ขอขอบคุณที่เยี่ยมชม Nature.comคุณกำลังใช้เวอร์ชันเบราว์เซอร์ที่มีการรองรับ CSS แบบจำกัดเพื่อประสบการณ์ที่ดีที่สุด เราขอแนะนำให้คุณใช้เบราว์เซอร์ที่อัปเดต (หรือปิดใช้งานโหมดความเข้ากันได้ใน Internet Explorer)นอกจากนี้ เพื่อให้มั่นใจว่าได้รับการสนับสนุนอย่างต่อเนื่อง เราจะแสดงไซต์โดยไม่มีสไตล์และ JavaScript
แถบเลื่อนแสดงสามบทความต่อสไลด์ใช้ปุ่มย้อนกลับและปุ่มถัดไปเพื่อเลื่อนไปตามสไลด์ หรือใช้ปุ่มตัวควบคุมสไลด์ที่ส่วนท้ายเพื่อเลื่อนไปตามแต่ละสไลด์
ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าสำหรับปฏิกิริยารีดักชันออกซิเจน (ORR) ที่มีประสิทธิภาพ ราคาไม่แพง และทนทานมีความสำคัญอย่างยิ่งต่อแบตเตอรี่ Zn-air สำรองตรวจสอบกิจกรรม ORR ของออกไซด์ของโลหะเดี่ยวและผสมและตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าของคาร์บอนโดยใช้การวัดอิเล็กโทรดดิสก์แบบหมุน (RDE) ความลาดชันของทาเฟล และแปลง Kutetsky-Levichพบว่าการรวมกันของ MnOx และ XC-72R มีกิจกรรม PBP สูงและมีความเสถียรที่ดี สูงถึง 100 mA cm–2จากนั้น ประสิทธิภาพของอิเล็กโทรด ORR ที่เลือกและอิเล็กโทรดปฏิกิริยาวิวัฒนาการออกซิเจน (OER) ที่ได้รับการปรับปรุงประสิทธิภาพก่อนหน้านี้ได้รับการทดสอบในแบตเตอรี่สังกะสี-อากาศทุติยภูมิที่สร้างขึ้นเป็นพิเศษในรูปแบบสามอิเล็กโทรด และความหนาแน่นกระแส โมลาริตีของอิเล็กโทรไลต์ อุณหภูมิ และความบริสุทธิ์ของออกซิเจน ทดสอบด้วยลักษณะของ ORR และ OERอิเล็กโทรด.สุดท้าย มีการประเมินความทนทานของระบบสังกะสีอากาศทุติยภูมิ ซึ่งแสดงให้เห็นประสิทธิภาพการใช้พลังงาน 58–61% ที่ 20 mA cm-2 ใน 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ที่ 333 K เป็นเวลา 40 ชั่วโมง
แบตเตอรี่โลหะ-อากาศที่มีอิเล็กโทรดออกซิเจนถือเป็นระบบที่น่าสนใจอย่างยิ่ง เนื่องจากวัสดุที่ออกฤทธิ์ทางไฟฟ้าสำหรับอิเล็กโทรดออกซิเจนสามารถหาได้ง่ายจากบรรยากาศโดยรอบและไม่จำเป็นต้องจัดเก็บ1สิ่งนี้ทำให้การออกแบบระบบง่ายขึ้นโดยปล่อยให้อิเล็กโทรดออกซิเจนมีความจุไม่จำกัด ซึ่งจะเป็นการเพิ่มความหนาแน่นของพลังงานของระบบดังนั้น แบตเตอรี่โลหะ-อากาศที่ใช้วัสดุแอโนด เช่น ลิเธียม อลูมิเนียม เหล็ก สังกะสี และแมกนีเซียม จึงเกิดขึ้นเนื่องจากมีความจุเฉพาะที่ยอดเยี่ยมแบตเตอรี่ซิงค์แอร์ค่อนข้างสามารถตอบสนองความต้องการของตลาดในด้านต้นทุน ความปลอดภัย และความเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม เนื่องจากสังกะสีมีคุณสมบัติที่ต้องการหลายประการในฐานะวัสดุแอโนด เช่น ความคงตัวที่ดีในอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นน้ำ ความหนาแน่นของพลังงานสูง และความสมดุลต่ำศักยภาพ, การกลับตัวของเคมีไฟฟ้า, การนำไฟฟ้าที่ดี, มีความอุดมสมบูรณ์และง่ายต่อการจัดการ4,5ในปัจจุบัน แม้ว่าแบตเตอรี่สังกะสีอากาศหลักจะถูกใช้ในการใช้งานเชิงพาณิชย์ เช่น เครื่องช่วยฟัง สัญญาณรถไฟ และไฟนำทาง แต่แบตเตอรี่สังกะสีอากาศสำรองมีศักยภาพในการสร้างความหนาแน่นของพลังงานสูงเทียบได้กับแบตเตอรี่ที่ใช้แบตเตอรี่ลิเธียมสิ่งนี้ทำให้คุ้มค่าที่จะวิจัยต่อไปเกี่ยวกับแบตเตอรี่ซิงค์แอร์สำหรับการใช้งานในอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์แบบพกพา ยานพาหนะไฟฟ้า การจัดเก็บพลังงานระดับกริด และเพื่อสนับสนุนการผลิตพลังงานหมุนเวียน6,7
วัตถุประสงค์หลักประการหนึ่งคือการปรับปรุงประสิทธิภาพของปฏิกิริยาออกซิเจนที่อิเล็กโทรดอากาศ ได้แก่ ปฏิกิริยาการลดออกซิเจน (ORR) และปฏิกิริยาวิวัฒนาการของออกซิเจน (OER) เพื่อส่งเสริมการค้าแบตเตอรี่ Zn-air สำรองด้วยเหตุนี้ จึงสามารถใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าที่มีประสิทธิภาพเพื่อเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาและเพิ่มประสิทธิภาพได้ในปัจจุบัน อิเล็กโทรดออกซิเจนที่มีตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสองฟังก์ชันได้รับการอธิบายไว้อย่างดีในวรรณคดี8,9,10แม้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสองฟังก์ชันจะทำให้โครงสร้างของอิเล็กโทรดง่ายขึ้นและลดการสูญเสียการถ่ายโอนมวล ซึ่งสามารถช่วยลดต้นทุนการผลิตได้ แต่ในทางปฏิบัติ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหมาะสมที่สุดสำหรับ ORR มักจะไม่เหมาะกับ OER และในทางกลับกัน11ศักยภาพในการดำเนินงานที่แตกต่างกันนี้ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาสัมผัสกับศักยภาพที่หลากหลายมากขึ้น ซึ่งสามารถเปลี่ยนแปลงโครงสร้างพื้นผิวเมื่อเวลาผ่านไปนอกจากนี้ การพึ่งพาซึ่งกันและกันของพลังงานการจับตัวกลางหมายความว่าตำแหน่งที่ทำงานบนตัวเร่งปฏิกิริยาอาจแตกต่างกันไปในแต่ละปฏิกิริยา ซึ่งอาจทำให้การหาค่าเหมาะที่สุดมีความซับซ้อน
ปัญหาสำคัญอีกประการหนึ่งสำหรับแบตเตอรี่ Zn-air รองคือการออกแบบออกซิเจนอิเล็กโทรดส่วนใหญ่เป็นเพราะตัวเร่งปฏิกิริยาแบบฟังก์ชันเดียวสำหรับ ORR และ OER ทำงานในตัวกลางปฏิกิริยาที่แตกต่างกันชั้นการแพร่กระจายของก๊าซ ORR จะต้องเป็นแบบไม่ชอบน้ำเพื่อให้ก๊าซออกซิเจนเข้าสู่ตำแหน่งตัวเร่งปฏิกิริยา ในขณะที่สำหรับ OER พื้นผิวอิเล็กโทรดจะต้องเป็นแบบที่ชอบน้ำเพื่อช่วยให้สามารถกำจัดฟองออกซิเจนได้บนรูปในรูปที่ 1 แสดงการออกแบบอิเล็กโทรดออกซิเจนทุติยภูมิทั่วไปสามแบบที่นำมาจากการทบทวนโดย Jorissen12 ได้แก่ (i) ตัวเร่งปฏิกิริยาชั้นเดียวแบบสองฟังก์ชัน (ii) ตัวเร่งปฏิกิริยาสองชั้นหรือหลายชั้น และ (iii) การกำหนดค่าอิเล็กโทรดสามชั้น
สำหรับการออกแบบอิเล็กโทรดครั้งแรก ซึ่งรวมถึงตัวเร่งปฏิกิริยาแบบสองฟังก์ชันเพียงชั้นเดียวที่เร่งปฏิกิริยา ORR และ OER ไปพร้อมๆ กัน หากมีเมมเบรนรวมอยู่ในการออกแบบนี้ ก็จะเกิดส่วนประกอบอิเล็กโทรดแบบเมมเบรน (MEA) ดังที่แสดงประเภทที่สองประกอบด้วยเตียงตัวเร่งปฏิกิริยาสองตัว (หรือมากกว่า) ที่มีรูพรุนและความสามารถในการไม่ชอบน้ำที่แตกต่างกันเพื่ออธิบายความแตกต่างในโซนปฏิกิริยา13,14,15ในบางกรณี เตียงเร่งปฏิกิริยาทั้งสองจะถูกแยกออกจากกัน โดยด้านที่ชอบน้ำของ OER หันหน้าไปทางอิเล็กโทรไลต์ และด้านกึ่งไม่ชอบน้ำของ ORR หันหน้าไปทางปลายเปิดของอิเล็กโทรด 16, 17, 18 เซลล์ที่ประกอบด้วยสองปฏิกิริยา- อิเล็กโทรดออกซิเจนเฉพาะและอิเล็กโทรดสังกะสี19,20ตาราง S1 แสดงรายการข้อดีและข้อเสียของแต่ละการออกแบบ
การดำเนินการออกแบบอิเล็กโทรดที่แยกปฏิกิริยา ORR และ OER ได้แสดงให้เห็นก่อนหน้านี้ความเสถียรของการปั่นจักรยานดีขึ้นนี่เป็นเรื่องจริงโดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับการกำหนดค่าอิเล็กโทรดทั้งสาม ซึ่งการเสื่อมสภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาและสารเติมแต่งที่ไม่เสถียรจะลดลงให้เหลือน้อยที่สุด และสามารถควบคุมการปล่อยก๊าซออกได้มากขึ้นตลอดช่วงศักยภาพทั้งหมดด้วยเหตุผลเหล่านี้ เราจึงใช้การกำหนดค่า Zn-air แบบสามอิเล็กโทรดในงานนี้
ในบทความนี้ ขั้นแรกเราจะเลือกตัวเร่งปฏิกิริยา ORR ที่มีประสิทธิภาพสูงโดยการเปรียบเทียบออกไซด์ของโลหะทรานซิชัน วัสดุคาร์บอน และตัวเร่งปฏิกิริยาอ้างอิงต่างๆ กับการทดลองอิเล็กโทรดดิสก์แบบหมุน (RDE)ออกไซด์ของโลหะทรานซิชันมีแนวโน้มที่จะเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าที่ดีเนื่องจากมีสถานะออกซิเดชันที่แตกต่างกันปฏิกิริยาจะถูกเร่งปฏิกิริยาได้ง่ายขึ้นเมื่อมีสารประกอบเหล่านี้21ตัวอย่างเช่น แมงกานีสออกไซด์ โคบอลต์ออกไซด์ และออกไซด์ผสมที่มีโคบอลต์ (เช่น NiCo2O4 และ MnCo2O4)22,23,24 แสดง ORR ที่ดีในสภาวะที่เป็นด่างเนื่องจากมี d-ออร์บิทัลที่เติมลงไปครึ่งหนึ่ง ซึ่งเป็นระดับพลังงานของอิเล็กตรอนที่ยอมให้เกิดอิเล็กตรอน ทำงานและปรับปรุงความสบายในการตัดนอกจากนี้ยังมีอยู่อย่างอุดมสมบูรณ์ในสิ่งแวดล้อมและมีค่าการนำไฟฟ้าที่ยอมรับได้ มีปฏิกิริยาสูง และมีเสถียรภาพที่ดีในทำนองเดียวกัน วัสดุคาร์บอนถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลาย โดยมีข้อดีคือมีค่าการนำไฟฟ้าสูงและพื้นที่ผิวขนาดใหญ่ในบางกรณี เฮเทอโรอะตอม เช่น ไนโตรเจน โบรอน ฟอสฟอรัส และซัลเฟอร์ ได้ถูกใส่เข้าไปในคาร์บอนเพื่อปรับเปลี่ยนโครงสร้าง ซึ่งจะช่วยปรับปรุงคุณลักษณะ ORR ของวัสดุเหล่านี้ให้ดียิ่งขึ้น
จากผลการทดลอง เราได้รวมตัวเร่งปฏิกิริยา OVR ที่เลือกไว้ในอิเล็กโทรดการแพร่ก๊าซ (GDE) และทดสอบที่ความหนาแน่นกระแสต่างๆจากนั้น ตัวเร่งปฏิกิริยา ORR GDE ที่มีประสิทธิภาพสูงสุดจะถูกประกอบเข้ากับแบตเตอรี่ Zn-air สำรองแบบสามอิเล็กโทรดแบบกำหนดเองของเรา พร้อมด้วยอิเล็กโทรด OER เฉพาะปฏิกิริยาที่ได้รับการปรับปรุงให้เหมาะสมในงานก่อนหน้าของเรา26,27ศักยภาพของอิเล็กโทรดออกซิเจนแต่ละตัวได้รับการตรวจสอบในระหว่างการทดลองการคายประจุและการหมุนเวียนประจุอย่างต่อเนื่องเพื่อศึกษาผลกระทบของสภาวะการทำงาน เช่น ความหนาแน่นกระแส โมลาริตีของอิเล็กโทรไลต์ อุณหภูมิการทำงานของเซลล์ และความบริสุทธิ์ของออกซิเจนในที่สุด ความเสถียรของแบตเตอรี่สำรอง Zn-air ได้รับการประเมินภายใต้การหมุนเวียนอย่างต่อเนื่องภายใต้สภาวะการทำงานที่เหมาะสมที่สุด
MnOx28 เตรียมโดยวิธีรีดอกซ์ทางเคมี: เติมสารละลาย 0.04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) 50 มล. ลงใน 0.03 Mn (CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) 100 มล. เพื่อให้เกิดตะกอนสีน้ำตาลของผสมถูกปรับเป็น pH 12 ด้วยโซเดียมไฮดรอกไซด์เจือจาง จากนั้นปั่นแยก 3-5 ครั้งที่ 2,500 รอบต่อนาทีเพื่อรวบรวมตะกอนจากนั้นจึงล้างตะกอนด้วยน้ำปราศจากไอออนจนกระทั่งสีม่วงของไอออนเปอร์แมงกาเนตหายไปในที่สุด สิ่งสะสมถูกทำให้แห้งด้วยอากาศที่ 333 K ข้ามคืนแล้วจึงบดเป็นผง
สปิเนลออกไซด์ Co3O4, NiCo2O4 และ MnCo2O4 ถูกสังเคราะห์โดยการสลายตัวด้วยความร้อนNiCo2O4 และ MnCo2O4 ถูกเตรียมโดยการเติมนิกเกิล(II) ไนเตรตเฮกซาไฮเดรต 0.5 M (14.5 กรัม), Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) หรือ 0.5 M (12.6 กรัม) เตตระไฮเดรตแมงกานีส (II) ไนเตรต Mn(NO3 ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) และ 1 M (29.1 ก.) โคบอลต์ (II) ไนเตรต เฮกซาไฮเดรต, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, รีเอเจนต์ ACS) ในเมทานอล (Fisher Scientific , 99.9% ) ในขวดเจือจางขนาด 100 มล.เมทานอลจะถูกเติมในส่วนเล็กๆ ลงในไนเตรตของโลหะทรานซิชันด้วยการกวนอย่างต่อเนื่องจนได้สารละลายที่เป็นเนื้อเดียวกันจากนั้นจึงย้ายสารละลายไปยังเบ้าหลอมและให้ความร้อนบนจานร้อน โดยเหลือไว้เป็นของแข็งสีแดงเข้มของแข็งถูกเผาที่ 648 K เป็นเวลา 20 ชั่วโมงในอากาศจากนั้นจึงบดของแข็งให้เป็นผงละเอียดไม่มีการเติม Ni(NO3)2·6H2O หรือ Mn(NO3)2·4H2O ในระหว่างการสังเคราะห์ Co3O4
แผ่นนาโนกราฟีนที่มีพื้นที่ผิว 300 m2/g (Sigma Aldrich), กราฟีนเจือด้วยไนโตรเจน (Sigma Aldrich), ผงคาร์บอนแบล็ค (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) และ 5 % โดยน้ำหนัก Pt/C (สารอินทรีย์ของ Acros) ถูกใช้ตามที่เป็นอยู่
การวัด RDE (เครื่องมือวิจัยไพน์) ใช้เพื่อประเมินกิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยา ORR ต่างๆ ใน ​​NaOH 1 โมลาร์หมึกเร่งปฏิกิริยาประกอบด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา 1 มก. + 1 มล. ปราศจากไอออน (DI) H2O + 0.5 มล. ไอโซโพรพานอล (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) ถูกนำมาใช้ตามที่เป็นอยู่เมื่อเติม Vulcan XC-72R สีเร่งปฏิกิริยาจะประกอบด้วยตัวเร่งปฏิกิริยา 0.5 มก. + Vulcan XC-72R 0.5 มก. + 1 มล. DI HO + 0.5 มล. IPA + 5 µl 5 % โดยน้ำหนัก Nafion 117 เพื่อให้แน่ใจว่าการโหลดวัสดุสม่ำเสมอของผสมถูกโซนิคเป็นเวลา 20 นาทีและทำให้เป็นเนื้อเดียวกันโดยใช้เครื่องโฮโมจีไนเซอร์ Cole-Parmer LabGen 7 Series ที่ 28,000 รอบต่อนาทีเป็นเวลา 4 นาทีจากนั้นใช้หมึกในปริมาณ 8 ไมโครลิตรสามส่วนบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดคาร์บอนที่เป็นแก้ว (บริษัทไพน์อินสตรูเมนต์) ที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 4 มม. (พื้นที่ทำงาน พรีเมี่ยม 0.126 ซม.2) และแห้งระหว่างชั้นเพื่อให้มีภาระ พรีเมี่ยม 120 ไมโครกรัม ซม. -2.ระหว่างการใช้งาน พื้นผิวอิเล็กโทรดคาร์บอนที่เป็นแก้วถูกขัดแบบเปียกอย่างต่อเนื่องด้วย MicroCloth (Buehler) และผงอลูมินา 1.0 มม. และ 0.5 มม. (MicroPolish, Buehler) ตามด้วยคลื่นเสียงใน H2O ที่ปราศจากไอออน
ตัวอย่างอิเล็กโทรดการแพร่กระจายก๊าซ ORR ได้รับการจัดเตรียมตามระเบียบการที่อธิบายไว้ก่อนหน้านี้28ขั้นแรก ผสมผงตัวเร่งปฏิกิริยาและวัลแคน XC-72R ในอัตราส่วนน้ำหนัก 1:1จากนั้นจึงเติมส่วนผสมของสารละลายโพลีเตตระฟลูออโรเอทิลีน (PTFE) (60 % โดยน้ำหนักใน H2O) และตัวทำละลายที่มีอัตราส่วน IPA/H2O 1:1 ถูกเติมลงในส่วนผสมของผงแห้งพ่นสีตัวเร่งปฏิกิริยาประมาณ 20 นาทีและทำให้เป็นเนื้อเดียวกันประมาณ 4 นาทีที่ 28,000 รอบต่อนาทีจากนั้นใช้ไม้พายทาหมึกบางๆ บนกระดาษคาร์บอนที่ตัดไว้ล่วงหน้าที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 13 มม. (AvCarb GDS 1120) และแห้งจนได้ปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยา 2 มก. cm2
อิเล็กโทรด OER ถูกประดิษฐ์ขึ้นโดยการวางตำแหน่งอิเล็กโทรดแบบแคโทดของตัวเร่งปฏิกิริยาไฮดรอกไซด์ Ni—Fe บนเหล็กกล้าไร้สนิมขนาด 15 มม. x 15 มม.ตาข่าย(DeXmet Corp, 4SS 5-050) ตามที่รายงาน26,27การวางตำแหน่งด้วยไฟฟ้าดำเนินการในครึ่งเซลล์มาตรฐานแบบสามอิเล็กโทรด (เซลล์แก้วเคลือบโพลีเมอร์ขนาดประมาณ 20 ซม.3) โดยมีกริด Pt เป็นอิเล็กโทรดตัวนับและ Hg/HgO ใน 1 M NaOH เป็นอิเล็กโทรดอ้างอิงปล่อยให้ตาข่ายสแตนเลสเคลือบตัวเร่งปฏิกิริยาผึ่งลมให้แห้งก่อนที่จะตัดพื้นที่ประมาณ 0.8 ซม.2 ด้วยหมัดเหล็กคาร์บอนหนา 10 มม.
สำหรับการเปรียบเทียบ มีการใช้อิเล็กโทรด ORR และ OER เชิงพาณิชย์ตามที่ได้รับและทดสอบภายใต้เงื่อนไขเดียวกันอิเล็กโทรด ORR เชิงพาณิชย์ (อิเล็กโทรดกระจายก๊าซ QSI นาโน, ควอนตัมสเฟียร์ หนา 0.35 มม.) ประกอบด้วยแมงกานีสและคาร์บอนออกไซด์ที่เคลือบด้วยตัวสะสมกระแสไฟฟ้าแบบตาข่ายนิกเกิล ในขณะที่อิเล็กโทรด OER เชิงพาณิชย์ (ประเภท 1.7, แอโนดแม๊กโตพิเศษ, BV) มีความหนา 1.3 มม.ตาข่ายไทเทเนียมขยายสูงสุด 1.6 มม. เคลือบด้วยออกไซด์ของโลหะผสม Ru-Ir
สัณฐานวิทยาของพื้นผิวและองค์ประกอบของตัวเร่งปฏิกิริยาถูกกำหนดลักษณะโดยใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM) ของ FEI Quanta 650 FEG ที่ทำงานภายใต้สุญญากาศสูงและแรงดันไฟฟ้าเร่งที่ 5 kVข้อมูลการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์แบบผง (XRD) ถูกรวบรวมบนเครื่องวัดการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ Bruker D8 Advance ที่มีแหล่งกำเนิดของท่อทองแดง (แล = 1.5418 Å) และวิเคราะห์โดยใช้ซอฟต์แวร์ Bruker Diffraction Suite EVA
การตรวจวัดเคมีไฟฟ้าทั้งหมดดำเนินการโดยใช้โพเทนชิโอมิเตอร์ Biologic SP-150 และซอฟต์แวร์ EC-labตัวอย่างของ RDE และ GDE ได้รับการทดสอบบนการตั้งค่าอิเล็กโทรดมาตรฐานสามอิเล็กโทรด ซึ่งประกอบด้วยเซลล์แก้วที่มีแจ็คเก็ตขนาด 200 cm3 และเส้นเลือดฝอย Laggin เป็นอิเล็กโทรดอ้างอิงPt mesh และ Hg/HgO ใน 1 M NaOH ถูกใช้เป็นตัวนับและอิเล็กโทรดอ้างอิงตามลำดับ
สำหรับการวัดค่า RDE ในการทดลองแต่ละครั้ง จะใช้อิเล็กโทรไลต์ NaOH สด 1 โมลาร์ ซึ่งรักษาอุณหภูมิให้คงที่ที่ 298 K โดยใช้อ่างน้ำหมุนเวียน (TC120, Grant)ก๊าซออกซิเจน (BOC) เดือดเป็นฟองเข้าไปในอิเล็กโทรไลต์ผ่านแผ่นแก้วที่มีความพรุน 25–50 µm เป็นเวลาอย่างน้อย 30 นาทีก่อนการทดลองแต่ละครั้งเพื่อให้ได้กราฟโพลาไรเซชัน ORR ศักยภาพจะถูกสแกนตั้งแต่ 0.1 ถึง -0.5 V (สัมพันธ์กับ Hg/HgO) ที่อัตราการสแกน 5 mV วินาที -1 ที่ 400 รอบต่อนาทีโวลแทมโมแกรมแบบวงจรได้มาโดยการกวาดล้างศักย์ไฟฟ้าระหว่าง 0 ถึง -1.0 V และ Hg/HgO ในอัตรา 50 mV s-1
สำหรับการวัด HDE อิเล็กโทรไลต์ NaOH 1 โมลาร์ถูกคงไว้ที่ 333 K ด้วยอ่างน้ำหมุนเวียนพื้นที่แอคทีฟ 0.8 ซม.2 ถูกสัมผัสกับอิเล็กโทรไลต์โดยมีการจ่ายออกซิเจนอย่างต่อเนื่องไปยังด้านหลังของอิเล็กโทรดในอัตรา 200 ซม.3/นาทีระยะห่างคงที่ระหว่างอิเล็กโทรดทำงานและอิเล็กโทรดอ้างอิงคือ 10 มม. และระยะห่างระหว่างอิเล็กโทรดทำงานและอิเล็กโทรดตัวนับคือ 13-15 มม.ลวดและตาข่ายนิกเกิลให้หน้าสัมผัสทางไฟฟ้าที่ด้านแก๊สการวัดโครโนโพเทนชิโอเมตริกดำเนินการที่ 10, 20, 50 และ 100 mA cm-2 เพื่อประเมินความเสถียรและประสิทธิภาพของอิเล็กโทรด
คุณลักษณะของอิเล็กโทรด ORR และ OER ได้รับการประเมินในเซลล์แก้วที่มีแจ็คเก็ตขนาด 200 ซม. 3 พร้อมด้วยส่วนแทรก PTFE29แผนผังของระบบแสดงในรูปที่ S1อิเล็กโทรดในแบตเตอรี่เชื่อมต่ออยู่ในระบบสามอิเล็กโทรดอิเล็กโทรดทำงานประกอบด้วยอิเล็กโทรด ORR และ OER เฉพาะปฏิกิริยาที่แยกจากกัน ซึ่งเชื่อมต่อกับโมดูลรีเลย์ (Songle, SRD-05VDC-SL-C) และไมโครคอนโทรลเลอร์ (Raspberry Pi 2014© รุ่น B+V1.2) ที่มีขั้วบวกสังกะสีเป็นคู่ อิเล็กโทรดและอิเล็กโทรดอ้างอิง Hg/HgO ใน 4 M NaOH อยู่ห่างจากขั้วบวกสังกะสี 3 มม.มีการเขียนสคริปต์ Python เพื่อใช้งานและควบคุม Raspberry Pi และโมดูลรีเลย์
เซลล์ได้รับการแก้ไขเพื่อรองรับขั้วบวกสังกะสีฟอยล์ (Goodfellow หนา 1 มม. 99.95%) และฝาครอบโพลีเมอร์ทำให้สามารถวางอิเล็กโทรดในระยะห่างคงที่ประมาณ 10 ม.ห่างกัน 4 มม.ปลั๊กยางไนไตรล์ยึดอิเล็กโทรดไว้ที่ฝา และใช้สายนิกเกิล (Alfa Aesar เส้นผ่านศูนย์กลาง 0.5 มม. อบอ่อน 99.5% Ni) ใช้สำหรับหน้าสัมผัสทางไฟฟ้าของอิเล็กโทรดขั้นแรกทำความสะอาดแอโนดฟอยล์สังกะสีด้วยไอโซโพรพานอล จากนั้นด้วยน้ำปราศจากไอออน และปิดพื้นผิวของฟอยล์ด้วยเทปโพลีโพรพีลีน (Avon, AVN9811060K, หนา 25 µm) เพื่อให้เห็นพื้นที่ใช้งานประมาณ 0.8 ซม.2
การทดลองแบบเป็นรอบทั้งหมดดำเนินการในอิเล็กโทรไลต์ NaOH 4 M + 0.3 M ZnO ที่ 333 K เว้นแต่จะระบุไว้เป็นอย่างอื่นในรูป Ewe เทียบกับ Hg/HgO หมายถึงศักยภาพของอิเล็กโทรดออกซิเจน (ORR และ OER) Ece เทียบกับ Hg/HgO แสดงถึงศักยภาพของอิเล็กโทรดสังกะสี Ecell เทียบกับ Hg/HgO แสดงถึงค่าเต็ม ศักย์ของเซลล์หรือความต่างศักย์ไฟฟ้าระหว่างศักย์ไฟฟ้าของแบตเตอรี่สองก้อนออกซิเจนหรืออากาศอัดถูกส่งไปยังด้านหลังของอิเล็กโทรด OPP ที่อัตราการไหลคงที่ 200 cm3/นาทีศึกษาความเสถียรและสมรรถนะของวงรอบของอิเล็กโทรดที่ความหนาแน่นกระแส 20 mA cm-2 รอบเวลา 30 นาที และเวลาพัก OCV 1 นาทีระหว่างแต่ละครึ่งรอบมีการดำเนินการอย่างน้อย 10 รอบสำหรับการทดสอบแต่ละครั้ง และดึงข้อมูลจากรอบที่ 1, 5 และ 10 เพื่อตรวจสอบสภาพของอิเล็กโทรดเมื่อเวลาผ่านไป
สัณฐานวิทยาของตัวเร่งปฏิกิริยา ORR มีลักษณะเฉพาะโดย SEM (รูปที่ 2) และการวัดการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์แบบผงยืนยันโครงสร้างผลึกของตัวอย่าง (รูปที่ 3)พารามิเตอร์โครงสร้างของตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยาแสดงไว้ในตารางที่ 1 1. เมื่อเปรียบเทียบแมงกานีสออกไซด์ จะได้ MnO2 เชิงพาณิชย์ในรูป2a ประกอบด้วยอนุภาคขนาดใหญ่ และรูปแบบการเลี้ยวเบนในรูปที่ 3a สอดคล้องกับ JCPDS 24-0735 สำหรับ tetragonal β-MnO2ในทางตรงกันข้าม บนพื้นผิว MnOx ในรูปที่ 2b แสดงอนุภาคที่ละเอียดกว่า ซึ่งสอดคล้องกับรูปแบบการเลี้ยวเบนในรูปที่ 66° สอดคล้องกับยอดเขา (110), (220), (310), (211) และ (541) ของไฮเดรต α-MnO2 ที่มีศูนย์กลางแบบเตตระฮีดริล, JCPDS 44-014028
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) วัลแคน XC-72R, (g) กราฟีน, (h) กราฟีนที่เจือไนโตรเจน (และ ) 5 โดยน้ำหนัก .% พอยต์/ซี
รูปแบบรังสีเอกซ์ของ (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, กราฟีนที่เจือด้วยไนโตรเจน และกราฟีน และ (g) 5 % แพลทินัม/คาร์บอน
บนรูป2c–e สัณฐานวิทยาพื้นผิวของออกไซด์ที่มีโคบอลต์ Co3O4, NiCo2O4 และ MnCo2O4 ประกอบด้วยกลุ่มของอนุภาคที่มีขนาดไม่สม่ำเสมอบนรูป3c–e แสดงว่าการเปลี่ยนแปลงทั้งหมดนี้โลหะออกไซด์มีโครงสร้างสปิเนลและระบบลูกบาศก์คริสตัลที่คล้ายกัน (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 และ JCPDS 23-1237 ตามลำดับ)สิ่งนี้บ่งชี้ว่าวิธีการสลายตัวด้วยความร้อนสามารถผลิตออกไซด์ของโลหะที่มีผลึกสูงได้ ดังที่เห็นได้จากพีคที่แข็งแกร่งที่กำหนดไว้อย่างดีในรูปแบบการเลี้ยวเบน
ภาพ SEM ของวัสดุคาร์บอนแสดงการเปลี่ยนแปลงครั้งใหญ่บนรูป2f Vulcan XC-72R คาร์บอนแบล็คประกอบด้วยอนุภาคนาโนที่อัดตัวหนาแน่นในทางตรงกันข้าม ลักษณะของกราฟีนในรูปที่ 2g นั้นเป็นแผ่นที่มีความยุ่งเหยิงอย่างมากและมีการรวมตัวกันบางส่วนอย่างไรก็ตาม กราฟีนที่เจือด้วย N (รูปที่ 2 ชม.) ดูเหมือนจะประกอบด้วยชั้นบาง ๆรูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ที่สอดคล้องกันของวัลแคน XC-72R, แผ่นนาโนกราฟีนเชิงพาณิชย์ และกราฟีนที่เจือด้วย N ในรูปที่3f แสดงการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยในค่า 2θ ของพีคคาร์บอน (002) และ (100)Vulcan XC-72R ถูกระบุว่าเป็นกราไฟท์หกเหลี่ยมใน JCPDS 41-1487 โดยมีพีค (002) และ (100) ปรากฏที่ 24.5° และ 43.2° ตามลำดับในทำนองเดียวกัน พีค (002) และ (100) ของกราฟีนที่เจือด้วย N ปรากฏที่ 26.7° และ 43.3° ตามลำดับความเข้มของพื้นหลังที่สังเกตได้ในรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของ Vulcan XC-72R และกราฟีนที่เจือด้วยไนโตรเจนนั้นเนื่องมาจากธรรมชาติของวัสดุเหล่านี้ที่ไม่เป็นระเบียบอย่างมากในสัณฐานวิทยาของพื้นผิวในทางตรงกันข้าม รูปแบบการเลี้ยวเบนของนาโนชีตกราฟีนแสดงจุดสูงสุดที่แหลมคม (002) ที่ 26.5° และจุดสูงสุดที่กว้างเล็กน้อย (100) ที่ 44° ซึ่งบ่งชี้ถึงลักษณะผลึกที่มากขึ้นของตัวอย่างนี้
ในที่สุดในรูปภาพ 2i SEM ของ 5 wt.% Pt/C แสดงชิ้นส่วนคาร์บอนรูปทรงแท่งและมีช่องว่างทรงกลมลูกบาศก์พอยต์ถูกกำหนดจากพีคส่วนใหญ่ในรูปแบบการเลี้ยวเบนของ Pt/C 5% โดยน้ำหนักในรูปที่ 3g และพีคที่ 23° สอดคล้องกับพีค (002) ของคาร์บอนที่มีอยู่
โวลแทมแกรมของตัวเร่งปฏิกิริยา ORR แบบกวาดเชิงเส้นถูกบันทึกที่อัตราการกวาดที่ 5 มิลลิโวลต์ s-1เนื่องจากข้อจำกัดในการถ่ายโอนมวล แผนที่ที่รวบรวม (รูปที่ 4a) มักจะมีรูปตัว S ขยายไปจนถึงที่ราบสูงที่มีศักยภาพเชิงลบมากกว่าความหนาแน่นกระแสจำกัด, jL, ศักยภาพ E1/2 (โดยที่ j/jL = ½) และศักยภาพการโจมตีที่ -0.1 mA cm-2 ถูกแยกออกจากแปลงเหล่านี้และแสดงอยู่ในตารางที่ 2 เป็นที่น่าสังเกตว่าในรูปที่4a ตัวเร่งปฏิกิริยาสามารถจำแนกตามศักยภาพ E1/2 ของพวกมันได้เป็น: (I) โลหะออกไซด์ (II) วัสดุคาร์บอน และ (III) โลหะมีตระกูล
โวลแทมโมแกรมแบบกวาดเชิงเส้นของ (a) ตัวเร่งปฏิกิริยาและ (b) ฟิล์มบางของตัวเร่งปฏิกิริยาและ XC-72R วัดบนโพรบคาร์บอนแบบกลาสซี RDE ที่ 400 รอบต่อนาทีด้วยอัตราการสแกน 5 mV s-1 ในความอิ่มตัวของ O2 ที่ 298 K ใน 1 M NaOH cf.
โลหะออกไซด์เดี่ยวของ Mn และ Co ในกลุ่ม I แสดงศักยภาพเริ่มต้นที่ -0.17 V และ -0.19 V ตามลำดับ และค่า E1/2 อยู่ระหว่าง -0.24 ถึง -0.26 V ปฏิกิริยารีดักชันของโลหะออกไซด์เหล่านี้แสดงไว้ในสมการ .(1) และ (2) ซึ่งปรากฏถัดจากศักยภาพในการโจมตีในรูปที่4a ตรงกับศักย์มาตรฐานของขั้นตอน 2e แรกของเส้นทางอ้อม ORR ในสมการ(3).
ออกไซด์ของโลหะผสม MnCo2O4 และ NiCo2O4 ในกลุ่มเดียวกันแสดงค่าศักย์ไฟฟ้าเริ่มต้นที่ถูกแก้ไขเล็กน้อยที่ -0.10 และ -0.12 V ตามลำดับ แต่คงค่า E1/2 ไว้ที่ประมาณ 10.−0.23 โวลต์
วัสดุคาร์บอนกลุ่ม II แสดงค่า E1/2 ที่เป็นบวกมากกว่าออกไซด์ของโลหะกลุ่ม Iวัสดุกราฟีนมีศักย์เริ่มต้นที่ -0.07 V และค่า E1/2 ที่ -0.11 V ในขณะที่ศักย์เริ่มต้นและ E1/2 ของ 72R Vulcan XC- อยู่ที่ -0.12V และ -0.17V ตามลำดับในกลุ่ม III นั้น 5 % โดยน้ำหนัก Pt/C แสดงศักย์ไฟฟ้าเริ่มต้นที่เป็นบวกมากที่สุดที่ 0.02 V, E1/2 เป็น -0.055 V และขีดจำกัดสูงสุดที่ -0.4 V เนื่องจากการลดออกซิเจนเกิดขึ้นผ่านความหนาแน่นกระแสของเส้นทาง 4e .นอกจากนี้ยังมี E1/2 ต่ำที่สุด เนื่องจากมีค่าการนำไฟฟ้าสูงของ Pt/C และจลนศาสตร์ของปฏิกิริยา ORR แบบผันกลับได้
รูปที่ S2a นำเสนอการวิเคราะห์ความชันของ Tafel สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาต่างๆบริเวณที่ควบคุมโดยจลนศาสตร์ที่ 5 wt.% Pt/C เริ่มต้นที่ 0.02 V เทียบกับ Hg/HgO ในขณะที่บริเวณของโลหะออกไซด์และวัสดุคาร์บอนอยู่ในช่วงของศักย์ไฟฟ้าลบตั้งแต่ -0.03 ถึง -0.1 V ค่าความชัน สำหรับ Tafel Pt/C คือ –63.5 mV ss–1 ซึ่งเป็นเรื่องปกติสำหรับ Pt ที่ความหนาแน่นกระแสต่ำ dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 ซึ่งขั้นตอนการกำหนดอัตราเกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนออกซิเจนจากการดูดซับทางกายภาพเป็น การดูดซึมทางเคมี33,34.ค่าความชันของทาเฟลสำหรับวัสดุคาร์บอนอยู่ในภูมิภาคเดียวกับ Pt/C (-60 ถึง -70 mV div-1) ซึ่งบ่งชี้ว่าวัสดุเหล่านี้มีเส้นทาง ORR ที่คล้ายกันโลหะออกไซด์แต่ละชนิดของ Co และ Mn รายงานความชันของ Tafel ในช่วงตั้งแต่ -110 ถึง -120 mV dec-1 ซึ่งก็คือ dE/d log i = -2.3 2RT/F โดยที่ขั้นตอนการกำหนดอัตราคืออิเล็กตรอนตัวแรกถ่ายโอนขั้นตอนที่ 35, 36 ค่าความชันที่สูงขึ้นเล็กน้อยที่บันทึกไว้สำหรับออกไซด์ของโลหะผสม NiCo2O4 และ MnCo2O4 ประมาณ -170 mV dec-1 บ่งชี้ว่ามีไอออน OH- และ H2O อยู่บนพื้นผิวของออกไซด์ซึ่งป้องกันการดูดซับออกซิเจนและ การถ่ายโอนอิเล็กตรอนจึงส่งผลต่อออกซิเจนเส้นทางการลด 35
สมการ Kutetsky-Levich (KL) ถูกใช้เพื่อหาพารามิเตอร์ปฏิกิริยาจลน์สำหรับตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยาต่างๆ ที่ไม่มีการถ่ายโอนมวลในสมการ(4) ความหนาแน่นกระแสทั้งหมดที่วัดได้ j คือผลรวมของความหนาแน่นกระแสของการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและการถ่ายโอนมวล
จากสมการ(5) ความหนาแน่นกระแสจำกัด jL จะเป็นสัดส่วนกับรากที่สองของความเร็วในการหมุนดังนั้นสมการ KL(6) อธิบายกราฟเส้นของ j−1 กับ ω−1//2 โดยที่จุดตัดกันคือ jk และความชันของกราฟคือ K
โดยที่ ν คือความหนืดจลนศาสตร์ของอิเล็กโทรไลต์ 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D คือสัมประสิทธิ์การแพร่ของ O2 ใน 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω คือ rpm คือความเร็วในการหมุน C คือความเข้มข้นของออกซิเจนในสารละลายจำนวนมาก (8.4 × 10–7 โมล ซม. –3) 38
รวบรวมโวลแทมโมแกรมแบบกวาดเชิงเส้นโดยใช้ RDE ที่ 100, 400, 900, 1600 และ 2500 รอบต่อนาทีค่าถูกนำมาจาก -0.4 V ในพื้นที่การถ่ายโอนมวลที่จำกัดเพื่อพล็อตไดอะแกรม KL เช่น -j-1 เทียบกับ ω-1//2 สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยา (รูปที่ S3a)ใช้สมการในสมการ (6) และ (7) ตัวบ่งชี้ประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยา เช่น ความหนาแน่นกระแสจลน์โดยไม่คำนึงถึงผลกระทบของการถ่ายโอนมวล jk จะถูกกำหนดโดยจุดตัดกับแกน y และจำนวนของ การถ่ายโอนอิเล็กตรอนถูกกำหนดโดยการไล่ระดับสี K ของเส้นโค้งมีการระบุไว้ในตารางที่ 2
5% โดยน้ำหนัก Pt/C และ XC-72R มีค่า jk สัมบูรณ์ต่ำสุด ซึ่งบ่งชี้ถึงจลนศาสตร์ที่เร็วขึ้นสำหรับวัสดุเหล่านี้อย่างไรก็ตาม ความชันของเส้นโค้ง XC-72R นั้นเกือบสองเท่าของ Pt/C 5 wt% ซึ่งคาดไว้เนื่องจาก K เป็นตัวบ่งชี้จำนวนอิเล็กตรอนที่ถูกถ่ายโอนระหว่างปฏิกิริยาการลดออกซิเจนตามทฤษฎี พล็อต KL สำหรับ 5 wt% Pt/C ควรผ่านจุดกำเนิด 39 ภายใต้เงื่อนไขการถ่ายโอนมวลที่จำกัด อย่างไรก็ตาม สิ่งนี้ไม่ได้ถูกสังเกตในรูปที่ S3a ซึ่งบ่งบอกถึงข้อจำกัดทางจลนศาสตร์หรือการแพร่กระจายที่ส่งผลต่อผลลัพธ์อาจเป็นเพราะ Garsani และคณะจากรูปที่ 40 แสดงให้เห็นว่าความไม่สอดคล้องกันเล็กน้อยในโทโพโลยีและสัณฐานวิทยาของฟิล์มตัวเร่งปฏิกิริยา Pt/C อาจส่งผลต่อความแม่นยำของค่ากิจกรรม ORRอย่างไรก็ตาม เนื่องจากฟิล์มตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งหมดถูกเตรียมในลักษณะเดียวกัน ผลกระทบต่อผลลัพธ์จึงควรเหมือนกันสำหรับตัวอย่างทั้งหมดจุดตัดกันของกราฟีน KL ที่ µ -0.13 mA-1 ซม.2 เทียบเคียงได้กับจุดตัดของ XC-72R แต่จุดตัดกัน -0.20 mA-1 ซม.2 สำหรับกราฟ KL ที่เจือด้วยกราฟีนแบบ N บ่งชี้ว่าความหนาแน่นกระแสจะมากกว่านั้นขึ้นอยู่กับ แรงดันไฟฟ้าบนแคตตาไลติกคอนเวอร์เตอร์อาจเนื่องมาจากการเติมไนโตรเจนของกราฟีนช่วยลดค่าการนำไฟฟ้าโดยรวม ส่งผลให้จลนศาสตร์การถ่ายโอนอิเล็กตรอนช้าลงในทางตรงกันข้าม ค่า K สัมบูรณ์ของกราฟีนที่เจือด้วยไนโตรเจนนั้นน้อยกว่าค่าของกราฟีน เนื่องจากการมีอยู่ของไนโตรเจนจะช่วยสร้างบริเวณที่มีการเคลื่อนไหวมากขึ้นสำหรับ ORR41,42
สำหรับออกไซด์ที่มีแมงกานีสจะสังเกตจุดตัดของค่าสัมบูรณ์ที่ใหญ่ที่สุดคือ 0.57 mA-1 cm2อย่างไรก็ตาม ค่า K สัมบูรณ์ของ MnOx นั้นต่ำกว่าค่า MnO2 มากและมีค่าใกล้เคียงกับ 5 % โดยน้ำหนัก%พอยต์/ซีหมายเลขการถ่ายโอนอิเล็กตรอนถูกกำหนดให้มีค่าประมาณMnOx คือ 4 และ MnO2 อยู่ใกล้กับ 2 ซึ่งสอดคล้องกับผลลัพธ์ที่ตีพิมพ์ในงานวิจัย ซึ่งรายงานว่าจำนวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนในเส้นทาง α-MnO2 ORR คือ 4 ในขณะที่ β-MnO243 โดยทั่วไปจะน้อยกว่า 4 ดังนั้น วิถีทาง ORR จะแตกต่างกันไปตามรูปแบบโพลีมอร์ฟิกของตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีแมงกานีสออกไซด์ต่างกัน แม้ว่าอัตราของขั้นตอนทางเคมีจะยังคงประมาณเท่าเดิมก็ตามโดยเฉพาะอย่างยิ่ง ตัวเร่งปฏิกิริยา MnOx และ MnCo2O4 มีจำนวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนสูงกว่า 4 เล็กน้อย เนื่องจากการลดลงของแมงกานีสออกไซด์ที่มีอยู่ในตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้เกิดขึ้นพร้อมกันกับการลดลงของออกซิเจนในงานก่อนหน้านี้ เราพบว่าการลดเคมีไฟฟ้าของแมงกานีสออกไซด์เกิดขึ้นในช่วงศักยภาพเดียวกันกับการลดลงของออกซิเจนในสารละลายที่อิ่มตัวด้วยไนโตรเจนการมีส่วนร่วมของปฏิกิริยาข้างเคียงทำให้จำนวนอิเล็กตรอนที่คำนวณได้มากกว่า 4 เล็กน้อย
จุดตัดของ Co3O4 คือ µ −0.48 mA-1 cm2 ซึ่งเป็นลบน้อยกว่าแมงกานีสออกไซด์ทั้งสองรูปแบบ และจำนวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนที่ชัดเจนถูกกำหนดโดยค่า K เท่ากับ 2 การแทนที่ Ni ใน NiCo2O4 และ Mn ใน MnCo2O4 โดย Co ส่งผลให้ค่าสัมบูรณ์ K ลดลง ซึ่งบ่งชี้ถึงการปรับปรุงจลนพลศาสตร์การถ่ายโอนอิเล็กตรอนในออกไซด์ของโลหะผสม
สารตั้งต้นคาร์บอนจะถูกเพิ่มลงในหมึกตัวเร่งปฏิกิริยา ORR เพื่อเพิ่มการนำไฟฟ้า และอำนวยความสะดวกในการก่อตัวของขอบเขตสามเฟสที่เหมาะสมในอิเล็กโทรดการแพร่กระจายก๊าซเลือก Vulcan-XC-72R เนื่องจากราคาต่ำ พื้นที่ผิวขนาดใหญ่ 250 m2·g-1 และความต้านทานต่ำ 0.08 ถึง 1 Ω·cm44.45แผนภาพ LSV ของตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยาที่ผสมกับวัลแคน XC-72R ที่ 400 รอบต่อนาทีจะแสดงในรูปที่ 1 4bผลลัพธ์ที่ชัดเจนที่สุดของการเพิ่ม Vulcan XC-72R คือการเพิ่มความหนาแน่นกระแสสูงสุดโปรดทราบว่าสิ่งนี้จะสังเกตเห็นได้ชัดเจนกว่าสำหรับโลหะออกไซด์ โดยเพิ่มอีก 0.60 mA cm-2 สำหรับออกไซด์ของโลหะเดี่ยว 0.40 mA cm-2 สำหรับออกไซด์ของโลหะผสม และ 0.28 mA cm-2 สำหรับกราฟีนและกราฟีนที่เจือN. เพิ่ม 0.05 mA cm-2−2.การเพิ่ม Vulcan XC-72R ลงในหมึกตัวเร่งปฏิกิริยายังส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนแปลงเชิงบวกในศักยภาพในการเริ่มต้นและศักย์ครึ่งคลื่น E1/2 สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งหมด ยกเว้นกราฟีนการเปลี่ยนแปลงเหล่านี้อาจเป็นผลมาจากการใช้พื้นที่ผิวเคมีไฟฟ้าที่เพิ่มขึ้น46 และการสัมผัสที่ดีขึ้น47 ระหว่างอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาบนตัวเร่งปฏิกิริยา Vulcan XC-72R ที่รองรับ
แผน Tafel และพารามิเตอร์จลนศาสตร์ที่สอดคล้องกันสำหรับสารผสมตัวเร่งปฏิกิริยาเหล่านี้แสดงในรูปที่ S2b และตารางที่ 3 ตามลำดับค่าความชันของ Tafel เหมือนกันสำหรับวัสดุ MnOx และกราฟีนที่มีและไม่มี XC-72R ซึ่งบ่งชี้ว่าเส้นทาง ORR ของพวกเขาไม่ได้รับผลกระทบอย่างไรก็ตาม ออกไซด์ที่มีโคบอลต์เป็นหลัก Co3O4, NiCo2O4 และ MnCo2O4 ให้ค่าความชัน Tafel ที่เป็นลบน้อยกว่าระหว่าง -68 ถึง -80 mV dec-1 ร่วมกับ XC-72R ซึ่งบ่งชี้ถึงการเปลี่ยนแปลงในวิถีทาง ORRรูปที่ S3b แสดงแผนภาพ KL สำหรับตัวอย่างตัวเร่งปฏิกิริยาที่รวมกับ Vulcan XC-72Rโดยทั่วไปพบว่าค่าสัมบูรณ์ของ jk ลดลงสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาทั้งหมดที่ผสมกับ XC-72RMnOx แสดงการลดลงที่ใหญ่ที่สุดในค่าสัมบูรณ์ของ jk 55 mA-1 cm2 ในขณะที่ NiCo2O4 บันทึกการลดลง 32 mA-1 cm-2 และกราฟีนแสดงการลดลงน้อยที่สุด 5 mA-1 cm2สรุปได้ว่าผลกระทบของ Vulcan XC-72R ต่อประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยานั้นถูกจำกัดโดยกิจกรรมเริ่มต้นของตัวเร่งปฏิกิริยาในแง่ของ OVR
Vulcan XC-72R ไม่ส่งผลต่อค่า K ของ NiCo2O4, MnCo2O4, กราฟีน และกราฟีนเจือไนโตรเจนอย่างไรก็ตาม ค่า K ของ Co3O4 ลดลงอย่างมีนัยสำคัญเมื่อมีการเพิ่ม Vulcan XC-72R ซึ่งบ่งชี้การเพิ่มขึ้นของจำนวนอิเล็กตรอนที่ถูกถ่ายโอนโดย ORRมีรายงานการเชื่อมโยงร่วมกันของ Co3O4 กับส่วนประกอบของคาร์บอนในการอ้างอิง48, 49. ในกรณีที่ไม่มีคาร์บอนรองรับ Co3O4 คาดว่าจะส่งเสริมสัดส่วนของ HO2- กับ O2 และ OH-50.51 ที่ไม่สมส่วน ซึ่งสอดคล้องกับข้อตกลงที่ดีกับจำนวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนของ Co3O4 ประมาณ 2 ในตารางที่ 2 ดังนั้น การดูดซับทางกายภาพของ Co3O4 บนพื้นผิวคาร์บอนคาดว่าจะสร้างทางเดิน ORR สี่อิเล็กตรอน 2 + 2 ซึ่งลดกระแสไฟฟ้า O2 ไปเป็น HO2- เป็นครั้งแรกที่ส่วนต่อประสานของตัวเร่งปฏิกิริยา Co3O4 และ Vulcan XC-72R (สมการ 1) จากนั้น HO2 – ค่าที่ไม่สมส่วนอย่างรวดเร็ว พื้นผิวโลหะออกไซด์จะถูกแปลงเป็น O2 ตามด้วยการลดกระแสไฟฟ้า
ในทางตรงกันข้าม ค่าสัมบูรณ์ของ K MnOx เพิ่มขึ้นด้วยการเพิ่ม Vulcan XC-72R ซึ่งแสดงถึงการลดจำนวนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจาก 4.6 เป็น 3.3 (ตารางที่ 3)นี่เป็นเพราะการมีอยู่สองตำแหน่งบนตัวเร่งปฏิกิริยาคาร์บอนคอมโพสิตสำหรับเส้นทางอิเล็กตรอนสองขั้นการลด O2 ลงเป็น HO2 ในตอนแรกเกิดขึ้นได้ง่ายกว่าบนตัวรองรับคาร์บอน ส่งผลให้มีความต้องการเพิ่มขึ้นเล็กน้อยสำหรับวิถีสองอิเล็กตรอนของ ORR53
ประเมินความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาในครึ่งเซลล์ GDE ในช่วงความหนาแน่นกระแสบนรูปภาพที่ 5 แสดงพล็อตของศักยภาพเทียบกับเวลาสำหรับ GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, กราฟีน และกราฟีนที่เจือด้วยไนโตรเจนMnOx แสดงเสถียรภาพโดยรวมที่ดีและประสิทธิภาพ ORR ที่ความหนาแน่นกระแสต่ำและสูง ซึ่งบ่งบอกว่าเหมาะสำหรับการเพิ่มประสิทธิภาพเพิ่มเติม
โครโนโพเทนชิโอเมทรีของตัวอย่าง HDE ที่กระแสตั้งแต่ 10 ถึง 100 mA/cm2 ใน 1 M NaOH, 333 K, อัตราการไหลของ O2 200 cm3/นาที
MnCo2O4 ดูเหมือนจะรักษาความเสถียรของ ORR ที่ดีตลอดช่วงความหนาแน่นกระแส แต่ที่ความหนาแน่นกระแสสูงกว่าที่ 50 และ 100 mA cm-2 แรงดันไฟฟ้าเกินขนาดใหญ่จะสังเกตได้ว่า MnCo2O4 ทำงานได้ไม่ดีเท่ากับ MnOxGraphene GDE แสดงประสิทธิภาพ ORR ต่ำสุดในช่วงความหนาแน่นกระแสที่ทดสอบ ซึ่งแสดงให้เห็นถึงประสิทธิภาพที่ลดลงอย่างรวดเร็วที่ 100 mA cm-2ดังนั้น ภายใต้เงื่อนไขการทดลองที่เลือก MnOx GDE จึงถูกเลือกสำหรับการทดสอบเพิ่มเติมในระบบรองของ Zn-air