Nature.com پر جانے کا شکریہ۔آپ محدود سی ایس ایس سپورٹ کے ساتھ براؤزر کا ورژن استعمال کر رہے ہیں۔بہترین تجربے کے لیے، ہم تجویز کرتے ہیں کہ آپ ایک اپ ڈیٹ شدہ براؤزر استعمال کریں (یا انٹرنیٹ ایکسپلورر میں مطابقت موڈ کو غیر فعال کریں)۔اس کے علاوہ، مسلسل تعاون کو یقینی بنانے کے لیے، ہم سائٹ کو بغیر اسٹائل اور جاوا اسکرپٹ کے دکھاتے ہیں۔
سلائیڈرز فی سلائیڈ تین مضامین دکھا رہے ہیں۔سلائیڈوں کے ذریعے جانے کے لیے پیچھے اور اگلے بٹنوں کا استعمال کریں، یا ہر سلائیڈ سے گزرنے کے لیے آخر میں سلائیڈ کنٹرولر بٹن استعمال کریں۔
ثانوی Zn-ایئر بیٹریوں کے لیے موثر، سستا اور پائیدار آکسیجن ریڈکشن ری ایکشن (ORR) الیکٹرو کیٹیلسٹ بہت اہمیت کے حامل ہیں۔گھومنے والی ڈسک الیکٹروڈ (RDE) کی پیمائش، ٹافیل ڈھلوان، اور Kutetsky-Levich پلاٹوں کا استعمال کرتے ہوئے سنگل اور مخلوط دھاتی آکسائڈز اور کاربن الیکٹرو کیٹیلسٹس کی ORR سرگرمی کی چھان بین کی گئی۔یہ پایا گیا کہ MnOx اور XC-72R کا مجموعہ 100 mA cm–2 تک اعلی PBP سرگرمی اور اچھی استحکام کی نمائش کرتا ہے۔منتخب کردہ ORR الیکٹروڈ کی کارکردگی اور پہلے سے بہتر آکسیجن ایوولوشن ری ایکشن (OER) الیکٹروڈ کو پھر تین الیکٹروڈ کنفیگریشن میں حسب ضرورت بلٹ سیکنڈری زنک ایئر بیٹری میں جانچا گیا، اور موجودہ کثافت، الیکٹرولائٹ مولرٹی، درجہ حرارت، آکسیجن کی پاکیزگی تھی۔ بھی تجربہ کیا.ORR اور OER کی خصوصیاتالیکٹروڈ.آخر میں، ثانوی زنک ایئر سسٹم کی پائیداری کا جائزہ لیا گیا، جس نے 40 گھنٹے کے لیے 333 K پر 4 M NaOH + 0.3 M ZnO میں 20 mA cm-2 پر 58–61% کی توانائی کی کارکردگی کا مظاہرہ کیا۔
آکسیجن الیکٹروڈ کے ساتھ دھاتی ہوا کی بیٹریاں انتہائی پرکشش نظام سمجھی جاتی ہیں کیونکہ آکسیجن الیکٹروڈ کے لیے الیکٹرو ایکٹیو مواد آس پاس کے ماحول سے آسانی سے حاصل کیا جا سکتا ہے اور اسے ذخیرہ کرنے کی ضرورت نہیں ہوتی۔یہ آکسیجن الیکٹروڈ کو لامحدود صلاحیت کی اجازت دے کر سسٹم کے ڈیزائن کو آسان بناتا ہے، اس طرح سسٹم کی توانائی کی کثافت میں اضافہ ہوتا ہے۔لہذا، انوڈ مواد جیسے لیتھیم، ایلومینیم، آئرن، زنک اور میگنیشیم استعمال کرنے والی دھاتی ہوا کی بیٹریاں اپنی بہترین مخصوص صلاحیت کی وجہ سے ابھری ہیں۔ان میں سے، زنک ایئر بیٹریاں لاگت، حفاظت اور ماحولیاتی دوستی کے لیے مارکیٹ کی طلب کو پورا کرنے کی کافی صلاحیت رکھتی ہیں، کیونکہ زنک میں ایک اینوڈ مواد کے طور پر بہت سی مطلوبہ خصوصیات ہیں، جیسے پانی کے الیکٹرولائٹس میں اچھی استحکام، اعلی توانائی کی کثافت، اور کم توازن۔صلاحیت، الیکٹرو کیمیکل ریورسیبلٹی، اچھی برقی چالکتا، کثرت اور ہینڈلنگ میں آسانی4,5۔فی الحال، اگرچہ بنیادی زنک ایئر بیٹریاں تجارتی ایپلی کیشنز جیسے ہیئرنگ ایڈز، ریلوے سگنلز اور نیویگیشن لائٹس میں استعمال ہوتی ہیں، ثانوی زنک ایئر بیٹریاں لیتھیم پر مبنی بیٹریوں کے مقابلے میں زیادہ توانائی کی کثافت کی صلاحیت رکھتی ہیں۔یہ پورٹیبل الیکٹرانکس، الیکٹرک گاڑیوں، گرڈ پیمانے پر توانائی ذخیرہ کرنے اور قابل تجدید توانائی کی پیداوار 6,7 میں ایپلی کیشنز کے لیے زنک ایئر بیٹریوں پر تحقیق جاری رکھنا مفید بناتا ہے۔
ایک اہم مقصد ایئر الیکٹروڈ پر آکسیجن کے رد عمل کی کارکردگی کو بہتر بنانا ہے، یعنی آکسیجن ریڈکشن ری ایکشن (ORR) اور آکسیجن ایوولوشن ری ایکشن (OER)، تاکہ سیکنڈری Zn-ایئر بیٹریوں کی کمرشلائزیشن کو فروغ دیا جا سکے۔اس مقصد کے لیے، رد عمل کی شرح کو بڑھانے اور اس طرح کارکردگی بڑھانے کے لیے موثر الیکٹرو کیٹیلیسٹ کا استعمال کیا جا سکتا ہے۔فی الحال، آکسیجن الیکٹروڈس کے ساتھ دو طرفہ اتپریرک کو ادب میں اچھی طرح سے بیان کیا گیا ہے 8,9,10۔اگرچہ دو طرفہ اتپریرک الیکٹروڈ کی ساخت کو آسان بنا سکتے ہیں اور بڑے پیمانے پر منتقلی کے نقصانات کو کم کر سکتے ہیں، جس سے پیداواری لاگت کو کم کرنے میں مدد مل سکتی ہے، عملی طور پر، کاتالسٹ جو ORR کے لیے موزوں ہیں اکثر OER کے لیے موزوں نہیں ہوتے ہیں، اور اس کے برعکس 11۔آپریٹنگ پوٹینشل میں یہ فرق اتپریرک کو صلاحیتوں کی ایک وسیع رینج کے سامنے آنے کا سبب بنتا ہے، جو وقت کے ساتھ ساتھ اس کی سطح کی ساخت کو تبدیل کر سکتا ہے۔اس کے علاوہ، انٹرمیڈیٹ بائنڈنگ انرجی کے باہمی انحصار کا مطلب یہ ہے کہ اتپریرک پر فعال سائٹس ہر ردعمل کے لیے مختلف ہو سکتی ہیں، جو اصلاح کو پیچیدہ بنا سکتی ہیں۔
ثانوی Zn-ایئر بیٹریوں کے لیے ایک اور بڑا مسئلہ آکسیجن کا ڈیزائن ہے۔الیکٹروڈبنیادی طور پر اس لیے کہ ORR اور OER کے لیے monofunctional اتپریرک مختلف ردعمل میڈیا میں کام کرتے ہیں۔آکسیجن گیس کو اتپریرک مقامات میں داخل ہونے کی اجازت دینے کے لیے ORR گیس کی بازی کی تہہ ہائیڈروفوبک ہونی چاہیے، جبکہ OER کے لیے الیکٹروڈ کی سطح ہائیڈرو فیلک ہونی چاہیے تاکہ آکسیجن کے بلبلوں کو ہٹانے میں آسانی ہو۔انجیر پر۔1 تین عام ثانوی آکسیجن الیکٹروڈ ڈیزائن دکھاتا ہے جو Jorissen12 کے جائزے سے لیا گیا ہے، یعنی (i) دو طرفہ monolayer catalysts، (ii) ڈبل یا multilayer catalysts، اور (iii) ٹرپل الیکٹروڈ کنفیگریشنز۔
پہلے الیکٹروڈ ڈیزائن کے لیے، جس میں صرف ایک پرت کا دو طرفہ اتپریرک شامل ہوتا ہے جو بیک وقت ORR اور OER کو اتپریرک کرتا ہے، اگر اس ڈیزائن میں ایک جھلی کو شامل کیا جائے، تو ایک جھلی الیکٹروڈ اسمبلی (MEA) بنتی ہے جیسا کہ دکھایا گیا ہے۔دوسری قسم میں دو (یا زیادہ) اتپریرک بیڈز شامل ہیں جن میں مختلف پوروسیٹی اور ہائیڈروفوبیسیٹی ری ایکشن زونز 13,14,15 میں فرق کا حساب ہے۔بعض صورتوں میں، دو کیٹلیٹک بیڈ الگ ہوتے ہیں، جس میں OER کا ہائیڈرو فیلک سائیڈ الیکٹرولائٹ کی طرف ہوتا ہے اور ORR کا نیم ہائیڈروفوبک سائیڈ الیکٹروڈ 16، 17، 18 کے کھلے سروں کا سامنا کرتا ہے۔ ایک خلیہ جس میں دو رد عمل ہوتے ہیں۔ مخصوص آکسیجن الیکٹروڈ اور ایک زنک الیکٹروڈ19,20۔جدول S1 ہر ڈیزائن کے فوائد اور نقصانات کی فہرست دیتا ہے۔
الیکٹروڈ ڈیزائن کا نفاذ جو ORR اور OER رد عمل کو الگ کرتا ہے اس سے پہلے سائیکلنگ کے بہتر استحکام کو دکھایا گیا ہے۔یہ خاص طور پر تین الیکٹروڈ کنفیگریشن کے لیے درست ہے، جہاں غیر مستحکم اتپریرک اور کو-ایڈیٹیو کے انحطاط کو کم سے کم کیا جاتا ہے اور آؤٹ گیسنگ پوری ممکنہ حد میں زیادہ قابل کنٹرول ہے۔ان وجوہات کی بناء پر، ہم نے اس کام میں تین الیکٹروڈ Zn-ایئر کنفیگریشن کا استعمال کیا۔
اس آرٹیکل میں، ہم سب سے پہلے مختلف ٹرانزیشن میٹل آکسائیڈز، کاربونیسیئس میٹریلز، اور ریفرینس کیٹلسٹس کا گھومنے والی ڈسک الیکٹروڈ (RDE) تجربات کے ساتھ موازنہ کرکے اعلیٰ کارکردگی والے ORR کاتالسٹس کا انتخاب کرتے ہیں۔ٹرانزیشن میٹل آکسائڈ اپنی مختلف آکسیکرن حالتوں کی وجہ سے اچھے الیکٹرو کیٹیلسٹ ہوتے ہیں۔ان مرکبات کی موجودگی میں رد عمل زیادہ آسانی سے اتپریرک ہوتے ہیں۔مثال کے طور پر، مینگنیج آکسائیڈ، کوبالٹ آکسائیڈز، اور کوبالٹ پر مبنی مخلوط آکسائیڈز (جیسے NiCo2O4 اور MnCo2O4) 22,23,24 اپنے آدھے بھرے d-orbitals کی وجہ سے الکلائن حالات میں اچھا ORR دکھاتے ہیں، الیکٹران کی توانائی کی سطح جو الیکٹران کے لیے اجازت دیتی ہے۔ کام اور بہتر کاٹنے کا آرام۔اس کے علاوہ، وہ ماحول میں زیادہ پرچر ہیں اور قابل قبول برقی چالکتا، اعلی رد عمل اور اچھی استحکام رکھتے ہیں۔اسی طرح، کاربوناس مواد بڑے پیمانے پر استعمال کیا جاتا ہے، اعلی برقی چالکتا اور بڑے سطح کے علاقے کے فوائد کے ساتھ.کچھ معاملات میں، ہیٹرو ایٹم جیسے نائٹروجن، بوران، فاسفورس، اور سلفر کو کاربن میں متعارف کرایا گیا ہے تاکہ اس کی ساخت میں ترمیم کی جا سکے، ان مواد کی ORR خصوصیات کو مزید بہتر بنایا جائے۔
تجرباتی نتائج کی بنیاد پر، ہم نے گیس ڈفیوژن الیکٹروڈز (GDE) میں منتخب OVR کاتالسٹس کو شامل کیا اور مختلف موجودہ کثافتوں پر ان کا تجربہ کیا۔اس کے بعد سب سے زیادہ موثر ORR GDE کیٹیلیسٹ کو ہماری حسب ضرورت تھری الیکٹروڈ سیکنڈری Zn-ایئر بیٹری میں اسمبل کیا گیا تھا اور اس کے ساتھ ہمارے پچھلے کام 26,27 میں ری ایکشن مخصوص OER الیکٹروڈز کو بہتر بنایا گیا تھا۔آپریٹنگ حالات جیسے موجودہ کثافت، الیکٹرولائٹ مولاریٹی، سیل آپریٹنگ ٹمپریچر، اور آکسیجن کی پاکیزگی کے اثرات کا مطالعہ کرنے کے لیے مسلسل ڈسچارج اور چارج سائیکلنگ تجربات کے دوران انفرادی آکسیجن الیکٹروڈ کی صلاحیتوں کی نگرانی کی گئی۔آخر میں، Zn-ایئر سیکنڈری بیٹریوں کے استحکام کو زیادہ سے زیادہ آپریٹنگ حالات میں مسلسل سائیکلنگ کے تحت جانچا گیا۔
MnOx28 کیمیائی ریڈوکس طریقہ سے تیار کیا گیا تھا: 0.04 M KMnO4 محلول کے 50 ملی لیٹر (فشر سائنٹفک، 99%) کو 0.03 M Mn(CH3COO)2 (فشر سائنٹیفک، 98%) کے 100 ملی لیٹر میں شامل کر کے ایک بھورے رنگ کا رنگ بنا۔مکسچر کو پتلا سوڈیم ہائیڈرو آکسائیڈ کے ساتھ pH 12 میں ایڈجسٹ کیا جاتا ہے، پھر 2500 rpm پر 3-5 بار سنٹرفیوج کیا جاتا ہے۔اس کے بعد پرمینگیٹ آئن کا جامنی رنگ غائب ہونے تک ڈیونائزڈ پانی سے اس وقت تک دھویا جاتا تھا۔آخر میں، ذخائر کو راتوں رات 333 K پر ہوا کے ذریعے خشک کیا گیا اور پھر ان کو پلورائز کیا گیا۔
اسپنل آکسائڈس Co3O4، NiCo2O4، اور MnCo2O4 تھرمل سڑن کے ذریعہ ترکیب کیے گئے تھے۔NiCo2O4 اور MnCo2O4 کو 0.5 M (14.5 g) نکل (II) نائٹریٹ ہیکساہائیڈریٹ، Ni(NO3)2⋅6H2O (فشر سائنٹیفک، 99.9%) یا 0.5 M (12.6 g) ٹیٹراہائیڈریٹ مینگنیج (InNO) شامل کرکے تیار کیا گیا تھا۔ )۔2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) اور 1 M (29.1 g) cobalt(II) نائٹریٹ ہیکساہائیڈریٹ، Co(NO3)2 6H2O (فشر سائنٹیفک، 98+%، ACS ریجنٹس) میتھانول میں (فشر سائنٹفک، 9% ) 100 ملی لیٹر کم کرنے والی شیشیوں میں۔میتھانول کو چھوٹے حصوں میں ٹرانزیشن میٹل نائٹریٹ میں شامل کیا جاتا ہے جب تک کہ ایک یکساں محلول حاصل نہ ہوجائے۔اس کے بعد محلول کو ایک کروسیبل میں منتقل کیا گیا اور ایک گرم پلیٹ پر گرم کیا گیا، جس سے گہرا سرخ ٹھوس رہ گیا۔ٹھوس کو ہوا میں 20 گھنٹے کے لیے 648 K پر کیلکائن کیا گیا۔نتیجے میں ٹھوس پھر ایک باریک پاؤڈر کے لئے گرا دیا گیا تھا.Co3O4 کی ترکیب کے دوران کوئی Ni(NO3)2 6H2O یا Mn(NO3)2 4H2O شامل نہیں کیا گیا۔
300 m2/g (سگما الڈرچ) کے سطحی رقبے کے ساتھ گرافین نینو شیٹس، نائٹروجن کے ساتھ ڈوپڈ گرافین (سگما ایلڈرچ)، کاربن بلیک پاؤڈر (ولکن XC-72R، کیبوٹ کارپوریشن، 100%)، MnO2 (سگما ایلڈرچ) اور 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) جیسا کہ استعمال کیا گیا تھا۔
RDE (پائن ریسرچ انسٹرومینٹیشن) پیمائش کا استعمال 1 M NaOH میں مختلف ORR کیٹیلسٹس کی سرگرمی کا جائزہ لینے کے لیے کیا گیا تھا۔1 ملی گرام کیٹیلسٹ + 1 ملی لیٹر ڈیونائزڈ (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) پر مشتمل ایک کیٹلیٹک سیاہی استعمال کی گئی تھی۔جب Vulcan XC-72R کو شامل کیا گیا تو کیٹلیٹک پینٹ میں 0.5 mg کیٹلیسٹ + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 شامل تھا تاکہ مواد کی مسلسل لوڈنگ کو یقینی بنایا جا سکے۔اس مرکب کو 20 منٹ کے لیے سونیکیٹ کیا گیا اور 4 منٹ کے لیے 28,000 rpm پر Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer کا استعمال کرتے ہوئے ہم آہنگ کیا گیا۔اس کے بعد سیاہی کو 8 μl کے تین ایلی کوٹس میں شیشے والے کاربن الیکٹروڈ (پائن انسٹرومنٹ کمپنی) کی سطح پر 4 ملی میٹر (ورکنگ ایریا ≈ 0.126 سینٹی میٹر) کے قطر کے ساتھ لگایا گیا اور ≈120 μg سینٹی میٹر کا بوجھ فراہم کرنے کے لیے تہوں کے درمیان خشک کیا گیا۔ -2.ایپلی کیشنز کے درمیان، شیشے والے کاربن الیکٹروڈ کی سطح کو یکے بعد دیگرے مائیکرو کلاتھ (بوہلر) اور 1.0 ملی میٹر اور 0.5 ملی میٹر ایلومینا پاؤڈر (مائکرو پولش، بوہلر) کے ساتھ گیلا پالش کیا گیا جس کے بعد ڈیونائزڈ H2O میں سونیکیشن کی گئی۔
ORR گیس بازی الیکٹروڈ کے نمونے ہمارے پہلے بیان کردہ پروٹوکول 28 کے مطابق تیار کیے گئے تھے۔سب سے پہلے، اتپریرک پاؤڈر اور Vulcan XC-72R کو 1:1 وزن کے تناسب میں ملایا گیا۔پھر پولیٹیٹرافلووروتھیلین (PTFE) کے محلول کا ایک مرکب (H2O میں 60 wt.%) اور 1:1 کے IPA/H2O کے تناسب کے ساتھ ایک سالوینٹ کو خشک پاؤڈر کے مرکب میں شامل کیا گیا۔کیٹلیٹک پینٹ کو تقریباً 20 منٹ کے لیے سونیکیٹ کریں اور 28,000 rpm پر تقریباً 4 منٹ کے لیے ہم آہنگ کریں۔اس کے بعد سیاہی کو پہلے سے کٹے ہوئے کاربن پیپر 13 ملی میٹر قطر (AvCarb GDS 1120) پر اسپاٹولا کے ساتھ باریک لگایا گیا اور 2 ملی گرام سینٹی میٹر 2 کا کیٹلیسٹ مواد تک پہنچنے تک خشک کیا گیا۔
OER الیکٹروڈز کو 15 ملی میٹر x 15 ملی میٹر سٹینلیس سٹیل پر Ni—Fe ہائیڈرو آکسائیڈ کیٹیلسٹس کے کیتھوڈک الیکٹروڈپوزیشن کے ذریعے گھڑا گیا تھا۔میش(DeXmet Corp, 4SS 5-050) جیسا کہ اطلاع دی گئی 26,27۔الیکٹروڈپوزیشن ایک معیاری تھری الیکٹروڈ ہاف سیل (تقریبا 20 cm3 کا پولیمر لیپت گلاس سیل) میں Pt گرڈ کے ساتھ کاؤنٹر الیکٹروڈ اور 1 M NaOH میں Hg/HgO بطور حوالہ الیکٹروڈ کیا گیا تھا۔10 ملی میٹر موٹی کاربن اسٹیل پنچ کے ساتھ تقریباً 0.8 سینٹی میٹر 2 کے علاقے کو کاٹنے سے پہلے کیٹیلسٹ لیپت سٹینلیس سٹیل میش کو ہوا میں خشک ہونے دیں۔
موازنے کے لیے، تجارتی ORR اور OER الیکٹروڈز کا استعمال کیا گیا جیسا کہ موصول ہوا اور انہی حالات میں تجربہ کیا گیا۔کمرشل ORR الیکٹروڈ (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm موٹا) مینگنیج اور کاربن آکسائیڈ پر مشتمل ہوتا ہے جو نکل میش کرنٹ کلیکٹر کے ساتھ لیپت ہوتا ہے، جبکہ کمرشل OER الیکٹروڈ (ٹائپ 1.7، سپیشل میگنیٹو اینوڈ، BV) کی موٹائی 1.3 ہوتی ہے۔ ملی میٹرRu-Ir مکسڈ میٹل آکسائیڈ کے ساتھ 1.6 ملی میٹر تک پھیلا ہوا ٹائٹینیم میش۔
اتپریرک کی سطحی شکل اور ساخت کو ایک FEI Quanta 650 FEG سکیننگ الیکٹران مائیکروسکوپ (SEM) کا استعمال کرتے ہوئے نمایاں کیا گیا جو ہائی ویکیوم اور 5 kV کے تیز رفتار وولٹیج کے تحت کام کرتا ہے۔پاؤڈر ایکس رے ڈفریکشن (XRD) ڈیٹا کو بروکر ڈی 8 ایڈوانس ایکس رے ڈفریکٹومیٹر پر تانبے کے ٹیوب سورس (λ = 1.5418 Å) کے ساتھ اکٹھا کیا گیا اور بروکر ڈفریکشن سویٹ ایوا سافٹ ویئر کا استعمال کرتے ہوئے تجزیہ کیا گیا۔
تمام الیکٹرو کیمیکل پیمائش بائیولوجک SP-150 potentiostat اور EC-lab سافٹ ویئر کا استعمال کرتے ہوئے کی گئی تھی۔RDE اور GDE کے نمونے معیاری تھری الیکٹروڈ سیٹ اپ پر جانچے گئے جس میں 200 cm3 جیکٹڈ گلاس سیل اور ایک ریفرنس الیکٹروڈ کے طور پر لگن کیپلیری شامل ہے۔Pt میش اور Hg/HgO 1 M NaOH میں بالترتیب کاؤنٹر اور ریفرنس الیکٹروڈ کے طور پر استعمال کیے گئے تھے۔
ہر تجربے میں RDE کی پیمائش کے لیے، تازہ 1 M NaOH الیکٹرولائٹ استعمال کیا گیا، جس کا درجہ حرارت گردش کرنے والے پانی کے غسل (TC120، گرانٹ) کا استعمال کرتے ہوئے 298 K پر مستقل رکھا گیا۔گیسیئس آکسیجن (BOC) ہر تجربے سے پہلے کم از کم 30 منٹ تک 25–50 µm کی پورسٹی کے ساتھ شیشے کے پکوڑے کے ذریعے الیکٹرولائٹ میں بلبلا رہی تھی۔ORR پولرائزیشن منحنی خطوط حاصل کرنے کے لیے، پوٹینشل کو 0.1 سے -0.5 V (Hg/HgO کے نسبت) تک 400 rpm پر 5 mV s -1 کی اسکین کی شرح سے اسکین کیا گیا۔سائکلک وولٹاموگرامس 50 mV s-1 کی شرح سے 0 اور -1.0 V اور Hg/HgO کے درمیان پوٹینشل کو صاف کرکے حاصل کیے گئے تھے۔
ایچ ڈی ای کی پیمائش کے لیے، 1 M NaOH الیکٹرولائٹ کو گردش کرنے والے پانی کے غسل کے ساتھ 333 K پر برقرار رکھا گیا تھا۔0.8 سینٹی میٹر 2 کا ایک فعال علاقہ الیکٹرولائٹ کے سامنے تھا جس میں الیکٹروڈ کے پچھلے حصے کو 200 سینٹی میٹر/منٹ کی شرح سے آکسیجن کی مسلسل فراہمی تھی۔ورکنگ الیکٹروڈ اور ریفرنس الیکٹروڈ کے درمیان مقررہ فاصلہ 10 ملی میٹر تھا، اور ورکنگ الیکٹروڈ اور کاؤنٹر الیکٹروڈ کے درمیان فاصلہ 13-15 ملی میٹر تھا۔نکل کے تار اور میش گیس کی طرف برقی رابطہ فراہم کرتے ہیں۔الیکٹروڈ کے استحکام اور کارکردگی کا اندازہ کرنے کے لیے کرونوپوٹینٹیومیٹرک پیمائش 10، 20، 50 اور 100 ایم اے cm-2 پر لی گئی۔
ORR اور OER الیکٹروڈ کی خصوصیات کا اندازہ PTFE29 داخل کے ساتھ 200 cm3 جیکٹ والے شیشے کے سیل میں کیا گیا۔نظام کا ایک اسکیمیٹک خاکہ شکل S1 میں دکھایا گیا ہے۔بیٹری میں الیکٹروڈ تین الیکٹروڈ سسٹم میں جڑے ہوئے ہیں۔ورکنگ الیکٹروڈ ایک ریلے ماڈیول (Songle, SRD-05VDC-SL-C) اور زنک انوڈ کے ساتھ ایک مائیکرو کنٹرولر (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) سے منسلک الگ الگ ردعمل کے لیے مخصوص ORR اور OER الیکٹروڈ پر مشتمل ہے۔ایک جوڑے کے طور پر 4 M NaOH میں الیکٹروڈ اور ریفرنس الیکٹروڈ Hg/HgO زنک انوڈ سے 3 ملی میٹر کے فاصلے پر تھے۔Raspberry Pi اور Relay Module کو چلانے اور کنٹرول کرنے کے لیے ایک Python اسکرپٹ لکھا گیا ہے۔
زنک فوائل اینوڈ (گڈ فیلو، 1 ملی میٹر موٹا، 99.95%) کو ایڈجسٹ کرنے کے لیے سیل میں ترمیم کی گئی تھی اور پولیمر کور نے الیکٹروڈز کو تقریباً 10 میٹر کے مقررہ فاصلے پر رکھنے کی اجازت دی تھی۔4 ملی میٹر کے علاوہ۔نائٹریل ربڑ کے پلگ نے ڈھکن میں الیکٹروڈز کو ٹھیک کیا، اور الیکٹروڈ کے برقی رابطوں کے لیے نکل کی تاریں (الفا ایسر، 0.5 ملی میٹر قطر، اینیلڈ، 99.5% نی) استعمال کی گئیں۔زنک فوائل انوڈ کو پہلے آئسوپروپینول سے صاف کیا گیا اور پھر ڈیونائزڈ پانی سے، اور تقریباً 0.8 سینٹی میٹر 2 کے فعال علاقے کو بے نقاب کرنے کے لیے فوائل کی سطح کو پولی پروپلین ٹیپ (ایون، اے وی این 9811060K، 25 µm موٹی) سے ڈھانپ دیا گیا۔
سائیکلنگ کے تمام تجربات 4 M NaOH + 0.3 M ZnO الیکٹرولائٹ میں 333 K پر کیے گئے تھے جب تک کہ دوسری صورت میں نوٹ نہ کیا جائے۔تصویر میں، Hg/HgO کے حوالے سے Ewe سے مراد آکسیجن الیکٹروڈ (ORR اور OER) ہے، Ece Hg/HgO کے حوالے سے زنک الیکٹروڈ کی صلاحیت کی نمائندگی کرتا ہے، Hg/HgO کے حوالے سے Ecell مکمل کی نمائندگی کرتا ہے۔ سیل کی صلاحیت یا ممکنہ فرق۔دو بیٹری کی صلاحیتوں کے درمیان۔آکسیجن یا کمپریسڈ ہوا OPP الیکٹروڈ کے پچھلے حصے کو 200 cm3/min کی مستقل بہاؤ کی شرح پر فراہم کی گئی تھی۔الیکٹروڈز کی سائیکلنگ کے استحکام اور کارکردگی کا مطالعہ 20 mA cm-2 کی موجودہ کثافت، 30 منٹ کے سائیکل کا وقت، اور ہر نصف سائیکل کے درمیان 1 منٹ کے OCV آرام کے وقت پر کیا گیا۔ہر ٹیسٹ کے لیے کم از کم 10 سائیکل کیے گئے، اور وقت کے ساتھ الیکٹروڈ کی حالت کا تعین کرنے کے لیے سائیکل 1، 5، اور 10 سے ڈیٹا نکالا گیا۔
ORR اتپریرک کی شکل SEM (تصویر 2) کی خصوصیت تھی، اور پاؤڈر ایکس رے کے پھیلاؤ کی پیمائش نے نمونوں کی کرسٹل ساخت کی تصدیق کی (تصویر 3)۔اتپریرک نمونوں کے ساختی پیرامیٹرز جدول 1 میں دیے گئے ہیں۔2a بڑے ذرات پر مشتمل ہے، اور تصویر 3a میں پھیلاؤ کا پیٹرن ٹیٹراگونل β-MnO2 کے لیے JCPDS 24-0735 سے مساوی ہے۔اس کے برعکس، تصویر 2b میں MnOx سطح پر باریک اور باریک ذرات دکھائے جاتے ہیں، جو تصویر 66° میں پھیلنے والے انداز سے مطابقت رکھتے ہیں (110)، (220)، (310)، (211)، اور (541) tetrahedraly مرکز α-MnO2 ہائیڈریٹ، JCPDS 44-014028۔
(a) MnO2، (b) MnOx، (c) Co3O4، (d) NiCo2O4، (e) MnCo2O4، (f) Vulcan XC-72R، (g) گرافین، (h) نائٹروجن ڈوپڈ گرافین، (اور ) 5 wt .% Pt/C
(a) MnO2، (b) MnOx، (c) Co3O4، (d) NiCo2O4، (e) MnCo2O4، (f) Vulcan XC-72R، نائٹروجن ڈوپڈ گرافین اور گرافین، اور (g) 5 کے ایکس رے پیٹرن % پلاٹینم/کاربن۔
انجیر پر۔2c–e، کوبالٹ Co3O4، NiCo2O4، اور MnCo2O4 پر مبنی آکسائیڈز کی سطحی شکلیں بے ترتیب سائز کے ذرات کے جھرمٹ پر مشتمل ہوتی ہیں۔انجیر پر۔3c–e ظاہر کرتا ہے کہ یہ تمام منتقلیدھاتآکسائڈز میں اسپنل ڈھانچہ اور اسی طرح کا کیوبک کرسٹل سسٹم ہوتا ہے (بالترتیب JCPDS 01-1152، JCPDS 20-0781، اور JCPDS 23-1237)۔اس سے ظاہر ہوتا ہے کہ تھرمل سڑن کا طریقہ انتہائی کرسٹل لائن دھاتی آکسائیڈز پیدا کرنے کی صلاحیت رکھتا ہے، جیسا کہ پھیلاؤ پیٹرن میں مضبوط اچھی طرح سے متعین چوٹیوں سے ظاہر ہوتا ہے۔
کاربن مواد کی SEM تصاویر بڑی تبدیلیاں دکھاتی ہیں۔انجیر پر۔2f Vulcan XC-72R کاربن بلیک گھنے پیکڈ نینو پارٹیکلز پر مشتمل ہے۔اس کے برعکس، تصویر 2 جی میں گرافین کی ظاہری شکل کچھ جمع کے ساتھ انتہائی بے ترتیب پلیٹیں ہیں۔تاہم، N-doped graphene (تصویر 2h) پتلی تہوں پر مشتمل دکھائی دیتا ہے۔Vulcan XC-72R، تجارتی گرافین نانوشیٹس، اور انجیر میں N-doped graphene کے متعلقہ ایکس رے کے پھیلاؤ کے نمونے۔3f (002) اور (100) کاربن چوٹیوں کی 2θ قدروں میں چھوٹی تبدیلیاں دکھاتا ہے۔Vulcan XC-72R کی شناخت JCPDS 41-1487 میں ایک ہیکساگونل گریفائٹ کے طور پر کی گئی ہے جس کی چوٹییں (002) اور (100) بالترتیب 24.5° اور 43.2° پر ظاہر ہوتی ہیں۔اسی طرح، N-doped گرافین کی (002) اور (100) چوٹیاں بالترتیب 26.7° اور 43.3° پر ظاہر ہوتی ہیں۔Vulcan XC-72R اور نائٹروجن ڈوپڈ گرافین کے ایکس رے کے پھیلاؤ کے نمونوں میں پس منظر کی شدت کا مشاہدہ ان کی سطح کی شکل میں ان مواد کی انتہائی خراب نوعیت کی وجہ سے ہے۔اس کے برعکس، گرافین نانوشیٹس کا پھیلاؤ پیٹرن 26.5° پر ایک تیز، شدید چوٹی (002) اور 44° پر ایک چھوٹی چوڑی چوٹی (100) دکھاتا ہے، جو اس نمونے کی زیادہ کرسٹل نوعیت کی نشاندہی کرتا ہے۔
آخر میں، انجیر میں.5 wt. % Pt/C کی 2i SEM تصویر گول voids کے ساتھ راڈ کے سائز کے کاربن کے ٹکڑے دکھاتی ہے۔کیوبک Pt کا تعین تصویر 3g میں 5 wt% Pt/C ڈفریکشن پیٹرن میں زیادہ تر چوٹیوں سے کیا جاتا ہے، اور 23° کی چوٹی موجود کاربن کی چوٹی (002) سے مساوی ہے۔
ایک لکیری جھاڑو ORR اتپریرک وولٹاموگرام 5 mV s-1 کی جھاڑو کی شرح پر ریکارڈ کیا گیا۔بڑے پیمانے پر منتقلی کی حدود کی وجہ سے، جمع کیے گئے نقشے (تصویر 4a) میں عام طور پر S-شکل ہوتی ہے جو زیادہ منفی صلاحیت کے ساتھ سطح مرتفع تک پھیلی ہوتی ہے۔محدود موجودہ کثافت، jL، ممکنہ E1/2 (جہاں j/jL = ½) اور شروع ہونے کی صلاحیت -0.1 mA cm-2 کو ان پلاٹوں سے نکالا گیا اور جدول 2 میں درج کیا گیا۔ یہ بات قابل غور ہے کہ انجیر میں۔4a، اتپریرک کو ان کی E1/2 پوٹینشل کے مطابق ان میں درجہ بندی کیا جا سکتا ہے: (I) دھاتی آکسائیڈ، (II) کاربونیسیئس مواد، اور (III) نوبل دھاتیں۔
(a) اتپریرک اور (b) کیٹالسٹ اور XC-72R کی ایک پتلی فلم کے لکیری سویپ وولٹاموگرام، 400 rpm پر RDE گلاسی کاربن پروب پر 1 میں 298 K پر O2 سنترپتی میں 5 mV s-1 کی اسکین کی شرح کے ساتھ ماپا جاتا ہے۔ M NaOH cf.
گروپ I میں Mn اور Co کے انفرادی دھاتی آکسائیڈز بالترتیب -0.17 V اور -0.19 V کے ابتدائی پوٹینشل دکھاتے ہیں، اور E1/2 کی قدریں -0.24 اور -0.26 V کے درمیان ہیں۔ ان دھاتی آکسائیڈز کے کمی کے رد عمل کو مساوات میں پیش کیا گیا ہے۔ .(1) اور (2)، جو انجیر میں شروع ہونے کی صلاحیت کے ساتھ دکھائی دیتے ہیں۔4a مساوات میں ORR بالواسطہ راستے کے پہلے مرحلے 2e کی معیاری صلاحیت سے میل کھاتا ہے۔(3)۔
ایک ہی گروپ میں مخلوط دھاتی آکسائیڈز MnCo2O4 اور NiCo2O4 بالترتیب -0.10 اور -0.12 V پر قدرے درست ابتدائی پوٹینشل دکھاتے ہیں، لیکن تقریباً 10.−0.23 وولٹ کی E1/2 قدریں برقرار رکھتے ہیں۔
گروپ II کاربن مواد گروپ I میٹل آکسائڈز سے زیادہ مثبت E1/2 اقدار دکھاتا ہے۔گرافین مواد کی ابتدائی صلاحیت -0.07 V اور E1/2 کی قدر -0.11 V ہے، جب کہ ابتدائی پوٹینشل اور E1/2 کی 72R Vulcan XC- بالترتیب -0.12V اور -0.17V ہیں۔گروپ III میں، 5 wt% Pt/C نے 0.02 V پر سب سے زیادہ مثبت ابتدائی صلاحیت ظاہر کی، E1/2 کا -0.055 V، اور زیادہ سے زیادہ حد -0.4 V پر، کیونکہ آکسیجن میں کمی 4e راستے کی موجودہ کثافت کے ذریعے ہوئی ہے۔ .Pt/C کی اعلی چالکتا اور ORR رد عمل کے الٹ جانے والی حرکیات کی وجہ سے اس میں سب سے کم E1/2 بھی ہے۔
شکل S2a مختلف اتپریرک کے لیے ٹافیل ڈھلوان کا تجزیہ پیش کرتا ہے۔5 wt.% Pt/C کا حرکی طور پر کنٹرول شدہ خطہ Hg/HgO کے حوالے سے 0.02 V سے شروع ہوتا ہے، جبکہ دھاتی آکسائیڈز اور کاربن مواد کا خطہ -0.03 سے -0.1 V تک منفی صلاحیتوں کی حد میں ہے۔ ڈھلوان کی قدر Tafel Pt/C کے لیے -63.5 mV ss–1 ہے، جو Pt کے لیے کم موجودہ کثافت dE/d log i = -2.3 RT/F31.32 کے لیے عام ہے جس میں شرح کا تعین کرنے والے مرحلے میں آکسیجن کی فزیسورپشن سے منتقلی شامل ہوتی ہے۔ کیمیسورپشن 33,34۔کاربن مواد کے لیے Tafel ڈھلوان کی قدریں اسی خطے میں ہیں جیسے Pt/C (-60 سے -70 mV div-1)، یہ تجویز کرتی ہے کہ ان مواد کے ORR راستے ایک جیسے ہیں۔Co اور Mn کے انفرادی دھاتی آکسائیڈز -110 سے -120 mV dec-1 کے درمیان Tafel ڈھلوان کی اطلاع دیتے ہیں، جو dE/d log i = -2.3 2RT/F ہے، جہاں شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ پہلا الیکٹران ہے۔منتقلی کا مرحلہ 35, 36۔ مخلوط دھاتی آکسائیڈز NiCo2O4 اور MnCo2O4 کے لیے ریکارڈ کی گئی قدرے اونچی ڈھلوان اقدار، تقریبا -170 mV دسمبر-1، آکسائیڈ کی سطح پر OH- اور H2O آئنوں کی موجودگی کی نشاندہی کرتی ہیں، جو آکسیجن جذب کو روکتی ہیں اور الیکٹران کی منتقلی، اس طرح آکسیجن کو متاثر کرتی ہے۔کمی کا راستہ 35۔
Kutetsky-Levich (KL) مساوات کو بڑے پیمانے پر منتقلی کے بغیر مختلف اتپریرک نمونوں کے لئے متحرک رد عمل کے پیرامیٹرز کا تعین کرنے کے لئے استعمال کیا گیا تھا۔مساوات میں(4) کل ماپا موجودہ کثافت j الیکٹران کی منتقلی اور بڑے پیمانے پر منتقلی کی موجودہ کثافتوں کا مجموعہ ہے۔
مساوات سے(5) محدود موجودہ کثافت jL گردش کی رفتار کے مربع جڑ کے متناسب ہے۔لہذا، KL مساوات.(6) j−1 بمقابلہ ω−1//2 کے ایک لائن گراف کی وضاحت کرتا ہے، جہاں انٹرسیکشن پوائنٹ jk ہے اور گراف کی ڈھلوان K ہے۔
جہاں ν الیکٹرولائٹ 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37 کی کائینیمیٹک viscosity ہے، D 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38، ω میں O2 کا پھیلاؤ گتانک ہے۔ ہے rpm گردش کی رفتار ہے، C بلک محلول میں آکسیجن کا ارتکاز ہے (8.4 × 10–7 mol cm–3)38۔
100، 400، 900، 1600، اور 2500 rpm پر RDE کا استعمال کرتے ہوئے لکیری طور پر سویپٹ وولٹاموگرام جمع کریں۔KL ڈایاگرام کو پلاٹ کرنے کے لیے محدود بڑے پیمانے پر منتقلی والے علاقے میں -0.4 V سے قدریں لی گئی تھیں، یعنی -j-1 بمقابلہ ω-1//2 کیٹالسٹ (تصویر S3a)۔مساوات کا استعمال کریں۔مساوات (6) اور (7) میں، اتپریرک کی کارکردگی کے اشارے، جیسے کہ کائنےٹک کرنٹ کثافت بڑے پیمانے پر منتقلی jk کے اثرات کو مدنظر رکھے بغیر، y محور کے ساتھ تقاطع کے نقطہ سے متعین ہوتے ہیں، اور ان کی تعداد الیکٹران کی منتقلی کا تعین وکر کے گریڈینٹ K سے ہوتا ہے۔وہ جدول 2 میں درج ہیں۔
5 wt% Pt/C اور XC-72R میں سب سے کم مطلق jk اقدار ہیں، جو ان مواد کے لیے تیز رفتار حرکیات کی نشاندہی کرتی ہیں۔تاہم، XC-72R وکر کی ڈھلوان 5 wt% Pt/C کے مقابلے میں تقریباً دوگنا ہے، جس کی توقع ہے کیونکہ K آکسیجن میں کمی کے رد عمل کے دوران منتقل ہونے والے الیکٹرانوں کی تعداد کا اشارہ ہے۔نظریاتی طور پر، 5 wt% Pt/C کے لیے KL پلاٹ کو بڑے پیمانے پر منتقلی کے محدود حالات کے تحت 39 اصل سے گزرنا چاہیے، تاہم یہ شکل S3a میں نہیں دیکھا گیا ہے، جو نتائج کو متاثر کرنے والی حرکیاتی یا پھیلی ہوئی حدود کی تجویز کرتا ہے۔اس کی وجہ یہ ہو سکتی ہے کہ گارسانی وغیرہ۔40 نے دکھایا ہے کہ Pt/C کیٹلیٹک فلموں کی ٹوپولوجی اور مورفولوجی میں چھوٹی متضادیاں ORR سرگرمی کی اقدار کی درستگی کو متاثر کر سکتی ہیں۔تاہم، چونکہ تمام اتپریرک فلمیں اسی طرح تیار کی گئی تھیں، اس لیے نتائج پر کوئی بھی اثر تمام نمونوں کے لیے یکساں ہونا چاہیے۔≈ -0.13 mA-1 cm2 کا گرافین KL کراس پوائنٹ XC-72R کے مقابلے ہے، لیکن N-doped graphene KL گراف کے لیے -0.20 mA-1 cm2 کراس پوائنٹ اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ موجودہ کثافت زیادہ ہے کیٹلیٹک کنورٹر پر وولٹیج۔یہ اس حقیقت کی وجہ سے ہو سکتا ہے کہ گرافین کی نائٹروجن ڈوپنگ مجموعی برقی چالکتا کو کم کرتی ہے، جس کے نتیجے میں الیکٹران کی منتقلی کی رفتار سست ہوتی ہے۔اس کے برعکس، نائٹروجن ڈوپڈ گرافین کی مطلق K قدر گرافین کی نسبت چھوٹی ہے کیونکہ نائٹروجن کی موجودگی ORR41,42 کے لیے زیادہ فعال سائٹس بنانے میں مدد کرتی ہے۔
مینگنیج پر مبنی آکسائیڈز کے لیے، سب سے بڑی مطلق قدر کا انٹرسیکشن پوائنٹ دیکھا جاتا ہے – 0.57 mA-1 cm2۔بہر حال، MnOx کی مطلق K قدر MnO2 کی نسبت بہت کم ہے اور 5 wt % کے قریب ہے۔%Pt/Cالیکٹران کی منتقلی کی تعداد تقریباً طے کی گئی تھی۔MnOx 4 ہے اور MnO2 2 کے قریب ہے۔ یہ لٹریچر میں شائع شدہ نتائج سے مطابقت رکھتا ہے، جو رپورٹ کرتے ہیں کہ α-MnO2 ORR راستے میں الیکٹران کی منتقلی کی تعداد 4 ہے، جبکہ β-MnO243 عام طور پر 4 سے کم ہے۔ اس طرح ، ORR راستے مینگنیج آکسائڈ پر مبنی اتپریرک کی مختلف پولیمورفک شکلوں کے لیے مختلف ہیں، حالانکہ کیمیائی مراحل کی شرح تقریباً ایک جیسی رہتی ہے۔خاص طور پر، MnOx اور MnCo2O4 اتپریرک میں الیکٹران کی منتقلی کی تعداد 4 سے قدرے زیادہ ہوتی ہے کیونکہ ان کاتالسٹس میں موجود مینگنیز آکسائیڈ کی کمی آکسیجن کی کمی کے ساتھ ساتھ ہوتی ہے۔پچھلے کام میں، ہم نے پایا کہ مینگنیج آکسائیڈ کی الیکٹرو کیمیکل کمی اسی ممکنہ حد میں ہوتی ہے جس طرح نائٹروجن 28 کے ساتھ سیر شدہ محلول میں آکسیجن کی کمی ہوتی ہے۔ضمنی رد عمل کا تعاون 4 سے قدرے زیادہ الیکٹرانوں کی ایک حسابی تعداد کی طرف لے جاتا ہے۔
Co3O4 کا انٹرسیکشن ≈ −0.48 mA-1 cm2 ہے، جو مینگنیز آکسائیڈ کی دو شکلوں سے کم منفی ہے، اور ظاہری الیکٹران ٹرانسفر نمبر کا تعین K کے برابر 2 کی قدر سے ہوتا ہے۔ NiCo2O4 میں Ni اور Mn کو MnCo2O4 میں بدلنا بذریعہ Co مطلق اقدار K میں کمی کا باعث بنتا ہے، جو مخلوط دھاتی آکسائیڈز میں الیکٹران کی منتقلی کے حرکیات میں بہتری کی نشاندہی کرتا ہے۔
کاربن سبسٹریٹس کو ORR اتپریرک سیاہی میں شامل کیا جاتا ہے تاکہ برقی چالکتا کو بڑھایا جا سکے اور گیس کے پھیلاؤ کے الیکٹروڈز میں مناسب تھری فیز باؤنڈری کی تشکیل کو آسان بنایا جا سکے۔Vulcan-XC-72R کو اس کی کم قیمت، 250 m2·g-1 کے بڑے سطحی رقبہ، اور 0.08 سے 1 Ω·cm44.45 کی کم مزاحمتی صلاحیت کی وجہ سے منتخب کیا گیا تھا۔400 rpm پر Vulcan XC-72R کے ساتھ ملا ہوا کیٹیلسٹ نمونہ کا LSV پلاٹ شکل 1. 4b میں دکھایا گیا ہے۔Vulcan XC-72R کو شامل کرنے کا سب سے واضح اثر حتمی موجودہ کثافت کو بڑھانا ہے۔نوٹ کریں کہ یہ دھاتی آکسائیڈز کے لیے زیادہ نمایاں ہے، سنگل میٹل آکسائیڈز کے لیے اضافی 0.60 mA cm-2، مخلوط دھاتی آکسائیڈز کے لیے 0.40 mA cm-2، اور graphene اور doped graphene کے لیے 0.28 mA cm-2۔N. 0.05 mA cm-2 شامل کریں۔−2۔Vulcan XC-72R کے اتپریرک سیاہی میں اضافے کے نتیجے میں شروع ہونے کی صلاحیت میں مثبت تبدیلی اور گرافین کے علاوہ تمام اتپریرک کے لیے E1/2 نصف لہر کی صلاحیت میں اضافہ ہوا۔یہ تبدیلیاں الیکٹرو کیمیکل سطح کے رقبے کے استعمال میں اضافے اور معاون Vulcan XC-72R کیٹالسٹ پر کیٹیلسٹ پارٹیکلز کے درمیان بہتر رابطے46 کا ممکنہ نتیجہ ہو سکتی ہیں۔
ان اتپریرک مرکبات کے لیے متعلقہ ٹفیل پلاٹ اور حرکیاتی پیرامیٹرز بالترتیب شکل S2b اور جدول 3 میں دکھائے گئے ہیں۔Tafel ڈھلوان کی قدریں MnOx اور گرافین مواد کے لیے XC-72R کے ساتھ اور اس کے بغیر ایک جیسی تھیں، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ ان کے ORR کے راستے متاثر نہیں ہوئے تھے۔تاہم، کوبالٹ پر مبنی آکسائیڈز Co3O4، NiCo2O4 اور MnCo2O4 نے XC-72R کے ساتھ مل کر -68 اور -80 mV dec-1 کے درمیان چھوٹی منفی Tafel ڈھلوان کی قدریں دی ہیں جو ORR کے راستے میں تبدیلی کی نشاندہی کرتی ہیں۔شکل S3b Vulcan XC-72R کے ساتھ مل کر ایک اتپریرک نمونے کے لئے ایک KL پلاٹ دکھاتا ہے۔عام طور پر، jk کی مطلق قدروں میں کمی XC-72R کے ساتھ مخلوط تمام کاتالسٹوں کے لیے دیکھی گئی۔MnOx نے jk کی مطلق قدر میں 55 mA-1 cm2 کی سب سے بڑی کمی دکھائی، جبکہ NiCo2O4 نے 32 mA-1 cm-2 کی کمی ریکارڈ کی، اور گرافین نے 5 mA-1 cm2 کی سب سے چھوٹی کمی دکھائی۔یہ نتیجہ اخذ کیا جا سکتا ہے کہ اتپریرک کی کارکردگی پر Vulcan XC-72R کا اثر OVR کے لحاظ سے اتپریرک کی ابتدائی سرگرمی سے محدود ہے۔
Vulcan XC-72R NiCo2O4، MnCo2O4، گرافین، اور نائٹروجن ڈوپڈ گرافین کی K اقدار کو متاثر نہیں کرتا ہے۔تاہم، Vulcan XC-72R کے اضافے کے ساتھ Co3O4 کی K قدر میں نمایاں کمی واقع ہوئی، جو ORR کے ذریعے منتقل ہونے والے الیکٹرانوں کی تعداد میں اضافے کی نشاندہی کرتا ہے۔کاربن اجزاء کے ساتھ Co3O4 کی اس طرح کی ہم آہنگی ریف میں رپورٹ کی گئی ہے۔48, 49۔ کاربن سپورٹ کی عدم موجودگی میں، Co3O4 HO2- سے O2 اور OH-50.51 کے عدم تناسب کو فروغ دینے کے بارے میں سوچا جاتا ہے، جو کہ Co3O4 کے الیکٹران ٹرانسفر نمبر 2 کے ٹیبل 2 کے ساتھ اچھے معاہدے میں ہے۔ اس طرح، کاربن سبسٹریٹس پر Co3O4 کے جسمانی جذب سے ایک 2 + 2 چار الیکٹران ORR پاتھ وے 52 پیدا ہونے کی توقع ہے جو Co3O4 کیٹالسٹ اور Vulcan XC-72R (مساوات 1) کے انٹرفیس پر پہلے O2 کو HO2 سے الیکٹروڈ کرتا ہے اور پھر HO2 – تیزی سے ڈس پروپورٹ دھاتی آکسائڈ کی سطح کو O2 میں تبدیل کیا جاتا ہے جس کے بعد الیکٹروڈکشن ہوتا ہے۔
اس کے برعکس، Vulcan XC-72R کے اضافے کے ساتھ K MnOx کی مطلق قدر میں اضافہ ہوا، جو الیکٹران کی منتقلی کی تعداد میں 4.6 سے 3.3 تک کمی کی نمائندگی کرتا ہے (ٹیبل 3)۔یہ دو مراحل کے الیکٹران راستے کے لیے کاربن کیٹیلیسٹ مرکب پر دو سائٹس کی موجودگی کی وجہ سے ہے۔O2 سے HO2- کی ابتدائی کمی کاربن سپورٹ پر زیادہ آسانی سے ہوتی ہے، جس کے نتیجے میں ORR53 کے دو الیکٹران راستے کی ترجیح میں قدرے اضافہ ہوتا ہے۔
اتپریرک کے استحکام کا جائزہ GDE نصف سیل میں موجودہ کثافت کی حد میں کیا گیا تھا۔انجیر پر۔5 GDE MnOx، MnCo2O4، NiCo2O4، گرافین، اور نائٹروجن ڈوپڈ گرافین کے لیے ممکنہ بمقابلہ وقت کے پلاٹ دکھاتا ہے۔MnOx کم اور زیادہ موجودہ کثافت پر اچھی مجموعی استحکام اور ORR کارکردگی کو ظاہر کرتا ہے، تجویز کرتا ہے کہ یہ مزید اصلاح کے لیے موزوں ہے۔
1 M NaOH، 333 K، O2 بہاؤ کی شرح 200 cm3/min میں 10 سے 100 mA/cm2 تک موجودہ HDE نمونوں کی Chronopotentiometry۔
MnCo2O4 بھی موجودہ کثافت کی حد میں اچھی ORR استحکام کو برقرار رکھتا ہے، لیکن 50 اور 100 mA cm-2 کی اعلی موجودہ کثافت پر بڑے اوور وولٹیجز کا مشاہدہ کیا جاتا ہے جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ MnCo2O4 MnOx کے ساتھ ساتھ کارکردگی کا مظاہرہ نہیں کرتا ہے۔گرافین GDE موجودہ کثافت کی حد کے مقابلے میں سب سے کم ORR کارکردگی کو ظاہر کرتا ہے، جو 100 mA cm-2 پر کارکردگی میں تیزی سے کمی کو ظاہر کرتا ہے۔لہذا، منتخب کردہ تجرباتی حالات کے تحت، MnOx GDE کو Zn-ایئر سیکنڈری سسٹم میں مزید ٹیسٹوں کے لیے منتخب کیا گیا۔