Ташаккур ба шумо барои боздид аз Nature.com.Шумо версияи браузерро бо дастгирии маҳдуди CSS истифода мебаред.Барои таҷрибаи беҳтарин, мо тавсия медиҳем, ки шумо браузери навшударо истифода баред (ё Ҳолати мутобиқатро дар Internet Explorer хомӯш кунед).Илова бар ин, барои таъмини дастгирии доимӣ, мо сайтро бе услубҳо ва JavaScript нишон медиҳем.
Слайдерҳо се мақоларо дар як слайд нишон медиҳанд.Барои гузаштан дар слайдҳо тугмаҳои қафо ва ояндаро истифода баред ё тугмаҳои контролери слайдро дар охири ҳар як слайд ҳаракат кунед.
Барои батареяҳои дуюмдараҷаи Zn-ҳаво электрокатализаторҳои реаксияи камшавии оксиген (ORR) самаранок, арзон ва устувор аҳамияти калон доранд.Фаъолияти ORR-и оксидҳои металлҳои якка ва омехта ва электрокатализаторҳои карбон бо истифода аз ченакҳои электроди диски даврӣ (RDE), нишебиҳои Тафел ва қитъаҳои Кутецкий-Левич тафтиш карда шуданд.Муайян карда шуд, ки омезиши MnOx ва XC-72R фаъолияти баланди PBP ва устувории хубро то 100 мА см–2 нишон медиҳад.Фаъолияти электродҳои интихобшудаи ORR ва электроди қаблан оптимизатсияшудаи эволютсияи оксиген (OER) пас аз он дар батареяи дуюмдараҷаи руҳ-ҳавои фармоишӣ дар конфигуратсияи се электрод санҷида шуданд ва зичии ҷорӣ, молярияти электролитҳо, ҳарорат, тозагии оксиген буданд низ санҷида шуд.Хусусиятҳои ORR ва OERэлектродхо.Ниҳоят, устувории системаи дуввуми руҳ-ҳаво арзёбӣ карда шуд, ки самаранокии энергетикии 58-61% дар 20 мА см-2 дар 4 M NaOH + 0,3 М ZnO дар 333 К барои 40 соат нишон дод.
Батареяҳои металлӣ-ҳавоӣ бо электродҳои оксигенӣ системаҳои бениҳоят ҷолиб ҳисобида мешаванд, зеро маводи электроактивиро барои электродҳои оксиген аз атмосфераи атроф ба осонӣ ба даст овардан мумкин аст ва нигоҳдорӣ талаб намекунад1.Ин тарҳи системаро содда мекунад ва имкон медиҳад, ки электроди оксиген иқтидори номаҳдуд дошта бошад ва ба ин васила зичии энергетикии системаро зиёд кунад.Аз ин рӯ, батареяҳои металлӣ-ҳавоӣ бо истифода аз маводи анодӣ, аз қабили литий, алюминий, оҳан, руҳ ва магний аз сабаби қобилияти хуби хоси худ пайдо шуданд.Дар байни онҳо, батареяҳои ҳавоии руҳ қодиранд, ки талаботи бозорро ба арзиш, бехатарӣ ва тозагии экологӣ қонеъ кунанд, зеро руҳ ҳамчун маводи анодӣ дорои бисёр хусусиятҳои дилхоҳ, ба монанди устувории хуб дар электролитҳои обӣ, зичии баланди энергия ва мувозинати паст мебошад.потенсиал., бозгашти электрохимиявӣ, гузаронии хуби барқ, фаровонӣ ва осонии коркард4,5.Дар айни замон, гарчанде ки батареяҳои ибтидоии ҳавоии руҳ дар барномаҳои тиҷоратӣ, аз қабили дастгоҳҳои шунавоӣ, сигналҳои роҳи оҳан ва чароғҳои навигатсионӣ истифода мешаванд, батареяҳои ҳавоии дуюмдараҷа дорои потенсиали зичии баланди энергияро бо батареяҳои литий асосёфта доранд.Ин барои идомаи таҳқиқот дар бораи батареяҳои ҳавоии руҳ барои татбиқ дар электроникаи сайёр, мошинҳои барқӣ, нигоҳдории энергия дар миқёси шабакавӣ ва дастгирии истеҳсоли энергияи барқароршаванда муфид аст6,7.
Яке аз ҳадафҳои калидӣ баланд бардоштани самаранокии реаксияҳои оксиген дар электроди ҳаво, яъне реаксияи коҳиши оксиген (ORR) ва реаксияи эволютсияи оксиген (OER) бо мақсади мусоидат ба тиҷоратикунонии батареяҳои дуюмдараҷаи Zn-ҳаво мебошад.Бо ин максад электрокатализаторхои самарабахшро истифода бурдан мумкин аст, ки суръати реаксияро баланд бардоранд ва ба ин васила самаранокии онро зиёд кунанд.Дар айни замон, электродҳои оксиген бо катализаторҳои дуфункционалӣ дар адабиёт8,9,10 хуб тавсиф шудаанд.Ҳарчанд катализаторҳои дуфунксионалӣ метавонанд сохтори электродҳоро содда ва талафоти интиқоли массаро кам кунанд, ки ин метавонад ба кам кардани хароҷоти истеҳсолот мусоидат кунад, дар амал катализаторҳое, ки барои ORR беҳтаринанд, аксар вақт барои OER мувофиқ нестанд ва баръакс11.Ин тафовут дар потенсиали амалиётӣ боиси он мегардад, ки катализатор ба доираи васеи потенсиалҳо дучор шавад, ки бо мурури замон сохтори сатҳи онро тағйир дода метавонад.Илова бар ин, вобастагии мутақобилаи энергияҳои мобайнӣ маънои онро дорад, ки сайтҳои фаъоли катализатор барои ҳар як реаксия фарқ мекунанд, ки ин метавонад оптимизатсияро душвор гардонад.
Мушкилоти асосии дигар барои батареяҳои дуюмдараҷаи Zn-ҳаво тарҳрезии оксиген мебошадэлектрод, асосан аз он сабаб, ки катализаторҳои монофункционалии ORR ва OER дар васоити гуногуни реаксия кор мекунанд.Қабати диффузияи гази ORR бояд гидрофобӣ бошад, то гази оксиген ба маконҳои каталитикӣ ворид шавад, дар ҳоле ки барои OER сатҳи электрод бояд гидрофиликӣ бошад, то бартараф кардани футурҳои оксигенро осон кунад.Дар расм.Дар 1 се тарҳи маъмулии электроди оксигени дуюмдараҷа, ки аз баррасии Jorissen12 гирифта шудаанд, аз ҷумла (i) катализаторҳои якқабати дуфунксионалӣ, (ii) катализаторҳои дукарата ё бисёрқабата ва (iii) конфигуратсияҳои электроди сегона.
Барои тарҳи аввалини электрод, ки танҳо як қабати катализатори дуфунксионалиро дар бар мегирад, ки дар як вақт ORR ва OER-ро катализатор мекунад, агар ба ин тарҳ мембрана дохил карда шуда бошад, он гоҳ тавре ки нишон дода шудааст, як ассотсиатсияи мембрана-электрод (MEA) ташкил карда мешавад.Навъи дуюм ду (ё зиёда) катҳои катализаторро бо ковокӣ ва гидрофобигии гуногун барои ҳисоб кардани фарқият дар минтақаҳои реаксия дар бар мегирад13,14,15.Дар баъзе мавридҳо, ду кати каталитикӣ ҷудо карда мешаванд, ки тарафи гидрофилии OER ба электролит ва тарафи нимгидрофобии ORR ба нугҳои кушодаи электродҳои 16, 17, 18 нигаронида шудааст. ҳуҷайраи иборат аз ду реаксия- электродҳои махсуси оксиген ва электроди руҳ19,20.Ҷадвали S1 афзалиятҳо ва нуқсонҳои ҳар як тарҳро номбар мекунад.
Татбиқи тарҳи электрод, ки реаксияҳои ORR ва OER-ро ҷудо мекунад, қаблан устувории беҳтари велосипедро нишон дода буд19.Ин махсусан ба конфигуратсияи се электрод дахл дорад, ки дар он таназзули катализаторҳои ноустувор ва ко-иловагӣ ба ҳадди ақалл кам карда мешавад ва хориҷшавии газ дар тамоми диапазони потенсиалӣ бештар назорат карда мешавад.Бо хамин сабабхо мо дар ин кор конфигурацияи се-электродии Zn-хаворо истифода бурдем.
Дар ин мақола, мо аввал катализаторҳои баландсифати ORR-ро тавассути муқоисаи оксидҳои гуногуни металлҳои гузариш, маводи карбонӣ ва катализаторҳои истинод бо таҷрибаҳои электроди диски даврӣ (RDE) интихоб мекунем.Оксидҳои металлҳои гузаранда аз сабаби дараҷаи гуногуни оксидшавии онҳо одатан электрокатализаторҳои хуб мебошанд;Реаксияҳо дар ҳузури ин пайвастагиҳо осонтар катализ мешаванд21.Масалан, оксидҳои марганец, оксидҳои кобальт ва оксидҳои омехтаи кобальт (ба монанди NiCo2O4 ва MnCo2O4) 22,23,24 дар шароити сілтӣ аз сабаби d-орбиталҳои нимпуршуда, сатҳҳои энергияи электрон, ки ба электрон имкон медиҳанд, ORR-и хуб нишон медиҳанд. кор ва бароҳатии буридани беҳтар.Илова бар ин, онҳо дар муҳити зист фаровонтаранд ва гузариши қобили қабули барқ, реактивии баланд ва устувории хуб доранд.Ба ҳамин монанд, маводҳои карбонӣ васеъ истифода мешаванд, ки дорои бартариятҳои гузаронандагии баланди барқ ​​​​ва масоҳати сатҳи калон мебошанд.Дар баъзе мавридҳо, гетероатомҳо ба монанди нитроген, бор, фосфор ва сулфур ба карбон барои тағир додани сохтори он ворид карда шудаанд, ки минбаъд хусусиятҳои ORR-и ин маводҳоро беҳтар мекунанд.
Дар асоси натиҷаҳои таҷрибавӣ, мо катализаторҳои интихобшудаи OVR-ро ба электродҳои диффузияи газ (GDE) дохил кардем ва онҳоро дар зичии гуногуни ҷараён санҷидем.Пас аз он катализатори самараноктарин ORR GDE ба батареяи дуюмдараҷаи Zn-ҳавои се электроди мо ва инчунин электродҳои мушаххаси OER дар кори қаблии мо оптимизатсияшуда ҷамъ карда шуд26,27.Потенсиали электродҳои оксигени инфиродӣ ҳангоми таҷрибаҳои пайвастаи разряд ва заряд барои омӯзиши таъсири шароити корӣ ба монанди зичии ҷорӣ, молярияти электролитҳо, ҳарорати кори ҳуҷайра ва тозагии оксиген назорат карда шуданд.Ниҳоят, устувории батареяҳои дуюмдараҷаи Zn-air дар як даврзании доимӣ дар шароити беҳтарини корӣ арзёбӣ карда шуд.
MnOx28 бо усули кимиёвии редокс тайёр карда шуд: 50 мл маҳлули 0,04 М KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) ба 100 мл 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) илова карда, боришоти қаҳваранг ба вуҷуд овард.Омехтаро бо гидроксиди натрийи моеъ ба рН 12 танзим карда, баъд 3-5 маротиба дар 2500 чархзанӣ центрифуга мекунанд, то боришот ҷамъ карда шавад.Пас аз он боришот бо оби деионизатсияшуда шуста шуд, то он даме, ки ранги арғувонии иони перманганат нест шавад.Ниҳоят, конҳо дар ҳаво дар ҳарорати 333 К шабонарӯз хушк карда шуда, баъд пока карда шуданд.
Оксидҳои шпинелӣ Co3O4, NiCo2O4 ва MnCo2O4 тавассути таҷзияи гармӣ синтез карда шуданд.NiCo2O4 ва MnCo2O4 бо илова кардани 0,5 М (14,5 г) никел (II) гексагидрати нитрат, Ni(NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) ё 0,5 М (12,6 г) тетрагидрат марганец (II) NO3 тайёр карда шуданд. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) ва 1 M (29,1 г) кобальт (II) нитрат гексагидрат, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, реагентҳои ACS) дар метанол (Fisher Scientific 99.9%), ) дар шишаҳои 100 мл маҳлул.Метанол дар қисмҳои хурд ба нитрати металлии гузариш бо омехта кардани пайваста то ҳосил шудани маҳлули якхела илова карда мешавад.Пас аз он маҳлул ба тигель гузаронида, дар табақи гарм гарм карда шуд, ки дар натиҷа як сахти сурхи тира боқӣ мемонад.Маводи сахт дар 648 К барои 20 соат дар ҳаво калсий карда шуд.Пас аз он сахти ҳосилшуда ба хокаи хубе табдил дода шуд.Ҳангоми синтези Co3O4 ҳеҷ гуна Ni(NO3)2 6H2O ё Mn(NO3)2 4H2O илова карда нашудааст.
Варақаҳои графенӣ бо масоҳати сатҳи 300 м2/г (Sigma Aldrich), графен бо нитроген (Sigma Aldrich), хокаи сиёҳи карбон (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) ва 5 вазн.% Pt/C (Acros Organics) ҳамон тавре истифода шуд.
Барои арзёбии фаъолияти катализаторҳои гуногуни ORR дар 1 M NaOH ченакҳои RDE (Pine Research Instrumentation) истифода шуданд.Сиёҳи каталитикӣ, ки аз катализатори 1 мг + 1 мл деионизатсияшуда (DI) H2O + 0,5 мл изопропанол (IPA) + 5 мкл 5 вазни % Nafion 117 (Sigma-Oldrich) иборат аст, ҳамчун мавҷуд истифода шуд.Вақте ки Vulcan XC-72R илова карда шуд, ранги каталитикӣ аз 0,5 мг катализатор + 0,5 мг Vulcan XC-72R + 1 мл DI HO + 0,5 мл IPA + 5 мкл 5 ват% Nafion 117 иборат буд, то боркунии пайвастаи маводро таъмин кунад.Омехта барои 20 дақиқа соника карда шуд ва бо истифода аз гомогенизатори Cole-Parmer LabGen 7 Series дар 28,000 чархзанӣ барои 4 дақиқа яксон карда шуд.Пас аз он ранг дар се аликвот аз 8 мкл ба рӯи электроди шишагии карбон (Pine Instrument Company) бо диаметри 4 мм (майдони корӣ ≈ 0,126 см2) татбиқ карда шуд ва дар байни қабатҳо хушк карда шуд, то бори ≈120 мкг см таъмин карда шавад. -2.Дар байни барномаҳо, сатҳи электроди карбони шишагин бо MicroCloth (Buehler) ва хокаи 1,0 мм ва 0,5 мм гилхок (MicroPolish, Buehler) ва пас аз sonication дар H2O деионизатсияшуда намнок карда шуд.
Намунаҳои электроди диффузии гази ORR мувофиқи протоколи қаблан тавсифшуда28 омода карда шуданд.Аввалан, хокаи катализатор ва Vulcan XC-72R дар таносуби вазни 1: 1 омехта карда шуданд.Сипас ба омехтаи хокаи хушк омехтаи маҳлули политетрафторэтилен (PTFE) (60 вазн дар H2O) ва ҳалкунанда бо таносуби IPA/H2O 1:1 илова карда шуд.Рангҳои каталитикиро тақрибан 20 дақиқа соникат кунед ва тақрибан 4 дақиқа дар 28,000 чархзанӣ яксон кунед.Пас аз он ранг бо спатула ба коғази карбонии қаблан буридашудаи диаметри 13 мм (AvCarb GDS 1120) лоғар молида шуд ва то он даме, ки миқдори катализатор ба 2 мг см2 мерасад, хушк карда шуд.
Электродҳои OER бо роҳи электродепозитсияи катодӣ аз катализаторҳои гидроксиди Ni-Fe дар пӯлоди зангногир 15 мм x 15 мм сохта шудаанд.тор(DeXmet Corp, 4SS 5-050) тавре гузориш дода шудааст26,27.Electrodeposition дар нимҳуҷайраи стандартии се электрод (ҳуҷайраи шишагини бо полимер пӯшидашуда тақрибан 20 см3) бо шабакаи Pt ҳамчун электроди муқобил ва Hg/HgO дар 1 M NaOH ҳамчун электроди истинод гузаронида шуд.Пеш аз буридани майдони тақрибан 0,8 см2 бо шкалаи пӯлоди карбон ғафси 10 мм ба торҳои пӯлоди зангногир бо катализатор иҷозат диҳед, ки дар ҳаво хушк шавад.
Барои муқоиса, электродҳои тиҷоратии ORR ва OER ҳангоми қабул ва дар як шароит озмудашуда истифода мешуданд.Электроди тиҷории ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, ғафсии 0,35 мм) аз марганец ва оксиди карбон, ки бо коллектори ҷории никелӣ печонида шудааст, иборат аст, дар ҳоле ки электроди тиҷоратии OER (навъи 1,7, аноди махсуси Magneto, BV) ғафсӣ дорад 1,3 мм.то 1,6 миллиметрии васеъшудаи титан, ки бо оксиди металлии омехтаи Ру-Ир печонида шудааст.
Морфологияи рӯизаминӣ ва таркиби катализаторҳо бо истифода аз микроскопи электронии сканерии FEI Quanta 650 FEG (SEM), ки дар зери вакууми баланд ва шиддати суръатбахши 5 кВ кор мекунад, тавсиф карда шуданд.Маълумоти дифраксияи рентгении хокаи рентгенӣ (XRD) дар як дифрактометри Bruker D8 Advance рентгенӣ бо манбаи найи мис (λ = 1.5418 Å) ҷамъоварӣ карда шуд ва бо истифода аз нармафзори Bruker Diffraction Suite EVA таҳлил карда шуд.
Ҳама ченакҳои электрохимиявӣ бо истифода аз потенциостати Biologic SP-150 ва нармафзори EC-laborators анҷом дода шуданд.Намунаҳои RDE ва GDE дар як дастгоҳи стандартии се электроди иборат аз як ҳуҷайраи шишагии 200 см3 ва капилляри Лаггин ҳамчун электроди истинод озмуда шуданд.Pt mesh ва Hg/HgO дар 1 M NaOH мутаносибан ҳамчун электродҳои муқобил ва истинод истифода шуданд.
Барои ченкунии RDE дар ҳар як таҷриба электролити тару тозаи 1 М NaOH истифода шуд, ки ҳарорати он дар 298 К бо истифода аз ваннаи оби даврӣ (TC120, Грант) доимӣ нигоҳ дошта шуд.Оксигени газӣ (BOC) ба электролит тавассути фрити шишагӣ бо ковокии 25-50 мкм дар давоми ҳадди аққал 30 дақиқа пеш аз ҳар як таҷриба ҳубоб мекард.Барои ба даст овардани каҷҳои поляризатсияи ORR, потенсиал аз 0,1 то -0,5 В (нисбат ба Hg/HgO) бо суръати скании 5 мВ с -1 дар 400 чархзанӣ скан карда шуд.Вольтаммограммаҳои даврӣ тавассути рӯфтани потенсиали байни 0 то -1,0 В ва Hg/HgO бо суръати 50 мВ с-1 ба даст оварда шуданд.
Барои ченкунии HDE, электролит 1 M NaOH дар 333 К бо ваннаи об дар гардиш нигоҳ дошта шуд.Майдони фаъоли 0,8 см2 ба электролит бо таъминоти доимии оксиген ба тарафи қафои электрод бо суръати 200 см3/дақ дучор шуд.Масофаи мукарраршудаи байни электроди корй ва электроди референт 10 миллиметр ва масофаи байни электроди корй ва электроди мукобил 13—15 мм буд.Сими никелӣ ва торҳо алоқаи барқро дар тарафи газ таъмин мекунанд.Барои баҳодиҳии устуворӣ ва самаранокии электрод ченакҳои хронопотенциометрӣ дар 10, 20, 50 ва 100 мА см-2 гирифта шуданд.
Хусусиятҳои электродҳои ORR ва OER дар як ҳуҷайраи шишагини 200 см3 бо замимаи PTFE29 арзёбӣ карда шуданд.Диаграммаи схематикии система дар расми S1 нишон дода шудааст.Электродхои аккумулятор ба системам се-электродй пайваст карда шудаанд.Электроди корӣ аз электродҳои алоҳидаи реаксияи мушаххаси ORR ва OER иборат буд, ки ба модули реле (Songle, SRD-05VDC-SL-C) ва микроконтроллер (Raspberry Pi 2014© модели B+V1.2) бо аноди руҳ пайвастанд.ҳамчун ҷуфт Электродҳо ва электроди истинод Hg/HgO дар 4 M NaOH дар масофаи 3 мм аз аноди руҳ ҷойгир буданд.Барои идора кардан ва идора кардани модули Raspberry Pi ва Relay скрипти Python навишта шудааст.
Ҳуҷра барои ҷойгир кардани аноди фолгаи руҳ (Goodfellow, ғафсии 1 мм, 99,95%) тағир дода шуд ва сарпӯши полимерӣ имкон дод, ки электродҳо дар масофаи муайян тақрибан 10 м ҷойгир карда шаванд.4 мм аз ҳам ҷудо.Плагинхои каучуки нитрилй электродхоро дар сарпуш васл карда, барои алокахои электрии электродхо симхои никелй (Альфа Аэзар, диаметраш 0,5 мм, суфташуда, 99,5% Ni) истифода мешуданд.Аноди фолгаи руҳ аввал бо изопропанол ва баъд бо оби деионизатсияшуда тоза карда шуд ва сатҳи фолга бо лентаи полипропиленӣ (Avon, AVN9811060K, ғафсии 25 мкм) пӯшида шуд, то майдони фаъоли тақрибан 0,8 см2 фош карда шавад.
Ҳама таҷрибаҳои велосипедронӣ дар электролит 4 M NaOH + 0,3 M ZnO дар 333 К гузаронида шуданд, агар тартиби дигаре қайд нашуда бошад.Дар расм, Ewe нисбат ба Hg/HgO ба потенсиали электроди оксиген (ORR ва OER), Ece нисбат ба Hg/HgO потенсиали электроди руҳро ифода мекунад, Ecell нисбат ба Hg/HgO пурра нишон медиҳад. потенсиали ҳуҷайра ё фарқияти потенсиалӣ.байни ду потенсиали батарея.Оксиген ё ҳавои фишурдашуда ба паҳлӯи паси электроди OPP бо суръати доимии 200 см3/дақ интиқол дода шуд.Устувории гардиш ва кори электродҳо дар зичии ҷории 20 мА см-2, давраи гардиш 30 дақиқа ва вақти истироҳати OCV 1 дақиқа байни ҳар ним давра омӯхта шуд.Барои ҳар як санҷиш ҳадди аққал 10 давра гузаронида шуд ва маълумот аз давраҳои 1, 5 ва 10 барои муайян кардани ҳолати электродҳо бо мурури замон гирифта шуд.
Морфологияи катализатори ORR бо SEM тавсиф карда шуд (расми 2) ва ченакҳои дифраксияи рентгении хока сохтори кристаллии намунаҳоро тасдиқ карданд (расми 3).Параметрҳои сохтории намунаҳои катализатор дар ҷадвали 1 оварда шудаанд. 1. Ҳангоми муқоисаи оксидҳои марганец, MnO2 тиҷоратӣ дар расм.2а аз зарраҳои калон иборат аст ва намунаи дифраксионии расми 3а ба JCPDS 24-0735 барои тетрагонали β-MnO2 мувофиқат мекунад.Баръакс, дар сатхи MnOx дар расми 2б заррачахои нозуктар ва майдатар нишон дода шудаанд, ки ба шакли дифраксионии расми 66° ба куллахои (110), (220), (310), (211) ва (541) аз гидрати тетраэдралии марказонидашудаи α-MnO2, JCPDS 44-014028.
(а) MnO2, (б) MnOx, (в) Co3O4, (г) NiCo2O4, (д) ​​MnCo2O4, (е) Vulcan XC-72R, (г) графен, (з) графен бо нитроген, (ва ) 5 вазн. .% Pt/C.
Намунаҳои рентгении (а) MnO2, (b) MnOx, (в) Co3O4, (г) NiCo2O4, (д) ​​MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, графен ва графен бо нитроген омехташуда ва (г) 5 % платина / карбон.
Дар расм.2c-e, морфологияи сатҳи оксидҳо дар асоси кобальт Co3O4, NiCo2O4 ва MnCo2O4 аз кластерҳои заррачаҳои номунтазам иборат аст.Дар расм.3c-e нишон медиҳад, ки ҳамаи ин гузаришметаллоксидҳо сохтори шпинелӣ ва системаи кристаллҳои кубӣ доранд (мутаносибан JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 ва JCPDS 23-1237).Ин нишон медиҳад, ки усули таҷзияи ҳароратӣ қодир ба тавлиди оксидҳои металлии хеле кристаллӣ мебошад, ки бо қуллаҳои қавӣ дар шакли дифраксия шаҳодат медиҳанд.
Тасвирҳои SEM маводи карбон тағйироти калонро нишон медиҳанд.Дар расм.2f Vulcan XC-72R карбон сиёҳ аз нанозарраҳои зич печонидашуда иборат аст.Баръакс, пайдоиши графен дар расми 2g плитаҳои хеле бетартиб бо баъзе агломератсияҳо мебошанд.Аммо, ба назар мерасад, ки графен N-doped (расми 2h) аз қабатҳои тунук иборат аст.Намунаҳои мувофиқи дифраксияи рентгении Vulcan XC-72R, наносавақаҳои графенҳои тиҷоратӣ ва графенҳои N-допшуда дар расм.3f тағироти хурдро дар арзишҳои 2θ қуллаҳои (002) ва (100) карбон нишон медиҳанд.Vulcan XC-72R ҳамчун графити шашкунҷа дар JCPDS 41-1487 бо қуллаҳои (002) ва (100) мутаносибан дар 24,5 ° ва 43,2 ° пайдо мешаванд.Ба ҳамин монанд, қуллаҳои (002) ва (100) графенҳои N-допедӣ мутаносибан дар 26,7 ° ва 43,3 ° пайдо мешаванд.Шиддати замина, ки дар шакли дифраксияи рентгении Vulcan XC-72R ва графен аз нитроген мушоҳида мешавад, ба табиати хеле бетартибии ин мавод дар морфологияи сатҳи онҳо вобаста аст.Баръакси ин, намунаи дифраксияи наносавақаҳои графен қуллаи тезу пуршиддат (002) дар 26,5° ва қуллаи хурди васеъ (100) дар 44° нишон медиҳад, ки хусусияти кристаллии ин намунаро нишон медиҳад.
Ниҳоят, дар расм.Тасвири 2i SEM-и 5 вазн.% Pt/C пораҳои карбоншакли асошаклро бо холигии мудаввар нишон медиҳад.Мукааб Pt аз аксари қуллаҳо дар шакли дифраксияи 5 ват% Pt/C дар расми 3g муайян карда мешавад ва қуллаи 23° ба қуллаи (002) карбон мавҷуд аст.
Вольтаммограммаи катализатори хаттии тозакунии ORR бо суръати тозакунии 5 мВ с-1 сабт карда шуд.Аз сабаби маҳдудияти интиқоли масса, харитаҳои ҷамъовардашуда (расми 4а) одатан шакли S доранд, ки то кӯҳи дорои потенсиали манфии бештар паҳн мешаванд.Зичии маҳдудкунандаи ҷараён, jL, потенсиали E1/2 (дар ин ҷо j/jL = ½) ва потенсиали оғозёбӣ дар -0,1 мА см-2 аз ин қитъаҳо гирифта шуда, дар ҷадвали 2 оварда шудаанд. Қобили зикр аст, ки дар расми 2.4а, катализаторҳоро аз рӯи потенсиалҳои E1/2 ба чунин гурӯҳбандӣ кардан мумкин аст: (I) оксидҳои металлӣ, (II) маводи карбонӣ ва (III) металлҳои наҷиб.
Волтаммограммаҳои хаттии тозакунии (а) катализатор ва (б) плёнкаи тунуки катализатор ва XC-72R, ки дар зондҳои карбонии шишагини RDE дар 400 чархзанӣ бо суръати скании 5 мВ с-1 дар сершавии O2 дар 298 К дар 1 чен карда шудаанд. M NaOH нигаред.
Оксидҳои алоҳидаи металлии Mn ва Co дар гурӯҳи I потенсиали ибтидоии мутаносибан -0,17 В ва -0,19 В ва арзишҳои E1/2 байни -0,24 ва -0,26 В мебошанд. Реаксияҳои коҳишёбии ин оксидҳои металлӣ дар муодила оварда шудаанд. .(1) ва (2), ки дар паҳлӯи потенсиали ибтидоӣ дар расм пайдо мешаванд.4a ба потенсиали стандартии қадами якуми 2e роҳи ғайримустақими ORR дар муодила мувофиқат мекунад.(3).
Оксидҳои металлии омехтаи MnCo2O4 ва NiCo2O4 дар як гурӯҳ потенсиали ибтидоии каме ислоҳшударо дар -0,10 ва -0,12 В нишон медиҳанд, аммо қиматҳои E1/2-ро тақрибан 10,−0,23 вольт нигоҳ медоранд.
Маводҳои карбонҳои гурӯҳи II нисбат ба оксидҳои металлии гурӯҳи I арзишҳои мусбати E1/2 нишон медиҳанд.Маводи графен дорои потенсиали ибтидоии -0,07 В ва арзиши E1/2 -0,11 В мебошад, дар ҳоле ки потенсиали ибтидоӣ ва E1/2 аз 72R Vulcan XC- мутаносибан -0,12 В ва -0,17 В мебошад.Дар гурӯҳи III, 5 wt% Pt/C потенсиали мусбати ибтидоиро дар 0,02 В, E1/2 аз -0,055 В ва ҳадди ниҳоии -0,4 В нишон дод, зеро коҳиши оксиген тавассути зичии ҷории роҳи 4e ба амал омад. .Он инчунин дорои пасттарин E1/2 мебошад, ки аз сабаби гузариши баланди Pt / C ва кинетикаи баръакси реаксияи ORR.
Дар расми S2a таҳлили нишебии Tafel барои катализаторҳои гуногун оварда шудааст.Минтақаи кинетикӣ назоратшавандаи 5 ват.% Pt/C аз 0,02 В нисбат ба Hg/HgO оғоз мешавад, дар ҳоле ки минтақаи оксидҳои металлӣ ва маводи карбон дар доираи потенсиалҳои манфӣ аз -0,03 то -0,1 В аст. Қимати нишебии барои Tafel Pt/C –63,5 мВ ss–1 аст, ки барои Pt дар зичии пасти ҷараён dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 хос аст, ки дар он марҳилаи муайянкунандаи суръат гузариши оксиген аз физисорбсия ба оксигенро дар бар мегирад. химисорбсия 33,34.Қиматҳои нишебии Tafel барои маводи карбон дар ҳамон минтақа бо Pt/C (-60 то -70 мВ div-1) мебошанд, ки аз он шаҳодат медиҳанд, ки ин маводҳо роҳҳои шабеҳи ORR доранд.Оксидҳои металлии алоҳидаи Co ва Mn дар бораи нишебиҳои Tafel гузориш медиҳанд, ки аз -110 то -120 мВ дек-1, ки dE/d log i = -2,3 2RT/F аст, ки дар он марҳилаи муайянкунандаи суръат электрони аввал аст.Қадами интиқоли 35, 36. Қиматҳои нишебии каме баландтаре, ки барои оксидҳои металлии омехтаи NiCo2O4 ва MnCo2O4 сабт шудаанд, тақрибан -170 мВ дек-1, мавҷудияти ионҳои OH- ва H2O дар сатҳи оксидро нишон медиҳанд, ки адсорбсияи оксигенро пешгирӣ мекунанд ва интиқоли электрон, ба ин васила ба оксиген таъсир мерасонад.роҳи коҳиш 35.
Барои муайян кардани параметрҳои реаксияҳои кинетикӣ барои намунаҳои гуногуни катализатор бидуни интиқоли масса муодилаи Кутецкий-Левич (KL) истифода шудааст.дар муодила.(4) зичии умумии љараёни ченшаванда j маблаѓи зичии љараёни интиќоли электрон ва масса мебошад.
аз муодила.(5) Зичии маҳдудкунандаи ҷараён jL ба решаи квадратии суръати гардиш мутаносиб аст.Аз ин рӯ, муодилаи KL.(6) графи хати j−1 нисбат ба ω−1//2-ро тавсиф мекунад, ки дар он нуқтаи буриш jk ва нишебии график K аст.
ки ν часпакии кинематикии электролит 1 М NaOH (1,1 × 10-2 см2 с-1)37, D коэффисиенти диффузияи О2 дар 1 М NaOH (1,89 × 10-5 см2 с-1)38, ω чархзанӣ — суръати гардиш, C — консентратсияи оксиген дар маҳлул (8,4 × 10–7 моль см–3)38.
Бо истифода аз RDE дар 100, 400, 900, 1600 ва 2500 чархзанӣ вольтаммограммаҳои хаттӣ тозашударо ҷамъ кунед.Қиматҳо аз -0,4 В дар минтақаи маҳдуди интиқоли масса барои кашидани диаграммаи KL гирифта шуданд, яъне -j-1 нисбат ба ω-1//2 барои катализатор (расми S3a).Муодилаҳоро истифода баред.Дар муодилањои (6) ва (7) нишондињандањои кори катализатор, ба монанди зичии љараёни кинетикї бе назардошти таъсири љараёни масса jk, бо нуќтаи буриш бо мењвари y ва шумораи интиқоли электронҳо бо градиенти К-и каҷ муайян карда мешавад.Онҳо дар ҷадвали 2 оварда шудаанд.
5 wt% Pt/C ва XC-72R пасттарин арзишҳои мутлақи jk доранд, ки кинетикаи тезтар барои ин маводҳоро нишон медиҳанд.Аммо, нишебии каҷи XC-72R тақрибан ду маротиба аз 5 ват% Pt/C аст, ки интизор меравад, зеро K нишондиҳандаи шумораи электронҳои интиқолшуда ҳангоми реаксияи коҳиши оксиген мебошад.Аз ҷиҳати назариявӣ, қитъаи KL барои 5 ват% Pt/C бояд аз пайдоиши 39 дар шароити маҳдуди интиқоли масса гузарад, аммо ин дар расми S3a мушоҳида нашудааст, ки маҳдудиятҳои кинетикӣ ё диффузиалиро ба натиҷаҳо таъсир мерасонад.Шояд ин аз он сабаб бошад, ки Гарсани ва дигарон.40 нишон доданд, ки номутобиқатии хурд дар топология ва морфологияи филмҳои каталитикии Pt/C метавонанд ба дурустии арзишҳои фаъолияти ORR таъсир расонанд.Бо вуҷуди ин, азбаски ҳамаи филмҳои катализаторӣ як хел омода карда шудаанд, ҳама гуна таъсир ба натиҷаҳо бояд барои ҳама намунаҳо якхела бошад.Нуқтаи убури графен KL-и ≈ -0,13 мА-1 см2 бо нуқтаи XC-72R муқоисашаванда аст, аммо нуқтаи салиб -0,20 мА-1 см2 барои графики графен KL нишон медиҳад, ки зичии ҷорӣ бештар аз он вобаста аст. шиддати табдилдиҳандаи каталитикӣ.Ин метавонад аз он сабаб бошад, ки допинги нитрогени графен гузарониши умумии барқро коҳиш медиҳад ва дар натиҷа кинетикаи интиқоли электронҳо сусттар мешавад.Баръакси ин, арзиши мутлақи K-и графен бо нитроген омехташуда нисбат ба графен хурдтар аст, зеро мавҷудияти нитроген барои эҷоди сайтҳои фаъолтар барои ORR41,42 кӯмак мекунад.
Барои оксидҳо дар асоси марганец нуқтаи буриши бузургтарин қимати мутлақ мушоҳида мешавад – 0,57 мА-1 см2.Бо вуҷуди ин, арзиши мутлақи K-и MnOx нисбат ба MnO2 хеле пасттар аст ва ба вазни 5% наздик аст.%Pt/C.Рақамҳои интиқоли электронҳо тақрибан муайян карда шуданд.MnOx 4 ва MnO2 ба 2 наздик аст. Ин ба натиҷаҳои дар адабиёт нашршуда мувофиқат мекунад, ки шумораи интиқоли электронҳо дар роҳи α-MnO2 ORR 4 аст, дар ҳоле ки β-MnO243 маъмулан камтар аз 4 аст. Ҳамин тавр , Роҳҳои ORR барои шаклҳои гуногуни полиморфии катализаторҳо дар асоси оксиди марганец фарқ мекунанд, гарчанде ки суръати қадамҳои химиявӣ тақрибан якхела боқӣ мемонад.Аз ҷумла, катализаторҳои MnOx ва MnCo2O4 ададҳои интиқоли электронҳоро аз 4 каме зиёдтар доранд, зеро коҳиши оксидҳои марганец дар ин катализаторҳо ҳамзамон бо коҳиши оксиген ба амал меояд.Дар кори қаблӣ мо дарёфтем, ки коҳиши электрохимиявии оксиди марганец дар ҳамон диапазони потенсиалӣ ба монанди коҳиши оксиген дар маҳлули бо нитроген сершуда рух медиҳад28.Саҳми реаксияҳои тарафӣ ба шумораи ҳисобшудаи электронҳо каме бештар аз 4 оварда мерасонад.
Кубури Co3O4 ≈ −0,48 мА-1 см2 аст, ки нисбат ба ду шакли оксиди марганец манфӣ камтар аст ва адади зоҳирии интиқоли электрон бо қимати К баробар ба 2 муайян карда мешавад. Иваз кардани Ni дар NiCo2O4 ва Mn дар MnCo2O4 аз ҷониби Co боиси кам шудани қиматҳои мутлақи K мегардад, ки ин беҳтар шудани кинетикаи интиқоли электронҳоро дар оксидҳои металлҳои омехта нишон медиҳад.
Субстратҳои карбон ба сиёҳии катализатори ORR барои баланд бардоштани гузаронандагии электрикӣ ва мусоидат ба ташаккули дурусти сарҳади сефазавӣ дар электродҳои диффузияи газ илова карда мешаванд.Vulcan-XC-72R аз сабаби нархи пасти он, масоҳати калони сатҳи 250 m2 · g-1 ва муқовимати пасти 0,08 то 1 Ω·cm44,45 интихоб карда шуд.Нақшаи LSV-и намунаи катализатори омехта бо Vulcan XC-72R дар 400 чархзанӣ дар расми 1. 4b нишон дода шудааст.Таъсири равшантарини илова кардани Vulcan XC-72R ин баланд бардоштани зичии ниҳоии ҷорӣ мебошад.Аҳамият диҳед, ки ин барои оксидҳои металлӣ бештар ба назар мерасад, бо иловаи 0,60 мА см-2 барои оксидҳои ягонаи металлӣ, 0,40 мА см-2 барои оксидҳои омехтаи металлӣ ва 0,28 мА см-2 барои графен ва графен.N. 0,05 мА см-2 илова кунед.−2.Илова кардани Vulcan XC-72R ба сиёҳии катализатор инчунин боиси тағирёбии мусбат дар потенсиали ибтидоӣ ва потенсиали ниммавҷи E1/2 барои ҳама катализаторҳо ба истиснои графен гардид.Ин таѓйиротњо метавонанд натиљаи имконпазири афзоиши истифодаи майдони электрохимиявии сатњи электрохимиявї46 ва бењтар шудани тамос47 байни заррањои катализатор дар катализатори Vulcan XC-72R бошад.
Қитъаҳои мувофиқи Tafel ва параметрҳои кинетикии ин омехтаҳои катализатор дар расми S2b ва ҷадвали 3 нишон дода шудаанд.Қиматҳои нишебии Tafel барои маводи MnOx ва графен бо ва бидуни XC-72R якхела буданд, ки нишон медиҳад, ки роҳҳои ORR онҳо таъсир нагирифтаанд.Аммо, оксидҳои кобальт асосёфта Co3O4, NiCo2O4 ва MnCo2O4 дар якҷоягӣ бо XC-72R арзишҳои манфии нишебии Тафелро дар байни -68 ва -80 мВ дек-1 доданд, ки тағирёбии роҳи ORRро нишон медиҳанд.Тасвири S3b нақшаи KL-ро барои намунаи катализатор дар якҷоягӣ бо Vulcan XC-72R нишон медиҳад.Дар маҷмӯъ, коҳиши қиматҳои мутлақи jk барои ҳамаи катализаторҳои омехта бо XC-72R мушоҳида шуд.MnOx аз ҳама бештар камшавии арзиши мутлақи jk-ро 55 мА-1 см2 нишон дод, дар ҳоле ки NiCo2O4 32 мА-1 см-2 ва графен камтарин 5 мА-1 см2 коҳиш ёфт.Ба хулосае омадан мумкин аст, ки таъсири Vulcan XC-72R ба кори катализатор бо фаъолияти ибтидоии катализатор аз нуқтаи назари OVR маҳдуд аст.
Vulcan XC-72R ба арзишҳои K-и NiCo2O4, MnCo2O4, графен ва графен бо нитроген таъсир намерасонад.Бо вуҷуди ин, арзиши K-и Co3O4 бо илова кардани Vulcan XC-72R ба таври назаррас коҳиш ёфт, ки афзоиши шумораи электронҳои интиқоли ORRро нишон медиҳад.Чунин ҳамбастагии Co3O4 бо ҷузъҳои карбон дар refs гузориш дода шудааст.48, 49. Дар сурати мавҷуд набудани дастгирии карбон, Co3O4 ба номутаносибии HO2- ба O2 ва OH-50.51 мусоидат мекунад, ки бо рақами интиқоли электронии Co3O4 тақрибан 2 дар ҷадвали 2 мувофиқат мекунад. Интизор меравад, ки адсорбсияи физикии Co3O4 дар субстратҳои карбон як роҳи 2 + 2 чор электронии ORR52 тавлид кунад, ки аввал O2-ро ба HO2- дар интерфейси катализатори Co3O4 ва Vulcan XC-72R (муодилаи 1) электрокам мекунад ва сипас HO2 - Ба зудӣ номутаносибшуда сатҳи оксиди металлӣ ба O2 табдил меёбад ва пас аз электроредуксия.
Баръакс, арзиши мутлақи K MnOx бо иловаи Vulcan XC-72R зиёд шуд, ки ин коҳиши рақами интиқоли электронҳоро аз 4,6 то 3,3 нишон медиҳад (Ҷадвали 3).Ин ба мавҷудияти ду сайт дар таркиби катализатори карбон барои роҳи думарҳилаи электронҳо вобаста аст.Пастшавии ибтидоии O2 ба HO2- дар такяҳои карбон осонтар ба амал меояд, ки дар натиҷа афзалият ба роҳи ду электронии ORR53 каме зиёд мешавад.
Устувории катализатор дар нимчазираи GDE дар доираи зичии ҷорӣ баҳо дода шуд.Дар расм.5 нақшаҳои потенсиалиро нисбат ба вақт барои GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, графен ва графен бо нитроген нишон медиҳад.MnOx устувории хуб ва иҷрои ORR-ро дар зичии паст ва баланди ҷорӣ нишон медиҳад, ки он барои оптимизатсияи минбаъда мувофиқ аст.
Хронопотенциометрии намунаҳои HDE дар ҷараёни ҷараёни аз 10 то 100 мА/см2 дар 1 М NaOH, 333 К, суръати ҷараёни О2 200 см3/дақ.
Чунин ба назар мерасад, ки MnCo2O4 дар тамоми диапазони зичии ҷорӣ устувории хуби ORR-ро нигоҳ медорад, аммо дар зичии баландтари ҷараён 50 ва 100 мА см-2 изофабориҳои калон мушоҳида мешаванд, ки нишон медиҳанд, ки MnCo2O4 мисли MnOx кор намекунад.Graphene GDE нишондиҳандаҳои пасттарини ORR-ро дар доираи зичии ҷории озмудашуда нишон медиҳад, ки коҳиши босуръати фаъолиятро дар 100 мА см-2 нишон медиҳад.Аз ин рӯ, дар шароити таҷрибавии интихобшуда, MnOx GDE барои санҷишҳои минбаъда дар системаи дуввуми Zn-hava интихоб карда шуд.