Nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт.Сез чикләнгән CSS ярдәме белән браузер версиясен кулланасыз.Иң яхшы тәҗрибә өчен без яңартылган браузерны кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'та туры килү режимын сүндерегез).Моннан тыш, дәвамлы ярдәмне тәэмин итү өчен, без сайтны стильләр һәм JavaScriptсыз күрсәтәбез.
Слайдка өч мәкалә күрсәтүче слайдерлар.Слайдлар аша хәрәкәт итү өчен арткы һәм киләсе төймәләрне кулланыгыз, яки һәр слайд аша хәрәкәт итү өчен ахырдагы слайд контроллер төймәләрен кулланыгыз.
Эффектив, арзан һәм чыдам кислородны киметү реакциясе (ORR) электрокатализаторлары Zn-һава батарейкалары өчен зур әһәмияткә ия.Бер һәм катнаш металл оксидларының һәм углерод электрокатализаторларының ORR эшчәнлеге әйләнүче диск электроды (RDE) үлчәүләре, Тафель кырлары һәм Кутецкий-Левич участоклары ярдәмендә тикшерелде.MnOx һәм XC-72R комбинациясе 100 мА см - 2 кадәр югары ПБП активлыгын һәм яхшы тотрыклылыкны күрсәтәләр.Сайланган ORR электродларының эшләнеше һәм моңа кадәр оптимальләштерелгән кислород эволюциясе реакциясе (OER) электрод өч электрод конфигурациясендә махсус төзелгән икенчел цинк-һава батареясында сынадылар, һәм хәзерге тыгызлык, электролит молярлыгы, температура, кислород чисталыгы. шулай ук ​​сыналган.ORR һәм OER характеристикаларыэлектродлар.Ниһаять, икенчел цинк-һава системасының ныклыгы бәяләнде, 20 мА см-2 тә 58–61% энергия эффективлыгы күрсәтелде, 4 M NaOH + 0.3 M ZnO 333 К 40 сәгать эчендә.
Кислород электродлары булган металл һава батарейкалары бик җәлеп итүчән система булып санала, чөнки кислород электродлары өчен электроактив материаллар әйләнә-тирә атмосферадан җиңел алына һәм саклауны таләп итми1.Бу кислород электродының чиксез сыйдырышлыкка ия ​​булуы белән система дизайнын гадиләштерә, шуның белән системаның энергия тыгызлыгын арттыра.Шуңа күрә, литий, алюминий, тимер, цинк, магний кебек анод материалларын кулланган металл-һава батарейкалары искиткеч сәләтләре аркасында барлыкка килде.Алар арасында цинк һава батареялары бәягә, куркынычсызлыкка һәм экологик дуслыкка базар ихтыяҗын канәгатьләндерергә сәләтле, чөнки цинк анод материалы буларак бик кирәкле характеристикаларга ия, мәсәлән, су электролитларында яхшы тотрыклылык, югары энергия тыгызлыгы һәм түбән тигезлек.потенциал., электрохимик кире әйләнеш, яхшы электр үткәрүчәнлеге, муллыгы һәм эшкәртү җиңеллеге4,5.Хәзерге вакытта, төп цинк һава батарейкалары ишетү аппаратлары, тимер юл сигналлары һәм навигация утлары кебек коммерция кушымталарында кулланылса да, икенчел цинк һава батарейкалары литий нигезендәге батарейкалар белән чагыштырганда югары энергия тыгызлыгы потенциалына ия.Бу көчле электроника, электр машиналары, челтәр масштаблы энергия саклау һәм яңартыла торган энергия җитештерүне тәэмин итү өчен цинк һава батарейкалары буенча тикшеренүләрне дәвам итүне файдалы итә.
Төп максатларның берсе - Zn-һава батарейкаларын коммерцияләштерүгә ярдәм итәр өчен, һава электродындагы кислород реакцияләренең эффективлыгын яхшырту, ягъни кислородны киметү реакциясе (ORR) һәм кислород эволюциясе реакциясе (OER).Моның өчен реакция тизлеген арттыру һәм нәтиҗәлелеген күтәрү өчен эффектив электрокатализаторлар кулланылырга мөмкин.Хәзерге вакытта бифункциональ катализаторлы кислород электродлары әдәбиятта яхшы сурәтләнгән8,9,10.Бифункциональ катализаторлар электродлар структурасын гадиләштерә һәм җитештерү чыгымнарын киметергә ярдәм итә торган масса күчерү югалтуларын киметә алса да, практикада ORR өчен иң кулай булган катализаторлар еш OER өчен яраксыз, һәм киресенчә11.Эшләү потенциалындагы бу аерма катализаторның киң потенциалга эләгүенә китерә, ул вакыт узу белән аның өслек структурасын үзгәртә ала.Моннан тыш, арадаш бәйләүче энергиянең үзара бәйләнеше катализатордагы актив сайтларның һәр реакция өчен төрле була алуын, оптимизацияне катлауландыра алуын аңлата.
Икенчел Zn-һава батарейкалары өчен тагын бер зур проблема - кислород дизайныэлектрод, нигездә, ORR һәм OER өчен монофункциональ катализаторлар төрле реакция чараларында эшлиләр.ORR газ диффузия катламы кислород газына катализатор мәйданнарга керергә рөхсәт итәр өчен гидрофобик булырга тиеш, ә OER өчен электрод өслеге кислород күбекләрен бетерүне җиңеләйтү өчен гидрофилик булырга тиеш.Инҗирдә.1 Jorissen12 тикшерүеннән алынган өч типик икенчел кислород электрод конструкциясен күрсәтә, алар (i) бифункциональ монолайер катализаторлары, (ii) икеләтә яки күпкатлы катализаторлар, һәм (iii) өчле электрод конфигурацияләре.
Беренче электрод дизайны өчен, бер үк вакытта ORR һәм OER катализаторы булган бер катлы бифункциональ катализаторны үз эченә ала, әгәр бу дизайнга мембрана керсә, күрсәтелгәнчә мембрана-электрод җыю (MEA) барлыкка килә.Икенче төр реакция зоналарындагы аерманы исәпкә алу өчен төрле күзәнәкле һәм гидрофобиклы ике (яки күбрәк) катализатор караватны үз эченә ала13,14,15.Кайбер очракларда ике катализатор карават аерыла, ОЭРның гидрофилик ягы электролитка һәм ОРРның ярым гидрофобик ягына 16, 17, 18 электродларның ачык очларына карый - ике реакциядән торган күзәнәк- махсус кислород электродлары һәм цинк электродлары 19,20.S1 таблицасында һәр дизайнның өстенлекләре һәм кимчелекләре күрсәтелгән.
ORR һәм OER реакцияләрен аеручы электрод дизайнын тормышка ашыру моңа кадәр велосипедта тотрыклылыкны күрсәтте19.Бу аеруча өч электрод конфигурациясе өчен дөрес, монда тотрыксыз катализаторларның һәм кушылмаларның деградациясе минимальләштерелә һәм чыгу потенциаль диапазонда контрольдә тотыла.Бу сәбәпләр аркасында без бу эштә өч электродлы Zn-һава конфигурациясен кулландык.
Бу мәкаләдә без башта металл оксидларын, углеродлы материалларны, белешмә катализаторларны әйләнүче диск электроды (RDE) экспериментлары белән чагыштырып, югары җитештерүчәнле ORR катализаторларын сайлыйбыз.Күчеш металл оксидлары төрле оксидлашу халәтләре аркасында яхшы электрокатализатор булырга омтылалар;реакцияләр бу кушылмалар булганда җиңелрәк катализацияләнә21.Мәсәлән, марганец оксидлары, кобальт оксидлары һәм кобальт нигезендәге катнаш оксидлар (NiCo2O4 һәм MnCo2O4 кебек) 22,23,24 ярты тулы д-орбиталлары, электрон энергия дәрәҗәләре аркасында эшкәртү шартларында яхшы ORR күрсәтәләр. эш һәм кисү уңайлылыгы.Моннан тыш, алар әйләнә-тирә мохиттә мул, электр үткәрүчәнлеге, югары реактивлыгы һәм яхшы тотрыклылыгы бар.Шулай ук, углеродлы материаллар киң кулланыла, югары электр үткәрүчәнлеге һәм зур өслек мәйданы өстенлекләренә ия.Кайбер очракларда азот, бор, фосфор, күкерт кебек гетероатомнар аның структурасын үзгәртү, бу материалларның ORR характеристикаларын тагын да яхшырту өчен углеродка кертелде.
Эксперименталь нәтиҗәләргә нигезләнеп, без сайланган OVR катализаторларын газ диффузия электродларына (GDE) керттек һәм аларны төрле агым тыгызлыкларында сынадык.Иң эффектив ORR GDE катализаторы безнең гадәттәге өч-электродлы Zn-һава батареясына җыелды, шулай ук ​​элеккеге эшебездә оптимальләштерелгән реакциягә хас OER электродлары26,27.Аерым кислород электродларының потенциаллары өзлексез агызу һәм зарядлы велосипед экспериментлары вакытында контрольдә тотылды, агым тыгызлыгы, электролит молярлыгы, күзәнәк эш температурасы, кислород чисталыгы кебек эш шартларының эффектын өйрәнү өчен.Ниһаять, оптималь эш шартларында өзлексез велосипедта Zn-air икенчел батарейкаларның тотрыклылыгы бәяләнде.
MnOx28 химик редокс ысулы белән әзерләнгән: 50 мл 0,04 М KMnO4 эремәсе (Fisher Scientific, 99%) 100 мл 0,03 M Mn (CH3COO) 2 (Fisher Scientific, 98%) кушылды, коңгырт явым-төшем барлыкка китерде.Бу катнашма pH 12 белән эретелгән натрий гидроксиды белән көйләнә, аннары 2500 минутта 3-5 тапкыр центрифугацияләнә.Соңрак перманганат ионының куе кызыл төсе юкка чыкканчы явым-төшем деонизацияләнгән су белән юылды.Ниһаять, чыганаклар төнлә 333 К температурада киптерделәр, аннары пульверизацияләнделәр.
Шпинель оксидлары Co3O4, NiCo2O4, һәм MnCo2O4 җылылык бүленеше белән синтезланган.NiCo2O4 һәм MnCo2O4 0,5 М (14,5 г) никель (II) селитр гексаидрат, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Балыкчы Фәнни, 99,9%) яки 0,5 М (12,6 г) тетрахидрат марганец (II) селитрасы кушып әзерләнгән. ).) 2 4H2O (Сигма Алдрич, ≥ 97%) һәм 1 М (29,1 г) кобальт (II) селитр гексаидрат, Co (NO3) 2 6H2O (Балыкчы Фәнни, 98 +%, ACS реагентлары) метанолда (Fisher Scientific, 99,9%) ) 100 мл эретү касәләрендә.Метанол бер өлешле эремә алынганчы өзлексез селкетү белән металл селитрасына кечкенә өлешләргә кушыла.Аннары чишелеш критикка күчерелде һәм кайнар тәлинкәдә җылытылды, куе кызыл каты калды.Каты 648 К температурада 20 сәг.Нәтиҗә ясалган каты порошокка җир салынды.Co3O4 синтезы вакытында Ni (NO3) 2 6H2O яки Mn (NO3) 2 4H2O кушылмады.
300 м2 / г (Сигма Алдрич) өслеге булган графен наношеткалары, азот (Сигма Алдрич), углерод кара порошок (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Сигма Алдрич) һәм 5 вт% Pt / C (Acros Organics) шулай булган.
RDE (Нарат тикшерү инструменты) үлчәүләре 1 M NaOH төрле ORR катализаторларының эшчәнлеген бәяләү өчен кулланылды.1 мг катализатор + 1 мл деонизацияләнгән (DI) H2O + 0,5 мл изопропанол (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Сигма-Алдрич) булган катализатор сыя кулланылды.Vulcan XC-72R кушылгач, катализатор буяу 0,5 мг катализатор + 0,5 мг Vulcan XC-72R + 1 мл DI HO + 0,5 мл IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 тәшкил итә.Бу катнашма 20 минутка эшкәртелде һәм Cole-Parmer LabGen 7 Сериясе гомогенизаторы ярдәмендә 28,000 әйләнештә 4 минут эчендә гомогенизацияләнде.Аннары сыя 8 алллы өч аликотта пыяла углерод электроды (нарат инструменты компаниясе) диаметры 4 мм (эш мәйданы ≈ 0.126 см2) белән кулланылды һәм ≈120 μг см йөкне тәэмин итү өчен катламнар арасында киптерелде. -2.Кушымталар арасында пыяла углерод электрод өслеге MicroCloth (Buehler) һәм 1,0 мм һәм 0,5 мм алумина порошогы (MicroPolish, Buehler) белән дымланган, аннары H2O деонизацияләнгән.
ORR газ диффузиясе электрод үрнәкләре алда тасвирланган протокол буенча әзерләнде28.Беренчедән, катализатор порошогы һәм Vulcan XC-72R 1: 1 авырлык катнашында кушылды.Аннары коры порошок катнашмасына политетрафлуоретилен (PTFE) эремәсе (60 вт% H2O) һәм IPA / H2O 1: 1 катнашлыгында эретүче кушылды.Каталитик буяуны якынча 20 минутка соникатлагыз һәм якынча 28 минутта 4 минутка гомогенизацияләгез.Аннары сыя спатула белән 13 мм диаметрлы киселгән углерод кәгазенә (AvCarb GDS 1120) нечкә итеп кулланылды һәм 2 мг см2 катализатор булганчы киптерелде.
OER электродлары Ni - Fe гидроксид катализаторларының катодик электродепозициясе белән 15 мм х 15 мм дат басмас корычка эшләнгән.меш(DeXmet Corp, 4SS 5-050) хәбәр ителгәнчә 26,27.Электродепозиция стандарт өч электродлы ярым күзәнәктә (якынча 20 см3 полимер белән капланган пыяла күзәнәк) Pt челтәре белән счетчик электроды һәм Hg / HgO 1 M NaOH белешмә электрод рәвешендә башкарылды.10 мм калынлыктагы углерод корыч сугу белән якынча 0,8 см2 мәйданны кисәр алдыннан катализатор белән капланган дат басмаган корычтан һава коры булырга рөхсәт итегез.
Чагыштыру өчен, коммерция ORR һәм OER электродлары бер үк шартларда алынган һәм сыналган кебек кулланылган.Коммерция ORR электроды (QSI Нано Газ Диффузия Электроды, Квант Сферасы, калынлыгы 0,35 мм) марганец һәм углерод оксиды никель меш ток коллекторы белән капланган, коммерция OER электроды (1.7 тибы, Магнито аноды, BV) калынлыгы 1,3. мм.1,6 мм га кадәр киңәйтелгән титан меш Ру-Ир катнаш металл оксиды белән капланган.
Катализаторларның өслек морфологиясе һәм составы югары вакуум астында эшләүче һәм 5 кВ тизләнүче көчәнеш FEI Quanta 650 FEG сканерлау электрон микроскопы (SEM) ярдәмендә характерланган.Порошок рентген дифракция (XRD) мәгълүматлары Bruker D8 Advance рентген дифрактометрында бакыр торба чыганагы (λ = 1.5418 Å) белән тупланган һәм Bruker Diffraction Suite EVA программа ярдәмендә анализланган.
Барлык электрохимик үлчәүләр дә биологик SP-150 потенциостат һәм EC-лаборатория программасы ярдәмендә башкарылды.RDE һәм GDE үрнәкләре 200 см3 куртка пыяла күзәнәгеннән һәм белешмә электрод буларак Лаггин капиллярыннан торган стандарт өч электродлы көйләүдә сынадылар.Pt меш һәм Hg / HgO 1 M NaOH, счетчик һәм белешмә электродлар буларак кулланылды.
Eachәр экспериментта RDE үлчәүләре өчен яңа 1 M NaOH электролит кулланылды, аның температурасы әйләнешле су мунчасы ярдәмендә 298 К температурада даими сакланды (TC120, Грант).Газлы кислород (BOC) электролитка пыяла фрит аша 25-50 мм порошитлыгы белән һәр эксперимент алдыннан ким дигәндә 30 минут эчендә кайнап тора иде.ORR поляризация кәкреләрен алу өчен, потенциал 0,1 дән -0.5 Вга кадәр (Hg / HgO белән чагыштырганда) 5 мВ с -1 сканер тизлегендә 400 әйләнештә сканерланган.Cyиклик волтамограммалар 0 һәм -1.0 V һәм Hg / HgO арасындагы потенциалны 50 мВ с-1 тизлегендә сөртеп алынган.
HDE үлчәүләре өчен 1 M NaOH электролиты әйләнүче су мунчасы белән 333 К температурада сакланган.Электролитка 0,8 см2 булган актив мәйдан электродның арткы ягына өзлексез кислород белән тәэмин ителә, 200 см3 / мин.Эшләүче электрод белән белешмә электрод арасында тотрыклы ара 10 мм, эшче электрод белән счетчик электрод арасы 13-15 мм.Никель чыбык һәм сетка газ ягында электр контактын тәэмин итә.Электродның тотрыклылыгын һәм эффективлыгын бәяләү өчен хронопотенциометрик үлчәүләр 10, 20, 50 һәм 100 мА см-2 күләмендә алынды.
ORR һәм OER электродларының характеристикалары 200 см3 пыяла күзәнәктә PTFE29 кертү белән бәяләнде.Системаның схематик схемасы С1 рәсемдә күрсәтелгән.Батарейкадагы электродлар өч электрод системасына тоташтырылган.Эшләүче электрод эстафета модулына тоташтырылган аерым реакциягә хас ORR һәм OER электродлардан (җыр, SRD-05VDC-SL-C) һәм цинк анодлы микроконтроль (Raspberry Pi 2014 © модель B + V1.2).пар буларак Электродлар һәм Hg / HgO 4 M NaOH электрод цинк анодыннан 3 мм ераклыкта иде.Raspberry Pi һәм Эстафета модулын контрольдә тоту өчен Python скрипты язылган.
Күзәнәк цинк фольга анодын урнаштыру өчен үзгәртелде (Гудфелло, калынлыгы 1 мм, 99,95%) һәм полимер каплау электродларны якынча 10 м ераклыкта урнаштырырга мөмкинлек бирде.4 мм арада.Нитрил каучук чыбыклары электродларны капкага урнаштырды, һәм никель чыбыклар (Альфа Эзар, диаметры 0,5 мм, аннальланган, 99,5% Ni) электродларның электр контактлары өчен кулланылды.Incинк фольга аноды башта изопропанол белән, аннары деонизацияләнгән су белән чистартылды, һәм фольга өслеге полипропилен тасма белән капланды (Авон, AVN9811060K, калынлыгы 25 мм), якынча 0,8 см2 актив мәйданны фаш итү өчен.
Барлык велосипед экспериментлары 4 M NaOH + 0.3 M ZnO электролитында 333 К температурада башкарылды, башкача әйтелмәгән булса.Рәсемдә Ewe Hg / HgO белән кислород электродының (ORR һәм OER) потенциалын күрсәтә, Ece Hg / HgO цинк электродының потенциалын күрсәтә, Ecell Hg / HgO белән тулысынча күрсәтә күзәнәк потенциалы яки потенциаль аерма.ике батарея потенциалы арасында.Кислород яки кысылган һава OPP электродының арткы ягына 200 см3 / мин даими агым тизлегендә китерелгән.Велосипедның тотрыклылыгы һәм электродларның эшләнеше хәзерге тыгызлыкта 20 мА см-2, цикл вакыты 30 мин, һәм һәр ярты цикл арасында 1 минут OCV ял вакыты өйрәнелде.Testәр сынау өчен ким дигәндә 10 цикл эшләнде, һәм вакыт узу белән электродларның торышын ачыклау өчен 1, 5, һәм 10 цикллардан мәгълүмат алынды.
ORR катализаторының морфологиясе SEM (2 нче рәсем) белән характерланган, һәм рентген дифракция үлчәүләре үрнәкләрнең кристалл структурасын раслаган (3 нче рәсем).Катализатор үрнәкләренең структур параметрлары 1-нче таблицада китерелгән. 1. Марганец оксидларын чагыштырганда, инҗирдә коммерция MnO2.2а зур кисәкчәләрдән тора, һәм 3а рәсемдәге дифракция үрнәге JCPDS 24-0735 тетрагональ β-MnO2 өчен туры килә.Киресенчә, 2н рәсемдәге MnOx өслегендә нечкә һәм нечкә кисәкчәләр күрсәтелә, алар 66 ° рәсемдәге дифракция үрнәгенә туры килә (110), (220), (310), (211), һәм (541) тетрэдраль үзәкләштерелгән α-MnO2 гидрат, JCPDS 44-014028.
) .% Pt / C.
Рентген нурлары (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, азотлы графен һәм графен, һәм (g) 5 % платина / углерод.
Инҗирдә.2c - e, кобальт Co3O4, NiCo2O4 һәм MnCo2O4 нигезендә оксидларның өслек морфологиясе тәртипсез зурлыктагы кисәкчәләр кластерларыннан тора.Инҗирдә.3c - e бу күчешнең барысын да күрсәтәметаллоксидлар шпинель структурасына һәм охшаш куб кристалл системасына ия (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, һәм JCPDS 23-1237).Бу җылылык бүлү ысулының югары кристалл металл оксидлары җитештерә алуын күрсәтә, дифракция үрнәгендә көчле яхшы билгеләнгән биеклекләр моны раслый.
Углерод материалларының SEM рәсемнәре зур үзгәрешләр күрсәтә.Инҗирдә.2f Vulcan XC-72R углерод кара тыгыз пакетланган нанопартиклардан тора.Киресенчә, 2-нче рәсемдә графенның күренеше кайбер агломерацияләр белән бик тәртипсез тәлинкәләр.Ләкин, N-допедлы графен (2с рәсем) нечкә катламнардан тора кебек.Вулкан XC-72Rның рентген дифракция үрнәкләре, коммерция графен наношеткалары һәм инҗирдә N-допедлы графен.3f (002) һәм (100) углерод чокырларының 2θ кыйммәтендә кечкенә үзгәрешләр күрсәтә.Vulcan XC-72R алты почмаклы графит дип билгеләнә, JCPDS 41-1487, иң югары (002) һәм (100), 24,5 ° һәм 43.2 °.Нәкъ шулай ук ​​(002) һәм (100) N-doped графенның иң югары нокталары тиешенчә 26,7 ° һәм 43,3 °.Vulcan XC-72R һәм азотлы допле графеның рентген дифракция үрнәкләрендә күзәтелгән фон интенсивлыгы бу материалларның өслек морфологиясендә бик тәртипсезлеге аркасында.Моннан аермалы буларак, графен наношетларының дифракция үрнәге кискен, көчле биеклекне (002) 26,5 ° һәм кечкенә киң биеклекне (100) 44 ° ка күрсәтә, бу үрнәкнең кристалл табигатен күрсәтә.
Ниһаять, инҗирдә.5 wt% Pt / C 2i SEM образы түгәрәк авазлы таяк формасындагы углерод фрагментларын күрсәтә.Кубик Pt 3-нче рәсемдә 5 wt% Pt / C дифракция үрнәгендәге иң югары нокталардан билгеләнә, һәм 23 ° ка булган углеродның (002) иң югары ноктасына туры килә.
Сызыклы сөртү ORR катализаторы волтамограмма 5 мВ с-1 сөртү тизлегендә теркәлде.Масса-күләм күчерү чикләүләре аркасында, җыелган карталар (4а рәсем), гадәттә, тискәре потенциалы булган платога сузылган S формасына ия.Чикләүче ток тыгызлыгы, jL, потенциаль E1 / 2 (монда j / jL = ½) һәм -0.1 мА см-2 башлану потенциалы бу участоклардан алынган һәм 2 нче таблицада күрсәтелгән. Инҗирдә әйтергә кирәк.4а, катализаторлар E1 / 2 потенциалына карап классификацияләнергә мөмкин: (I) металл оксидлары, (II) углеродлы материаллар һәм (III) асыл металллар.
(A) катализатор һәм б) нечкә катализатор һәм XC-72R сызыклы сөртү, RDE пыяла углерод зонасында 400 әйләнештә үлчәнгән, O2 туендыруда 5 мВ с-1 сканерлау тизлеге 298 К 1 M NaOH cf.
I төркемдә Mn һәм Co индивидуаль металл оксидлары -0.17 V һәм -0.19 V башлангыч потенциалын күрсәтәләр, һәм E1 / 2 кыйммәтләре -0.24 белән -0.26 V. арасында, бу металл оксидларының кимү реакцияләре тигезләмәдә күрсәтелә. .(1) һәм (2), инҗирдә башлангыч потенциал янында күренәләр.4а тигезләмәдәге ORR турыдан-туры юлның беренче адымының 2e стандарт потенциалына туры килә.(3).
Бер үк төркемдәге MnCo2O4 һәм NiCo2O4 катнаш металл оксидлары тиешенчә -0.10 һәм -0.12 V тәэсирендә бераз төзәтелгән, ләкин E1 / 2 кыйммәтләрен 10 - 0,23 вольтта саклыйлар.
II төркем углерод материаллары I группа металл оксидларына караганда уңай E1 / 2 кыйммәтләрен күрсәтәләр.Графен материалының башлангыч потенциалы -0.07 V һәм E1 / 2 кыйммәте -0.11 V, ә башлангыч потенциал һәм 72R Vulcan XC-ның E1 / 2 тиешенчә -0.12V һәм -0.17V.III төркемдә 5 wt% Pt / C иң уңай башлангыч потенциалны 0.02 V, E1 / 2 -0.055 V, һәм максималь чик -0,4 V күрсәтте, чөнки кислородны киметү 4e юлның хәзерге тыгызлыгы аркасында булган. .Бу шулай ук ​​Pt / C югары үткәрүчәнлеге һәм ORR реакциясенең кире кинетикасы аркасында иң түбән E1 / 2.
Рәсем S2a төрле катализаторлар өчен Тафель кыры анализын күрсәтә.Кинетик контрольдә тотылган 5 wt% Pt / C Hg / HgO белән 0,02 V башлана, металл оксидлары һәм углерод материаллары өлкәсе тискәре потенциал диапазонында -0.03 дән -0.1 V га кадәр. Tafel Pt / C өчен –63.5 mV ss - 1, ул түбән ток тыгызлыгында Pt өчен типик d = d log i = –2.3 RT / F31.32, анда ставканы билгеләү ады кислородның физизорпциядән күчүен үз эченә ала. химизорпция 33,34.Углерод материаллары өчен Тафель кыры кыйммәтләре Pt / C (-60-70 мВ див-1) белән бер төбәктә, бу материалларның охшаш ORR юллары барлыгын күрсәтә.Co һәм Mn индивидуаль металл оксидлары -110 дан -120 мВ дек-1 га кадәр булган Тафель кырлары турында хәбәр итә, бу dE / d log i = -2.3 2RT / F, анда ставканы билгеләү адымы беренче электрон.күчерү адымы 35, 36. NiCo2O4 һәм MnCo2O4 катнаш металл оксидлары өчен язылган бераз югарырак кыйммәтләр, якынча -170 мВ дек-1, оксид өслегендә OH- һәм H2O ионнары булуын күрсәтәләр, бу кислородның adsorbsion һәм электрон тапшыру, шуның белән кислородка тәэсир итә.кыскарту юлы 35.
Кутецкий-Левич (KL) тигезләмәсе төрле катализатор үрнәкләре өчен кинетик реакция параметрларын масса күчермичә куллану өчен кулланылды.тигезләмәсендә.(4) гомуми үлчәнгән ток тыгызлыгы j - электрон тапшыруның һәм масса күчерүнең хәзерге тыгызлыгы суммасы.
тигезләмәсеннән.(5) Ток тыгызлыгын чикләү jL әйләнү тизлегенең квадрат тамырына пропорциональ.Шуңа күрә KL тигезләмәсе.(6) j - 1 сызыгы графигын тасвирлый ω - 1 // 2, монда кисешү ноктасы jk, графикның түбәсе К.
монда ν - 1 M NaOH электролитының кинематик ябышлыгы (1,1 × 10–2 см2 с - 1) 37, D - O2 диффузия коэффициенты 1 M NaOH (1,89 × 10–5 см2 с - 1) 38, ω әйләнеш әйләнеше тизлеге, C - күпчелек эремәдәге кислород концентрациясе (8,4 × 10-7 мол см - 3) 38.
100, 400, 900, 1600, һәм 2500 әйләнештә RDE кулланып сызыклы волтамограммалар туплагыз.КЛ схемасын планлаштыру өчен чикләнгән масса күчерү өлкәсендә кыйммәтләр -0.4 V дан алынган, ягъни катализатор өчен -j-1 каршы ω-1 // 2 (S3a рәсем).Тигезләмәләр кулланыгыз.(6) һәм (7) тигезләмәләрендә, катализаторның эш күрсәткечләре, мәсәлән, кинетик ток тыгызлыгы, массакүләм күчерү эффектларын исәпкә алмыйча, y күчәре белән кисешү ноктасы һәм саны белән билгеләнә. электрон трансфертлар К градиенты белән билгеләнә.Алар 2 нче таблицада күрсәтелгән.
5 wt% Pt / C һәм XC-72R иң түбән абсолют jk кыйммәтләренә ия, бу материаллар өчен тизрәк кинетиканы күрсәтә.Ләкин, XC-72R кәкресенең түбәсе 5 wt% Pt / C өчен икеләтә диярлек, бу көтелә, чөнки K кислородны киметү реакциясе вакытында күчерелгән электроннар санын күрсәтә.Теоретик яктан, 5 wt% Pt / C өчен KL сюжеты 39 чыганактан чикләнгән масса күчерү шартларында үтәргә тиеш, ләкин бу S3a рәсемендә күзәтелми, нәтиҗәләргә тәэсир итүче кинетик яки диффузиаль чикләүләрне күрсәтә.Бу булырга мөмкин, чөнки Гарсани һ.б.40 күрсәткәнчә, Pt / C катализатор фильмнарның топологиясендә һәм морфологиясендә кечкенә каршылыклар ORR эшчәнлеге кыйммәтләренең төгәллегенә тәэсир итә ала.Ләкин, барлык катализатор фильмнар бер үк ысул белән әзерләнгәнгә, нәтиҗәләргә теләсә нинди эффект барлык үрнәкләр өчен дә бер үк булырга тиеш.K -0.13 mA-1 см2 графен KL кисешү ноктасы XC-72R белән чагыштырыла, ләкин N-допедлы графен KL графигы өчен -0.20 mA-1 см2 кисешү ноктасы хәзерге тыгызлыкның зуррак булуын күрсәтә. катализатор конвертердагы көчәнеш.Бу графенның азот допингы гомуми электр үткәрүчәнлеген киметә, нәтиҗәдә электрон тапшыру кинетикасына әкренрәк булырга мөмкин.Киресенчә, азотлы доплы графенның абсолют К кыйммәте графенныкыннан кечерәк, чөнки азот булу ORR41,42 өчен активрак сайтлар булдырырга ярдәм итә.
Марганецка нигезләнгән оксидлар өчен иң зур абсолют кыйммәтнең кисешү ноктасы күзәтелә - 0,57 мА-1 см2.Шуңа да карамастан, MnOx абсолют K бәясе MnO2ныкыннан күпкә түбән һәм 5 wt% ка якын.% Pt / C.Электрон тапшыру номерлары якынча булырга тиеш иде.MnOx 4 һәм MnO2 2гә якын. Бу әдәбиятта бастырылган нәтиҗәләргә туры килә, алар α-MnO2 ORR юлында электрон тапшырулар саны 4, ә β-MnO243 гадәттә 4тән ким. , ORR юллары марганец оксиды нигезендә катализаторларның төрле полиморфик формалары өчен аерылып торалар, гәрчә химик адымнар темплары якынча шул ук булып кала.Аерым алганда, MnOx һәм MnCo2O4 катализаторларының электрон тапшыру саны 4тән бераз югарырак, чөнки бу катализаторларда булган марганец оксидларының кимүе кислородның кимүе белән бер үк вакытта була.Элеккеге эштә без марганец оксидының электрохимик кимүе азот белән туенган эремәдә кислород кимү белән бер үк потенциаль диапазонда булачагын таптык.Як реакцияләрнең өлеше электроннарның санына 4тән бераз күбрәк китерә.
Co3O4 киселеше ≈ .40.48 mA-1 см2, бу марганец оксидының ике формасына караганда тискәре, һәм күренгән электрон тапшыру саны K тигезлеге белән билгеләнә. NiCo2O4 һәм Mn MnCo2O4 белән алмаштыру. Co тарафыннан K абсолют кыйммәтләрнең кимүенә китерә, бу катнаш металл оксидларында электрон тапшыру кинетикасының яхшыруын күрсәтә.
Электр үткәрүчәнлеген арттыру һәм газ диффузия электродларында өч фазалы чик формалашуны җиңеләйтү өчен ORR катализатор сыясына углерод субстратлары кушыла.Vulcan-XC-72R аның бәясе түбән, зурлыгы 250 м2 · г-1, һәм түбән каршылыгы 0,08 - 1 Ω · см44.45 булганга сайланган.400 әйләнештә Vulcan XC-72R белән кушылган катализатор үрнәгенең LSV сюжеты күрсәтелгән. 4б.Vulcan XC-72R өстәүнең иң ачык эффекты - төп ток тыгызлыгын арттыру.Игътибар итегез, бу металл оксидлары өчен сизелерлек, бер металл оксидлары өчен өстәмә 0,60 мА см-2, катнаш металл оксидлары өчен 0,40 мА см-2, графен һәм допедлы графен өчен 0,28 мА см-2.N. 0,05 мА см-2 өстәргә.−2.Вулкан XC-72R катализатор сыясына кушылу шулай ук ​​башлангыч потенциалның уңай үзгәрүенә һәм графеннан кала барлык катализаторлар өчен E1 / 2 ярым дулкын потенциалына китерде.Бу үзгәрешләр электрохимик өслек мәйданын куллануның мөмкин булган нәтиҗәсе булырга мөмкин 46 һәм Vulcan XC-72R катализаторында катализатор кисәкчәләр арасындагы контакт47.
Бу катализатор катнашмалары өчен тиешле Tafel сюжетлары һәм кинетик параметрлары, тиешенчә, S2b һәм 3 нче таблицада күрсәтелгән.Tafel тау кыйммәтләре MnOx һәм графен материаллары өчен бер үк иде, XC-72R белән һәм аларсыз, бу аларның ORR юлларына тәэсир итмәвен күрсәтә.Ләкин, кобальт нигезендәге Co3O4, NiCo2O4 һәм MnCo2O4 кечерәк тискәре Tafel тау кыйммәтләрен -68 белән -80 мВ дек-1 арасында XC-72R белән берлектә ORR юлының үзгәрүен күрсәтәләр.Рәсем S3b Vulcan XC-72R белән кушылган катализатор үрнәге өчен KL сюжетын күрсәтә.Гомумән, XC-72R белән кушылган барлык катализаторлар өчен jk абсолют кыйммәтләренең кимүе күзәтелде.MnOx jk-ның абсолют кыйммәтенең иң зур кимүен 55 mA-1 см2 күрсәтте, NiCo2O4 32 mA-1 см-2 кимүен күрсәтте, һәм графен иң кечкенә кимүен 5 mA-1 см2 күрсәтте.Нәтиҗә ясарга була, Vulcan XC-72Rның катализатор эшенә тәэсире катализаторның OVR ягыннан башлангыч эшчәнлеге белән чикләнә.
Vulcan XC-72R NiCo2O4, MnCo2O4, графен һәм азотлы доплы графеның K кыйммәтләренә тәэсир итми.Ләкин, Co3O4 K кыйммәте Vulcan XC-72R кушылу белән сизелерлек кимеде, бу ORR тарафыннан күчерелгән электроннар саны артуын күрсәтә.Co3O4ның углерод компонентлары белән мондый берләшүе реформаларда хәбәр ителде.48, 49. Углерод ярдәме булмаганда, Co3O4 HO2- O2 һәм OH-50.51 белән пропорциональләшергә ярдәм итәр дип уйланыла, бу Co3O4′s электрон тапшыру саны 2 таблицада якынча 2 килешә. Шулай итеп, Co3O4ның углерод субстратларында физик adsorption 2 + 2 дүрт электрон ORR юлын чыгарыр дип көтелә, башта O2 - HO2 - Co3O4 катализаторы һәм Vulcan XC-72R (1 тигезләмәсе) интерфейсында, аннары HO2 - тиз пропорциональ булмаган металл оксиды өслеге O2 конверсиясенә әверелә, аннары электроредукция.
Киресенчә, K MnOx-ның абсолют кыйммәте Vulcan XC-72R кушылу белән артты, бу электрон тапшыру санының 4,6дан 3,3кә кадәр кимүен күрсәтә (таблица 3).Бу ике этаплы электрон юл өчен углерод катализаторы композитында ике мәйданның булуы белән бәйле.O2-ның HO2-га башлангыч кимүе углерод терәкләрендә җиңелрәк була, нәтиҗәдә ORR53-ның ике электрон юлына өстенлек бераз арта.
Катализаторның тотрыклылыгы GDE ярым күзәнәкендә агым тыгызлыгы диапазонында бәяләнде.Инҗирдә.5 GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, графен һәм азотлы графен өчен потенциаль сюжетларны күрсәтә.MnOx түбән һәм югары ток тыгызлыгында яхшы тотрыклылыкны һәм ORR күрсәткечләрен күрсәтә, бу алга таба оптимизация өчен яраклы булуын күрсәтә.
HDE үрнәкләренең хронопотенциометриясе 10 М 100 мА / см2 токта 1 M NaOH, 333 К, O2 агым тизлеге 200 см3 / мин.
MnCo2O4 шулай ук ​​хәзерге тыгызлык диапазонында яхшы ORR тотрыклылыгын саклап кала кебек, ләкин 50 һәм 100 мА см-2 зур ток тыгызлыгында MnCo2O4 MnOx кебек эшләмәгәнен күрсәтә.Графен GDE сынап каралган хәзерге тыгызлык диапазонында иң түбән ORR күрсәткечләрен күрсәтә, 100 мА см-2 тәэсиренең тиз төшүен күрсәтә.Шуңа күрә, сайланган эксперименталь шартларда, MnOx GDE Zn-air икенчел системасында алдагы сынаулар өчен сайланды.