Nature.com-a gireniňiz üçin sag boluň.Çäkli CSS goldawy bilen brauzer wersiýasyny ulanýarsyňyz.Iň oňat tejribe üçin täzelenen brauzeri ulanmagy maslahat berýäris (ýa-da Internet Explorer-de Gabat geliş tertibini öçüriň).Mundan başga-da, dowamly goldawy üpjün etmek üçin sahypany stil we JavaScript bolmazdan görkezýäris.
Slaýdda üç makalany görkezýän slaýderler.Slaýdlardan geçmek üçin yzky we indiki düwmeleri ýa-da her slaýddan geçmek üçin ahyrynda slaýd gözegçilik düwmelerini ulanyň.
Netijeli, arzan we çydamly kislorody azaltmak reaksiýasy (ORR) elektrokatalizatorlar ikinji derejeli Zn-howa batareýalary üçin möhüm ähmiýete eýe.Singleeke we garyşyk metal oksidleriniň we uglerod elektrokatalizatorlarynyň ORR işjeňligi aýlanýan disk elektrod (RDE) ölçegleri, Tafel eňňitleri we Kutetskiý-Lewiç meýdanlary arkaly derňeldi.MnOx we XC-72R kombinasiýasynyň ýokary mP işjeňligini we 100 mA sm - 2 çenli ýokary durnuklylygy görkezýändigi anyklandy.Saýlanan ORR elektrodlarynyň öndürijiligi we ozal optimallaşdyrylan kislorod ewolýusiýa reaksiýasy (OER) elektrod, üç elektrodly konfigurasiýada ýörite gurlan ikinji sink-howa batareýasynda synag edildi we häzirki dykyzlygy, elektrolitleriň mukdary, temperatura, kislorod arassalygy synagdan geçirildi.ORR we OER-iň aýratynlyklaryelektrodlar.Ahyrynda, ikinji derejeli sink-howa ulgamynyň berkligi bahalandyryldy, 4 M NaOH + 0.3 M ZnO-da 20 mA cm-2-de 58–61% energiýa netijeliligini 403 sagatda 333 K-da görkezdi.
Kislorod elektrodlary bolan metal howa batareýalary diýseň özüne çekiji ulgamlar hasaplanýar, sebäbi kislorod elektrodlary üçin elektroaktiw materiallary daş-töwerekdäki atmosferadan aňsatlyk bilen alyp bolýar we saklamagy talap etmeýär1.Bu, kislorod elektrodynyň çäksiz kuwwatyna eýe bolmak we ulgamyň energiýa dykyzlygyny ýokarlandyrmak arkaly ulgam dizaýnyny aňsatlaşdyrýar.Şonuň üçin litiý, alýumin, demir, sink we magniý ýaly anod materiallaryny ulanýan metal howa batareýalary ajaýyp aýratyn kuwwaty sebäpli ýüze çykdy.Şolaryň arasynda sink howa batareýalary bazaryň bahasyna, howpsuzlygyna we daşky gurşawa bolan islegini kanagatlandyrmaga örän ukyply, sebäbi sink suwly elektrolitlerde gowy durnuklylyk, ýokary energiýa dykyzlygy we pes deňagramlylyk ýaly anod materialy ýaly köp islenýän aýratynlyklara eýedir.potensialy., elektrohimiki terslik, gowy elektrik geçirijiligi, bollygy we işleýiş aňsatlygy4,5.Häzirki wagtda esasy sink howa batareýalary eşidiş enjamlary, demir ýol signallary we nawigasiýa çyralary ýaly täjirçilik programmalarynda ulanylsa-da, ikinji derejeli sink howa batareýalary litiý esasly batareýalar bilen deňeşdirilende ýokary energiýa dykyzlygy üçin potensiala eýe.Göçme elektronikada, elektrik ulaglarynda, gözenekli energiýa saklanyşynda we gaýtadan dikeldilýän energiýa önümçiligini goldamak üçin sink howa batareýalary boýunça gözlegleri dowam etdirmegi peýdaly edýär.
Esasy maksatlaryň biri, ikinji Zn-howa batareýalarynyň täjirleşdirilmegine ýardam bermek maksady bilen howa elektrodynda kislorod reaksiýalarynyň, ýagny kislorodyň azalmagy reaksiýasynyň (ORR) we kislorodyň ewolýusiýa reaksiýasynyň netijeliligini ýokarlandyrmakdyr.Bu maksat bilen, reaksiýanyň tizligini ýokarlandyrmak we netijeliligi ýokarlandyrmak üçin täsirli elektrokatalizatorlar ulanylyp bilner.Häzirki wagtda bifunksional katalizatorly kislorod elektrodlary edebiýatda gowy beýan edilýär8,9,10.Ikitaraplaýyn katalizatorlar elektrodlaryň gurluşyny ýönekeýleşdirip we önümçilik çykdajylaryny azaltmaga kömek edip biljek köpçülikleýin geçiriş ýitgilerini azaldyp bilse-de, iş ýüzünde ORR üçin iň amatly katalizatorlar köplenç OER üçin laýyk däl we tersine11.Işleýiş potensialynyň bu tapawudy, katalizatoryň wagtyň geçmegi bilen ýerüsti gurluşyny üýtgedip biljek has giň potensiala sezewar bolmagyna sebäp bolýar.Mundan başga-da, aralyk baglanyşyk energiýalarynyň özara baglanyşygy, katalizatordaky işjeň saýtlaryň her reaksiýa üçin dürli bolup biljekdigini, optimizasiýany çylşyrymlaşdyryp biljekdigini aňladýar.
Ikinji Zn-howa batareýalary üçin ýene bir esasy mesele kislorodyň dizaýnydyrelektrod, esasan, ORR we OER üçin monofunksional katalizatorlaryň dürli reaksiýa serişdelerinde işleýändigi sebäpli.ORR gaz diffuziýa gatlagy kislorod gazynyň katalitik ýerlere girmegi üçin gidrofob bolmaly, OER üçin kislorod köpürjikleriniň aýrylmagyny ýeňilleşdirmek üçin elektrod üstü gidrofil bolmaly.Injirde.1-de Jorissen12 tarapyndan geçirilen syndan alnan üç sany adaty ikinji kislorod elektrod dizaýny görkezilýär, ýagny (i) iki taraplaýyn monolaýer katalizatorlary, (ii) goşa ýa-da köp gatly katalizatorlar we (iii) üç elektrod konfigurasiýalary.
Bir wagtyň özünde ORR we OER-i katalizleýän diňe bir gatlak bifunksional katalizatory öz içine alýan ilkinji elektrod dizaýny üçin, bu dizaýna bir membrana goşulsa, görkezilişi ýaly membrana-elektrod ýygnagy (MEA) emele gelýär.Ikinji görnüş, reaksiýa zolaklarynyň tapawudyny hasaba almak üçin dürli gözenekli we gidrofobikligi bolan iki (ýa-da has köp) katalizator düşegini öz içine alýar13,14,15.Käbir hadysalarda iki katalitik düşek bölünýär, OER-iň gidrofil tarapy elektrolit bilen we ORR-nyň ýarym gidrofobiki tarapy 16, 17, 18 elektrodlaryň açyk uçlaryna seredýär - iki reaksiýadan ybarat öýjük- ýörite kislorod elektrodlary we sink elektrody 19,20.S1-nji tablisada her dizaýnyň artykmaçlyklary we kemçilikleri sanalandyr.
ORR we OER reaksiýalaryny biri-birinden aýyrýan elektrod dizaýnynyň durmuşa geçirilmegi öň tigir sürüşiniň durnuklylygyny görkezdi19.Bu, esasanam, durnuksyz katalizatorlaryň we bilelikde goşundylaryň zaýalanmagy azaldylýan we ähli potensial diapazonda has köp gözegçilik edilip bilinýän üç elektrod konfigurasiýasy üçin has dogrydyr.Şol sebäplere görä, bu işde üç elektrodly Zn-howa konfigurasiýasyny ulandyk.
Bu makalada ilki bilen dürli geçiş metal oksidlerini, uglerod materiallaryny we salgylanma katalizatorlaryny aýlanýan disk elektrody (RDE) synaglary bilen deňeşdirip, ýokary öndürijilikli ORR katalizatorlaryny saýlaýarys.Geçiş metal oksidleri dürli okislenme ýagdaýlary sebäpli gowy elektrokatalizator bolýarlar;reaksiýalar bu birleşmeleriň barlygynda has aňsatlaşdyrylýar21.Mysal üçin, marganes oksidleri, kobalt oksidleri we kobalt esasly garyşyk oksidler (NiCo2O4 we MnCo2O4 ýaly) 22,23,24 ýarym doldurylan d orbitalary, elektron üçin mümkinçilik berýän elektron energiýa derejeleri sebäpli aşgar şertlerinde gowy ORR görkezýär. işlemek we kesmek rahatlygy gowulaşdy.Mundan başga-da, daşky gurşawda has köp we kabul ederlikli elektrik geçirijiligi, ýokary reaktiwligi we gowy durnuklylygy bar.Şonuň ýaly-da, ýokary elektrik geçirijiliginiň we uly ýer meýdanynyň artykmaçlyklaryna eýe bolan uglerodly materiallar giňden ulanylýar.Käbir hadysalarda düzümini üýtgetmek, bu materiallaryň ORR aýratynlyklaryny hasam gowulandyrmak üçin azot, bor, fosfor we kükürt ýaly heteroatomlar ugleroda girizildi.
Synag netijelerine esaslanyp, saýlanan OVR katalizatorlaryny gaz diffuziýa elektrodlaryna (GDE) goşduk we dürli tok dykyzlyklarynda synag etdik.Iň täsirli ORR GDE katalizatory, soňraky işimizde optimallaşdyrylan reaksiýa mahsus OER elektrodlary bilen birlikde adaty üç elektrodly ikinji Zn-howa batareýasyna ýygnandy.Aýry-aýry kislorod elektrodlarynyň potensialy, häzirki dykyzlyk, elektrolitleriň köpelmegi, öýjükleriň işleýiş temperaturasy we kislorod arassalygy ýaly iş şertleriniň täsirini öwrenmek üçin üznüksiz akym we zarýad tigir sürüş synaglarynda gözegçilik edildi.Ahyrynda, optimal iş şertlerinde üznüksiz welosiped sürmekde Zn-air ikinji batareýalarynyň durnuklylygyna baha berildi.
MnOx28 himiki redoks usuly bilen taýýarlandy: goňur çökgünligi emele getirmek üçin 100 ml 0.03 M Mn (CH3COO) 2 (Fisher Scientific, 98%) 50 ml 0.04 M KMnO4 ergini (Fisher Scientific, 99%) goşuldy.Garyndy pH 12-e suwuk natriý gidroksidi bilen sazlanýar, soňra çökgünligi ýygnamak üçin 2500 aýlawda 3-5 gezek merkezden gaçyrylýar.Soňra çökündiler permanganat ionynyň gyrmyzy reňki ýok bolýança deionlaşdyrylan suw bilen ýuwuldy.Ahyrynda, ýataklar bir gije 333 K howada guradyldy we soňra togalandy.
Spinel oksidleri Co3O4, NiCo2O4 we MnCo2O4 ýylylyk bölünişi bilen sintez edildi.NiCo2O4 we MnCo2O4 0,5 M (14,5 g) nikel (II) nitrat geksahidrat, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Balykçy ylmy, 99,9%) ýa-da 0,5 M (12,6 g) tetrahidrat marganes (II) nitrat Mn (NO3) goşmak bilen taýýarlandy. ).) 2 4H2O (Sigma Aldriç, ≥ 97%) we 1 M (29.1 g) kobalt (II) nitrat geksahidrat, Co (NO3) 2 6H2O (Balykçy ylmy, 98 +%, ACS reagentleri) metanolda (Fisher Scientific, 99,9%) ) 100 ml eritme flakonlarynda.Metanol, birmeňzeş çözgüt alynýança üznüksiz garyşmak bilen geçiş metal nitratyna ownuk böleklere goşulýar.Soňra ergin gaty möhüm ýere geçirildi we gyzgyn tabakda gyzdyryldy, goýy gyzyl gaty goýuldy.Gaty howada 20 sagatda 648 K deňlikde hasaplandy.Alnan gaty gaty tozana öwrüldi.Co3O4 sintezi wagtynda Ni (NO3) 2 6H2O ýa-da Mn (NO3) 2 4H2O goşulmady.
300 m2 / g (Sigma Aldrih) meýdany bolan grafen nanosheetleri, azot (Sigma Aldrih), uglerod gara tozy (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) we doply grafen 5 wt.% Pt / C (Acros Organics) bolşy ýaly ulanyldy.
1 M NaOH-da dürli ORR katalizatorlarynyň işine baha bermek üçin RDE (Pine Research Instrumentation) ölçegleri ulanyldy.1 mg katalizator + 1 ml deionlaşdyrylan (DI) H2O + 0,5 ml izopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrih) ýaly katalitik syýa ulanyldy.Vulcan XC-72R goşulanda, katalitik boýag 0,5 mg katalizator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 bolup, yzygiderli material ýüklenmegini üpjün edýär.Garyndy 20 minut sonikasiýa edildi we Cole-Parmer LabGen 7 Series gomogenizatoryny 28,000 aýlawda 4 minutlap birleşdirdi.Soňra syýa diametri 4 mm (iş meýdany ≈ 0.126 sm2) bolan aýna uglerod elektrodynyň (Pine Instrument Company) ýüzüne 8 μl üç alikotda ulanyldy we ≈120 μg sm ýük bermek üçin gatlaklaryň arasynda guradyldy. -2.Goýmalaryň arasynda aýna uglerod elektrodyň üstü MicroCloth (Buehler) we 1,0 mm we 0,5 mm alýumin tozy (MicroPolish, Buehler) bilen yzygiderli çyglandy, soň bolsa deionlaşdyrylan H2O-da sonikasiýa edildi.
ORR gaz diffuziýa elektrod nusgalary öň beýan edilen protokolymyza laýyklykda taýýarlandy28.Ilki bilen katalizator tozy we Vulcan XC-72R 1: 1 agram derejesinde garyndy.Soňra gury poroşok garyndysyna polietrafluoroetileniň (PTFE) (H2O-da 60 wt%) we IPA / H2O gatnaşygy bolan erginçiniň garyndysy goşuldy.Katalitik boýagy takmynan 20 minut sonikirläň we 28,000 aýlawda takmynan 4 minut birleşdiriň.Soňra syýa 13 mm diametri (AvCarb GDS 1120) öňünden kesilen uglerod kagyzyna spatula bilen inçe ulanyldy we 2 mg cm2 katalizator düzülýänçä guradyldy.
OER elektrodlary Ni - Fe gidroksid katalizatorlarynyň katodiki elektrodepozisiýasy bilen 15 mm x 15 mm poslamaýan polatdan ýasaldymesh(DeXmet Corp, 4SS 5-050) habar berlişi ýaly 26,27.Elektrodepozisiýa adaty üç elektrodly ýarym öýjükde (takmynan 20 sm3 polimer bilen örtülen aýna öýjügi) Pt grid bilen hasaplaýjy elektrod we Hg / HgO 1 M NaOH-da salgylanma elektrody hökmünde geçirildi.10 mm galyňlykdaky uglerod polat zarbasy bilen takmynan 0,8 sm2 meýdany kesmezden ozal katalizator bilen örtülen poslamaýan polatdan ýasalan meshiň guramagyna rugsat beriň.
Deňeşdirmek üçin täjirçilik ORR we OER elektrodlary şol bir şertlerde alnan we synagdan geçen ýaly ulanyldy.Söwda ORR elektrody (QSI Nano Gas Diffuziýa Elektrody, Kwant sferasy, 0,35 mm galyňlyk) nikel torly kollektor bilen örtülen marganesden we uglerod oksidinden durýar, täjirçilik OER elektrody (1.7 görnüş, ýörite Magneto anod, BV) galyňlygy 1,3 mm.1,6 mm çenli Ru-Ir garyşyk metal oksidi bilen örtülen titanium tor.
Katalizatorlaryň ýerüsti morfologiýasy we düzümi ýokary wakuumda işleýän we 5 kV tizlenýän naprýa .eniýe FEI Quanta 650 FEG skanerleýän elektron mikroskopy (SEM) ulanmak bilen häsiýetlendirildi.Poroşok rentgen difraksiýasy (XRD) maglumatlary mis turba çeşmesi (λ = 1.5418 Å) bolan Bruker D8 Advance rentgen diffraktometrinde ýygnalyp, Bruker Diffraction Suite EVA programma üpjünçiligi arkaly derňeldi.
Electhli elektrokimiki ölçegler Biologiki SP-150 potensiostat we EC-laboratoriýa programma üpjünçiligi arkaly geçirildi.RDE we GDE nusgalary, 200 sm3 penjekli aýna öýjüginden we salgylanma elektrody hökmünde Laggin kapilýaryndan ybarat üç sany elektrodly gurnama synag edildi.1 M NaOH-da Pt mesh we Hg / HgO degişlilikde hasaplaýjy we salgylanma elektrodlary hökmünde ulanyldy.
Her synagda RDE ölçegleri üçin aýlanýan suw hammamyny (TC120, Grant) ulanyp, temperaturasy 298 K-da hemişelik saklanýan täze 1 M NaOH elektrolit ulanyldy.Gazly kislorod (BOC), her synagdan azyndan 30 minut öň 25–50 mk gözenekli aýna frit arkaly elektrolitlere köpelýärdi.ORR polýarizasiýa egrilerini almak üçin potensial 0,1 -0.5 V (Hg / HgO bilen deňeşdirilende) 400 mV-de 5 mV s -1 skaner tizliginde skanirlendi.Siklik woltamogrammalar 0 m -1.0 V bilen Hg / HgO aralygyndaky potensialy 50 mV s-1 tizlik bilen süpürmek arkaly alyndy.
HDE ölçegleri üçin, 1 M NaOH elektrolit aýlanýan suw wannasy bilen 333 K derejesinde saklandy.0,8 sm2 işjeň ýer, elektrodyň yzky tarapyna 200 sm3 / min tizlik bilen kislorod bilen yzygiderli üpjün edilýän elektrolitlere sezewar edildi.Işleýän elektrod bilen salgylanma elektrodynyň arasyndaky kesgitlenen aralyk 10 mm, işleýän elektrod bilen hasaplaýjy elektrodyň arasyndaky aralyk 13-15 mm.Nikel sim we tor gaz tarapynda elektrik aragatnaşygyny üpjün edýär.Elektrodyň durnuklylygyna we netijeliligine baha bermek üçin hronopotentiometrik ölçegler 10, 20, 50 we 100 mA cm-2 derejesinde geçirildi.
ORR we OER elektrodlarynyň aýratynlyklary, PTFE29 goýlan 200 sm3 penjekli aýna öýjüginde baha berildi.Ulgamyň shematiki diagrammasy S1-nji suratda görkezilýär.Batareýadaky elektrodlar üç elektrod ulgamyna birikdirildi.Işleýän elektrod, estafeta modulyna (Aýdym, SRD-05VDC-SL-C) birikdirilen aýratyn reaksiýa mahsus ORR we OER elektrodlaryndan we sink anodly mikrokontrolordan (Raspberry Pi 2014 © model B + V1.2) ybaratdy.jübüt hökmünde 4 M NaOH-da elektrodlar we salgylanma elektrody sink anoddan 3 mm uzaklykda.Raspberry Pi we relay modulyny dolandyrmak we dolandyrmak üçin Python skripti ýazyldy.
Öýjük sink folga anodyny (Goodfellow, galyňlygy 1 mm, 99,95%) ýerleşdirmek üçin üýtgedildi we polimer örtügi elektrodlary takmynan 10 m uzaklykda ýerleşdirmäge mümkinçilik berdi.Aralygy 4 mm.Nitril rezin wilkalar elektrodlary gapakda berkitdi we elektrodlaryň elektrik kontaktlary üçin nikel simleri (Alfa Aesar, diametri 0,5 mm, dykylan, 99,5% Ni) ulanyldy.Sink folga anody ilki izopropanol bilen, soňra deionizirlenen suw bilen arassalandy we folganyň üstü takmynan 0,8 sm2 işjeň meýdany açmak üçin polipropilen lenta bilen örtüldi (Avon, AVN9811060K, galyňlygy 25 µm).
Tigir sürmek boýunça ähli synaglar, başgaça bellenilmedik bolsa, 4 M NaOH + 0.3 M ZnO elektrolitinde 333 K derejesinde geçirildi.Suratda, Ewe Hg / HgO babatynda kislorod elektrodynyň (ORR we OER) potensialyna, Ece Hg / HgO sink elektrodynyň potensialyny görkezýär, Hcell / HgO babatynda Ecell doly görkezýär öýjük potensialy ýa-da potensial tapawudy.iki batareýa potensialynyň arasynda.Kislorod ýa-da gysylan howa OPP elektrodynyň yzky tarapyna 200 sm3 / min hemişelik akym tizligi bilen üpjün edildi.Tigir sürüşiniň durnuklylygy we elektrodlaryň öndürijiligi häzirki dykyzlygy 20 mA sm-2, aýlaw wagty 30 minut we her ýarym aýlawyň arasynda 1 minut OCV dynç wagty öwrenildi.Her synag üçin azyndan 10 sikl geçirildi we wagtyň geçmegi bilen elektrodlaryň ýagdaýyny kesgitlemek üçin 1, 5 we 10-njy aýlawlardan maglumatlar alyndy.
ORR katalizatorynyň morfologiýasy SEM (2-nji surat) bilen häsiýetlendirildi we poroşok rentgen difraksiýa ölçegleri nusgalaryň kristal gurluşyny tassyklady (3-nji surat).Katalizator nusgalarynyň gurluş parametrleri 1-nji tablisada getirilýär. 1. Marganes oksidleri deňeşdirilende injirde täjirçilik MnO2.2a uly bölejiklerden durýar we 3a suratdaky difraksiýa nagşy, tetragonal β-MnO2 üçin JCPDS 24-0735 gabat gelýär.Munuň tersine, 2b suratda MnOx üstünde 66 °-njy suratda difraksiýa nagşyna laýyk gelýän has inçe we inçe bölejikler görkezilýär (110), (220), (310), (211) we (541) tetraedrally merkezleşdirilen α-MnO2 gidrat, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, f % Pt / C.
Rentgen nagyşlary (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, azot bilen örtülen grafen we grafen we (g) 5 % platina / uglerod.
Injirde.2c - e, kobalt Co3O4, NiCo2O4 we MnCo2O4 esasly oksidleriň ýerüsti morfologiýasy tertipsiz ululykdaky bölejikleriň toparlaryndan durýar.Injirde.3c - e bu geçişleriň hemmesini görkezýärmetaloksidler spinel gurluşyna we şuňa meňzeş kub kristal ulgamyna eýe (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 we JCPDS 23-1237).Bu, termiki bölüniş usulynyň ýokary kristal metal oksidlerini öndürmäge ukyplydygyny görkezýär, difraksiýa nagşyndaky güýçli kesgitlenen pikler şaýatlyk edýär.
Uglerod materiallarynyň SEM şekilleri uly üýtgeşmeleri görkezýär.Injirde.2f Vulcan XC-72R uglerod gara dykyz gaplanan nanobölejiklerden durýar.Munuň tersine, 2g suratda grafeniň peýda bolmagy, käbir aglomerasiýa bilen gaty tertipsiz plastinkalar.Şeýle-de bolsa, N-doply grafen (2-nji surat) inçe gatlaklardan ybarat ýaly.Wulcan XC-72R-iň degişli rentgen difraksiýa nagyşlary, täjirçilik grafen nanosheetleri we injirde N-doply grafen.3f (002) we (100) uglerod pikleriniň 2θ bahalarynda ownuk üýtgeşmeleri görkezýär.Vulcan XC-72R, JCPDS 41-1487-de iň ýokary (002) we (100) degişlilikde 24.5 ° we 43.2 ° derejesinde görünýän altyburç grafit hökmünde kesgitlenýär.Şonuň ýaly-da, N-doply grafeniň (002) we (100) pikleri degişlilikde 26,7 ° we 43.3 ° bolýar.Vulcan XC-72R we azot doply grafeniň rentgen difraksiýa nagyşlarynda görlen fon intensiwligi, bu materiallaryň ýerüsti morfologiýasyndaky gaty tertipsizligi sebäpli.Munuň tersine, grafen nanosheetleriniň difraksiýa nagşy 26.5 ° derejesinde ýiti, güýçli pik (002) we 44 ° -de kiçijik giň pik (100) görkezýär, bu nusganyň has kristal häsiýetini görkezýär.
Ahyrynda, injirde.5 wt% Pt / C 2i SEM şekili tegelek boşluklar bilen hasa görnüşli uglerod böleklerini görkezýär.Kub Pt 3g suratda 5 wt% Pt / C difraksiýa nagşynyň iň ýokary derejelerinden kesgitlenýär we 23 ° derejedäki pik häzirki uglerodyň (002) iň ýokary derejesine laýyk gelýär.
Çyzykly süpürmek ORR katalizator woltammogram 5 mV s-1 arassalamak tizliginde hasaba alyndy.Köpçülikleýin geçiriş çäklendirmeleri sebäpli ýygnalan kartalar (4a surat) adatça has negatiw potensialy bolan platoda uzalyp gidýän S görnüşine eýe.Çäklendiriji tok dykyzlygy, jL, potensial E1 / 2 (bu ýerde j / jL = ½) we -0.1 mA sm-2 başlangyç potensialy bu ýerlerden alyndy we 2-nji tablisada görkezildi. Injirde bellemelidiris.4a, katalizatorlary E1 / 2 potensialyna görä bölüp bolar: (I) metal oksidleri, (II) uglerod materiallary we (III) asylly metallar.
(A) katalizatoryň we (b) katalizatoryň we XC-72R çyzykly süpüriş woltamogrammalary, RDE aýna uglerod zondynda 400 aýlawda ölçenilip, O2 doýgunlygynda 5 mV s-1 skaner tizligi 1-de 298 K M NaOH
I toparda Mn we Co-nyň aýry-aýry metal oksidleri degişlilikde -0.17 V we -0.19 V başlangyç potensialyny görkezýär, E1 / 2 bahalary -0.24 bilen -0.26 V. aralygyndadyr, bu metal oksidleriň azalma reaksiýalary deňlemede görkezilýär .(1) we (2), injirde ýüze çykýan potensialyň gapdalynda peýda bolýar.4a deňlemedäki ORR gytaklaýyn ýoluň birinji ädiminiň 2e standart potensialyna laýyk gelýär.(3).
Bir topardaky garyşyk metal oksidleri MnCo2O4 we NiCo2O4 degişlilikde -0.10 we -0.12 V derejesinde birneme düzedilen başlangyç potensialyny görkezýär, ýöne takmynan 10 - 0,23 wolt E1 / 2 bahasyny saklaýar.
II topar uglerod materiallary I topara metal oksidlerinden has oňyn E1 / 2 bahalaryny görkezýär.Grafen materialynyň başlangyç potensialy -0.07 V we E1 / 2 bahasy -0.11 V, başlangyç potensialy we 72R Vulcan XC-den E1 / 2 degişlilikde -0.12V we -0.17V.III toparda 5 wt% Pt / C iň oňyn başlangyç potensialyny 0.02 V, E1 / 2 -0.055 V we iň ýokary çäk -0.4 V görkezdi, sebäbi kislorodyň azalmagy 4e ýoluň häzirki dykyzlygy sebäpli ýüze çykdy .Şeýle hem Pt / C-iň ýokary geçirijiligi we ORR reaksiýasynyň tersine kinetikasy sebäpli iň pes E1 / 2 bolýar.
S2a suratda dürli katalizatorlar üçin Tafel eňňit derňewi görkezilýär.Kinetiki taýdan dolandyrylýan 5 wt% Pt / C sebit Hg / HgO degişlilikde 0.02 V-den başlaýar, metal oksidleriň we uglerod materiallarynyň sebiti bolsa -0.03 -0.1 V. aralygynda eňňit potensialynyň çäginde. Tafel Pt / C üçin –63.5 mV ss - 1, pes tok dykyzlygynda Pt üçin adaty dE / d log i = –2.3 RT / F31.32 bolup, tizligi kesgitleýän ädim kislorodyň fizorpsiýadan geçişini öz içine alýar. himiýa sorulmagy33,34.Uglerod materiallary üçin Tafel eňňit bahalary Pt / C (-60 -70 mV div-1) bilen bir sebitde bolup, bu materiallaryň ORR ýollarynyň bardygyny görkezýär.Co we Mn-iň aýry-aýry metal oksidleri -110-dan -120 mV dek-1 aralygyndaky Tafel eňňitlerini habar berýär, bu dE / d log i = -2.3 2RT / F, nyrh kesgitleýji ädim ilkinji elektron.35-nji ädim geçirmek. Garyşyk metal oksidleri NiCo2O4 we MnCo2O4, takmynan -170 mV dek-1 üçin ýazylan birneme ýokary eňňit bahalary, oksidiň üstünde OH- we H2O ionlarynyň bardygyny görkezýär, bu kislorodyň siňmeginiň öňüni alýar we elektron geçirmek, şeýlelik bilen kisloroda täsir edýär.azaltmak ýoly 35.
Kutetskiý-Lewiç (KL) deňlemesi, köpçülikleýin geçirmezden dürli katalizator nusgalarynyň kinetiki reaksiýa parametrlerini kesgitlemek üçin ulanyldy.deňlemede.(4) ölçenen tok dykyzlygynyň j, elektron geçirişiň we köpçülikleýin geçirişiň häzirki dykyzlygynyň jemi.
deňlemeden.(5) Çäklendiriji tok dykyzlygy jL aýlanma tizliginiň kwadrat köküne proporsionaldyr.Şonuň üçin KL deňlemesi.(6) kesiş nokady jk we grafanyň eňegi K. bolan ω - 1 // 2 garşy j - 1 çyzgy grafigini suratlandyrýar.
bu ýerde ν 1 M NaOH (1,1 × 10–2 sm2 s - 1) 37 elektrolitiň kinematiki ýapyşygy, D 1 O NaOH (1.89 × 10–5 sm2 s - 1) 38, ω aýlaw aýlaw tizligi, C köp mukdarda ergindäki kislorod konsentrasiýasydyr (8,4 × 10–7 mol sm - 3) 38.
100, 400, 900, 1600 we 2500 aýlawda RDE ulanyp çyzykly süpürilen woltamogrammalary ýygnaň.KL diagrammasyny meýilleşdirmek üçin çäkli köpçülikleýin geçiriş sebitinde -0.4 V-den bahalar alyndy, katalizator üçin -j-1 garşy ω-1 // 2 (S3a surat).Deňlikleri ulanyň.(6) we (7) deňlemelerde, köpçülikleýin geçiriş jk-iň täsirini hasaba almazdan kinetiki tok dykyzlygy ýaly katalizatoryň öndürijilik görkezijileri, y oky bilen kesiş nokady we sany bilen kesgitlenýär. elektron geçirişleri egriniň K gradiýenti bilen kesgitlenýär.Olar 2-nji tablisada görkezilen.
5 wt% Pt / C we XC-72R iň pes mutlak jk bahalaryna eýe, bu materiallar üçin has çalt kinetikany görkezýär.Şeýle-de bolsa, XC-72R egriniň eňegi 5 wt% Pt / C üçin iki esse diýen ýalydyr, sebäbi K kislorody azaltmak reaksiýasynda geçirilýän elektronlaryň sanyny görkezýär.Nazary taýdan, 5 wt% Pt / C üçin KL meýilnamasy çäkli köpçülikleýin geçiriş şertlerinde 39 gelip çykyşyndan geçmeli, ýöne netijelere täsir edýän kinetiki ýa-da diffuzion çäklendirmeleri görkezýän S3a suratda görkezilmeýär.Munuň sebäbi Garsani we başg.40, Pt / C katalitik filmleriniň topologiýasy we morfologiýasyndaky ownuk gapma-garşylyklaryň ORR işjeňlik bahalarynyň takyklygyna täsir edip biljekdigini görkezdi.Şeýle-de bolsa, katalizator filmleriniň hemmesi birmeňzeş taýýarlanylandygy sebäpli, netijelere islendik täsir ähli nusgalar üçin birmeňzeş bolmalydyr.≈ -0.13 mA-1 cm2 grafen KL kesiş nokady XC-72R bilen deňeşdirilýär, ýöne N-doply grafen KL grafigi üçin -0.20 mA-1 sm2 kesiş nokady häzirki dykyzlygyň has ulydygyny görkezýär katalitik öwrüjidäki naprýa .eniýe.Bu, grafeniň azot dopinginiň umumy elektrik geçirijiligini peseldip, elektron geçiriş kinetikasynyň haýal bolmagyna sebäp bolup biler.Munuň tersine, azot bilen örtülen grafeniň mutlak K bahasy grafeniňkiden has kiçi, sebäbi azotyň bolmagy ORR41,42 üçin has işjeň ýerleri döretmäge kömek edýär.
Marganes esasly oksidler üçin iň uly mutlak bahanyň kesiş nokady - 0,57 mA-1 sm2 bolýar.Muňa garamazdan, MnOx-nyň mutlak K bahasy MnO2-den has pes we 5 wt% -e ýakyn.% Pt / C.Elektron geçiriş belgileri takmynan kesgitlenildi.MnOx 4, MnO2 2-e ýakyn. Bu, α-MnO2 ORR ýolundaky elektron geçirişleriniň sanynyň 4, β-MnO243 adatça 4-den azdygyny habar berýän edebiýatda çap edilen netijelere laýyk gelýär. , ORR ýollary marganes oksidine esaslanýan katalizatorlaryň dürli polimorf görnüşleri üçin tapawutlanýar, himiki ädimleriň tizligi takmynan şol bir bolmagynda galýar.Hususan-da, MnOx we MnCo2O4 katalizatorlarynda elektron geçiriş sanlary 4-den birneme ýokarydyr, sebäbi bu katalizatorlarda bar bolan marganes oksidleriniň azalmagy kislorodyň azalmagy bilen bir wagtda bolup geçýär.Öňki işimizde marganes oksidiniň elektrokimiki peselmeginiň azot bilen doýgun erginde kislorodyň azalmagy bilen deň derejede bolup biljekdigini gördük.Ters reaksiýalaryň goşandy, hasaplanan elektronlaryň sanyna 4-den birneme köp bolýar.
Co3O4-iň kesişmesi marganes oksidiniň iki görnüşinden az negatiw bolan ≈ −0.48 mA-1 sm2 bolup, göze görünýän elektron geçiriş belgisi K deň bahasy bilen kesgitlenýär. NiCo2O4-de Ni we MnCo2O4-de Mn çalyşmak Co tarapyndan garyşyk metal oksidlerinde elektron geçiriş kinetikasynyň gowulaşandygyny görkezýän K mutlak bahalaryň peselmegine getirýär.
Elektrik geçirijiligini ýokarlandyrmak we gaz diffuziýa elektrodlarynda üç fazaly araçäk emele gelmegini aňsatlaşdyrmak üçin ORR katalizator syýa uglerod substratlary goşulýar.Vulcan-XC-72R arzan bahasy, uly meýdany 250 m2 · g-1 we pes garşylygy 0.08 - 1 Ω · cm44.45 sebäpli saýlandy.400 aýlawda Vulcan XC-72R bilen garylan katalizator nusgasynyň LSV çyzgysy 1-nji suratda görkezilýär.Vulcan XC-72R goşmagyň iň aýdyň täsiri, häzirki dykyzlygy ýokarlandyrmakdyr.Metal oksidler üçin munuň has göze ilýändigini, ýekeje metal oksidleri üçin goşmaça 0,60 mA sm-2, garyşyk metal oksidleri üçin 0,40 mA cm-2 we grafen we dopirlenen grafen üçin 0,28 mA cm-2 has ünslidigini unutmaň.N. 0,05 mA sm-2 goşuň.−2.Katalizator syýa Vulcan XC-72R goşulmagy, başlangyç potensialynyň oňyn üýtgemegine we grafenden başga ähli katalizatorlar üçin E1 / 2 ýarym tolkun potensialyna sebäp boldy.Bu üýtgeşmeler, elektrokimiki ýerüsti ulanylyşyň artmagy we goldanýan Vulcan XC-72R katalizatorynda katalizator bölejikleriniň arasynda gowulaşan aragatnaşyk 47 bolup biler.
Bu katalizator garyndylary üçin degişli Tafel ýerleri we kinetiki parametrleri degişlilikde S2b suratda we 3-nji tablisada görkezilýär.Tafel eňňit bahalary, MnOx we grafen materiallary üçin XC-72R bilen we deň däldi, bu olaryň ORR ýollarynyň täsir etmeýändigini görkezýär.Şeýle-de bolsa, kobalt esasly oksidler Co3O4, NiCo2O4 we MnCo2O4, ORR ýolunyň üýtgemegini görkezýän XC-72R bilen bilelikde -68 bilen -80 mV dek-1 arasynda has kiçi negatiw Tafel eňňit bahalaryny berdi.S3b suratda, Vulcan XC-72R bilen birleşdirilen katalizator nusgasy üçin KL meýilnamasy görkezilýär.Umuman, XC-72R bilen garylan ähli katalizatorlar üçin jk-iň mutlak bahalarynyň peselmegi hasaba alyndy.MnOx jk-iň mutlak bahasynyň iň uly peselendigini 55 mA-1 sm2 görkezdi, NiCo2O4 bolsa 32 mA-1 sm-2 peselendigini, grafen bolsa iň pes peselendigini 5 mA-1 sm2 görkezdi.Vulcan XC-72R-iň katalizatoryň işine edýän täsiri, katalizatoryň OVR nukdaýnazaryndan başlangyç işjeňligi bilen çäklendirilendir diýen netijä gelmek mümkin.
Vulcan XC-72R NiCo2O4, MnCo2O4, grafen we azot bilen örtülen grafeniň K bahalaryna täsir etmeýär.Şeýle-de bolsa, Vulcan XC-72R goşulmagy bilen Co3O4-iň K bahasy ep-esli azaldy, bu bolsa ORR tarapyndan iberilýän elektronlaryň sanynyň köpelendigini görkezýär.Co3O4-iň uglerod komponentleri bilen şeýle birleşmegi reflerde habar berildi.48, 49. Uglerod goldawy bolmadyk ýagdaýynda, Co3O4 HO2- O2 we OH-50.51 deňeşdirilmezlige kömek eder öýdülýär, bu 2-nji tablisadaky Co3O4 ′ elektron geçiriş sany bilen takmynan 2-e laýyk gelýär. Co3O4-iň uglerod substratlarynda fiziki adsorbsiýasy 2 + 2 dört elektronly ORR ýoluny döreder diýlip garaşylýar, ilki bilen O2-den HO2-e çenli Co3O4 katalizatorynyň we Vulcan XC-72R (1 deňleme), soňra bolsa HO2 - Çalt deňeşdirilmedik metal oksidiň üstü O2-e, soň bolsa elektroreksiýa öwrülýär.
Munuň tersine, K MnOx-nyň mutlak bahasy, Vulcan XC-72R goşulmagy bilen ýokarlandy, bu elektron geçiriş sanynyň 4,6-dan 3.3-e çenli azalmagyny görkezýär (3-nji tablisa).Bu, iki basgançakly elektron ýoly üçin uglerod katalizatorynyň düzüminde iki ýeriň bolmagy bilen baglanyşykly.O2-den HO2-e ilkibaşda azalmagy uglerod direglerinde has aňsat bolýar, netijede ORR53-iň iki elektronly ýoly üçin birneme artykmaçlyk bolýar.
Katalizatoryň durnuklylygy GDE ýarym öýjüginde häzirki dykyzlyk diapazonynda baha berildi.Injirde.5-de GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen we azot bilen örtülen grafen üçin wagt bilen deňeşdirip boljak ýerler görkezilýär.MnOx pes we ýokary tok dykyzlyklarynda gowy umumy durnuklylygy we ORR öndürijiligini görkezýär, bu has optimizasiýa üçin amatlydygyny görkezýär.
HDE nusgalarynyň hronopotentiometri 1 M NaOH, 333 K, O2 akymynyň tizligi 200 sm3 / min.
MnCo2O4 häzirki dykyzlyk diapazony boýunça gowy ORR durnuklylygyny saklaýana meňzeýär, ýöne 50 we 100 mA sm-2 has ýokary tok dykyzlyklarynda MnCo2O4-iň MnOx ýaly işlemeýändigini görkezýär.Grafen GDE synag edilen häzirki dykyzlyk diapazonyndan iň pes ORR öndürijiligini görkezýär, 100 mA cm-2-de öndürijiligiň çalt peselendigini görkezýär.Şonuň üçin saýlanan synag şertlerinde Zn-howa ikinji ulgamynda mundan beýläkki synaglar üçin MnOx GDE saýlandy.