Cảm ơn bạn đã ghé thăm Nature.com.Bạn đang sử dụng phiên bản trình duyệt có hỗ trợ CSS hạn chế.Để có trải nghiệm tốt nhất, chúng tôi khuyên bạn nên sử dụng trình duyệt đã cập nhật (hoặc tắt Chế độ tương thích trong Internet Explorer).Ngoài ra, để đảm bảo được hỗ trợ liên tục, chúng tôi hiển thị trang web không có kiểu và JavaScript.
Thanh trượt hiển thị ba bài viết trên mỗi slide.Sử dụng các nút quay lại và tiếp theo để di chuyển qua các trang chiếu hoặc các nút điều khiển trang chiếu ở cuối để di chuyển qua từng trang chiếu.
Các chất xúc tác điện phản ứng khử oxy (ORR) hiệu quả, rẻ tiền và bền bỉ có tầm quan trọng rất lớn đối với pin Zn-air thứ cấp.Hoạt tính ORR của các oxit kim loại đơn lẻ và hỗn hợp cũng như các chất điện phân cacbon đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng phép đo điện cực đĩa quay (RDE), độ dốc Tafel và biểu đồ Kutetsky-Levich.Người ta nhận thấy rằng sự kết hợp giữa MnOx và XC-72R thể hiện hoạt tính PBP cao và độ ổn định tốt, lên tới 100 mA cm–2.Sau đó, hiệu suất của các điện cực ORR đã chọn và điện cực phản ứng tiến hóa oxy (OER) đã được tối ưu hóa trước đó được kiểm tra trong pin kẽm-không khí thứ cấp được chế tạo tùy chỉnh ở cấu hình ba điện cực và mật độ dòng điện, nồng độ mol chất điện phân, nhiệt độ, độ tinh khiết của oxy được xác định. cũng đã thử nghiệm.Đặc điểm của ORR và OERđiện cực.Cuối cùng, độ bền của hệ thống kẽm-không khí thứ cấp đã được đánh giá, thể hiện hiệu suất năng lượng đạt 58–61% ở 20 mA cm-2 trong 4 M NaOH + 0,3 M ZnO ở 333 K trong 40 giờ.
Pin kim loại-không khí có điện cực oxy được coi là hệ thống cực kỳ hấp dẫn vì vật liệu điện động cho điện cực oxy có thể dễ dàng lấy được từ khí quyển xung quanh và không cần bảo quản1.Điều này giúp đơn giản hóa việc thiết kế hệ thống bằng cách cho phép điện cực oxy có công suất không giới hạn, từ đó làm tăng mật độ năng lượng của hệ thống.Do đó, pin kim loại-không khí sử dụng vật liệu cực dương như lithium, nhôm, sắt, kẽm và magie đã ra đời nhờ công suất riêng tuyệt vời của chúng.Trong số đó, pin kẽm không khí hoàn toàn có khả năng đáp ứng nhu cầu thị trường về chi phí, an toàn và thân thiện với môi trường, vì kẽm có nhiều đặc tính mong muốn làm vật liệu cực dương, như độ ổn định tốt trong chất điện phân nước, mật độ năng lượng cao và trạng thái cân bằng thấp.thế năng, khả năng đảo ngược điện hóa, tính dẫn điện tốt, nhiều và dễ xử lý4,5.Hiện nay, mặc dù pin không khí kẽm sơ cấp được sử dụng trong các ứng dụng thương mại như máy trợ thính, tín hiệu đường sắt và đèn định vị, pin không khí kẽm thứ cấp có tiềm năng có mật độ năng lượng cao tương đương với pin dựa trên lithium.Điều này khiến việc tiếp tục nghiên cứu về pin không khí kẽm cho các ứng dụng trong thiết bị điện tử cầm tay, xe điện, lưu trữ năng lượng ở quy mô lưới điện và hỗ trợ sản xuất năng lượng tái tạo6,7 trở nên đáng giá.
Một trong những mục tiêu chính là nâng cao hiệu quả của các phản ứng oxy ở điện cực không khí, cụ thể là phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng tiến hóa oxy (OER), nhằm thúc đẩy thương mại hóa pin Zn-air thứ cấp.Để đạt được mục đích này, các chất xúc tác điện hiệu quả có thể được sử dụng để tăng tốc độ phản ứng và do đó tăng hiệu quả.Hiện nay, các điện cực oxy với chất xúc tác hai chức năng đã được mô tả rõ ràng trong tài liệu8,9,10.Mặc dù chất xúc tác hai chức năng có thể đơn giản hóa cấu trúc của điện cực và giảm tổn thất chuyển khối, giúp giảm chi phí sản xuất, nhưng trên thực tế, chất xúc tác phù hợp nhất cho ORR thường không phù hợp cho OER và ngược lại11.Sự khác biệt về điện thế hoạt động này làm cho chất xúc tác tiếp xúc với phạm vi điện thế rộng hơn, điều này có thể thay đổi cấu trúc bề mặt của nó theo thời gian.Ngoài ra, sự phụ thuộc lẫn nhau của các năng lượng liên kết trung gian có nghĩa là các vị trí hoạt động trên chất xúc tác có thể khác nhau đối với mỗi phản ứng, điều này có thể làm phức tạp việc tối ưu hóa.
Một vấn đề lớn khác đối với pin Zn-air thứ cấp là thiết kế bộ lọc oxy.điện cực, chủ yếu là do các chất xúc tác đơn chức năng cho ORR và OER hoạt động trong các môi trường phản ứng khác nhau.Lớp khuếch tán khí ORR phải kỵ nước để cho phép khí oxy đi vào vị trí xúc tác, trong khi đối với OER, bề mặt điện cực phải kỵ nước để tạo điều kiện loại bỏ bọt khí oxy.Trên hình.1 thể hiện ba thiết kế điện cực oxy thứ cấp điển hình được lấy từ bài đánh giá của Jorissen12, đó là (i) chất xúc tác đơn lớp hai chức năng, (ii) chất xúc tác kép hoặc đa lớp và (iii) cấu hình điện cực ba.
Đối với thiết kế điện cực đầu tiên, chỉ bao gồm một chất xúc tác hai lớp duy nhất xúc tác đồng thời ORR và OER, nếu thiết kế này bao gồm màng, thì tổ hợp điện cực màng (MEA) sẽ được hình thành như minh họa.Loại thứ hai bao gồm hai (hoặc nhiều) lớp xúc tác có độ xốp và tính kỵ nước khác nhau nhằm tạo ra sự khác biệt trong vùng phản ứng13,14,15.Trong một số trường hợp, hai lớp xúc tác được tách ra, với mặt ưa nước của OER đối diện với chất điện phân và mặt bán kỵ nước của ORR đối diện với các đầu hở của điện cực 16, 17, 18. một tế bào bao gồm hai phản ứng- điện cực oxy cụ thể và điện cực kẽm19,20.Bảng S1 liệt kê những ưu điểm và nhược điểm của từng thiết kế.
Việc triển khai thiết kế điện cực phân tách các phản ứng ORR và OER trước đây đã cho thấy độ ổn định chu trình được cải thiện19.Điều này đặc biệt đúng đối với cấu hình ba điện cực, trong đó sự phân hủy của các chất xúc tác và chất đồng phụ gia không ổn định được giảm thiểu và sự thoát khí có thể kiểm soát tốt hơn trên toàn bộ phạm vi tiềm năng.Vì những lý do này, chúng tôi đã sử dụng cấu hình Zn-air ba điện cực trong công việc này.
Trong bài viết này, trước tiên chúng tôi chọn chất xúc tác ORR hiệu suất cao bằng cách so sánh các oxit kim loại chuyển tiếp, vật liệu cacbon và chất xúc tác tham chiếu khác nhau với các thí nghiệm điện cực đĩa quay (RDE).Các oxit kim loại chuyển tiếp có xu hướng trở thành chất xúc tác điện tốt do trạng thái oxy hóa khác nhau của chúng;các phản ứng dễ dàng được xúc tác hơn khi có mặt các hợp chất này21.Ví dụ, oxit mangan, oxit coban và oxit hỗn hợp dựa trên coban (như NiCo2O4 và MnCo2O4)22,23,24 cho thấy ORR tốt trong điều kiện kiềm do quỹ đạo d chứa đầy một nửa của chúng, mức năng lượng điện tử cho phép điện tử làm việc và cải thiện sự thoải mái khi cắt.Ngoài ra, chúng có nhiều trong môi trường và có độ dẫn điện chấp nhận được, độ phản ứng cao và độ ổn định tốt.Tương tự, vật liệu cacbon được sử dụng rộng rãi, có ưu điểm là độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn.Trong một số trường hợp, các nguyên tử dị hợp như nitơ, bo, phốt pho và lưu huỳnh đã được đưa vào cacbon để thay đổi cấu trúc của nó, cải thiện hơn nữa đặc tính ORR của các vật liệu này.
Dựa trên các kết quả thử nghiệm, chúng tôi đã đưa các chất xúc tác OVR đã chọn vào các điện cực khuếch tán khí (GDE) và thử nghiệm chúng ở các mật độ dòng điện khác nhau.Chất xúc tác ORR GDE hiệu quả nhất sau đó được lắp ráp vào pin Zn-air thứ cấp ba điện cực tùy chỉnh của chúng tôi cùng với các điện cực OER dành riêng cho phản ứng được tối ưu hóa trong công việc trước đây của chúng tôi26,27.Điện thế của các điện cực oxy riêng lẻ được theo dõi trong các thí nghiệm chu trình phóng điện và sạc liên tục để nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện vận hành như mật độ dòng điện, nồng độ mol chất điện phân, nhiệt độ vận hành tế bào và độ tinh khiết oxy.Cuối cùng, độ ổn định của pin thứ cấp Zn-air được đánh giá trong chu kỳ liên tục trong điều kiện vận hành tối ưu.
MnOx28 được điều chế bằng phương pháp oxi hóa khử: 50 ml dung dịch KMnO4 0,04 M (Fisher Scientific, 99%) được thêm vào 100 ml dung dịch Mn(CH3COO)2 0,03 M (Fisher Scientific, 98%) để tạo thành kết tủa màu nâu.Hỗn hợp được điều chỉnh đến pH 12 bằng natri hydroxit loãng, sau đó ly tâm 3-5 lần với tốc độ 2500 vòng/phút để thu kết tủa.Kết tủa sau đó được rửa bằng nước khử ion cho đến khi màu tím của ion permanganat biến mất.Cuối cùng, cặn được sấy khô trong không khí ở nhiệt độ 333 K qua đêm và sau đó được nghiền thành bột.
Các oxit Spinel Co3O4, NiCo2O4 và MnCo2O4 được tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt.NiCo2O4 và MnCo2O4 được điều chế bằng cách thêm 0,5 M (14,5 g) niken(II) nitrat hexahydrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) hoặc 0,5 M (12,6 g) tetrahydrat mangan(II) nitrat Mn(NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) và 1 M (29,1 g) coban(II) nitrat hexahydrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, thuốc thử ACS) trong metanol (Fisher Scientific, 99,9% ) trong lọ pha loãng 100 ml.Metanol được thêm từng phần nhỏ vào nitrat kim loại chuyển tiếp bằng cách khuấy liên tục cho đến khi thu được dung dịch đồng nhất.Sau đó, dung dịch này được chuyển vào chén nung và đun nóng trên bếp điện, để lại chất rắn màu đỏ sẫm.Chất rắn được nung ở nhiệt độ 648 K trong 20 giờ trong không khí.Chất rắn thu được sau đó được nghiền thành bột mịn.Không có Ni(NO3)2 6H2O hoặc Mn(NO3)2 4H2O được thêm vào trong quá trình tổng hợp Co3O4.
Các tấm nano graphene có diện tích bề mặt 300 m2/g (Sigma Aldrich), graphene pha tạp nitơ (Sigma Aldrich), bột cacbon đen (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) và 5% trọng lượng Pt/C (Acros Organics) đã được sử dụng.
Các phép đo RDE (Thiết bị nghiên cứu cây thông) đã được sử dụng để đánh giá hoạt động của các chất xúc tác ORR khác nhau trong NaOH 1 M.Một loại mực xúc tác bao gồm 1 mg chất xúc tác + 1 ml H2O đã khử ion (DI) + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) đã được sử dụng.Khi thêm Vulcan XC-72R, sơn xúc tác bao gồm 0,5 mg chất xúc tác + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 để đảm bảo tải vật liệu ổn định.Hỗn hợp này được siêu âm trong 20 phút và được đồng nhất hóa bằng máy đồng nhất Cole-Parmer LabGen 7 Series ở tốc độ 28.000 vòng/phút trong 4 phút.Sau đó, mực được bôi thành ba phần 8 μl lên bề mặt điện cực carbon thủy tinh (Công ty Pine Instrument) có đường kính 4 mm (diện tích làm việc ≈ 0,126 cm2) và sấy khô giữa các lớp để cung cấp tải trọng ≈120 μg cm2 -2.Giữa các ứng dụng, bề mặt điện cực cacbon thủy tinh được đánh bóng ướt liên tục bằng MicroCloth (Buehler) và bột alumina 1,0 mm và 0,5 mm (MicroPolish, Buehler), sau đó siêu âm trong H2O khử ion.
Các mẫu điện cực khuếch tán khí ORR được chuẩn bị theo giao thức được mô tả trước đây của chúng tôi28.Đầu tiên, bột xúc tác và Vulcan XC-72R được trộn theo tỷ lệ trọng lượng 1:1.Sau đó, hỗn hợp gồm dung dịch polytetrafluoroethylene (PTFE) (60% trọng lượng trong H2O) và dung môi có tỷ lệ IPA/H2O là 1:1 được thêm vào hỗn hợp bột khô.Sonicate sơn xúc tác trong khoảng 20 phút và đồng nhất trong khoảng 4 phút ở 28.000 vòng / phút.Sau đó, mực được phết một lớp mỏng bằng thìa lên giấy than cắt sẵn có đường kính 13 mm (AvCarb GDS 1120) và sấy khô cho đến khi đạt được hàm lượng chất xúc tác là 2 mg cm2.
Các điện cực OER được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện cực catốt của chất xúc tác Ni-Fe hydroxit trên thép không gỉ 15 mm x 15 mmlưới thép(DeXmet Corp, 4SS 5-050) như đã báo cáo26,27.Quá trình lắng đọng điện được thực hiện trong nửa tế bào ba điện cực tiêu chuẩn (một tế bào thủy tinh được phủ polymer có kích thước khoảng 20 cm3) với lưới Pt làm điện cực đếm và Hg/HgO trong NaOH 1 M làm điện cực tham chiếu.Để lưới thép không gỉ phủ chất xúc tác khô trong không khí trước khi cắt ra một diện tích khoảng 0,8 cm2 bằng một cú đấm thép carbon dày 10 mm.
Để so sánh, các điện cực ORR và OER thương mại đã được sử dụng khi nhận và thử nghiệm trong cùng điều kiện.Điện cực ORR thương mại (Điện cực khuếch tán khí Nano QSI, Quả cầu lượng tử, dày 0,35 mm) bao gồm mangan và oxit carbon được phủ một lớp thu dòng điện dạng lưới niken, trong khi điện cực OER thương mại (loại 1.7, cực dương Magneto đặc biệt, BV) có độ dày 1,3 mm.Lưới titan mở rộng lên tới 1,6 mm được phủ oxit kim loại hỗn hợp Ru-Ir.
Hình thái bề mặt và thành phần của chất xúc tác được đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) FEI Quanta 650 FEG hoạt động trong điều kiện chân không cao và điện áp gia tốc 5 kV.Dữ liệu nhiễu xạ tia X (XRD) dạng bột được thu thập trên máy đo nhiễu xạ tia X Bruker D8 Advance với nguồn ống đồng (λ = 1,5418 Å) và được phân tích bằng phần mềm Bruker Diftraction Suite EVA.
Tất cả các phép đo điện hóa được thực hiện bằng bộ chiết áp Biologic SP-150 và phần mềm EC-lab.Các mẫu RDE và GDE đã được thử nghiệm trên thiết lập ba điện cực tiêu chuẩn bao gồm một tế bào thủy tinh có vỏ bọc 200 cm3 và mao quản Laggin làm điện cực tham chiếu.Lưới Pt và Hg/HgO trong NaOH 1 M lần lượt được sử dụng làm điện cực đếm và điện cực tham chiếu.
Đối với phép đo RDE trong mỗi thí nghiệm, người ta sử dụng chất điện phân NaOH 1 M mới, nhiệt độ được giữ không đổi ở 298 K bằng cách sử dụng bể nước tuần hoàn (TC120, Grant).Khí oxy (BOC) sủi bọt vào chất điện phân thông qua một tấm thủy tinh có độ xốp 25–50 µm trong ít nhất 30 phút trước mỗi thí nghiệm.Để thu được đường cong phân cực ORR, điện thế được quét từ 0,1 đến -0,5 V (so với Hg/HgO) ở tốc độ quét 5 mV s -1 ở 400 vòng/phút.Điện tâm đồ tuần hoàn thu được bằng cách quét điện thế trong khoảng từ 0 đến -1,0 V và Hg/HgO với tốc độ 50 mV s-1.
Đối với phép đo HDE, chất điện phân NaOH 1 M được duy trì ở mức 333 K bằng bể nước tuần hoàn.Một vùng hoạt động rộng 0,8 cm2 được tiếp xúc với chất điện phân với nguồn cung cấp oxy liên tục cho mặt sau của điện cực với tốc độ 200 cm3/phút.Khoảng cách cố định giữa điện cực làm việc và điện cực tham chiếu là 10 mm và khoảng cách giữa điện cực làm việc và điện cực đếm là 13-15 mm.Dây niken và lưới cung cấp tiếp xúc điện ở phía khí.Các phép đo điện thế thời gian được thực hiện ở 10, 20, 50 và 100 mA cm-2 để đánh giá độ ổn định và hiệu quả của điện cực.
Các đặc tính của điện cực ORR và OER được đánh giá trong một cell thủy tinh có vỏ bọc 200 cm3 có lớp lót PTFE29.Sơ đồ nguyên lý của hệ thống được hiển thị trong Hình S1.Các điện cực trong pin được kết nối theo hệ thống ba điện cực.Điện cực làm việc bao gồm các điện cực ORR và OER dành riêng cho phản ứng được kết nối với mô-đun rơle (Songle, SRD-05VDC-SL-C) và một bộ vi điều khiển (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) có cực dương kẽm.như một cặp Các điện cực và điện cực tham chiếu Hg/HgO trong NaOH 4 M cách cực dương kẽm 3 mm.Một tập lệnh Python đã được viết để vận hành và điều khiển Raspberry Pi và Mô-đun chuyển tiếp.
Tế bào đã được sửa đổi để chứa cực dương lá kẽm (Goodfellow, dày 1 mm, 99,95%) và lớp vỏ polymer cho phép đặt các điện cực ở khoảng cách cố định khoảng 10 m.cách nhau 4mm.Các phích cắm cao su nitrile cố định các điện cực trong nắp và dây niken (Alfa Aesar, đường kính 0,5 mm, được ủ, 99,5% Ni) được sử dụng cho các tiếp điểm điện của các điện cực.Cực dương của lá kẽm trước tiên được làm sạch bằng isopropanol, sau đó bằng nước khử ion, bề mặt của lá kẽm được phủ bằng băng polypropylen (Avon, AVN9811060K, dày 25 µm) để lộ diện tích hoạt động khoảng 0,8 cm2.
Tất cả các thí nghiệm đạp xe được thực hiện trong chất điện phân ZnO 4M NaOH + 0,3 M ở 333 K trừ khi có ghi chú khác.Trong hình, Ewe đối với Hg/HgO đại diện cho thế năng của điện cực oxy (ORR và OER), Ece đối với Hg/HgO đại diện cho thế năng của điện cực kẽm, Ecell đối với Hg/HgO đại diện cho toàn bộ tiềm năng tế bào hoặc sự khác biệt tiềm năng.giữa hai điện thế pin.Oxy hoặc khí nén được cung cấp cho mặt sau của điện cực OPP với tốc độ dòng không đổi 200 cm3/phút.Độ ổn định chu kỳ và hiệu suất của các điện cực được nghiên cứu ở mật độ dòng điện 20 mA cm-2, thời gian chu kỳ là 30 phút và thời gian nghỉ OCV là 1 phút giữa mỗi nửa chu kỳ.Tối thiểu 10 chu kỳ được thực hiện cho mỗi thử nghiệm và dữ liệu được trích xuất từ ​​các chu kỳ 1, 5 và 10 để xác định tình trạng của các điện cực theo thời gian.
Hình thái của chất xúc tác ORR được đặc trưng bởi SEM (Hình 2) và phép đo nhiễu xạ tia X dạng bột đã xác nhận cấu trúc tinh thể của các mẫu (Hình 3).Các thông số cấu trúc của các mẫu xúc tác được cho ở bảng 1. 1. Khi so sánh các oxit mangan, MnO2 thương mại trong hình.2a bao gồm các hạt lớn và kiểu nhiễu xạ trong Hình 3a tương ứng với JCPDS 24-0735 đối với β-MnO2 tứ giác.Ngược lại, trên bề mặt MnOx trong Hình 2b cho thấy các hạt ngày càng mịn hơn, tương ứng với kiểu nhiễu xạ trong Hình 66° tương ứng với các đỉnh (110), (220), (310), (211) và (541) của α-MnO2 hydrat có tâm tứ diện, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) graphene pha tạp nitơ, (và ) 5 wt .% Pt/C.
Mẫu tia X của (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphene và graphene pha tạp nitơ, và (g) 5 % bạch kim/cacbon.
Trên hình.Như được hiển thị trong Hình 2c–e, hình thái bề mặt của các oxit dựa trên coban Co3O4, NiCo2O4 và MnCo2O4 bao gồm các cụm hạt có kích thước không đều.Trên hình.3c–e cho thấy rằng tất cả những quá trình chuyển đổi nàykim loạicác oxit có cấu trúc Spinel và hệ tinh thể lập phương tương tự (lần lượt là JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 và JCPDS 23-1237).Điều này chỉ ra rằng phương pháp phân hủy nhiệt có khả năng tạo ra các oxit kim loại có độ kết tinh cao, bằng chứng là các đỉnh mạnh được xác định rõ trong mẫu nhiễu xạ.
Ảnh SEM của vật liệu carbon cho thấy những thay đổi lớn.Trên hình.2f Vulcan XC-72R carbon đen bao gồm các hạt nano được đóng gói dày đặc.Ngược lại, sự xuất hiện của graphene trong Hình 2g là những tấm rất mất trật tự với một số khối kết tụ.Tuy nhiên, graphene pha tạp N (Hình 2h) dường như bao gồm các lớp mỏng.Các mẫu nhiễu xạ tia X tương ứng của Vulcan XC-72R, các tấm nano graphene thương mại và graphene pha tạp N trong Hình.3f cho thấy những thay đổi nhỏ về giá trị 2θ của các đỉnh carbon (002) và (100).Vulcan XC-72R được xác định là than chì hình lục giác trong JCPDS 41-1487 với các đỉnh (002) và (100) xuất hiện lần lượt ở 24,5° và 43,2°.Tương tự, các đỉnh (002) và (100) của graphene pha tạp N lần lượt xuất hiện ở 26,7° và 43,3°.Cường độ nền quan sát được trong các mẫu nhiễu xạ tia X của Vulcan XC-72R và graphene pha tạp nitơ là do tính chất rất rối loạn của các vật liệu này trong hình thái bề mặt của chúng.Ngược lại, mẫu nhiễu xạ của tấm nano graphene cho thấy đỉnh sắc nét, cường độ cao (002) ở 26,5° và đỉnh rộng nhỏ (100) ở 44°, cho thấy tính chất tinh thể hơn của mẫu này.
Cuối cùng, trong hình.Ảnh SEM 2i 5 wt.% Pt/C cho thấy các mảnh carbon hình que với các lỗ rỗng tròn.Pt khối được xác định từ hầu hết các đỉnh trong mẫu nhiễu xạ 5% khối lượng Pt/C trong Hình 3g, và đỉnh ở 23° tương ứng với đỉnh (002) của lượng carbon có mặt.
Một điện tâm đồ dùng chất xúc tác ORR quét tuyến tính được ghi lại ở tốc độ quét 5 mV s-1.Do hạn chế chuyển khối, các bản đồ được thu thập (Hình 4a) thường có hình chữ S kéo dài đến một cao nguyên có tiềm năng âm hơn.Mật độ dòng giới hạn, jL, điện thế E1/2 (trong đó j/jL = ½) và điện thế khởi phát ở -0,1 mA cm-2 được trích ra từ các đồ thị này và được liệt kê trong Bảng 2. Điều đáng chú ý là trong hình.Như được hiển thị trong Hình 4a, các chất xúc tác có thể được phân loại theo thế năng E1/2 của chúng thành: (I) oxit kim loại, (II) vật liệu cacbon và (III) kim loại quý.
Điện kế quét tuyến tính của (a) chất xúc tác và (b) màng mỏng chất xúc tác và XC-72R, được đo trên đầu dò carbon thủy tinh RDE ở tốc độ 400 vòng/phút với tốc độ quét 5 mV s-1 trong độ bão hòa O2 ở 298 K trong 1 M NaOH cf.
Các oxit kim loại riêng lẻ của Mn và Co trong nhóm I thể hiện thế năng ban đầu lần lượt là -0,17 V và -0,19 V và giá trị E1/2 nằm trong khoảng từ -0,24 đến -0,26 V. Phản ứng khử của các oxit kim loại này được trình bày dưới dạng phương trình .(1) và (2), xuất hiện bên cạnh điện thế khởi phát trong Hình.4a phù hợp với điện thế tiêu chuẩn của bước 2e đầu tiên của đường dẫn gián tiếp ORR trong phương trình.(3).
Các oxit kim loại hỗn hợp MnCo2O4 và NiCo2O4 trong cùng một nhóm cho thấy điện thế ban đầu được điều chỉnh đôi chút ở -0,10 và -0,12 V, nhưng vẫn giữ giá trị E1/2 ​​khoảng 10,−0,23 volt.
Vật liệu carbon nhóm II thể hiện giá trị E1/2 dương hơn so với oxit kim loại nhóm I.Vật liệu graphene có điện thế ban đầu là -0,07 V và giá trị E1/2 là -0,11 V, trong khi điện thế ban đầu và E1/2 của 72R Vulcan XC- lần lượt là -0,12V và -0,17V.Trong nhóm III, 5 wt% Pt/C cho thấy điện thế ban đầu dương nhất ở 0,02 V, E1/2 là -0,055 V và giới hạn tối đa ở -0,4 V, do quá trình khử oxy xảy ra thông qua mật độ dòng điện của đường 4e .Nó cũng có E1/2 thấp nhất do độ dẫn điện cao của Pt/C và động học thuận nghịch của phản ứng ORR.
Hình S2a trình bày phân tích độ dốc Tafel cho các chất xúc tác khác nhau.Vùng được kiểm soát động học ở mức 5 wt.% Pt/C bắt đầu ở 0,02 V đối với Hg/HgO, trong khi vùng của oxit kim loại và vật liệu cacbon nằm trong phạm vi điện thế âm từ -0,03 đến -0,1 V. Giá trị độ dốc đối với Tafel Pt/C là –63,5 mV ss–1, đặc trưng cho Pt ở mật độ dòng điện thấp dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 trong đó bước xác định tốc độ liên quan đến quá trình chuyển oxy từ quá trình hấp thụ vật lý sang quá trình hấp thụ vật lý. hấp thụ hóa học33,34.Giá trị độ dốc Tafel của vật liệu carbon nằm trong cùng vùng với Pt/C (-60 đến -70 mV div-1), cho thấy các vật liệu này có đường dẫn ORR tương tự nhau.Các oxit kim loại riêng lẻ của Co và Mn báo cáo độ dốc Tafel dao động từ -110 đến -120 mV dec-1, tức là dE/d log i = -2,3 2RT/F, trong đó bước xác định tốc độ là electron đầu tiên.chuyển bước 35, 36. Giá trị độ dốc cao hơn một chút được ghi nhận đối với hỗn hợp oxit kim loại NiCo2O4 và MnCo2O4, khoảng -170 mV dec-1, cho thấy sự có mặt của các ion OH- và H2O trên bề mặt oxit, ngăn cản sự hấp phụ oxy và chuyển điện tử, do đó ảnh hưởng đến oxy.đường giảm 35.
Phương trình Kutetsky-Levich (KL) được sử dụng để xác định các thông số phản ứng động học cho các mẫu xúc tác khác nhau mà không truyền khối.trong phương trình.(4) tổng mật độ dòng điện đo được j là tổng mật độ dòng điện chuyển giao điện tử và truyền khối lượng.
từ phương trình.(5) Mật độ dòng điện giới hạn jL tỉ lệ thuận với căn bậc hai của tốc độ quay.Do đó, phương trình KL.(6) mô tả đồ thị đường của j−1 theo ω−1//2, trong đó điểm giao nhau là jk và độ dốc của đồ thị là K.
trong đó ν là độ nhớt động học của chất điện phân NaOH 1 M (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D là hệ số khuếch tán của O2 trong NaOH 1 M (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω là vòng/phút là tốc độ quay, C là nồng độ oxy trong dung dịch khối (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Thu thập điện tâm đồ quét tuyến tính bằng RDE ở tốc độ 100, 400, 900, 1600 và 2500 vòng/phút.Các giá trị được lấy từ -0,4 V trong vùng truyền khối giới hạn để vẽ sơ đồ KL, tức là -j-1 so với ω-1//2 đối với chất xúc tác (Hình S3a).Sử dụng các phương trình.Trong các phương trình (6) và (7), các chỉ số hiệu suất của chất xúc tác, chẳng hạn như mật độ dòng động học không tính đến ảnh hưởng của việc truyền khối jk, được xác định bởi điểm giao nhau với trục y và số lượng sự chuyển điện tử được xác định bởi gradient K của đường cong.Chúng được liệt kê trong bảng 2.
5% trọng lượng Pt/C và XC-72R có giá trị jk tuyệt đối thấp nhất, cho thấy động học nhanh hơn của các vật liệu này.Tuy nhiên, độ dốc của đường cong XC-72R gần như gấp đôi so với độ dốc 5% trọng lượng Pt/C, điều này được mong đợi vì K là dấu hiệu cho thấy số lượng electron được chuyển trong phản ứng khử oxy.Về mặt lý thuyết, biểu đồ KL cho 5% trọng lượng Pt/C phải đi qua gốc 39 trong các điều kiện truyền khối hạn chế, tuy nhiên điều này không được quan sát thấy trong Hình S3a, cho thấy các hạn chế về động học hoặc khuếch tán ảnh hưởng đến kết quả.Điều này có thể là do Garsani et al.40 đã chỉ ra rằng những mâu thuẫn nhỏ trong cấu trúc liên kết và hình thái của màng xúc tác Pt/C có thể ảnh hưởng đến độ chính xác của các giá trị hoạt động ORR.Tuy nhiên, vì tất cả các màng xúc tác được điều chế theo cùng một cách nên mọi ảnh hưởng đến kết quả đều giống nhau đối với tất cả các mẫu.Điểm giao nhau của graphene KL là ≈ -0,13 mA-1 cm2 tương đương với điểm giao nhau của XC-72R, nhưng điểm giao nhau -0,20 mA-1 cm2 đối với đồ thị KL graphene pha tạp N cho thấy mật độ dòng điện lớn hơn phụ thuộc vào điện áp trên bộ chuyển đổi xúc tác.Điều này có thể là do sự pha tạp nitơ của graphene làm giảm độ dẫn điện tổng thể, dẫn đến động học chuyển điện tử chậm hơn.Ngược lại, giá trị K tuyệt đối của graphene pha tạp nitơ nhỏ hơn giá trị K tuyệt đối của graphene vì sự có mặt của nitơ giúp tạo ra nhiều vị trí hoạt động hơn cho ORR41,42.
Đối với các oxit dựa trên mangan, điểm giao nhau của giá trị tuyệt đối lớn nhất được quan sát – 0,57 mA-1 cm2.Tuy nhiên, giá trị K tuyệt đối của MnOx thấp hơn nhiều so với MnO2 và gần bằng 5% trọng lượng.%Pt/C.Số lượng chuyển điện tử được xác định là khoảng.MnOx là 4 và MnO2 gần bằng 2. Điều này phù hợp với kết quả được công bố trong tài liệu, trong đó báo cáo rằng số lần chuyển điện tử trong đường ORR α-MnO2 là 4, trong khi β-MnO243 thường nhỏ hơn 4. Do đó, , các con đường ORR khác nhau đối với các dạng xúc tác đa hình khác nhau dựa trên oxit mangan, mặc dù tốc độ của các bước hóa học vẫn xấp xỉ như nhau.Đặc biệt, chất xúc tác MnOx và MnCo2O4 có số chuyển điện tử cao hơn 4 một chút vì quá trình khử mangan oxit có trong các chất xúc tác này xảy ra đồng thời với quá trình khử oxy.Trong nghiên cứu trước đây, chúng tôi đã phát hiện ra rằng quá trình khử điện hóa của mangan oxit xảy ra trong phạm vi tiềm năng tương tự như quá trình khử oxy trong dung dịch bão hòa nitơ28.Sự đóng góp của các phản ứng phụ dẫn đến số lượng electron tính toán lớn hơn 4 một chút.
Giao điểm của Co3O4 là ≈ −0,48 mA-1 cm2, ít âm hơn hai dạng oxit mangan và số chuyển electron biểu kiến ​​được xác định bởi giá trị của K bằng 2. Thay thế Ni trong NiCo2O4 và Mn trong MnCo2O4 bởi Co dẫn đến giảm giá trị tuyệt đối K, điều này cho thấy sự cải thiện động học chuyển điện tử trong các oxit kim loại hỗn hợp.
Chất nền carbon được thêm vào mực xúc tác ORR để tăng độ dẫn điện và tạo điều kiện hình thành ranh giới ba pha thích hợp trong các điện cực khuếch tán khí.Vulcan-XC-72R được lựa chọn do giá thành rẻ, diện tích bề mặt lớn 250 m2·g-1 và điện trở suất thấp từ 0,08 đến 1 Ω·cm44,45.Biểu đồ LSV của mẫu xúc tác trộn với Vulcan XC-72R ở tốc độ 400 vòng/phút được thể hiện trên Hình 1. 4b.Hiệu quả rõ ràng nhất của việc bổ sung Vulcan XC-72R là tăng mật độ dòng điện tối đa.Lưu ý rằng điều này dễ nhận thấy hơn đối với các oxit kim loại, với thêm 0,60 mA cm-2 đối với các oxit kim loại đơn lẻ, 0,40 mA cm-2 đối với các oxit kim loại hỗn hợp và 0,28 mA cm-2 đối với graphene và graphene pha tạp.N. Thêm 0,05 mA cm-2.−2.Việc bổ sung Vulcan XC-72R vào mực xúc tác cũng dẫn đến sự thay đổi tích cực về điện thế khởi phát và điện thế nửa sóng E1/2 cho tất cả các chất xúc tác ngoại trừ graphene.Những thay đổi này có thể là kết quả của việc tăng cường sử dụng diện tích bề mặt điện hóa46 và cải thiện khả năng tiếp xúc47 giữa các hạt xúc tác trên chất xúc tác Vulcan XC-72R được hỗ trợ.
Các sơ đồ Tafel tương ứng và các thông số động học của các hỗn hợp xúc tác này lần lượt được thể hiện trong Hình S2b và Bảng 3.Các giá trị độ dốc Tafel giống nhau đối với vật liệu MnOx và graphene có và không có XC-72R, cho thấy đường dẫn ORR của chúng không bị ảnh hưởng.Tuy nhiên, các oxit gốc coban Co3O4, NiCo2O4 và MnCo2O4 cho giá trị độ dốc Tafel âm nhỏ hơn trong khoảng từ -68 đến -80 mV dec-1 kết hợp với XC-72R cho thấy sự thay đổi trong lộ trình ORR.Hình S3b hiển thị biểu đồ KL cho mẫu chất xúc tác kết hợp với Vulcan XC-72R.Nhìn chung, giá trị tuyệt đối của jk đã được quan sát thấy đối với tất cả các chất xúc tác trộn với XC-72R.MnOx cho thấy giá trị tuyệt đối của jk giảm nhiều nhất là 55 mA-1 cm2, trong khi NiCo2O4 ghi nhận mức giảm 32 mA-1 cm-2, và graphene cho thấy mức giảm nhỏ nhất là 5 mA-1 cm2.Có thể kết luận rằng ảnh hưởng của Vulcan XC-72R đến hiệu suất của chất xúc tác bị hạn chế bởi hoạt động ban đầu của chất xúc tác xét về mặt OVR.
Vulcan XC-72R không ảnh hưởng đến giá trị K của NiCo2O4, MnCo2O4, graphene và graphene pha tạp nitơ.Tuy nhiên, giá trị K của Co3O4 giảm đáng kể khi bổ sung Vulcan XC-72R, cho thấy số lượng electron được ORR chuyển giao tăng lên.Sự kết hợp như vậy của Co3O4 với các thành phần carbon đã được báo cáo trong tài liệu tham khảo.48, 49. Trong trường hợp không có chất hỗ trợ carbon, Co3O4 được cho là sẽ thúc đẩy sự mất cân đối giữa HO2- với O2 và OH-50.51, điều này phù hợp tốt với số lần chuyển điện tử của Co3O4 là khoảng 2 trong Bảng 2. Do đó, Sự hấp phụ vật lý của Co3O4 trên đế carbon dự kiến ​​sẽ tạo ra con đường ORR 2 + 2 bốn electron52, đầu tiên khử O2 thành HO2- tại bề mặt tiếp xúc của chất xúc tác Co3O4 và Vulcan XC-72R (phương trình 1) và sau đó là HO2 – Sự không cân xứng nhanh chóng bề mặt oxit kim loại được chuyển thành O2 sau đó được khử bằng điện.
Ngược lại, giá trị tuyệt đối của K MnOx tăng lên khi bổ sung Vulcan XC-72R, thể hiện số chuyển điện tử giảm từ 4,6 xuống 3,3 (Bảng 3).Điều này là do sự hiện diện của hai vị trí trên hỗn hợp xúc tác carbon cho đường dẫn điện tử hai giai đoạn.Quá trình khử ban đầu của O2 thành HO2- xảy ra dễ dàng hơn trên các chất mang carbon, dẫn đến sự ưu tiên tăng lên một chút đối với con đường hai electron của ORR53.
Độ ổn định của chất xúc tác được đánh giá trong nửa tế bào GDE trong phạm vi mật độ hiện tại.Trên hình.5 thể hiện đồ thị thế năng theo thời gian của GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene và graphene pha tạp nitơ.MnOx cho thấy độ ổn định tổng thể tốt và hiệu suất ORR ở mật độ dòng điện thấp và cao, cho thấy rằng nó phù hợp để tối ưu hóa hơn nữa.
Đo điện thế các mẫu HDE ở dòng điện từ 10 đến 100 mA/cm2 trong 1 M NaOH, 333 K, tốc độ dòng O2 200 cm3/phút.
MnCo2O4 dường như cũng duy trì được độ ổn định ORR tốt trong phạm vi mật độ dòng điện, nhưng ở mật độ dòng điện cao hơn 50 và 100 mA cm-2, người ta quan sát thấy quá điện áp lớn cho thấy MnCo2O4 không hoạt động tốt như MnOx.Graphene GDE thể hiện hiệu suất ORR thấp nhất trong phạm vi mật độ hiện tại được thử nghiệm, chứng tỏ hiệu suất giảm nhanh ở 100 mA cm-2.Do đó, trong các điều kiện thí nghiệm đã chọn, MnOx GDE được chọn cho các thử nghiệm tiếp theo trong hệ thống thứ cấp Zn-air.