Salamat sa pagbisita sa Nature.com.Gumagamit ka ng bersyon ng browser na may limitadong suporta sa CSS.Para sa pinakamagandang karanasan, inirerekomenda namin na gumamit ka ng na-update na browser (o huwag paganahin ang Compatibility Mode sa Internet Explorer).Bilang karagdagan, upang matiyak ang patuloy na suporta, ipinapakita namin ang site na walang mga istilo at JavaScript.
Mga slider na nagpapakita ng tatlong artikulo sa bawat slide.Gamitin ang likod at susunod na mga pindutan upang lumipat sa mga slide, o ang mga pindutan ng slide controller sa dulo upang lumipat sa bawat slide.
Ang mahusay, mura at matibay na oxygen reduction reaction (ORR) electrocatalysts ay napakahalaga para sa pangalawang Zn-air na mga baterya.Ang aktibidad ng ORR ng single at mixed metal oxides at carbon electrocatalysts ay inimbestigahan gamit ang rotating disk electrode (RDE) measurements, Tafel slopes, at Kutetsky-Levich plots.Napag-alaman na ang kumbinasyon ng MnOx at XC-72R ay nagpapakita ng mataas na aktibidad ng PBP at mahusay na katatagan, hanggang sa 100 mA cm–2.Ang pagganap ng mga napiling ORR electrodes at ang dating na-optimize na oxygen evolution reaction (OER) electrode ay sinubok sa isang custom-built secondary zinc-air na baterya sa isang three-electrode configuration, at ang kasalukuyang density, electrolyte molarity, temperatura, oxygen purity ay nasubok din.Mga katangian ng ORR at OERmga electrodes.Sa wakas, ang tibay ng pangalawang sistema ng zinc-air ay nasuri, na nagpapakita ng kahusayan ng enerhiya na 58-61% sa 20 mA cm-2 sa 4 M NaOH + 0.3 M ZnO sa 333 K sa loob ng 40 oras.
Ang mga metal-air na baterya na may oxygen electrodes ay itinuturing na lubhang kaakit-akit na mga sistema dahil ang mga electroactive na materyales para sa oxygen electrodes ay madaling makuha mula sa nakapaligid na kapaligiran at hindi nangangailangan ng storage1.Pinapasimple nito ang disenyo ng system sa pamamagitan ng pagpapahintulot sa electrode ng oxygen na magkaroon ng walang limitasyong kapasidad, sa gayon ay tumataas ang density ng enerhiya ng system.Samakatuwid, ang mga metal-air na baterya na gumagamit ng anode materials tulad ng lithium, aluminum, iron, zinc, at magnesium ay lumitaw dahil sa kanilang mahusay na tiyak na kapasidad.Kabilang sa mga ito, ang mga baterya ng zinc air ay lubos na may kakayahang matugunan ang pangangailangan sa merkado para sa gastos, kaligtasan, at pagkamagiliw sa kapaligiran, dahil ang zinc ay may maraming kanais-nais na mga katangian bilang isang materyal na anode, tulad ng mahusay na katatagan sa may tubig na mga electrolyte, mataas na density ng enerhiya, at mababang ekwilibriyo.potensyal., electrochemical reversibility, magandang electrical conductivity, kasaganaan at kadalian ng paghawak4,5.Sa kasalukuyan, bagama't ang mga pangunahing zinc air na baterya ay ginagamit sa mga komersyal na aplikasyon tulad ng hearing aid, railway signals at navigation lights, ang pangalawang zinc air batteries ay may potensyal para sa mataas na density ng enerhiya na maihahambing sa lithium-based na mga baterya.Ginagawa nitong kapaki-pakinabang na ipagpatuloy ang pagsasaliksik sa mga baterya ng zinc air para sa mga aplikasyon sa portable electronics, mga de-koryenteng sasakyan, grid-scale na imbakan ng enerhiya at upang suportahan ang renewable energy production6,7.
Ang isa sa mga pangunahing layunin ay upang mapabuti ang kahusayan ng mga reaksyon ng oxygen sa air electrode, katulad ng oxygen reduction reaction (ORR) at ang oxygen evolution reaction (OER), upang maisulong ang komersyalisasyon ng pangalawang Zn-air na mga baterya.Sa layuning ito, ang mga mahusay na electrocatalyst ay maaaring gamitin upang mapataas ang rate ng reaksyon at sa gayon ay mapataas ang kahusayan.Sa kasalukuyan, ang mga electrodes ng oxygen na may mga bifunctional catalyst ay mahusay na inilarawan sa panitikan8,9,10.Bagama't maaaring gawing simple ng mga bifunctional catalyst ang istruktura ng mga electrodes at bawasan ang mga pagkawala ng mass transfer, na makakatulong na mabawasan ang mga gastos sa produksyon, sa pagsasagawa, ang mga catalyst na pinakaangkop para sa ORR ay kadalasang hindi angkop para sa OER, at vice versa11.Ang pagkakaibang ito sa potensyal na pagpapatakbo ay nagiging sanhi ng pagkalantad ng catalyst sa mas malawak na hanay ng mga potensyal, na maaaring magbago sa istraktura ng ibabaw nito sa paglipas ng panahon.Bilang karagdagan, ang interdependence ng intermediate binding energies ay nangangahulugan na ang mga aktibong site sa catalyst ay maaaring magkakaiba para sa bawat reaksyon, na maaaring makapagpalubha sa pag-optimize.
Ang isa pang malaking problema para sa pangalawang Zn-air na mga baterya ay ang disenyo ng oxygenelektrod, higit sa lahat dahil ang mga monofunctional catalyst para sa ORR at OER ay gumagana sa iba't ibang media ng reaksyon.Ang ORR gas diffusion layer ay dapat hydrophobic upang payagan ang oxygen gas na makapasok sa mga catalytic site, habang para sa OER ang electrode surface ay dapat hydrophilic upang mapadali ang pag-alis ng mga bula ng oxygen.Sa fig.Ang 1 ay nagpapakita ng tatlong tipikal na pangalawang disenyo ng electrode ng oxygen na kinuha mula sa isang pagsusuri ng Jorissen12, katulad ng (i) bifunctional monolayer catalysts, (ii) double o multilayer catalysts, at (iii) triple electrode configurations.
Para sa unang disenyo ng elektrod, na kinabibilangan lamang ng isang solong layer na bifunctional catalyst na sabay-sabay na nag-catalyze ng ORR at OER, kung ang isang lamad ay kasama sa disenyo na ito, pagkatapos ay isang lamad-electrode assembly (MEA) ay nabuo tulad ng ipinapakita.Kasama sa pangalawang uri ang dalawa (o higit pang) catalyst bed na may magkakaibang porosity at hydrophobicity upang isaalang-alang ang mga pagkakaiba sa mga reaction zone13,14,15.Sa ilang mga kaso, ang dalawang catalytic bed ay pinaghihiwalay, na ang hydrophilic na bahagi ng OER ay nakaharap sa electrolyte at ang semi-hydrophobic na bahagi ng ORR ay nakaharap sa bukas na dulo ng mga electrodes 16, 17, 18. isang cell na binubuo ng dalawang reaksyon- tiyak na oxygen electrodes at isang zinc electrode19,20.Ang talahanayan S1 ay naglilista ng mga pakinabang at disadvantages ng bawat disenyo.
Ang pagpapatupad ng isang disenyo ng elektrod na naghihiwalay sa mga reaksyon ng ORR at OER ay dati nang nagpakita ng pinabuting katatagan ng pagbibisikleta19.Ito ay totoo lalo na para sa tatlong electrode configuration, kung saan ang pagkasira ng mga hindi matatag na catalyst at co-additive ay nabawasan at ang outgassing ay mas nakokontrol sa buong potensyal na hanay.Para sa mga kadahilanang ito, gumamit kami ng three-electrode Zn-air configuration sa gawaing ito.
Sa artikulong ito, pipili muna kami ng mataas na pagganap na ORR catalyst sa pamamagitan ng paghahambing ng iba't ibang transition metal oxide, carbonaceous na materyales, at reference catalyst na may mga eksperimento sa rotating disk electrode (RDE).Ang mga transition metal oxide ay may posibilidad na maging mahusay na mga electrocatalyst dahil sa kanilang iba't ibang estado ng oksihenasyon;ang mga reaksyon ay mas madaling ma-catalyze sa pagkakaroon ng mga compound na ito21.Halimbawa, ang manganese oxides, cobalt oxides, at cobalt-based mixed oxides (gaya ng NiCo2O4 at MnCo2O4)22,23,24 ay nagpapakita ng magandang ORR sa alkaline na kondisyon dahil sa kanilang kalahating punong d-orbitals, mga antas ng enerhiya ng elektron na nagbibigay-daan para sa electron trabaho at pinahusay na ginhawa sa pagputol.Bilang karagdagan, ang mga ito ay mas sagana sa kapaligiran at may katanggap-tanggap na electrical conductivity, mataas na reaktibiti at mahusay na katatagan.Katulad nito, ang mga carbonaceous na materyales ay malawakang ginagamit, na may mga pakinabang ng mataas na electrical conductivity at malaking lugar sa ibabaw.Sa ilang mga kaso, ang mga heteroatom tulad ng nitrogen, boron, phosphorus, at sulfur ay ipinakilala sa carbon upang baguhin ang istraktura nito, na higit na mapabuti ang mga katangian ng ORR ng mga materyales na ito.
Batay sa mga eksperimentong resulta, isinama namin ang mga napiling OVR catalyst sa gas diffusion electrodes (GDE) at sinubukan ang mga ito sa iba't ibang kasalukuyang densidad.Ang pinaka-epektibong ORR GDE catalyst ay na-assemble sa aming custom na three-electrode secondary Zn-air na baterya kasama ang reaction-specific OER electrodes na na-optimize sa aming nakaraang trabaho26,27.Ang mga potensyal ng indibidwal na mga electrodes ng oxygen ay sinusubaybayan sa panahon ng patuloy na paglabas at pag-charge ng mga eksperimento sa pagbibisikleta upang pag-aralan ang epekto ng mga kondisyon ng pagpapatakbo tulad ng kasalukuyang density, electrolyte molarity, temperatura ng pagpapatakbo ng cell, at kadalisayan ng oxygen.Sa wakas, ang katatagan ng mga pangalawang baterya ng Zn-air ay nasuri sa ilalim ng tuluy-tuloy na pagbibisikleta sa ilalim ng pinakamabuting kalagayan ng pagpapatakbo.
Ang MnOx28 ay inihanda ng chemical redox method: 50 ml ng 0.04 M KMnO4 solution (Fisher Scientific, 99%) ay idinagdag sa 100 ml ng 0.03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) upang makabuo ng brown precipitate.Ang halo ay nababagay sa pH 12 na may dilute na sodium hydroxide, pagkatapos ay i-centrifuge ng 3-5 beses sa 2500 rpm upang makolekta ang namuo.Ang precipitate ay pagkatapos ay hugasan ng deionized na tubig hanggang sa mawala ang lilang kulay ng permanganate ion.Sa wakas, ang mga deposito ay pinatuyo sa hangin sa 333 K magdamag at pagkatapos ay pinulbos.
Ang mga spinel oxide na Co3O4, NiCo2O4, at MnCo2O4 ay na-synthesize ng thermal decomposition.Ang NiCo2O4 at MnCo2O4 ay inihanda sa pamamagitan ng pagdaragdag ng 0.5 M (14.5 g) nickel(II) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) o 0.5 M (12.6 g) tetrahydrate manganese(II) nitrate Mn ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) at 1 M (29.1 g) cobalt(II) nitrate hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagents) sa methanol (Fisher Scientific , 99.9% ) sa 100 ml dilution vials.Ang methanol ay idinagdag sa maliliit na bahagi sa transition metal nitrate na may tuluy-tuloy na pagpapakilos hanggang sa makuha ang isang homogenous na solusyon.Ang solusyon ay pagkatapos ay inilipat sa isang tunawan ng tubig at pinainit sa isang mainit na plato, na nag-iiwan ng isang madilim na pulang solid.Ang solid ay na-calcined sa 648 K sa loob ng 20 h sa hangin.Ang nagresultang solid ay pagkatapos ay giling sa isang pinong pulbos.Walang Ni(NO3)2 6H2O o Mn(NO3)2 4H2O ang naidagdag sa panahon ng synthesis ng Co3O4.
Graphene nanosheet na may surface area na 300 m2/g (Sigma Aldrich), graphene doped na may nitrogen (Sigma Aldrich), carbon black powder (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) at 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) ang ginamit.
Ang mga sukat ng RDE (Pine Research Instrumentation) ay ginamit upang suriin ang aktibidad ng iba't ibang ORR catalyst sa 1 M NaOH.Ginamit ang isang catalytic ink na binubuo ng 1 mg catalyst + 1 ml deionized (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich).Noong idinagdag ang Vulcan XC-72R, ang catalytic paint ay binubuo ng 0.5 mg catalyst + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 upang matiyak ang pare-parehong pagkarga ng materyal .Ang timpla ay sonicated para sa 20 minuto at homogenized gamit ang isang Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer sa 28,000 rpm para sa 4 na minuto.Pagkatapos ay inilapat ang tinta sa tatlong aliquot na 8 μl sa ibabaw ng isang malasalamin na carbon electrode (Pine Instrument Company) na may diameter na 4 mm (working area ≈ 0.126 cm2) at pinatuyo sa pagitan ng mga layer upang magbigay ng load na ≈120 μg cm -2.Sa pagitan ng mga aplikasyon, ang malasalamin na carbon electrode surface ay sunud-sunod na basang pinakintab gamit ang MicroCloth (Buehler) at 1.0 mm at 0.5 mm na alumina powder (MicroPolish, Buehler) na sinusundan ng sonication sa deionized H2O.
Ang ORR gas diffusion electrode sample ay inihanda ayon sa aming naunang inilarawan na protocol28.Una, ang catalyst powder at Vulcan XC-72R ay pinaghalo sa isang 1:1 weight ratio.Pagkatapos ay idinagdag ang pinaghalong solusyon ng polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% sa H2O) at isang solvent na may ratio na IPA/H2O na 1:1 sa pinaghalong dry powder.I-sonicate ang catalytic paint para sa mga 20 minuto at homogenize para sa mga 4 na minuto sa 28,000 rpm.Ang tinta ay pagkatapos ay manipis na inilapat gamit ang isang spatula papunta sa pre-cut carbon paper na 13 mm ang lapad (AvCarb GDS 1120) at pinatuyo hanggang sa isang catalyst na nilalaman na 2 mg cm2 ay maabot.
Ang mga OER electrodes ay ginawa ng cathodic electrodeposition ng Ni-Fe hydroxide catalysts sa isang 15 mm x 15 mm na hindi kinakalawang na aseromesh(DeXmet Corp, 4SS 5-050) gaya ng iniulat26,27.Ang electrodeposition ay isinagawa sa isang karaniwang three-electrode half-cell (isang polymer-coated glass cell na humigit-kumulang 20 cm3) na may isang Pt grid bilang isang counter electrode at Hg/HgO sa 1 M NaOH bilang isang reference electrode.Hayaang matuyo sa hangin ang catalyst coated stainless steel mesh bago putulin ang isang lugar na humigit-kumulang 0.8 cm2 na may 10 mm makapal na carbon steel punch.
Para sa paghahambing, ang mga komersyal na ORR at OER electrodes ay ginamit bilang natanggap at nasubok sa ilalim ng parehong mga kondisyon.Ang komersyal na ORR electrode (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm ang kapal) ay binubuo ng manganese at carbon oxide na pinahiran ng nickel mesh current collector, habang ang commercial OER electrode (type 1.7, special Magneto anode, BV) ay may kapal na 1.3 mm.hanggang sa 1.6 mm na pinalawak na titanium mesh na pinahiran ng Ru-Ir mixed metal oxide.
Ang morpolohiya sa ibabaw at komposisyon ng mga catalyst ay nailalarawan gamit ang isang FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope (SEM) na tumatakbo sa ilalim ng mataas na vacuum at isang accelerating na boltahe na 5 kV.Ang data ng powder X-ray diffraction (XRD) ay nakolekta sa isang Bruker D8 Advance X-ray diffractometer na may mapagkukunan ng tansong tubo (λ = 1.5418 Å) at sinuri gamit ang Bruker Diffraction Suite EVA software.
Ang lahat ng mga pagsukat ng electrochemical ay isinagawa gamit ang isang Biologic SP-150 potentiostat at EC-lab software.Ang mga sample ng RDE at GDE ay sinubukan sa isang karaniwang three-electrode setup na binubuo ng isang 200 cm3 jacketed glass cell at isang Laggin capillary bilang isang reference electrode.Ang Pt mesh at Hg / HgO sa 1 M NaOH ay ginamit bilang counter at reference electrodes, ayon sa pagkakabanggit.
Para sa mga sukat ng RDE sa bawat eksperimento, ginamit ang sariwang 1 M NaOH electrolyte, ang temperatura kung saan ay pinananatiling pare-pareho sa 298 K gamit ang isang nagpapalipat-lipat na paliguan ng tubig (TC120, Grant).Ang gaseous oxygen (BOC) ay bumubulusok sa electrolyte sa pamamagitan ng isang glass frit na may porosity na 25-50 µm nang hindi bababa sa 30 min bago ang bawat eksperimento.Upang makakuha ng mga kurba ng polarization ng ORR, ang potensyal ay na-scan mula 0.1 hanggang -0.5 V (kamag-anak sa Hg/HgO) sa rate ng pag-scan na 5 mV s -1 sa 400 rpm.Ang cyclic voltammograms ay nakuha sa pamamagitan ng pagwawalis ng potensyal sa pagitan ng 0 at -1.0 V at Hg/HgO sa bilis na 50 mV s-1.
Para sa mga sukat ng HDE, ang 1 M NaOH electrolyte ay pinananatili sa 333 K na may isang nagpapalipat-lipat na paliguan ng tubig.Isang aktibong lugar na 0.8 cm2 ang nalantad sa electrolyte na may tuluy-tuloy na supply ng oxygen sa likurang bahagi ng elektrod sa bilis na 200 cm3/min.Ang nakapirming distansya sa pagitan ng working electrode at ng reference electrode ay 10 mm, at ang distansya sa pagitan ng working electrode at counter electrode ay 13-15 mm.Ang nickel wire at mesh ay nagbibigay ng electrical contact sa gilid ng gas.Ang mga pagsukat ng Chronopotentiometric ay kinuha sa 10, 20, 50 at 100 mA cm-2 upang suriin ang katatagan at kahusayan ng elektrod.
Ang mga katangian ng ORR at OER electrodes ay nasuri sa isang 200 cm3 jacketed glass cell na may insert na PTFE29.Ang isang schematic diagram ng system ay ipinapakita sa Figure S1.Ang mga electrodes sa baterya ay konektado sa isang tatlong-electrode system.Ang gumaganang electrode ay binubuo ng hiwalay na reaksyon-specific na ORR at OER electrodes na konektado sa isang relay module (Songle, SRD-05VDC-SL-C) at isang microcontroller (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) na may zinc anode.bilang isang pares Ang mga electrodes at ang reference electrode Hg/HgO sa 4 M NaOH ay nasa layo na 3 mm mula sa zinc anode.Ang isang script ng Python ay isinulat upang patakbuhin at kontrolin ang Raspberry Pi at Relay Module.
Ang cell ay binago upang mapaunlakan ang isang zinc foil anode (Goodfellow, 1 mm makapal, 99.95%) at isang polymer cover ang nagpapahintulot sa mga electrodes na mailagay sa isang nakapirming distansya na humigit-kumulang 10 m.4 mm ang pagitan.Ang mga plug ng Nitrile na goma ay naayos ang mga electrodes sa takip, at ang mga nickel wire (Alfa Aesar, 0.5 mm diameter, annealed, 99.5% Ni) ay ginamit para sa mga electrical contact ng mga electrodes.Ang zinc foil anode ay unang nilinis gamit ang isopropanol at pagkatapos ay may deionized na tubig, at ang ibabaw ng foil ay natatakpan ng polypropylene tape (Avon, AVN9811060K, 25 µm ang kapal) upang ilantad ang aktibong lugar na humigit-kumulang 0.8 cm2.
Ang lahat ng mga eksperimento sa pagbibisikleta ay isinagawa sa 4 M NaOH + 0.3 M ZnO electrolyte sa 333 K maliban kung nabanggit.Sa figure, ang Ewe na may paggalang sa Hg/HgO ay tumutukoy sa potensyal ng oxygen electrode (ORR at OER), Ece na may paggalang sa Hg/HgO ay kumakatawan sa potensyal ng zinc electrode, Ecell na may kinalaman sa Hg/HgO ay kumakatawan sa buong potensyal ng cell o potensyal na pagkakaiba.sa pagitan ng dalawang potensyal ng baterya.Ang oxygen o compressed air ay ibinibigay sa likurang bahagi ng OPP electrode sa isang pare-parehong rate ng daloy na 200 cm3/min.Ang katatagan ng pagbibisikleta at pagganap ng mga electrodes ay pinag-aralan sa isang kasalukuyang density ng 20 mA cm-2, isang oras ng pag-ikot ng 30 min, at isang oras ng pahinga ng OCV na 1 min sa pagitan ng bawat kalahating ikot.Isang minimum na 10 cycle ang isinagawa para sa bawat pagsubok, at ang data ay nakuha mula sa cycle 1, 5, at 10 upang matukoy ang kondisyon ng mga electrodes sa paglipas ng panahon.
Ang morpolohiya ng ORR catalyst ay nailalarawan sa pamamagitan ng SEM (Larawan 2), at ang mga sukat ng diffraction ng X-ray ng pulbos ay nakumpirma ang istraktura ng kristal ng mga sample (Larawan 3).Ang mga parameter ng istruktura ng mga sample ng katalista ay ibinibigay sa Talahanayan 1. 1. Kapag inihambing ang mga manganese oxide, ang komersyal na MnO2 sa fig.Ang 2a ay binubuo ng malalaking particle, at ang pattern ng diffraction sa Fig. 3a ay tumutugma sa JCPDS 24-0735 para sa tetragonal β-MnO2.Sa kabaligtaran, sa ibabaw ng MnOx sa Fig. 2b ay nagpapakita ng mas pino at mas pinong mga particle, na tumutugma sa pattern ng diffraction sa Fig. 66° tumutugma sa mga taluktok (110), (220), (310), (211), at (541) ng tetrahedral na nakasentro sa α-MnO2 hydrate, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) nitrogen doped graphene, (at ) 5 wt .% Pt/C.
X-ray pattern ng (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, nitrogen-doped graphene at graphene, at (g) 5 % platinum / carbon.
Sa fig.2c–e, ang surface morphology ng mga oxide batay sa cobalt Co3O4, NiCo2O4, at MnCo2O4 ay binubuo ng mga kumpol ng mga particle na hindi regular ang laki.Sa fig.Ipinapakita ng 3c–e na ang lahat ng paglipat na itometalAng mga oxide ay may istraktura ng spinel at isang katulad na cubic crystal system (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, at JCPDS 23-1237, ayon sa pagkakabanggit).Ipinapahiwatig nito na ang paraan ng thermal decomposition ay may kakayahang gumawa ng mataas na mala-kristal na metal oxide, bilang ebidensya ng malakas na mahusay na tinukoy na mga taluktok sa pattern ng diffraction.
Ang mga imahe ng SEM ng mga materyal na carbon ay nagpapakita ng malalaking pagbabago.Sa fig.Ang 2f Vulcan XC-72R carbon black ay binubuo ng mga nanoparticle nang makapal.Sa kabaligtaran, ang hitsura ng graphene sa Fig. 2g ay lubos na hindi maayos na mga plate na may ilang mga agglomerations.Gayunpaman, lumilitaw na binubuo ng manipis na mga layer ang N-doped graphene (Fig. 2h).Ang kaukulang X-ray diffraction pattern ng Vulcan XC-72R, commercial graphene nanosheets, at N-doped graphene sa Fig.Ang 3f ay nagpapakita ng maliliit na pagbabago sa 2θ value ng (002) at (100) carbon peak.Ang Vulcan XC-72R ay kinilala bilang isang hexagonal graphite sa JCPDS 41-1487 na may mga taluktok (002) at (100) na lumalabas sa 24.5° at 43.2° ayon sa pagkakabanggit.Katulad nito, ang (002) at (100) na mga taluktok ng N-doped graphene ay lumilitaw sa 26.7° at 43.3°, ayon sa pagkakabanggit.Ang intensity ng background na naobserbahan sa mga pattern ng X-ray diffraction ng Vulcan XC-72R at nitrogen-doped graphene ay dahil sa lubos na hindi maayos na kalikasan ng mga materyales na ito sa kanilang surface morphology.Sa kaibahan, ang pattern ng diffraction ng mga graphene nanosheet ay nagpapakita ng matalim, matinding peak (002) sa 26.5° at isang maliit na malawak na peak (100) sa 44°, na nagpapahiwatig ng mas mala-kristal na katangian ng sample na ito.
Sa wakas, sa fig.Ang imahe ng 2i SEM na 5 wt.% Pt/C ay nagpapakita ng mga fragment ng carbon na hugis baras na may mga bilog na void.Ang Cubic Pt ay tinutukoy mula sa karamihan ng mga peak sa 5 wt% Pt/C diffraction pattern sa Fig. 3g, at ang peak sa 23° ay tumutugma sa (002) peak ng carbon na naroroon.
Ang isang linear sweep ORR catalyst voltammogram ay naitala sa isang sweep rate na 5 mV s-1.Dahil sa mga limitasyon ng mass transfer, ang mga nakolektang mapa (Fig. 4a) ay kadalasang mayroong S-shape na umaabot sa isang talampas na may mas negatibong potensyal.Ang naglilimita sa kasalukuyang density, jL, potensyal na E1/2 (kung saan ang j/jL = ½) at potensyal na simula sa -0.1 mA cm-2 ay nakuha mula sa mga plot na ito at nakalista sa Talahanayan 2. Ito ay nagkakahalaga na tandaan na sa fig.4a, ang mga catalyst ay maaaring uriin ayon sa kanilang mga potensyal na E1/2 sa: (I) metal oxides, (II) carbonaceous na materyales, at (III) noble metals.
Linear sweep voltammograms ng (a) catalyst at (b) isang manipis na film ng catalyst at XC-72R, na sinusukat sa isang RDE glassy carbon probe sa 400 rpm na may scan rate na 5 mV s-1 sa O2 saturation sa 298 K sa 1 M NaOH cf.
Ang mga indibidwal na metal oxide ng Mn at Co sa pangkat I ay nagpapakita ng mga paunang potensyal na -0.17 V at -0.19 V ayon sa pagkakabanggit, at ang mga halaga ng E1/2 ay nasa pagitan ng -0.24 at -0.26 V. Ang mga reaksyon ng pagbabawas ng mga metal oxide na ito ay ipinakita sa equation .(1) at (2), na lumilitaw sa tabi ng potensyal na simula sa Fig.Ang 4a ay tumutugma sa karaniwang potensyal ng unang hakbang 2e ng hindi direktang landas ng ORR sa equation.(3).
Ang pinaghalong metal oxides na MnCo2O4 at NiCo2O4 sa parehong grupo ay nagpapakita ng bahagyang naitama na mga paunang potensyal sa -0.10 at -0.12 V ayon sa pagkakabanggit, ngunit pinapanatili ang mga halaga ng E1/2 na humigit-kumulang 10.−0.23 volts.
Ang mga materyales ng carbon ng pangkat II ay nagpapakita ng mas positibong mga halaga ng E1/2 kaysa sa mga metal oxide ng pangkat I.Ang materyal na graphene ay may paunang potensyal na -0.07 V at isang E1/2 na halaga na -0.11 V, habang ang isang paunang potensyal at E1/2 ng 72R Vulcan XC- ay -0.12V at -0.17V ayon sa pagkakabanggit.Sa pangkat III, ang 5 wt% Pt/C ay nagpakita ng pinakapositibong paunang potensyal sa 0.02 V, isang E1/2 ng -0.055 V, at isang maximum na limitasyon sa -0.4 V, dahil ang pagbawas ng oxygen ay naganap sa pamamagitan ng kasalukuyang density ng 4e path. .Mayroon din itong pinakamababang E1/2 dahil sa mataas na conductivity ng Pt/C at ang nababaligtad na kinetics ng reaksyon ng ORR.
Ipinapakita ng Figure S2a ang pagsusuri ng slope ng Tafel para sa iba't ibang mga catalyst.Ang kinetically controlled na rehiyon na 5 wt.% Pt/C ay nagsisimula sa 0.02 V na may paggalang sa Hg/HgO, habang ang rehiyon ng mga metal oxide at carbon na materyales ay nasa hanay ng mga negatibong potensyal mula -0.03 hanggang -0.1 V. Ang slope value para sa Tafel Pt/C ay –63.5 mV ss–1, na karaniwan para sa Pt sa mababang kasalukuyang densidad dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 kung saan ang hakbang sa pagtukoy ng rate ay kinabibilangan ng paglipat ng oxygen mula sa physisorption hanggang chemisorption33,34.Ang mga halaga ng slope ng Tafel para sa mga materyal na carbon ay nasa parehong rehiyon tulad ng Pt/C (-60 hanggang -70 mV div-1), na nagmumungkahi na ang mga materyales na ito ay may katulad na mga landas ng ORR.Ang mga indibidwal na metal oxide ng Co at Mn ay nag-uulat ng mga slope ng Tafel mula -110 hanggang -120 mV dec-1, na dE/d log i = -2.3 2RT/F, kung saan ang hakbang sa pagtukoy ng rate ay ang unang electron.ilipat ang hakbang 35, 36. Ang bahagyang mas mataas na mga halaga ng slope na naitala para sa halo-halong metal oxide na NiCo2O4 at MnCo2O4, mga -170 mV dec-1, ay nagpapahiwatig ng pagkakaroon ng OH- at H2O ions sa ibabaw ng oxide, na pumipigil sa oxygen adsorption at paglipat ng elektron, sa gayon ay nakakaapekto sa oxygen.landas ng pagbabawas 35.
Ang Kutetsky-Levich (KL) equation ay ginamit upang matukoy ang mga parameter ng kinetic reaction para sa iba't ibang mga sample ng catalyst na walang mass transfer.sa equation.(4) ang kabuuang sinusukat na kasalukuyang density j ay ang kabuuan ng mga kasalukuyang densidad ng paglipat ng elektron at paglipat ng masa.
mula sa equation.(5) Ang naglilimita sa kasalukuyang density jL ay proporsyonal sa square root ng bilis ng pag-ikot.Samakatuwid, ang KL equation.(6) inilalarawan ang isang line graph ng j−1 versus ω−1//2, kung saan ang intersection point ay jk at ang slope ng graph ay K.
kung saan ang ν ay ang kinematic viscosity ng electrolyte 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D ay ang diffusion coefficient ng O2 sa 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω ang rpm ay ang bilis ng pag-ikot, ang C ay ang konsentrasyon ng oxygen sa bulk solution (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
Kolektahin ang mga linearly swept na voltammogram gamit ang RDE sa 100, 400, 900, 1600, at 2500 rpm.Ang mga halaga ay kinuha mula sa -0.4 V sa limitadong rehiyon ng paglipat ng masa upang i-plot ang KL diagram, ibig sabihin -j-1 kumpara sa ω-1//2 para sa catalyst (Fig. S3a).Gumamit ng mga equation.Sa mga equation (6) at (7), ang mga tagapagpahiwatig ng pagganap ng catalyst, tulad ng kinetic current density nang hindi isinasaalang-alang ang mga epekto ng mass transfer jk, ay tinutukoy ng punto ng intersection sa y axis, at ang bilang ng Ang mga paglilipat ng elektron ay tinutukoy ng gradient K ng curve.Ang mga ito ay nakalista sa talahanayan 2.
5 wt% Pt/C at XC-72R ang may pinakamababang absolute jk value, na nagpapahiwatig ng mas mabilis na kinetics para sa mga materyales na ito.Gayunpaman, ang slope ng XC-72R curve ay halos dalawang beses na para sa 5 wt% Pt/C, na inaasahan dahil ang K ay isang indikasyon ng bilang ng mga electron na inilipat sa panahon ng oxygen reduction reaction.Sa teorya, ang KL plot para sa 5 wt% Pt/C ay dapat na dumaan sa 39 na pinagmulan sa ilalim ng limitadong mga kondisyon ng paglipat ng masa, gayunpaman hindi ito sinusunod sa Figure S3a, na nagmumungkahi ng kinetic o diffusional na mga limitasyon na nakakaapekto sa mga resulta.Ito ay maaaring dahil Garsani et al.40 ay nagpakita na ang maliit na hindi pagkakapare-pareho sa topology at morpolohiya ng Pt/C catalytic films ay maaaring makaapekto sa katumpakan ng mga halaga ng aktibidad ng ORR.Gayunpaman, dahil ang lahat ng mga catalyst film ay inihanda sa parehong paraan, ang anumang epekto sa mga resulta ay dapat na pareho para sa lahat ng mga sample.Ang graphene KL cross point na ≈ -0.13 mA-1 cm2 ay maihahambing sa XC-72R, ngunit ang -0.20 mA-1 cm2 cross point para sa N-doped graphene KL graph ay nagpapahiwatig na ang kasalukuyang density ay mas malaki depende sa ang boltahe sa catalytic converter.Ito ay maaaring dahil sa katotohanan na ang nitrogen doping ng graphene ay binabawasan ang pangkalahatang kondaktibiti ng kuryente, na nagreresulta sa mas mabagal na electron transfer kinetics.Sa kaibahan, ang absolute K value ng nitrogen-doped graphene ay mas maliit kaysa sa graphene dahil ang presensya ng nitrogen ay nakakatulong na lumikha ng mas aktibong mga site para sa ORR41,42.
Para sa mga oxide batay sa mangganeso, ang intersection point ng pinakamalaking absolute value ay sinusunod - 0.57 mA-1 cm2.Gayunpaman, ang absolute K value ng MnOx ay mas mababa kaysa sa MnO2 at malapit sa 5 wt%.%Pt/C.Ang mga numero ng paglilipat ng elektron ay natukoy na humigit-kumulang.Ang MnOx ay 4 at MnO2 ay malapit sa 2. Ito ay pare-pareho sa mga resulta na inilathala sa panitikan, na nag-uulat na ang bilang ng mga paglilipat ng elektron sa α-MnO2 ORR na landas ay 4, habang ang β-MnO243 ay karaniwang mas mababa sa 4. Kaya , ang mga landas ng ORR ay naiiba para sa iba't ibang polymorphic na anyo ng mga katalista batay sa manganese oxide, bagaman ang mga rate ng mga hakbang sa kemikal ay nananatiling humigit-kumulang pareho.Sa partikular, ang mga katalista ng MnOx at MnCo2O4 ay may mga numero ng paglilipat ng elektron na bahagyang mas mataas kaysa sa 4 dahil ang pagbabawas ng mga manganese oxide na naroroon sa mga catalyst na ito ay nangyayari nang sabay-sabay sa pagbawas ng oxygen.Sa isang nakaraang gawain, nalaman namin na ang electrochemical reduction ng manganese oxide ay nangyayari sa parehong potensyal na hanay bilang ang pagbawas ng oxygen sa isang solusyon na puspos ng nitrogen28.Ang kontribusyon ng mga side reaction ay humahantong sa isang kinakalkula na bilang ng mga electron na bahagyang higit sa 4.
Ang intersection ng Co3O4 ay ≈ −0.48 mA-1 cm2, na hindi gaanong negatibo kaysa sa dalawang anyo ng manganese oxide, at ang maliwanag na electron transfer number ay tinutukoy ng halaga ng K na katumbas ng 2. Ang pagpapalit ng Ni sa NiCo2O4 at Mn sa MnCo2O4 sa pamamagitan ng Co ay humahantong sa isang pagbawas sa mga ganap na halaga K, na nagpapahiwatig ng isang pagpapabuti sa mga electron transfer kinetics sa halo-halong metal oxides.
Ang mga carbon substrate ay idinagdag sa ORR catalyst ink upang mapataas ang electrical conductivity at mapadali ang tamang three-phase boundary formation sa gas diffusion electrodes.Napili ang Vulcan-XC-72R dahil sa mababang presyo nito, malaking surface area na 250 m2·g-1, at mababang resistivity na 0.08 hanggang 1 Ω·cm44.45.Ang isang LSV plot ng isang sample ng katalista na hinaluan ng Vulcan XC-72R sa 400 rpm ay ipinapakita sa Figure 1. 4b.Ang pinaka-halatang epekto ng pagdaragdag ng Vulcan XC-72R ay ang pagtaas ng sukdulang kasalukuyang density.Tandaan na mas kapansin-pansin ito para sa mga metal oxide, na may karagdagang 0.60 mA cm-2 para sa mga single metal oxide, 0.40 mA cm-2 para sa mga mixed metal oxide, at 0.28 mA cm-2 para sa graphene at doped graphene.N. Magdagdag ng 0.05 mA cm-2.−2.Ang pagdaragdag ng Vulcan XC-72R sa catalyst ink ay nagresulta din sa isang positibong pagbabago sa onset potential at ang E1/2 half-wave na potensyal para sa lahat ng catalyst maliban sa graphene.Ang mga pagbabagong ito ay maaaring isang posibleng resulta ng tumaas na electrochemical surface area utilization46 at pinahusay na contact47 sa pagitan ng mga catalyst particle sa sinusuportahang Vulcan XC-72R catalyst.
Ang kaukulang mga Tafel plot at kinetic na mga parameter para sa mga catalyst mixture na ito ay ipinapakita sa Figure S2b at Table 3, ayon sa pagkakabanggit.Ang mga halaga ng slope ng Tafel ay pareho para sa mga MnOx at graphene na materyales na may at walang XC-72R, na nagpapahiwatig na ang kanilang mga ORR pathway ay hindi naapektuhan.Gayunpaman, ang cobalt-based oxides Co3O4, NiCo2O4 at MnCo2O4 ay nagbigay ng mas maliit na negatibong mga halaga ng slope ng Tafel sa pagitan ng -68 at -80 mV dec-1 kasama ng XC-72R na nagpapahiwatig ng pagbabago sa ORR pathway.Ipinapakita ng Figure S3b ang isang KL plot para sa isang sample ng catalyst na pinagsama sa isang Vulcan XC-72R.Sa pangkalahatan, ang isang pagbawas sa mga ganap na halaga ng jk ay naobserbahan para sa lahat ng mga catalyst na may halong XC-72R.Ang MnOx ay nagpakita ng pinakamalaking pagbaba sa absolute value ng jk ng 55 mA-1 cm2, habang ang NiCo2O4 ay nagtala ng pagbaba ng 32 mA-1 cm-2, at ang graphene ay nagpakita ng pinakamaliit na pagbaba ng 5 mA-1 cm2.Maaari itong tapusin na ang epekto ng Vulcan XC-72R sa pagganap ng katalista ay limitado sa pamamagitan ng paunang aktibidad ng katalista sa mga tuntunin ng OVR.
Ang Vulcan XC-72R ay hindi nakakaapekto sa mga K value ng NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, at nitrogen-doped graphene.Gayunpaman, ang halaga ng K ng Co3O4 ay bumaba nang malaki sa pagdaragdag ng Vulcan XC-72R, na nagpapahiwatig ng pagtaas sa bilang ng mga electron na inilipat ng ORR.Ang nasabing co-association ng Co3O4 na may mga bahagi ng carbon ay naiulat sa ref.48, 49. Sa kawalan ng carbon support, ang Co3O4 ay naisip na nagtataguyod ng disproportionation ng HO2- sa O2 at OH-50.51, na sumasang-ayon sa Co3O4's electron transfer number na humigit-kumulang 2 sa Table 2. Kaya, ang Ang pisikal na adsorption ng Co3O4 sa mga substrate ng carbon ay inaasahang bubuo ng 2 + 2 four-electron ORR pathway52 na unang nagpapababa ng O2 sa HO2- sa interface ng Co3O4 catalyst at Vulcan XC-72R (equation 1) at pagkatapos ay HO2 - Ang mabilis na disproportionated ibabaw ng metal oxide ay na-convert sa O2 na sinusundan ng electroreduction.
Sa kaibahan, ang ganap na halaga ng K MnOx ay tumaas sa pagdaragdag ng Vulcan XC-72R, na kumakatawan sa isang pagbawas sa numero ng paglilipat ng elektron mula 4.6 hanggang 3.3 (Talahanayan 3).Ito ay dahil sa pagkakaroon ng dalawang site sa carbon catalyst composite para sa two-stage electron path.Ang paunang pagbawas ng O2 hanggang HO2- ay nangyayari nang mas madali sa mga suporta ng carbon, na nagreresulta sa bahagyang pagtaas ng kagustuhan para sa two-electron pathway ng ORR53.
Ang katatagan ng katalista ay nasuri sa kalahating cell ng GDE sa hanay ng mga kasalukuyang densidad.Sa fig.Ang 5 ay nagpapakita ng mga plot ng potensyal laban sa oras para sa GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, at nitrogen-doped graphene.Ang MnOx ay nagpapakita ng mahusay na pangkalahatang katatagan at pagganap ng ORR sa mababa at mataas na kasalukuyang densidad, na nagmumungkahi na ito ay angkop para sa karagdagang pag-optimize.
Chronopotentiometry ng HDE sample sa kasalukuyang mula 10 hanggang 100 mA/cm2 sa 1 M NaOH, 333 K, O2 flow rate 200 cm3/min.
Ang MnCo2O4 ay lumilitaw din na nagpapanatili ng mahusay na katatagan ng ORR sa kasalukuyang hanay ng density, ngunit sa mas mataas na kasalukuyang densidad na 50 at 100 mA cm-2 malalaking overvoltages ay sinusunod na nagpapahiwatig na ang MnCo2O4 ay hindi gumaganap nang kasing ganda ng MnOx.Ang Graphene GDE ay nagpapakita ng pinakamababang pagganap ng ORR sa kasalukuyang hanay ng density na nasubok, na nagpapakita ng mabilis na pagbaba sa pagganap sa 100 mA cm-2.Samakatuwid, sa ilalim ng napiling mga kundisyong pang-eksperimento, napili ang MnOx GDE para sa karagdagang mga pagsubok sa pangalawang sistema ng Zn-air.