Дякуємо, що відвідали Nature.com.Ви використовуєте версію браузера з обмеженою підтримкою CSS.Для найкращої роботи радимо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer).Крім того, щоб забезпечити постійну підтримку, ми показуємо сайт без стилів і JavaScript.
Повзунки, що показують три статті на слайді.Використовуйте кнопки «Назад» і «Далі» для переходу між слайдами або кнопки керування слайдами в кінці для переходу між слайдами.
повідомили про електрохімічне розшарування непровідного бору на тонкошаровий бор.Цей унікальний ефект досягається шляхом об’єднання маси бору в металеву сітку, яка індукує електропровідність і відкриває простір для виробництва бору за допомогою цієї життєздатної стратегії.Експерименти, проведені в різних електролітах, є потужним інструментом для отримання боренових пластівців різних фаз товщиною ~3–6 нм.Також виявлено та обговорено механізм електрохімічного елімінування бору.Таким чином, запропонований метод може служити новим інструментом для великомасштабного виробництва тонкошарових борів і прискорити розвиток досліджень, пов’язаних з борами та їх потенційним застосуванням.
Останніми роками двовимірні (2D) матеріали викликають великий інтерес завдяки своїм унікальним властивостям, таким як електропровідність або помітні активні поверхні.Розробка графенових матеріалів привернула увагу до інших 2D матеріалів, тому нові 2D матеріали активно досліджуються.На додаток до добре відомого графену останнім часом також інтенсивно вивчаються діхалькогеніди перехідних металів (TMD), такі як WS21, MoS22, MoSe3 і WSe4.Незважаючи на вищезазначені матеріали, гексагональний нітрид бору (hBN), чорний фосфор і нещодавно успішно вироблений боронен.Серед них велику увагу привернув бор як одна з наймолодших двовимірних систем.Він багатошаровий, як графен, але демонструє цікаві властивості завдяки своїй анізотропії, поліморфізму та кристалічній структурі.Масовий бор є основним будівельним блоком ікосаедра B12, але різні типи кристалів бору утворюються за допомогою різних методів з’єднання та зв’язування в B12.В результаті блоки бору зазвичай не шаруваті, як графен або графіт, що ускладнює процес отримання бору.Крім того, багато поліморфних форм борофену (наприклад, α, β, α1, pmmm) роблять його ще більш складним5.Різні стадії, досягнуті під час синтезу, безпосередньо впливають на властивості борін.Тому розробка синтетичних методів, що дозволяють отримувати фазоспецифічні бороцени з великими латеральними розмірами та малою товщиною пластівців, наразі потребує глибокого вивчення.
Багато методів синтезу 2D-матеріалів базуються на сонохімічних процесах, у яких масові матеріали поміщають у розчинник, зазвичай органічний, і обробляють ультразвуком протягом кількох годин.Ранджан та ін.6 успішно відшарував масу бору в борофен за допомогою методу, описаного вище.Вони вивчили низку органічних розчинників (метанол, етанол, ізопропанол, ацетон, ДМФА, ДМСО) і показали, що ексфоліація ультразвуком є ​​простим методом отримання великих і тонких пластівців бору.Крім того, вони продемонстрували, що модифікований метод Хаммерса також можна використовувати для відлущування бору.Стратифікація рідини була продемонстрована іншими: Lin et al.7 використовував кристалічний бор як джерело для синтезу листів β12-борену з низьким шаром і далі використовував їх у літій-сірчаних батареях на основі борена, а Li et al.8 продемонстрували низькошарові листи борону..Його можна отримати шляхом сонохімічного синтезу та використовувати як електрод суперконденсатора.Однак осадження атомного шару (ALD) також є одним із методів синтезу бору знизу вгору.Маннікс та ін.9 осадили атоми бору на носії з атомно чистого срібла.Такий підхід дозволяє отримувати листи надчистого боруну, однак лабораторне виробництво боруну сильно обмежене через суворі умови процесу (надвисокий вакуум).Тому надзвичайно важливо розробити нові ефективні стратегії виробництва боронену, пояснити механізм зростання/розшарування, а потім провести точний теоретичний аналіз його властивостей, таких як поліморфізм, електричний і тепловий перенос.H. Liu та ін.10 обговорили та пояснили механізм росту бору на підкладках Cu(111).Виявилося, що атоми бору мають тенденцію утворювати двовимірні щільні кластери на основі трикутних одиниць, і енергія утворення постійно зменшується зі збільшенням розміру кластера, що свідчить про те, що двовимірні кластери бору на мідних підкладках можуть рости нескінченно.Більш детальний аналіз двовимірних листів бору представлено D. Li et al.11, де описані різні підкладки та обговорюються можливі застосування.Чітко вказано, що між теоретичними розрахунками та експериментальними результатами є певні розбіжності.Тому для повного розуміння властивостей і механізмів росту бору необхідні теоретичні розрахунки.Одним із способів досягнення цієї мети є використання простої липкої стрічки для видалення бору, але це все ще занадто мало, щоб дослідити основні властивості та змінити його практичне застосування12.
Перспективним способом технічного відшарування 2D матеріалів від сипучих є електрохімічний пілінг.Тут один з електродів складається з сипучого матеріалу.Загалом сполуки, які зазвичай відшаровуються електрохімічними методами, мають високу провідність.Вони доступні у вигляді спресованих стіків або таблеток.Графіт можна успішно відшаровувати таким чином завдяки його високій електропровідності.Ачі та його команда14 успішно відлущили графіт, перетворивши графітові стрижні на пресований графіт у присутності мембрани, яка використовується для запобігання розкладанню основного матеріалу.Інші об’ємні ламінати успішно відшаровуються подібним чином, наприклад, за допомогою електрохімічного розшарування Janus15.Подібним чином, шаруватий чорний фосфор електрохімічно розшаровується, і іони кислотного електроліту дифундують у простір між шарами через прикладену напругу.На жаль, такий самий підхід не можна просто застосувати до розшарування бору на борофен через низьку електропровідність основного матеріалу.Але що станеться, якщо розсипчастий порошок бору помістити в металеву сітку (нікель-нікелеву або мідно-мідну), яка буде використовуватися як електрод?Чи можливо індукувати провідність бору, який можна далі електрохімічно розщепити як шарувату систему електричних провідників?Яка фаза розробленого низькошарового боронену?
У цьому дослідженні ми відповідаємо на ці запитання та демонструємо, що ця проста стратегія забезпечує новий загальний підхід до виготовлення тонких борів, як показано на малюнку 1.
Хлорид літію (LiCl, 99,0%, CAS: 7447-41-8) і порошок бору (B, CAS: 7440-42-8) були придбані у Sigma Aldrich (США).Сульфат натрію (Na2SO4, ≥ 99,0%, CAS: 7757-82-6) поставляється з Chempur (Польща).Використовували диметилсульфоксид (DMSO, CAS: 67-68-5) фірми Karpinex (Польща).
Атомно-силова мікроскопія (AFM MultiMode 8 (Bruker)) надає інформацію про товщину та розмір решітки шаруватого матеріалу.Просвічуюча електронна мікроскопія високої роздільної здатності (HR-TEM) проводилася за допомогою мікроскопа FEI Tecnai F20 при прискорювальній напрузі 200 кВ.Аналіз за допомогою атомно-абсорбційної спектроскопії (AAS) проводили з використанням поляризованого атомно-абсорбційного спектрофотометра Hitachi Zeeman і полум’яного розпилювача для визначення міграції іонів металу в розчин під час електрохімічного ексфоліації.Дзета-потенціал маси бору був виміряний і проведений на Zeta Sizer (ZS Nano ZEN 3600, Malvern) для визначення поверхневого потенціалу маси бору.Хімічний склад і відносний атомний відсоток поверхні зразків досліджували методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS).Вимірювання проводили з використанням Mg Ka випромінювання (hν = 1253,6 еВ) в системі PREVAC (Польща) з аналізатором енергії електронів Scienta SES 2002 (Швеція), що працює при постійній енергії, що пройшла (Ep = 50 еВ).Камера для аналізу відкачується до тиску нижче 5×10-9 мбар.
Як правило, 0,1 г сипучого борного порошку спочатку пресують у металевий сітчастий диск (нікелевий або мідний) за допомогою гідравлічного преса.Диск має діаметр 15 мм.Підготовлені диски використовують як електроди.Використовували два типи електролітів: (i) 1 M LiCl в ДМСО та (ii) 1 M Na2SO4 в деіонізованій воді.Як допоміжний електрод використовувався платиновий дріт.Принципова діаграма робочої станції показана на малюнку 1. Під час електрохімічного очищення заданий струм (1 А, 0,5 А або 0,1 А) подається між катодом і анодом.Тривалість кожного експерименту 1 година.Після цього супернатант збирали, центрифугували при 5000 об/хв і кілька разів (3-5 разів) промивали деіонізованою водою.
Різні параметри, такі як час і відстань між електродами, впливають на морфологію кінцевого продукту електрохімічного розділення.Тут ми перевіряємо вплив електроліту, прикладеного струму (1 A, 0,5 A та 0,1 A; напруга 30 В) і типу металевої сітки (Ni залежно від розміру удару).Було протестовано два різні електроліти: (i) 1 М хлорид літію (LiCl) у диметилсульфоксиді (DMSO) і (ii) 1 М сульфат натрію (Na2SO4) у деіонізованій (DI) воді.У першому випадку катіони літію (Li+) будуть інтеркалюватися в бор, що пов’язано з негативним зарядом у процесі.В останньому випадку сульфат-аніон (SO42-) буде інтеркалюватися в позитивно заряджений бор.
Спочатку дія вищевказаних електролітів була показана при силі струму 1 А. Процес тривав 1 годину з двома видами металевих сіток (Ni та Cu відповідно).На малюнку 2 показано зображення отриманого матеріалу за допомогою атомно-силової мікроскопії (АСМ), а відповідний профіль висоти показано на малюнку S1.Крім того, висота і розміри пластівців, виготовлених у кожному досліді, наведені в таблиці 1. Очевидно, при використанні Na2SO4 як електроліту товщина пластівців значно менше при використанні мідної сітки.Порівняно з лусками, відшарованими в присутності нікелевого носія, товщина зменшується приблизно в 5 разів.Цікаво, що розподіл розмірів лусок був подібним.Однак LiCl/DMSO був ефективним у процесі відлущування з використанням обох металевих сіток, що призвело до 5–15 шарів бороцену, подібно до інших відлущувальних рідин, що призвело до кількох шарів бороцену7,8.Тому подальші дослідження дозволять виявити детальну структуру зразків, розшарованих у цьому електроліті.
АСМ-зображення листів бороцену після електрохімічного розшарування на A Cu_Li+_1 A, B Cu_SO42−_1 A, C Ni_Li+_1 A та D Ni_SO42−_1 A.
Аналіз проводили за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ).Як показано на малюнку 3, об’ємна структура бору є кристалічною, про що свідчать ТЕМ-зображення як бору, так і шаруватого бору, а також відповідне швидке перетворення Фур’є (ШПФ) і подальші електронограми вибраної області (SAED).Основні відмінності між зразками після процесу розшарування легко побачити на ТЕМ-зображеннях, де d-відстані чіткіші, а відстані набагато коротші (0,35–0,9 нм; таблиця S2).Хоча зразки, виготовлені на мідній сітці, відповідали β-ромбоедричній структурі бору8, зразки, виготовлені з використанням нікелюсітказбігався з теоретичними прогнозами параметрів ґратки: β12 та χ317.Це довело, що структура бороцену була кристалічною, але товщина та кристалічна структура змінювалися під час відшарування.Однак він чітко показує залежність використовуваної сітки (Cu або Ni) від кристалічності отриманого борена.Для Cu або Ni він може бути монокристалічним або полікристалічним відповідно.Модифікації кристалів також були виявлені в інших техніках відлущування18,19.У нашому випадку крок d і кінцева структура сильно залежать від типу використовуваної сітки (Ni, Cu).У моделях SAED можна знайти значні варіації, що свідчить про те, що наш метод призводить до формування більш однорідних кристалічних структур.Крім того, картування елементів (EDX) і зображення STEM довели, що виготовлений 2D матеріал складається з елемента бору (рис. S5).Однак для глибшого розуміння структури необхідні подальші дослідження властивостей штучних борофенів.Зокрема, слід продовжити аналіз боренових країв, оскільки вони відіграють вирішальну роль у стабільності матеріалу та його каталітичних характеристиках20,21,22.
ТЕМ-зображення об’ємного бору A, B Cu_Li+_1 A і C Ni_Li+_1 A та відповідні SAED картини (A', B', C');введення швидкого перетворення Фур'є (ШПФ) у зображення ПЕМ.
Для визначення ступеня окиснення зразків борену проводили рентгенівську фотоелектронну спектроскопію (РФС).Під час нагрівання зразків борофену співвідношення бор-бор збільшилося з 6,97% до 28,13% (Таблиця S3).Водночас відновлення зв’язків субоксиду бору (BO) відбувається в основному за рахунок відокремлення поверхневих оксидів і перетворення субоксиду бору на B2O3, на що вказує підвищена кількість B2O3 у зразках.На рис.S8 показує зміни у співвідношенні зв’язку елементів бору та оксиду при нагріванні.Загальний спектр показаний на рис.S7.Випробування показали, що боронен окислюється на поверхні при співвідношенні бор:оксид 1:1 перед нагріванням і 1,5:1 після нагрівання.Для більш детального опису XPS див. Додаткову інформацію.
Подальші експерименти були проведені для перевірки впливу струму, що подається між електродами під час електрохімічного розділення.Випробування проводили при струмах 0,5 А та 0,1 А в LiCl/DMSO відповідно.Результати АСМ досліджень наведено на рис. 4, а відповідні висотні профілі – на рис.S2 і S3.Враховуючи, що товщина моношару борофену становить близько 0,4 нм,12,23 в експериментах при 0,5 А та наявності мідної сітки, найтонші пластівці відповідають 5–11 шарам борофену з латеральними розмірами приблизно 0,6–2,5 мкм.Крім того, в дослідах снікельсітки, отримані пластівці з надзвичайно малим розподілом товщини (4,82–5,27 нм).Цікаво, що пластівці бору, отримані сонохімічними методами, мають подібні розміри пластівців у діапазоні 1,32–2,32 нм7 або 1,8–4,7 нм8.Крім того, електрохімічне відлущування графену, запропоноване Ачі та ін.14 призвело до більших пластівців (>30 мкм), що може бути пов’язано з розміром вихідного матеріалу.Однак графенові пластівці мають товщину 2–7 нм.Пластівці більш рівномірного розміру та висоти можна отримати, зменшивши прикладений струм з 1 А до 0,1 А. Таким чином, контролювати цей ключовий параметр текстури 2D-матеріалів є простою стратегією.Слід зазначити, що досліди, проведені на нікелевій сітці зі струмом 0,1 А, не увінчалися успіхом.Це пов’язано з низькою електропровідністю нікелю порівняно з міддю та недостатньою енергією, необхідною для утворення борофену24.ТЕМ-аналіз Cu_Li+_0,5 A, Cu_Li+_0,1 A, Cu_SO42-_1 A, Ni_Li-_0,5 A та Ni_SO42-_1 A показано на рисунку S3 та малюнку S4 відповідно.
Електрохімічна абляція з подальшим АСМ-зображенням.(A) Cu_Li+_1A, (B) Cu_Li+_0,5A, (C) Cu_Li+_0,1A, (D) Ni_Li+_1A, (E) Ni_Li+_0,5A.
Тут також пропонується можливий механізм розшарування об’ємного свердла на тонкошарове свердло (рис. 5).Спочатку об’ємний бор був втиснутий у сітку Cu/Ni, щоб викликати провідність в електроді, що успішно прикладало напругу між допоміжним електродом (Pt-дротом) і робочим електродом.Це дозволяє іонам мігрувати через електроліт і впроваджуватися в матеріал катода/анода, залежно від використовуваного електроліту.Аналіз AAS продемонстрував, що під час цього процесу з металевої сітки не було виділено іонів (див. Додаткову інформацію).показали, що тільки іони з електроліту можуть проникати в структуру бору.Масовий промисловий бор, який використовується в цьому процесі, часто називають «аморфним бором» через його випадковий розподіл первинних комірок, ікосаедричних B12, які нагрівають до 1000°C для утворення впорядкованої β-ромбоедричної структури (рис. S6). 25 .Згідно з даними, катіони літію легко впроваджуються в структуру бору на першому етапі і відривають фрагменти батареї B12, з часом утворюючи двовимірну структуру бору з високовпорядкованою структурою, такою як β-ромбоедри, β12 або χ3. залежно від прикладеного струму тасіткаматеріал.Щоб виявити спорідненість Li+ до основного бору та його ключову роль у процесі розшарування, було виміряно, що його дзета-потенціал (ZP) становив -38 ± 3,5 мВ (див. Додаткову інформацію).Від’ємне значення ZP для масового бору вказує на те, що інтеркаляція позитивних катіонів літію є більш ефективною, ніж інші іони, використані в цьому дослідженні (наприклад, SO42-).Це також пояснює більш ефективне проникнення Li+ у структуру бору, що призводить до більш ефективного електрохімічного видалення.
Таким чином, нами розроблено новий метод отримання низькошарових борів шляхом електрохімічного розшарування бору з використанням сіток Cu/Ni у розчинах Li+/DMSO та SO42-/H2O.Здається, він також дає вихід на різних етапах залежно від застосовуваного струму та використовуваної сітки.Також запропоновано та обговорено механізм процесу відлущування.Можна зробити висновок, що низькошаровий борон із контрольованою якістю можна легко виготовити, вибравши відповідну металеву сітку як носій бору та оптимізувавши прикладений струм, який можна надалі використовувати у фундаментальних дослідженнях або практичних застосуваннях.Що більш важливо, це перша успішна спроба електрохімічного розшарування бору.Вважається, що цей шлях зазвичай можна використовувати для відшарування непровідних матеріалів у двовимірні форми.Однак потрібне краще розуміння структури та властивостей синтезованих низькошарових борів, а також додаткові дослідження.
Набори даних, створені та/або проаналізовані під час поточного дослідження, доступні в репозиторії RepOD, https://doi.org/10.18150/X5LWAN.
Desai, JA, Adhikari, N. and Kaul, AB Semiconductor WS2 peel хімічна ефективність і її застосування в адитивно виготовлених графен-WS2-графенових гетероструктурованих фотодіодах.RSC Advances 9, 25805–25816.https://doi.org/10.1039/C9RA03644J (2019).
Li, L. та ін.Розшарування MoS2 під дією електричного поля.Ж. Сплави.Порівняйте.862, 158551. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2020.158551 (2021).
Chen, X. та ін.Двовимірні нанопласти MoSe2 із шарами рідкої фази для високопродуктивного датчика газу NO2 при кімнатній температурі.Нанотехнології 30, 445503. https://doi.org/10.1088/1361-6528/AB35EC (2019).
Юань Л. та ін.Надійний метод якісного механічного розшарування великомасштабних 2D матеріалів.AIP Advances 6, 125201. https://doi.org/10.1063/1.4967967 (2016).
Оу, М. та ін.Виникнення та еволюція бору.Передова наука.8, 2001 801. https://doi.org/10.1002/ADVS.202001801 (2021).
Ranjan, P. та ін.Борони індивідуальні та їх гібриди.Передова альма-матер.31:1-8.https://doi.org/10.1002/adma.201900353 (2019).
Lin, H. та ін.Масштабне виробництво автономних низькошарових одношарових пластин β12-борену як ефективних електрокаталізаторів для літій-сірчаних батарей.SAU Nano 15, 17327–17336.https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04961 (2021).
Lee, H. та ін.Широкомасштабне виробництво листів з низьким шаром бору та їх відмінні характеристики надємності шляхом розділення рідкої фази.SAU Nano 12, 1262–1272.https://doi.org/10.1021/acsnano.7b07444 (2018).
Маннікс, А. Дж. Синтез бору: анізотропні двовимірні поліморфи бору.Наука 350 (2015), 1513-1516.https://doi.org/10.1126/science.aad1080 (1979).
Лю Х., Гао Дж. і Чжао Дж. Від кластерів бору до двовимірних листів бору на поверхні Cu(111): механізм росту та утворення пор.наука.Доповідь 3, 1–9.https://doi.org/10.1038/srep03238 (2013).
Lee, D. та ін.Двовимірні листи бору: структура, зростання, електронні та термотранспортні властивості.Розширені можливості.альма-матер.30, 1904349. https://doi.org/10.1002/adfm.201904349 (2020).
Chahal, S. та ін.Boren відлущує мікромеханікою.Передова альма-матер.2102039(33), 1-13.https://doi.org/10.1002/adma.202102039 (2021).
Лю, Ф. та ін.Синтез графенових матеріалів шляхом електрохімічного відшарування: останні досягнення та потенціал у майбутньому.Вуглецева енергія 1, 173–199.https://doi.org/10.1002/CEY2.14 (2019).
Achi, TS та ін.Масштабовані високопродуктивні графенові нанолисти, виготовлені зі стисненого графіту за допомогою електрохімічної стратифікації.наука.Звіт 8(1), 8. https://doi.org/10.1038/s41598-018-32741-3 (2018).
Fang, Y. та ін.Електрохімічне розшарування Януса двовимірних матеріалів.Ж. Alma mater.хімічний.А. 7, 25691–25711.https://doi.org/10.1039/c9ta10487a (2019).
Ambrosi A., Sofer Z. і Pumera M. Електрохімічне розшарування шаруватого чорного фосфору до фосфорену.Енджі.хімічний.129, 10579–10581.https://doi.org/10.1002/ange.201705071 (2017).
Feng, B. та ін.Експериментальна реалізація двовимірного борного листа.National Chemical.8, 563–568.https://doi.org/10.1038/nchem.2491 (2016).
Xie Z. та ін.Двовимірний боронен: властивості, отримання та перспективи застосування.Дослідження 2020, 1-23.https://doi.org/10.34133/2020/2624617 (2020).
Gee, X. та ін.Новий низхідний синтез ультратонких двовимірних нанолистів бору для мультимодальної терапії раку з наведенням зображення.Передова альма-матер.30, 1803031. https://doi.org/10.1002/ADMA.201803031 (2018).
Chang, Y., Zhai, P., Hou, J., Zhao, J., and Gao, J. Superior HER and OER каталітична продуктивність вакансій селену в дефектно сконструйованому PtSe 2: від моделювання до експерименту.Альма-матер передової енергетики.12, 2102359. https://doi.org/10.1002/aenm.202102359 (2022).
Li, S. та ін.Усунення крайових електронних і фононних станів фосфоренових нанострічок шляхом унікальної реконструкції краю.На 18 років молодший, 2105130. https://doi.org/10.1002/smll.202105130 (2022).
Чжан, Ю та ін.Універсальна зигзагоподібна реконструкція зморшкуватих моношарів α-фази та їх результуюче надійне розділення просторового заряду.Нанолет.21, 8095–8102.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02461 (2021).
Lee, W. та ін.Експериментальне впровадження стільникового боронену.наука.бик.63, 282-286.https://doi.org/10.1016/J.SCIB.2018.02.006 (2018).
Тагеріан Р. Теорія провідності, провідність.У полімерних композитах: експерименти, моделювання та застосування (Каусар, А. ред.) 1–18 (Elsevier, Амстердам, 2019).https://doi.org/10.1016/B978-0-12-812541-0.00001-X.
Гіллеспі, Дж. С., Таллі, П., Лайн, Л. Е., Оверман, К. Д., Синтез, Б., Кон, JAWF, Най, Г. К., Гол, Е., Лаубенгаєр, В., Херд, Д. Т., Ньюкірк, А. Е., Хоард, JL, Johnston, HLN, Hersh, EC Kerr, J., Rossini, FD, Wagman, DD, Evans, WH, Levine, S., Jaffee, I. Newkirk and boranes.додати.хім.сер.65, 1112. https://pubs.acs.org/sharingguidelines (21 січня 2022 р.).
Це дослідження було підтримано Національним науковим центром (Польща) у рамках гранту №.OPUS21 (2021/41/B/ST5/03279).
Нікелева сітка є різновидом промислового дротутканинавиготовлений з нікелевого дроту.Характеризується довговічністю, електропровідністю, стійкістю до корозії та іржі.Завдяки своїм унікальним властивостям нікелева дротяна сітка широко використовується в таких сферах, як фільтрація, просіювання та розділення в аерокосмічній, хімічній та харчовій промисловості.Він доступний у діапазоні розмірів сіток і діаметрів дроту відповідно до різних вимог.