Дякуємо, що відвідали Nature.com.Ви використовуєте версію браузера з обмеженою підтримкою CSS.Для найкращої роботи радимо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer).Крім того, щоб забезпечити постійну підтримку, ми показуємо сайт без стилів і JavaScript.
Повзунки, що показують три статті на слайді.Використовуйте кнопки «Назад» і «Далі» для переходу між слайдами або кнопки керування слайдами в кінці для переходу між слайдами.
Ефективні, недорогі та довговічні електрокаталізатори реакції відновлення кисню (ORR) мають велике значення для вторинних Zn-повітряних батарей.Активність ORR одиничних і змішаних оксидів металів і вуглецевих електрокаталізаторів досліджували за допомогою вимірювань обертовим дисковим електродом (RDE), нахилів Тафеля та графіків Кутецького-Левича.Було виявлено, що комбінація MnOx і XC-72R демонструє високу PBP-активність і хорошу стабільність до 100 мА см–2.Продуктивність вибраних електродів ORR і попередньо оптимізованого електрода реакції виділення кисню (OER) потім перевіряли в спеціально виготовленій вторинній цинково-повітряній батареї в триелектродній конфігурації, а також щільність струму, молярність електроліту, температуру, чистоту кисню. також перевірено.Характеристика ORR і OERелектроди.Нарешті, була оцінена довговічність вторинної системи цинк-повітря, яка продемонструвала енергоефективність 58–61% при 20 мА см-2 у 4 М NaOH + 0,3 М ZnO при 333 К протягом 40 годин.
Метало-повітряні батареї з кисневими електродами вважаються надзвичайно привабливими системами, оскільки електроактивні матеріали для кисневих електродів можна легко отримати з навколишньої атмосфери і не потребують зберігання1.Це спрощує конструкцію системи, дозволяючи кисневому електроду мати необмежену ємність, тим самим збільшуючи щільність енергії системи.Тому з’явилися металево-повітряні батареї, в яких використовуються анодні матеріали, такі як літій, алюміній, залізо, цинк і магній, завдяки їхній чудовій питомій ємності.Серед них повітряно-цинкові батареї цілком здатні задовольнити вимоги ринку щодо вартості, безпеки та екологічності, оскільки цинк має багато бажаних характеристик як анодний матеріал, наприклад хорошу стабільність у водних електролітах, високу щільність енергії та низьку рівновагу.потенціал., електрохімічна оборотність, хороша електропровідність, велика кількість і легкість у використанні4,5.В даний час, хоча первинні повітряно-цинкові батареї використовуються в комерційних цілях, таких як слухові апарати, залізничні сигнали та навігаційні вогні, вторинні повітряно-цинкові батареї мають потенціал для високої щільності енергії, порівнянної з батареями на основі літію.Це робить доцільним продовжувати дослідження повітряно-цинкових батарей для застосування в портативній електроніці, електромобілях, мережевих накопичувачах енергії та для підтримки виробництва відновлюваної енергії6,7.
Однією з ключових цілей є підвищення ефективності кисневих реакцій на повітряному електроді, а саме реакції відновлення кисню (ORR) і реакції виділення кисню (OER), щоб сприяти комерціалізації вторинних Zn-повітряних батарей.З цією метою можна використовувати ефективні електрокаталізатори для збільшення швидкості реакції та, таким чином, підвищення ефективності.В даний час кисневі електроди з біфункціональними каталізаторами добре описані в літературі8,9,10.Хоча біфункціональні каталізатори можуть спростити структуру електродів і зменшити втрати масопередачі, що може допомогти знизити витрати на виробництво, на практиці каталізатори, які найкраще підходять для ORR, часто не підходять для OER, і навпаки11.Ця різниця в робочому потенціалі призводить до того, що каталізатор піддається впливу ширшого діапазону потенціалів, що може з часом змінити структуру його поверхні.Крім того, взаємозалежність проміжних енергій зв’язку означає, що активні центри на каталізаторі можуть бути різними для кожної реакції, що може ускладнити оптимізацію.
Ще однією серйозною проблемою для вторинних Zn-повітряних батарей є конструкція киснюелектродголовним чином тому, що монофункціональні каталізатори для ORR і OER працюють в різних реакційних середовищах.Газодифузійний шар ORR повинен бути гідрофобним, щоб дозволити газоподібному кисню проникати в каталітичні центри, тоді як для OER поверхня електрода має бути гідрофільною, щоб полегшити видалення бульбашок кисню.На рис.1 показано три типові конструкції вторинних кисневих електродів, взяті з огляду Jorissen12, а саме (i) біфункціональні одношарові каталізатори, (ii) подвійні або багатошарові каталізатори та (iii) конфігурації потрійних електродів.
Для першої конструкції електрода, яка включає лише одношаровий біфункціональний каталізатор, який одночасно каталізує ORR і OER, якщо в цю конструкцію включена мембрана, тоді формується збірка мембрана-електрод (MEA), як показано.Другий тип включає два (або більше) шари каталізатора з різною пористістю та гідрофобністю для врахування відмінностей у реакційних зонах13,14,15.У деяких випадках два каталітичних шари розділені, при цьому гідрофільна сторона OER звернена до електроліту, а напівгідрофобна сторона ORR звернена до відкритих кінців електродів 16, 17, 18. Комірка складається з двох реакційних специфічні кисневі електроди та цинковий електрод19,20.У таблиці S1 наведено переваги та недоліки кожної конструкції.
Реалізація електродної конструкції, яка розділяє реакції ORR і OER, раніше показала покращену циклічну стабільність19.Це особливо вірно для конфігурації з трьома електродами, де деградація нестабільних каталізаторів і супутніх добавок мінімізована, а виділення газів є більш контрольованим у всьому діапазоні потенціалів.З цих причин у цій роботі ми використовували триелектродну конфігурацію Zn-повітря.
У цій статті ми спочатку вибираємо високоефективні каталізатори ORR, порівнюючи різні оксиди перехідних металів, вуглецеві матеріали та еталонні каталізатори з експериментами з обертовим дисковим електродом (RDE).Оксиди перехідних металів, як правило, є хорошими електрокаталізаторами через різні ступені окислення;реакції легше каталізуються в присутності цих сполук21.Наприклад, оксиди марганцю, оксиди кобальту та змішані оксиди на основі кобальту (такі як NiCo2O4 і MnCo2O4)22,23,24 демонструють гарний ORR у лужних умовах завдяки їхнім наполовину заповненим d-орбіталям, рівням енергії електронів, які дозволяють електрону роботи та покращений комфорт різання.Крім того, вони більш поширені в навколишньому середовищі і мають прийнятну електропровідність, високу реакційну здатність і хорошу стабільність.Так само широко використовуються вуглецеві матеріали, які мають такі переваги, як висока електропровідність і велика площа поверхні.У деяких випадках гетероатоми, такі як азот, бор, фосфор і сірка, були введені в вуглець, щоб змінити його структуру, ще більше покращуючи характеристики ORR цих матеріалів.
На основі експериментальних результатів ми включили вибрані каталізатори OVR в газодифузійні електроди (GDE) і випробували їх при різних густинах струму.Найефективніший каталізатор ORR GDE потім був зібраний у нашу спеціальну триелектродну вторинну Zn-повітряну батарею разом із реакційно-специфічними електродами OER, оптимізованими в нашій попередній роботі26,27.Потенціали окремих кисневих електродів контролювалися під час експериментів із безперервним розрядом і заряджанням, щоб вивчити вплив робочих умов, таких як щільність струму, молярність електроліту, робоча температура елемента та чистота кисню.Нарешті, стабільність Zn-повітряних вторинних батарей була оцінена при безперервному циклі в оптимальних робочих умовах.
MnOx28 готували хімічним редокс-методом: 50 мл 0,04 М розчину KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) додавали до 100 мл 0,03 М Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) з утворенням коричневого осаду.РН суміші доводять до 12 розведеним гідроксидом натрію, потім центрифугують 3-5 разів при 2500 об/хв для збору осаду.Потім осад промивали деіонізованою водою до зникнення фіолетового кольору іона перманганату.Нарешті, відкладення сушили на повітрі при 333 K протягом ночі, а потім подрібнювали.
Оксиди шпінелі Co3O4, NiCo2O4, MnCo2O4 синтезовано методом термічного розкладання.NiCo2O4 та MnCo2O4 отримували додаванням 0,5 М (14,5 г) нікель(ІІ) нітрату гексагідрату Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) або 0,5 М (12,6 г) тетрагідрату манган(ІІ) нітрату Mn(NO3). ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) і 1 М (29,1 г) гексагідрат нітрату кобальту(II), Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, реагенти ACS) у метанолі (Fisher Scientific, 99,9% ) у флаконах для розведення по 100 мл.До нітрату перехідного металу при безперервному перемішуванні невеликими порціями додають метанол до отримання однорідного розчину.Потім розчин переносили в тигель і нагрівали на гарячій плиті, залишаючи темно-червону тверду речовину.Тверду речовину прожарювали при 648 К протягом 20 годин на повітрі.Потім отриману тверду речовину подрібнювали до дрібного порошку.Під час синтезу Co3O4 не додавали Ni(NO3)2 6H2O або Mn(NO3)2 4H2O.
Графенові нанолисти з площею поверхні 300 м2/г (Sigma Aldrich), графен, легований азотом (Sigma Aldrich), порошок сажі (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) і 5 мас.% Pt/C (Acros Organics) використовували як є.
Вимірювання RDE (Pine Research Instrumentation) використовували для оцінки активності різних каталізаторів ORR в 1 М NaOH.Каталітичне чорнило, що складається з 1 мг каталізатора + 1 мл деіонізованої (DI) H2O + 0,5 мл ізопропанолу (IPA) + 5 мкл 5 мас.% Nafion 117 (Sigma-Aldrich), використовували як є.Коли додавали Vulcan XC-72R, каталітична фарба складалася з 0,5 мг каталізатора + 0,5 мг Vulcan XC-72R + 1 мл DI HO + 0,5 мл IPA + 5 мкл 5 мас.% Nafion 117 для забезпечення сталого завантаження матеріалу.Суміш обробляли ультразвуком протягом 20 хвилин і гомогенізували за допомогою гомогенізатора Cole-Parmer LabGen 7 Series при 28000 об/хв протягом 4 хвилин.Потім чорнило наносили трьома аліквотами по 8 мкл на поверхню скловугільного електрода (Pine Instrument Company) діаметром 4 мм (робоча площа ≈ 0,126 см2) і сушили між шарами для забезпечення навантаження ≈120 мкг см -2.Між застосуваннями поверхню скловугільного електрода послідовно полірували вологою тканиною MicroCloth (Buehler) і порошком оксиду алюмінію 1,0 мм і 0,5 мм (MicroPolish, Buehler) з подальшою обробкою ультразвуком у деіонізованій H2O.
Зразки газодифузійного електрода ORR готували згідно з нашим раніше описаним протоколом28.Спочатку порошок каталізатора та Vulcan XC-72R змішували у ваговому співвідношенні 1:1.Потім до суміші сухого порошку додавали суміш розчину політетрафторетилену (PTFE) (60 мас.% у H2O) і розчинника зі співвідношенням IPA/H2O 1:1.Обробляйте каталітичну фарбу ультразвуком приблизно 20 хвилин і гомогенізуйте приблизно 4 хвилини при 28 000 об/хв.Потім чорнило тонким шаром наносили шпателем на попередньо нарізаний копіювальний папір діаметром 13 мм (AvCarb GDS 1120) і сушили до досягнення вмісту каталізатора 2 мг см2.
OER електроди були виготовлені катодним електроосадженням Ni-Fe гідроксидних каталізаторів на 15 мм x 15 мм з нержавіючої сталісітка(DeXmet Corp, 4SS 5-050), як повідомляється26,27.Електроосадження проводили в стандартній триелектродній напівелементі (скляна комірка з полімерним покриттям об’ємом приблизно 20 см3) з платиновою сіткою як протиелектродом і Hg/HgO в 1 М NaOH як електродом порівняння.Дайте покритій каталізатором сітці з нержавіючої сталі висохнути на повітрі, перш ніж вирізати ділянку площею приблизно 0,8 см2 перфоратором з вуглецевої сталі товщиною 10 мм.
Для порівняння комерційні електроди ORR і OER використовувалися в тому вигляді, в якому вони були отримані, і випробувані в однакових умовах.Комерційний електрод ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, товщина 0,35 мм) складається з марганцю та оксиду вуглецю, покритих струмоприймачем з нікелевої сітки, тоді як комерційний електрод OER (тип 1.7, спеціальний магнітний анод, BV) має товщину 1,3 мм. мм.розширена титанова сітка до 1,6 мм, покрита змішаним оксидом металу Ru-Ir.
Морфологію поверхні та склад каталізаторів характеризували за допомогою скануючого електронного мікроскопа (SEM) FEI Quanta 650 FEG, який працював у високому вакуумі та прискорювальній напрузі 5 кВ.Дані порошкової рентгенівської дифракції (XRD) збирали на рентгенівському дифрактометрі Bruker D8 Advance з джерелом з мідної трубки (λ = 1,5418 Å) і аналізували за допомогою програмного забезпечення Bruker Diffraction Suite EVA.
Усі електрохімічні вимірювання проводили за допомогою потенціостата Biologic SP-150 та програмного забезпечення EC-lab.Зразки RDE і GDE були перевірені на стандартній триелектродній установці, що складається зі скляної комірки з сорочкою об’ємом 200 см3 і капіляра Лаггіна як електрода порівняння.Pt mesh і Hg/HgO в 1 М NaOH використовували як протиелектроди та електроди порівняння відповідно.
Для вимірювання RDE у кожному експерименті використовували свіжий 1 М електроліт NaOH, температуру якого підтримували постійною на рівні 298 K за допомогою циркуляційної водяної бані (TC120, Grant).Газоподібний кисень (BOC) барботувався в електроліт через скляну фритту з пористістю 25–50 мкм протягом щонайменше 30 хвилин перед кожним експериментом.Щоб отримати поляризаційні криві ORR, потенціал сканували від 0,1 до -0,5 В (відносно Hg/HgO) зі швидкістю сканування 5 мВ с -1 при 400 об/хв.Циклічні вольтамперограмми були отримані розгорткою потенціалу між 0 і -1,0 В і Hg/HgO зі швидкістю 50 мВ с-1.
Для вимірювань HDE 1 М електроліт NaOH підтримували при 333 K за допомогою циркулюючої водяної бані.Активну площу 0,8 см2 піддавали впливу електроліту з безперервною подачею кисню до тильної сторони електрода зі швидкістю 200 см3/хв.Фіксована відстань між робочим електродом і електродом порівняння становила 10 мм, а відстань між робочим електродом і протиелектродом – 13-15 мм.Нікелевий дріт і сітка забезпечують електричний контакт зі сторони газу.Хронопотенціометричні вимірювання проводили при 10, 20, 50 і 100 мА см-2 для оцінки стабільності та ефективності електрода.
Характеристики електродів ORR і OER оцінювали в скляній кюветі об’ємом 200 см3 зі вставкою PTFE29.Схематична діаграма системи показана на малюнку S1.Електроди в акумуляторі з'єднані в триелектродну систему.Робочий електрод складався з окремих реакційно-специфічних електродів ORR і OER, з’єднаних з релейним модулем (Songle, SRD-05VDC-SL-C) і мікроконтролером (Raspberry Pi 2014© модель B+V1.2) з цинковим анодом.як пара Електроди та електрод порівняння Hg/HgO в 4 М NaOH знаходилися на відстані 3 мм від цинкового анода.Сценарій Python був написаний для роботи та керування Raspberry Pi і модулем реле.
Осередок був модифікований для розміщення анода з цинкової фольги (Гудфеллоу, товщиною 1 мм, 99,95%), а полімерне покриття дозволило розмістити електроди на фіксованій відстані приблизно 10 м.4 мм один від одного.Заглушки з нітрилової гуми фіксували електроди в кришці, а для електричних контактів електродів використовували нікелеві дроти (Alfa Aesar, діаметр 0,5 мм, відпалені, 99,5% Ni).Анод із цинкової фольги спочатку очищали ізопропанолом, а потім деіонізованою водою, а поверхню фольги покривали поліпропіленовою стрічкою (Avon, AVN9811060K, товщиною 25 мкм), щоб відкрити активну область приблизно 0,8 см2.
Якщо не вказано інше, усі циклічні експерименти проводили в електроліті 4 М NaOH + 0,3 М ZnO при 333 К.На малюнку Ewe по відношенню до Hg/HgO відноситься до потенціалу кисневого електрода (ORR і OER), Ece по відношенню до Hg/HgO являє собою потенціал цинкового електрода, Ecell по відношенню до Hg/HgO являє собою повний потенціал клітини або різниця потенціалів.між двома потенціалами акумулятора.Кисень або стиснене повітря подавали до тильної сторони електрода OPP з постійною швидкістю потоку 200 см3/хв.Стабільність циклів і продуктивність електродів досліджували при щільності струму 20 мА см-2, тривалості циклу 30 хв і часу відпочинку OCV 1 хв між кожним півциклом.Для кожного тесту було виконано щонайменше 10 циклів, і дані були витягнуті з циклів 1, 5 і 10 для визначення стану електродів протягом певного часу.
Морфологію каталізатора ORR було охарактеризовано за допомогою SEM (рис. 2), а вимірювання рентгенівської дифракції порошку підтвердили кристалічну структуру зразків (рис. 3).Структурні параметри зразків каталізаторів наведені в табл. 1. 1. При порівнянні оксидів марганцю, товарного MnO2 на рис.2а складається з великих частинок, а дифрактограма на рис. 3а відповідає JCPDS 24-0735 для тетрагонального β-MnO2.Навпаки, на поверхні MnOx на рис. 2b видно все дрібніші частинки, що відповідає дифракційній картині на рис. 66°, що відповідає пікам (110), (220), (310), (211) і (541) тетраедрично центрованого гідрату α-MnO2, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) графен, (h) легований азотом графен, (та ) 5 мас. .% Pt/C.
Рентгенограми (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, легованого азотом графену та графену та (g) 5 % платини/вуглецю.
На рис.2в–д, морфологія поверхні оксидів на основі кобальту Co3O4, NiCo2O4 та MnCo2O4 складається з кластерів частинок нерегулярного розміру.На рис.3c–e показують, що всі ці переходиметалоксиди мають структуру шпінелі та подібну кубічну кристалічну систему (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 та JCPDS 23-1237 відповідно).Це вказує на те, що метод термічного розкладання здатний утворювати висококристалічні оксиди металів, про що свідчать сильні чіткі піки на дифракційній картині.
SEM-зображення вуглецевих матеріалів показують великі зміни.На рис.2f Сажа Vulcan XC-72R складається з щільно упакованих наночастинок.Навпаки, зовнішній вигляд графену на рис. 2g є сильно невпорядкованими пластинами з деякими агломераціями.Проте графен, легований N (рис. 2h), здається, складається з тонких шарів.Відповідні рентгенівські дифрактограми Vulcan XC-72R, комерційних графенових нанолистів і N-легованого графену на рис.3f показують невеликі зміни в значеннях 2θ піків вуглецю (002) і (100).Vulcan XC-72R визначено як гексагональний графіт у JCPDS 41-1487 з піками (002) і (100), що з’являються на 24,5° і 43,2° відповідно.Подібним чином, піки (002) і (100) графену, легованого N, з’являються під кутами 26,7° і 43,3° відповідно.Фонова інтенсивність, що спостерігається на рентгенівських дифракційних картинах Vulcan XC-72R і легованого азотом графену, пов’язана з дуже невпорядкованою природою морфології поверхні цих матеріалів.Навпаки, дифракційна картина графенових нанолистів показує різкий інтенсивний пік (002) при 26,5° та невеликий широкий пік (100) при 44°, що вказує на більш кристалічну природу цього зразка.
Нарешті, на рис.2i SEM зображення 5 мас.% Pt/C показує стержнеподібні фрагменти вуглецю з круглими пустотами.Кубічна Pt визначається з більшості піків на дифрактограмі 5 мас.% Pt/C на рис. 3g, а пік при 23° відповідає піку (002) присутнього вуглецю.
Вольтамперограмму ORR каталізатора з лінійною розгорткою записували зі швидкістю розгортки 5 мВ с-1.Через обмеження масообміну зібрані карти (рис. 4а) зазвичай мають S-подібну форму, що тягнеться до плато з більш негативним потенціалом.Гранична щільність струму, jL, потенціал E1/2 (де j/jL = ½) і початковий потенціал при -0,1 мА см-2 були витягнуті з цих графіків і наведені в таблиці 2. Варто зазначити, що на рис.4а, каталізатори можна класифікувати відповідно до їхніх потенціалів E1/2 на: (I) оксиди металів, (II) вуглецеві матеріали та (III) благородні метали.
Вольтамперограмми лінійної розгортки (a) каталізатора та (b) тонкої плівки каталізатора та XC-72R, виміряні на скловугільному зонді RDE при 400 об/хв зі швидкістю сканування 5 мВ с-1 у насиченні O2 при 298 K в 1 M NaOH пор.
Індивідуальні оксиди металів Mn і Co в групі I демонструють початкові потенціали -0,17 В і -0,19 В відповідно, а значення E1/2 знаходяться між -0,24 і -0,26 В. Реакції відновлення цих оксидів металів представлені в рівнянні .(1) і (2), які з’являються поруч із початковим потенціалом на рис.4a відповідає стандартному потенціалу першого кроку 2e непрямого шляху ORR у рівнянні.(3).
Змішані оксиди металів MnCo2O4 і NiCo2O4 в тій же групі показують трохи скориговані початкові потенціали при -0,10 і -0,12 В відповідно, але зберігають значення E1/2 приблизно 10,-0,23 вольт.
Вуглецеві матеріали групи II показують більш позитивні значення E1/2, ніж оксиди металів групи I.Графеновий матеріал має початковий потенціал -0,07 В і значення E1/2 -0,11 В, тоді як початковий потенціал і E1/2 72R Vulcan XC- становлять -0,12 В і -0,17 В відповідно.У групі III 5 мас.% Pt/C показали найбільш позитивний початковий потенціал при 0,02 В, E1/2 -0,055 В і максимальну межу при -0,4 В, оскільки відновлення кисню відбувалося через щільність струму шляху 4e .Він також має найнижчий E1/2 через високу провідність Pt/C і оборотну кінетику реакції ORR.
На малюнку S2a представлено аналіз нахилу Тафеля для різних каталізаторів.Кінетично контрольована область 5 мас.% Pt/C починається з 0,02 В по відношенню до Hg/HgO, тоді як область оксидів металів і вуглецевих матеріалів знаходиться в діапазоні негативних потенціалів від -0,03 до -0,1 В. Значення нахилу для Tafel Pt/C дорівнює –63,5 мВ ss–1, що є типовим для Pt при низьких густинах струму dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, у яких етап визначення швидкості включає перехід кисню від фізичної сорбції до хемосорбція33,34.Значення нахилу Тафеля для вуглецевих матеріалів знаходяться в тій самій області, що й Pt/C (від -60 до -70 мВ розділ-1), що свідчить про те, що ці матеріали мають подібні шляхи ORR.Індивідуальні оксиди металів Co та Mn повідомляють про нахили Тафеля в діапазоні від -110 до -120 мВ розпад-1, що становить dE/d log i = -2,3 2RT/F, де кроком, що визначає швидкість, є перший електрон.етап перенесення 35, 36. Трохи вищі значення нахилу, зареєстровані для змішаних оксидів металів NiCo2O4 і MnCo2O4, близько -170 мВ розм.-1, вказують на присутність іонів OH- і H2O на поверхні оксиду, які перешкоджають адсорбції кисню і перенесення електронів, тим самим впливаючи на кисень.шлях скорочення 35.
Для визначення кінетичних параметрів реакції для різних зразків каталізаторів без масообміну використовували рівняння Кутецького-Левича (КЛ).у рівнянні.(4) повна виміряна густина струму j є сумою густин струму переносу електронів і масоперенесення.
з рівняння.(5) Гранична густина струму jL пропорційна кореню квадратному зі швидкості обертання.Отже, рівняння KL.(6) описує лінійний графік залежності j−1 від ω−1//2, де точка перетину дорівнює jk, а нахил графіка дорівнює K.
де ν – кінематична в’язкість електроліту 1 М NaOH (1,1 × 10–2 см2 с–1)37, D – коефіцієнт дифузії О2 в 1 М NaOH (1,89 × 10–5 см2 с–1)38, ω rpm – швидкість обертання, C – концентрація кисню в об’ємному розчині (8,4 × 10–7 моль см–3)38.
Зберіть вольтамперограмми лінійної розгортки за допомогою RDE при 100, 400, 900, 1600 і 2500 об/хв.Значення були взяті від -0,4 В в обмеженій області масообміну для побудови діаграми KL, тобто -j-1 проти ω-1//2 для каталізатора (рис. S3a).Використовуйте рівняння.У рівняннях (6) і (7) такі показники ефективності каталізатора, як кінетична густина струму без урахування ефектів масообміну jk, визначаються точкою перетину з віссю y, а кількість переноси електронів визначається градієнтом K кривої.Вони наведені в таблиці 2.
5 мас.% Pt/C і XC-72R мають найнижчі абсолютні значення jk, що вказує на швидшу кінетику для цих матеріалів.Однак нахил кривої XC-72R майже вдвічі більший, ніж для 5 мас.% Pt/C, що очікується, оскільки K є показником кількості електронів, переданих під час реакції відновлення кисню.Теоретично графік KL для 5 мас.% Pt/C повинен проходити через 39 початок за умов обмеженого масопереносу, однак це не спостерігається на малюнку S3a, що свідчить про кінетичні або дифузійні обмеження, що впливають на результати.Це може бути тому, що Garsani et al.40 показали, що невеликі невідповідності в топології та морфології каталітичних плівок Pt/C можуть впливати на точність значень активності ORR.Однак, оскільки всі плівки каталізатора були виготовлені однаково, будь-який вплив на результати повинен бути однаковим для всіх зразків.Точка перетину графену KL ≈ -0,13 мА-1 см2 порівнянна з точкою перетину XC-72R, але точка перетину -0,20 мА-1 см2 для графіка KL графену, легованого N, вказує на те, що щільність струму більша залежить від напруга на каталітичному нейтралізаторі.Це може бути пов’язано з тим, що легування графену азотом знижує загальну електропровідність, що призводить до уповільнення кінетики переносу електронів.Навпаки, абсолютне значення K графену, легованого азотом, менше, ніж у графену, оскільки присутність азоту допомагає створити більш активні центри для ORR41,42.
Для оксидів на основі марганцю спостерігається точка перетину найбільшої абсолютної величини – 0,57 мА-1 см2.Тим не менш, абсолютне значення K для MnOx значно нижче, ніж для MnO2, і наближається до 5 мас.%.%Pt/C.Числа переносу електронів були визначені як прибл.MnOx дорівнює 4, а MnO2 близький до 2. Це узгоджується з результатами, опублікованими в літературі, які повідомляють, що кількість переносів електронів на шляху ORR α-MnO2 становить 4, тоді як β-MnO243 зазвичай менше 4. Таким чином, таким чином , шляхи ORR відрізняються для різних поліморфних форм каталізаторів на основі оксиду марганцю, хоча швидкості хімічних стадій залишаються приблизно однаковими.Зокрема, каталізатори MnOx і MnCo2O4 мають число переносу електронів трохи вище 4, оскільки відновлення оксидів марганцю, присутніх у цих каталізаторах, відбувається одночасно з відновленням кисню.У попередній роботі ми виявили, що електрохімічне відновлення оксиду марганцю відбувається в тому ж діапазоні потенціалів, що й відновлення кисню в розчині, насиченому азотом28.Внесок побічних реакцій призводить до розрахункової кількості електронів трохи більше 4.
Перетин Co3O4 становить ≈ −0,48 мА-1 см2, що є менш негативним, ніж у двох формах оксиду марганцю, і видиме число переносу електрона визначається значенням K, що дорівнює 2. Заміна Ni в NiCo2O4 та Mn у MnCo2O4 на Co призводить до зменшення абсолютних значень K, що свідчить про покращення кінетики переносу електронів у змішаних оксидах металів.
Вуглецеві підкладки додаються до чорнила каталізатора ORR для підвищення електропровідності та сприяння належному формуванню трифазної межі в газодифузійних електродах.Vulcan-XC-72R був обраний через його низьку ціну, велику площу поверхні 250 м2·г-1 і низький питомий опір від 0,08 до 1 Ом·см44,45.Графік LSV зразка каталізатора, змішаного з Vulcan XC-72R при 400 об/хв, показано на малюнку 1. 4b.Найбільш очевидним ефектом додавання Vulcan XC-72R є збільшення граничної щільності струму.Зверніть увагу, що це більш помітно для оксидів металів, з додатковими 0,60 мА см-2 для окремих оксидів металів, 0,40 мА см-2 для змішаних оксидів металів і 0,28 мА см-2 для графену та легованого графену.N. Додайте 0,05 мА см-2.−2.Додавання Vulcan XC-72R до чорнила каталізатора також призвело до позитивного зсуву потенціалу початку та потенціалу напівхвилі E1/2 для всіх каталізаторів, крім графену.Ці зміни можуть бути можливим результатом збільшення електрохімічного використання площі поверхні46 та покращення контакту47 між частинками каталізатора на нанесеному каталізаторі Vulcan XC-72R.
Відповідні графіки Тафеля та кінетичні параметри для цих сумішей каталізаторів показані на рисунку S2b і в таблиці 3 відповідно.Значення нахилу Tafel були однаковими для матеріалів MnOx і графену з XC-72R і без нього, що вказує на те, що їхні шляхи ORR не постраждали.Однак оксиди на основі кобальту Co3O4, NiCo2O4 і MnCo2O4 дали менші негативні значення нахилу Тафеля між -68 і -80 мВ розм.-1 у поєднанні з XC-72R, що вказує на зсув у шляху ORR.На малюнку S3b показано графік KL для зразка каталізатора в поєднанні з Vulcan XC-72R.В цілому зниження абсолютних значень jk спостерігалося для всіх каталізаторів, змішаних з XC-72R.MnOx продемонстрував найбільше зниження абсолютного значення jk на 55 мА-1 см2, тоді як NiCo2O4 зафіксував зниження на 32 мА-1 см-2, а графен продемонстрував найменше зниження на 5 мА-1 см2.Можна зробити висновок, що вплив Vulcan XC-72R на продуктивність каталізатора обмежений початковою активністю каталізатора щодо OVR.
Vulcan XC-72R не впливає на значення K NiCo2O4, MnCo2O4, графену та графену, легованого азотом.Однак значення K для Co3O4 значно знизилося з додаванням Vulcan XC-72R, що вказує на збільшення кількості електронів, переданих ORR.Про таку спільну асоціацію Co3O4 з вуглецевими компонентами повідомлялося в роботах.48, 49. Вважається, що за відсутності вуглецевої підкладки Co3O4 сприяє диспропорціонуванню HO2- до O2 і OH-50.51, що добре узгоджується з числом переносу електронів Co3O4 приблизно 2 у таблиці 2. Таким чином, Очікується, що фізична адсорбція Co3O4 на вуглецевих субстратах генерує 2 + 2 чотириелектронний шлях ORR52, який спочатку електровідновлює O2 до HO2- на межі розділу каталізатора Co3O4 і Vulcan XC-72R (рівняння 1), а потім HO2 – швидко диспропорційний Поверхня оксиду металу перетворюється на O2 з подальшим електровідновленням.
Навпаки, абсолютне значення K MnOx зросло з додаванням Vulcan XC-72R, що означає зменшення числа переносу електронів з 4,6 до 3,3 (табл. 3).Це пов’язано з наявністю двох ділянок на вуглецевому каталізаторному композиті для двостадійного шляху електронів.Початкове відновлення O2 до HO2- відбувається легше на вуглецевих носіях, що призводить до дещо більшої переваги двоелектронного шляху ORR53.
Стабільність каталізатора оцінювали в напівелементі ГДЕ в діапазоні густин струму.На рис.5 показано графіки залежності потенціалу від часу для GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, графену та графену, легованого азотом.MnOx демонструє добру загальну стабільність і продуктивність ORR при низькій і високій щільності струму, що свідчить про те, що він підходить для подальшої оптимізації.
Хронопотенціометрія зразків ГДЕ при струмі від 10 до 100 мА/см2 в 1 М NaOH, 333 К, витрата О2 200 см3/хв.
MnCo2O4 також, здається, зберігає добру ORR стабільність в діапазоні щільності струму, але при вищих щільностях струму 50 і 100 мА см-2 спостерігаються великі перенапруги, що вказує на те, що MnCo2O4 не працює так добре, як MnOx.Графеновий GDE демонструє найнижчу продуктивність ORR у випробуваному діапазоні щільності струму, демонструючи швидке падіння продуктивності при 100 мА см-2.Таким чином, у вибраних експериментальних умовах MnOx GDE було обрано для подальших випробувань у вторинній системі Zn-повітря.