Nature.comని సందర్శించినందుకు ధన్యవాదాలు.మీరు పరిమిత CSS మద్దతుతో బ్రౌజర్ సంస్కరణను ఉపయోగిస్తున్నారు.ఉత్తమ అనుభవం కోసం, మీరు నవీకరించబడిన బ్రౌజర్‌ను ఉపయోగించాల్సిందిగా మేము సిఫార్సు చేస్తున్నాము (లేదా Internet Explorerలో అనుకూలత మోడ్‌ని నిలిపివేయండి).అదనంగా, నిరంతర మద్దతును నిర్ధారించడానికి, మేము స్టైల్స్ మరియు జావాస్క్రిప్ట్ లేకుండా సైట్‌ని చూపుతాము.
స్లైడర్‌లు ఒక్కో స్లయిడ్‌కు మూడు కథనాలను చూపుతున్నాయి.స్లయిడ్‌ల ద్వారా తరలించడానికి వెనుక మరియు తదుపరి బటన్‌లను ఉపయోగించండి లేదా ప్రతి స్లయిడ్ ద్వారా తరలించడానికి చివర ఉన్న స్లయిడ్ కంట్రోలర్ బటన్‌లను ఉపయోగించండి.
సెకండరీ Zn-ఎయిర్ బ్యాటరీలకు సమర్థవంతమైన, చవకైన మరియు మన్నికైన ఆక్సిజన్ తగ్గింపు ప్రతిచర్య (ORR) ఎలక్ట్రోక్యాటలిస్ట్‌లు చాలా ముఖ్యమైనవి.రొటేటింగ్ డిస్క్ ఎలక్ట్రోడ్ (RDE) కొలతలు, టాఫెల్ వాలులు మరియు కుటెట్స్కీ-లెవిచ్ ప్లాట్‌లను ఉపయోగించి సింగిల్ మరియు మిక్స్‌డ్ మెటల్ ఆక్సైడ్‌లు మరియు కార్బన్ ఎలక్ట్రోక్యాటలిస్ట్‌ల యొక్క ORR కార్యాచరణను పరిశోధించారు.MnOx మరియు XC-72R కలయిక అధిక PBP కార్యాచరణను మరియు 100 mA cm–2 వరకు మంచి స్థిరత్వాన్ని ప్రదర్శిస్తుందని కనుగొనబడింది.ఎంచుకున్న ORR ఎలక్ట్రోడ్‌ల పనితీరు మరియు గతంలో ఆప్టిమైజ్ చేయబడిన ఆక్సిజన్ ఎవల్యూషన్ రియాక్షన్ (OER) ఎలక్ట్రోడ్ మూడు-ఎలక్ట్రోడ్ కాన్ఫిగరేషన్‌లో కస్టమ్-బిల్ట్ సెకండరీ జింక్-ఎయిర్ బ్యాటరీలో పరీక్షించబడ్డాయి మరియు ప్రస్తుత సాంద్రత, ఎలక్ట్రోలైట్ మొలారిటీ, ఉష్ణోగ్రత, ఆక్సిజన్ స్వచ్ఛత కూడా పరీక్షించారు.ORR మరియు OER యొక్క లక్షణాలుఎలక్ట్రోడ్లు.చివరగా, ద్వితీయ జింక్-ఎయిర్ సిస్టమ్ యొక్క మన్నిక మూల్యాంకనం చేయబడింది, 40 గంటల పాటు 333 K వద్ద 4 M NaOH + 0.3 M ZnOలో 20 mA cm-2 వద్ద 58-61% శక్తి సామర్థ్యాన్ని ప్రదర్శిస్తుంది.
ఆక్సిజన్ ఎలక్ట్రోడ్‌లతో కూడిన మెటల్-ఎయిర్ బ్యాటరీలు చాలా ఆకర్షణీయమైన వ్యవస్థలుగా పరిగణించబడతాయి ఎందుకంటే ఆక్సిజన్ ఎలక్ట్రోడ్‌ల కోసం ఎలక్ట్రోయాక్టివ్ పదార్థాలు చుట్టుపక్కల వాతావరణం నుండి సులభంగా పొందవచ్చు మరియు నిల్వ అవసరం లేదు.ఇది ఆక్సిజన్ ఎలక్ట్రోడ్ అపరిమిత సామర్థ్యాన్ని కలిగి ఉండటానికి అనుమతించడం ద్వారా సిస్టమ్ రూపకల్పనను సులభతరం చేస్తుంది, తద్వారా వ్యవస్థ యొక్క శక్తి సాంద్రత పెరుగుతుంది.అందువల్ల, లిథియం, అల్యూమినియం, ఇనుము, జింక్ మరియు మెగ్నీషియం వంటి యానోడ్ పదార్థాలను ఉపయోగించి మెటల్-ఎయిర్ బ్యాటరీలు వాటి అద్భుతమైన నిర్దిష్ట సామర్థ్యం కారణంగా ఉద్భవించాయి.వాటిలో, జింక్ ఎయిర్ బ్యాటరీలు ధర, భద్రత మరియు పర్యావరణ అనుకూలత కోసం మార్కెట్ డిమాండ్‌ను పూర్తి చేయగలవు, ఎందుకంటే జింక్ యానోడ్ మెటీరియల్‌గా అనేక కావాల్సిన లక్షణాలను కలిగి ఉంది, సజల ఎలక్ట్రోలైట్‌లలో మంచి స్థిరత్వం, అధిక శక్తి సాంద్రత మరియు తక్కువ సమతుల్యత వంటివి.సంభావ్యత., ఎలెక్ట్రోకెమికల్ రివర్సిబిలిటీ, మంచి విద్యుత్ వాహకత, సమృద్ధి మరియు హ్యాండ్లింగ్ సౌలభ్యం4,5.ప్రస్తుతం, ప్రాధమిక జింక్ ఎయిర్ బ్యాటరీలు వినికిడి సాధనాలు, రైల్వే సిగ్నల్స్ మరియు నావిగేషన్ లైట్లు వంటి వాణిజ్య అనువర్తనాల్లో ఉపయోగించబడుతున్నప్పటికీ, సెకండరీ జింక్ ఎయిర్ బ్యాటరీలు లిథియం-ఆధారిత బ్యాటరీలతో పోల్చదగిన అధిక శక్తి సాంద్రతను కలిగి ఉంటాయి.ఇది పోర్టబుల్ ఎలక్ట్రానిక్స్, ఎలక్ట్రిక్ వెహికల్స్, గ్రిడ్-స్కేల్ ఎనర్జీ స్టోరేజ్‌లో అప్లికేషన్‌ల కోసం జింక్ ఎయిర్ బ్యాటరీలపై పరిశోధనను కొనసాగించడం మరియు పునరుత్పాదక ఇంధన ఉత్పత్తికి మద్దతు ఇవ్వడం విలువైనదిగా చేస్తుంది.
సెకండరీ Zn-ఎయిర్ బ్యాటరీల వాణిజ్యీకరణను ప్రోత్సహించడానికి గాలి ఎలక్ట్రోడ్ వద్ద ఆక్సిజన్ ప్రతిచర్యల సామర్థ్యాన్ని మెరుగుపరచడం, ఆక్సిజన్ తగ్గింపు ప్రతిచర్య (ORR) మరియు ఆక్సిజన్ ఎవల్యూషన్ రియాక్షన్ (OER) ఒక ముఖ్య లక్ష్యాలలో ఒకటి.దీని కోసం, ప్రతిచర్య రేటును పెంచడానికి మరియు సామర్థ్యాన్ని పెంచడానికి సమర్థవంతమైన ఎలక్ట్రోక్యాటలిస్ట్‌లను ఉపయోగించవచ్చు.ప్రస్తుతం, బైఫంక్షనల్ ఉత్ప్రేరకాలు కలిగిన ఆక్సిజన్ ఎలక్ట్రోడ్లు 8,9,10 సాహిత్యంలో బాగా వివరించబడ్డాయి.ద్విఫంక్షనల్ ఉత్ప్రేరకాలు ఎలక్ట్రోడ్‌ల నిర్మాణాన్ని సులభతరం చేయగలవు మరియు ఉత్పాదక వ్యయాలను తగ్గించడంలో సహాయపడే మాస్ ట్రాన్స్‌ఫర్ నష్టాలను తగ్గించగలవు, ఆచరణలో, ORRకి ఉత్తమంగా సరిపోయే ఉత్ప్రేరకాలు తరచుగా OERకి సరిపోవు మరియు వైస్ వెర్సా11.ఆపరేటింగ్ పొటెన్షియల్‌లో ఈ వ్యత్యాసం ఉత్ప్రేరకం విస్తృత శ్రేణి పొటెన్షియల్‌లకు బహిర్గతమయ్యేలా చేస్తుంది, ఇది కాలక్రమేణా దాని ఉపరితల నిర్మాణాన్ని మార్చగలదు.అదనంగా, ఇంటర్మీడియట్ బైండింగ్ ఎనర్జీల పరస్పర ఆధారపడటం అంటే ఉత్ప్రేరకంపై క్రియాశీల సైట్‌లు ప్రతి ప్రతిచర్యకు భిన్నంగా ఉంటాయి, ఇది ఆప్టిమైజేషన్‌ను క్లిష్టతరం చేస్తుంది.
సెకండరీ Zn-ఎయిర్ బ్యాటరీలకు మరో ప్రధాన సమస్య ఆక్సిజన్ రూపకల్పనఎలక్ట్రోడ్, ప్రధానంగా ORR మరియు OER కోసం మోనోఫంక్షనల్ ఉత్ప్రేరకాలు వేర్వేరు ప్రతిచర్య మాధ్యమాలలో పనిచేస్తాయి.ఆక్సిజన్ వాయువును ఉత్ప్రేరక ప్రదేశాలలోకి ప్రవేశించడానికి ORR గ్యాస్ వ్యాప్తి పొర తప్పనిసరిగా హైడ్రోఫోబిక్‌గా ఉండాలి, అయితే OER కోసం ఎలక్ట్రోడ్ ఉపరితలం ఆక్సిజన్ బుడగలు తొలగించడాన్ని సులభతరం చేయడానికి హైడ్రోఫిలిక్‌గా ఉండాలి.అంజీర్ న.1 జోరిస్సెన్12 సమీక్ష నుండి తీసుకున్న మూడు సాధారణ ద్వితీయ ఆక్సిజన్ ఎలక్ట్రోడ్ డిజైన్‌లను చూపుతుంది, అవి (i) ద్విఫంక్షనల్ మోనోలేయర్ ఉత్ప్రేరకాలు, (ii) డబుల్ లేదా మల్టీలేయర్ ఉత్ప్రేరకాలు మరియు (iii) ట్రిపుల్ ఎలక్ట్రోడ్ కాన్ఫిగరేషన్‌లు.
ORR మరియు OER లను ఏకకాలంలో ఉత్ప్రేరకపరిచే ఒకే పొర ద్విఫంక్షనల్ ఉత్ప్రేరకం మాత్రమే కలిగి ఉన్న మొదటి ఎలక్ట్రోడ్ డిజైన్ కోసం, ఈ డిజైన్‌లో పొరను చేర్చినట్లయితే, చూపిన విధంగా మెమ్బ్రేన్-ఎలక్ట్రోడ్ అసెంబ్లీ (MEA) ఏర్పడుతుంది.రెండవ రకంలో రెండు (లేదా అంతకంటే ఎక్కువ) ఉత్ప్రేరకం పడకలు వివిధ సచ్ఛిద్రత మరియు హైడ్రోఫోబిసిటీతో ప్రతిచర్య మండలాలలో తేడాలను కలిగి ఉంటాయి13,14,15.కొన్ని సందర్భాల్లో, రెండు ఉత్ప్రేరక పడకలు వేరు చేయబడతాయి, OER యొక్క హైడ్రోఫిలిక్ వైపు ఎలక్ట్రోలైట్‌కు ఎదురుగా ఉంటుంది మరియు ORR యొక్క సెమీ-హైడ్రోఫోబిక్ వైపు ఎలక్ట్రోడ్‌ల 16, 17, 18 ఓపెన్ చివరలను ఎదుర్కొంటుంది. రెండు ప్రతిచర్యలతో కూడిన సెల్ నిర్దిష్ట ఆక్సిజన్ ఎలక్ట్రోడ్లు మరియు జింక్ ఎలక్ట్రోడ్19,20.టేబుల్ S1 ప్రతి డిజైన్ యొక్క ప్రయోజనాలు మరియు అప్రయోజనాలను జాబితా చేస్తుంది.
ORR మరియు OER ప్రతిచర్యలను వేరుచేసే ఎలక్ట్రోడ్ డిజైన్ యొక్క అమలు గతంలో మెరుగైన సైక్లింగ్ స్థిరత్వాన్ని చూపింది.ఇది మూడు ఎలక్ట్రోడ్ కాన్ఫిగరేషన్‌కు ప్రత్యేకించి వర్తిస్తుంది, ఇక్కడ అస్థిర ఉత్ప్రేరకాలు మరియు సహ-సంకలితాల క్షీణత తగ్గించబడుతుంది మరియు మొత్తం సంభావ్య పరిధిలో అవుట్‌గ్యాసింగ్ మరింత నియంత్రించబడుతుంది.ఈ కారణాల వల్ల, మేము ఈ పనిలో మూడు-ఎలక్ట్రోడ్ Zn-ఎయిర్ కాన్ఫిగరేషన్‌ని ఉపయోగించాము.
ఈ కథనంలో, మేము మొదట వివిధ ట్రాన్సిషన్ మెటల్ ఆక్సైడ్‌లు, కర్బన పదార్థాలు మరియు రిఫరెన్స్ ఉత్ప్రేరకాలను తిరిగే డిస్క్ ఎలక్ట్రోడ్ (RDE) ప్రయోగాలతో పోల్చడం ద్వారా అధిక పనితీరు గల ORR ఉత్ప్రేరకాలు ఎంపిక చేస్తాము.పరివర్తన మెటల్ ఆక్సైడ్లు వాటి ఆక్సీకరణ స్థితుల కారణంగా మంచి ఎలక్ట్రోక్యాటలిస్ట్‌లుగా ఉంటాయి;ఈ సమ్మేళనాల సమక్షంలో ప్రతిచర్యలు మరింత సులభంగా ఉత్ప్రేరకమవుతాయి.ఉదాహరణకు, మాంగనీస్ ఆక్సైడ్లు, కోబాల్ట్ ఆక్సైడ్లు మరియు కోబాల్ట్-ఆధారిత మిశ్రమ ఆక్సైడ్లు (NiCo2O4 మరియు MnCo2O4 వంటివి) 22,23,24 ఆల్కలీన్ పరిస్థితులలో మంచి ORRని చూపుతాయి, వాటి సగం నిండిన d-ఆర్బిటాల్స్, ఎలక్ట్రాన్‌ను అనుమతించే ఎలక్ట్రాన్ శక్తి స్థాయిలు పని మరియు మెరుగైన కట్టింగ్ సౌకర్యం.అదనంగా, అవి వాతావరణంలో మరింత సమృద్ధిగా ఉంటాయి మరియు ఆమోదయోగ్యమైన విద్యుత్ వాహకత, అధిక రియాక్టివిటీ మరియు మంచి స్థిరత్వం కలిగి ఉంటాయి.అదేవిధంగా, అధిక విద్యుత్ వాహకత మరియు పెద్ద ఉపరితల వైశాల్యం యొక్క ప్రయోజనాలను కలిగి ఉన్న కర్బన పదార్థాలు విస్తృతంగా ఉపయోగించబడతాయి.కొన్ని సందర్భాల్లో, నత్రజని, బోరాన్, భాస్వరం మరియు సల్ఫర్ వంటి హెటెరోటామ్‌లు కార్బన్‌లో దాని నిర్మాణాన్ని సవరించడానికి ప్రవేశపెట్టబడ్డాయి, ఈ పదార్థాల ORR లక్షణాలను మరింత మెరుగుపరుస్తాయి.
ప్రయోగాత్మక ఫలితాల ఆధారంగా, మేము ఎంచుకున్న OVR ఉత్ప్రేరకాలను గ్యాస్ డిఫ్యూజన్ ఎలక్ట్రోడ్‌లలో (GDE) చేర్చాము మరియు వాటిని వివిధ ప్రస్తుత సాంద్రతలలో పరీక్షించాము.అత్యంత సమర్థవంతమైన ORR GDE ఉత్ప్రేరకం మా మునుపటి పని 26,27లో ఆప్టిమైజ్ చేయబడిన ప్రతిచర్య-నిర్దిష్ట OER ఎలక్ట్రోడ్‌లతో పాటు మా అనుకూల మూడు-ఎలక్ట్రోడ్ సెకండరీ Zn-ఎయిర్ బ్యాటరీలో అసెంబుల్ చేయబడింది.ప్రస్తుత సాంద్రత, ఎలక్ట్రోలైట్ మొలారిటీ, సెల్ ఆపరేటింగ్ ఉష్ణోగ్రత మరియు ఆక్సిజన్ స్వచ్ఛత వంటి ఆపరేటింగ్ పరిస్థితుల ప్రభావాన్ని అధ్యయనం చేయడానికి నిరంతర ఉత్సర్గ మరియు ఛార్జ్ సైక్లింగ్ ప్రయోగాల సమయంలో వ్యక్తిగత ఆక్సిజన్ ఎలక్ట్రోడ్‌ల పొటెన్షియల్‌లు పర్యవేక్షించబడ్డాయి.చివరగా, వాంఛనీయ ఆపరేటింగ్ పరిస్థితుల్లో నిరంతర సైక్లింగ్ కింద Zn-air సెకండరీ బ్యాటరీల స్థిరత్వం అంచనా వేయబడింది.
MnOx28 రసాయన రెడాక్స్ పద్ధతి ద్వారా తయారు చేయబడింది: 50 ml 0.04 M KMnO4 ద్రావణం (ఫిషర్ సైంటిఫిక్, 99%) 100 ml 0.03 M Mn(CH3COO)2 (ఫిషర్ సైంటిఫిక్, 98%)కు జోడించబడి గోధుమ రంగు అవక్షేపం ఏర్పడుతుంది.మిశ్రమం పలచబరిచిన సోడియం హైడ్రాక్సైడ్‌తో pH 12కి సర్దుబాటు చేయబడుతుంది, ఆపై అవక్షేపణను సేకరించడానికి 2500 rpm వద్ద 3-5 సార్లు సెంట్రిఫ్యూజ్ చేయబడుతుంది.పర్మాంగనేట్ అయాన్ యొక్క ఊదా రంగు అదృశ్యమయ్యే వరకు అవక్షేపణను డీయోనైజ్డ్ నీటితో కడుగుతారు.చివరగా, నిక్షేపాలు రాత్రిపూట 333 K వద్ద గాలిలో ఎండబెట్టి, ఆపై పల్వరైజ్ చేయబడ్డాయి.
స్పినెల్ ఆక్సైడ్లు Co3O4, NiCo2O4 మరియు MnCo2O4 ఉష్ణ కుళ్ళిపోవడం ద్వారా సంశ్లేషణ చేయబడ్డాయి.NiCo2O4 మరియు MnCo2O4 0.5 M (14.5 గ్రా) నికెల్ (II) నైట్రేట్ హెక్సాహైడ్రేట్, Ni(NO3)2⋅6H2O (ఫిషర్ సైంటిఫిక్, 99.9%) లేదా 0.5 M (12.6 గ్రా) టెట్రాహైడ్రేట్ మాంగనీస్ (InI(InI) NO) 3ని జోడించడం ద్వారా తయారు చేయబడ్డాయి. )మిథనాల్ (ఫిషర్ సైంటిఫిక్ ) 100 ml పలుచన vials లో.మెథనాల్ ఒక సజాతీయ పరిష్కారం పొందే వరకు నిరంతర గందరగోళంతో పరివర్తన మెటల్ నైట్రేట్‌కు చిన్న భాగాలలో జోడించబడుతుంది.ద్రావణాన్ని క్రూసిబుల్‌కు బదిలీ చేసి, వేడి ప్లేట్‌పై వేడి చేసి, ముదురు ఎరుపు రంగును వదిలివేస్తారు.ఘనపదార్థం గాలిలో 20 గంటలకు 648 K వద్ద లెక్కించబడుతుంది.ఫలితంగా ఘనపదార్థం తరువాత ఒక చక్కటి పొడిగా ఉంటుంది.Co3O4 సంశ్లేషణ సమయంలో Ni(NO3)2 6H2O లేదా Mn(NO3)2 4H2O జోడించబడలేదు.
300 m2/g ఉపరితల వైశాల్యం కలిగిన గ్రాఫేన్ నానోషీట్‌లు (సిగ్మా ఆల్డ్రిచ్), నత్రజనితో డోప్ చేయబడిన గ్రాఫేన్ (సిగ్మా ఆల్డ్రిచ్), కార్బన్ బ్లాక్ పౌడర్ (వల్కాన్ XC-72R, కాబోట్ కార్ప్., 100%), MnO2 (సిగ్మా ఆల్డ్రిచ్) మరియు 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) యధాతధంగా ఉపయోగించబడింది.
1 M NaOHలో వివిధ ORR ఉత్ప్రేరకాల కార్యాచరణను అంచనా వేయడానికి RDE (పైన్ రీసెర్చ్ ఇన్‌స్ట్రుమెంటేషన్) కొలతలు ఉపయోగించబడ్డాయి.1 mg ఉత్ప్రేరకం + 1 ml డీయోనైజ్డ్ (DI) H2O + 0.5 ml ఐసోప్రొపనాల్ (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (సిగ్మా-ఆల్డ్రిచ్)తో కూడిన ఉత్ప్రేరక ఇంక్ ఉపయోగించబడింది.వల్కాన్ XC-72R జోడించబడినప్పుడు, ఉత్ప్రేరక పెయింట్‌లో 0.5 mg ఉత్ప్రేరకం + 0.5 mg వల్కాన్ XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 స్థిరమైన మెటీరియల్ లోడ్ అవుతుందని నిర్ధారించడానికి .మిశ్రమం 20 నిమిషాల పాటు సోనికేట్ చేయబడింది మరియు కోల్-పార్మెర్ ల్యాబ్‌జెన్ 7 సిరీస్ హోమోజెనైజర్‌ని ఉపయోగించి 28,000 ఆర్‌పిఎమ్ వద్ద 4 నిమిషాల పాటు సజాతీయంగా మార్చబడింది.సిరా 4 మిమీ (పని చేసే ప్రాంతం ≈ 0.126 సెం.మీ2) వ్యాసం కలిగిన గాజు కార్బన్ ఎలక్ట్రోడ్ (పైన్ ఇన్‌స్ట్రుమెంట్ కంపెనీ) ఉపరితలంపై 8 μl యొక్క మూడు ఆల్కాట్‌లలో వర్తించబడుతుంది మరియు ≈120 μg సెం.మీ భారాన్ని అందించడానికి పొరల మధ్య ఎండబెట్టబడుతుంది. -2.అప్లికేషన్‌ల మధ్య, గ్లాసీ కార్బన్ ఎలక్ట్రోడ్ ఉపరితలం మైక్రోక్లాత్ (బ్యూహ్లర్) మరియు 1.0 మిమీ మరియు 0.5 మిమీ అల్యూమినా పౌడర్ (మైక్రోపాలిష్, బ్యూలర్)తో తడి పాలిష్ చేయబడింది, దాని తర్వాత డీయోనైజ్డ్ హెచ్2ఓలో సోనికేషన్ చేయబడింది.
మా గతంలో వివరించిన ప్రోటోకాల్ ప్రకారం ORR గ్యాస్ డిఫ్యూజన్ ఎలక్ట్రోడ్ నమూనాలు తయారు చేయబడ్డాయి.మొదట, ఉత్ప్రేరకం పొడి మరియు వల్కాన్ XC-72R 1:1 బరువు నిష్పత్తిలో మిళితం చేయబడ్డాయి.అప్పుడు పొడి పొడి మిశ్రమానికి పాలిటెట్రాఫ్లోరోఎథిలిన్ (PTFE) (H2Oలో 60 wt.%) మరియు IPA/H2O నిష్పత్తి 1:1తో ద్రావకం యొక్క మిశ్రమం జోడించబడింది.ఉత్ప్రేరక పెయింట్‌ను సుమారు 20 నిమిషాల పాటు సోనికేట్ చేయండి మరియు 28,000 rpm వద్ద దాదాపు 4 నిమిషాల పాటు సజాతీయంగా మార్చండి.సిరా తర్వాత 13 మిమీ వ్యాసం కలిగిన (AvCarb GDS 1120) ముందుగా కత్తిరించిన కార్బన్ పేపర్‌పై గరిటెతో సన్నగా వర్తించబడుతుంది మరియు 2 mg cm2 ఉత్ప్రేరకం కంటెంట్ వచ్చే వరకు ఎండబెట్టబడుతుంది.
OER ఎలక్ట్రోడ్‌లు Ni-Fe హైడ్రాక్సైడ్ ఉత్ప్రేరకాలు 15 mm x 15 mm స్టెయిన్‌లెస్ స్టీల్‌పై కాథోడిక్ ఎలక్ట్రోడెపోజిషన్ ద్వారా తయారు చేయబడ్డాయి.మెష్(DeXmet Corp, 4SS 5-050) నివేదించబడిన 26,27.కౌంటర్ ఎలక్ట్రోడ్‌గా Pt గ్రిడ్‌తో మరియు సూచన ఎలక్ట్రోడ్‌గా 1 M NaOHలో Hg/HgOతో ప్రామాణిక త్రీ-ఎలక్ట్రోడ్ హాఫ్-సెల్ (సుమారు 20 సెం.మీ.3 పాలిమర్-కోటెడ్ గ్లాస్ సెల్)లో ఎలక్ట్రోడెపోజిషన్ నిర్వహించబడింది.10 మి.మీ మందపాటి కార్బన్ స్టీల్ పంచ్‌తో సుమారు 0.8 సెం.మీ 2 విస్తీర్ణాన్ని కత్తిరించే ముందు ఉత్ప్రేరకం పూత పూసిన స్టెయిన్‌లెస్ స్టీల్ మెష్‌ను గాలికి ఆరనివ్వండి.
పోలిక కోసం, కమర్షియల్ ORR మరియు OER ఎలక్ట్రోడ్‌లు స్వీకరించబడినట్లుగా ఉపయోగించబడ్డాయి మరియు అదే పరిస్థితులలో పరీక్షించబడ్డాయి.వాణిజ్య ORR ఎలక్ట్రోడ్ (QSI నానో గ్యాస్ డిఫ్యూజన్ ఎలక్ట్రోడ్, క్వాంటం స్పియర్, 0.35 మిమీ మందం) నికెల్ మెష్ కరెంట్ కలెక్టర్‌తో పూసిన మాంగనీస్ మరియు కార్బన్ ఆక్సైడ్‌ను కలిగి ఉంటుంది, అయితే వాణిజ్య OER ఎలక్ట్రోడ్ (రకం 1.7, ప్రత్యేక మాగ్నెటో యానోడ్, BV) మందం 1 కలిగి ఉంటుంది. మి.మీ.1.6 mm వరకు విస్తరించిన టైటానియం మెష్ Ru-Ir మిశ్రమ మెటల్ ఆక్సైడ్‌తో పూత ఉంటుంది.
ఉత్ప్రేరకాల యొక్క ఉపరితల స్వరూపం మరియు కూర్పు FEI క్వాంటా 650 FEG స్కానింగ్ ఎలక్ట్రాన్ మైక్రోస్కోప్ (SEM)ను ఉపయోగించి అధిక శూన్యత మరియు 5 kV యొక్క వేగవంతమైన వోల్టేజ్‌లో పని చేస్తుంది.పౌడర్ ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ (XRD) డేటా బ్రూకర్ D8 అడ్వాన్స్ ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్టోమీటర్‌లో కాపర్ ట్యూబ్ సోర్స్ (λ = 1.5418 Å)తో సేకరించబడింది మరియు బ్రూకర్ డిఫ్రాక్షన్ సూట్ EVA సాఫ్ట్‌వేర్‌ను ఉపయోగించి విశ్లేషించబడింది.
అన్ని ఎలక్ట్రోకెమికల్ కొలతలు బయోలాజిక్ SP-150 పొటెన్షియోస్టాట్ మరియు EC-ల్యాబ్ సాఫ్ట్‌వేర్‌ను ఉపయోగించి జరిగాయి.RDE మరియు GDE యొక్క నమూనాలు 200 cm3 జాకెట్డ్ గ్లాస్ సెల్ మరియు రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌గా లాగ్గిన్ క్యాపిల్లరీతో కూడిన ప్రామాణిక మూడు-ఎలక్ట్రోడ్ సెటప్‌పై పరీక్షించబడ్డాయి.1 M NaOHలో Pt మెష్ మరియు Hg/HgO వరుసగా కౌంటర్ మరియు రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్‌లుగా ఉపయోగించబడ్డాయి.
ప్రతి ప్రయోగంలో RDE కొలతల కోసం, తాజా 1 M NaOH ఎలక్ట్రోలైట్ ఉపయోగించబడింది, దీని ఉష్ణోగ్రత ప్రసరణ నీటి స్నానం (TC120, గ్రాంట్) ఉపయోగించి 298 K వద్ద స్థిరంగా ఉంచబడుతుంది.ప్రతి ప్రయోగానికి ముందు కనీసం 30 నిమిషాల పాటు 25-50 µm సచ్ఛిద్రతతో గ్లాస్ ఫ్రిట్ ద్వారా గ్యాస్ ఆక్సిజన్ (BOC) ఎలక్ట్రోలైట్‌లోకి బబ్లింగ్ చేయబడింది.ORR ధ్రువణ వక్రతలను పొందేందుకు, సంభావ్యత 400 rpm వద్ద 5 mV s -1 స్కాన్ రేటుతో 0.1 నుండి -0.5 V వరకు (Hg/HgOకి సంబంధించి) స్కాన్ చేయబడింది.50 mV s-1 చొప్పున 0 మరియు -1.0 V మరియు Hg/HgO మధ్య పొటెన్షియల్‌ను స్వీప్ చేయడం ద్వారా సైక్లిక్ వోల్టామోగ్రామ్‌లు పొందబడ్డాయి.
HDE కొలతల కోసం, 1 M NaOH ఎలక్ట్రోలైట్ ప్రసరణ నీటి స్నానంతో 333 K వద్ద నిర్వహించబడుతుంది.200 cm3/min చొప్పున ఎలక్ట్రోడ్ వెనుక వైపు ఆక్సిజన్ నిరంతర సరఫరాతో ఎలక్ట్రోలైట్‌కి 0.8 cm2 క్రియాశీల ప్రాంతం బహిర్గతమైంది.పని ఎలక్ట్రోడ్ మరియు రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్ మధ్య స్థిర దూరం 10 మిమీ, మరియు పని ఎలక్ట్రోడ్ మరియు కౌంటర్ ఎలక్ట్రోడ్ మధ్య దూరం 13-15 మిమీ.నికెల్ వైర్ మరియు మెష్ గ్యాస్ వైపు విద్యుత్ సంబంధాన్ని అందిస్తాయి.ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క స్థిరత్వం మరియు సామర్థ్యాన్ని అంచనా వేయడానికి క్రోనోపోటెన్షియోమెట్రిక్ కొలతలు 10, 20, 50 మరియు 100 mA cm-2 వద్ద తీసుకోబడ్డాయి.
ORR మరియు OER ఎలక్ట్రోడ్‌ల లక్షణాలు PTFE29 ఇన్సర్ట్‌తో 200 cm3 జాకెట్డ్ గ్లాస్ సెల్‌లో మూల్యాంకనం చేయబడ్డాయి.సిస్టమ్ యొక్క స్కీమాటిక్ రేఖాచిత్రం మూర్తి S1లో చూపబడింది.బ్యాటరీలోని ఎలక్ట్రోడ్లు మూడు-ఎలక్ట్రోడ్ వ్యవస్థలో అనుసంధానించబడి ఉంటాయి.పని చేసే ఎలక్ట్రోడ్‌లో రిలే మాడ్యూల్ (సాంగిల్, SRD-05VDC-SL-C) మరియు జింక్ యానోడ్‌తో మైక్రోకంట్రోలర్ (రాస్‌ప్‌బెర్రీ పై 2014© మోడల్ B+V1.2)కి అనుసంధానించబడిన ప్రత్యేక ప్రతిచర్య-నిర్దిష్ట ORR మరియు OER ఎలక్ట్రోడ్‌లు ఉంటాయి.ఒక జతగా ఎలక్ట్రోడ్లు మరియు రిఫరెన్స్ ఎలక్ట్రోడ్ Hg/HgO 4 M NaOH జింక్ యానోడ్ నుండి 3 మిమీ దూరంలో ఉన్నాయి.రాస్ప్బెర్రీ పై మరియు రిలే మాడ్యూల్ను ఆపరేట్ చేయడానికి మరియు నియంత్రించడానికి పైథాన్ స్క్రిప్ట్ వ్రాయబడింది.
జింక్ ఫాయిల్ యానోడ్ (గుడ్‌ఫెలో, 1 మిమీ మందం, 99.95%)కి అనుగుణంగా సెల్ సవరించబడింది మరియు ఒక పాలిమర్ కవర్ ఎలక్ట్రోడ్‌లను దాదాపు 10 మీటర్ల నిర్ణీత దూరం వద్ద ఉంచడానికి అనుమతించింది.4 మి.మీ.నైట్రిల్ రబ్బరు ప్లగ్‌లు మూతలోని ఎలక్ట్రోడ్‌లను పరిష్కరించాయి మరియు ఎలక్ట్రోడ్‌ల విద్యుత్ పరిచయాల కోసం నికెల్ వైర్లు (ఆల్ఫా ఈజర్, 0.5 మిమీ వ్యాసం, ఎనియల్డ్, 99.5% Ni) ఉపయోగించబడ్డాయి.జింక్ ఫాయిల్ యానోడ్‌ను మొదట ఐసోప్రొపనాల్‌తో శుభ్రం చేసి, ఆపై డీయోనైజ్డ్ వాటర్‌తో శుభ్రం చేసి, దాదాపు 0.8 సెంమీ 2 క్రియాశీల ప్రాంతాన్ని బహిర్గతం చేయడానికి రేకు ఉపరితలం పాలీప్రొఫైలిన్ టేప్ (అవాన్, AVN9811060K, 25 µm మందం)తో కప్పబడి ఉంటుంది.
అన్ని సైక్లింగ్ ప్రయోగాలు 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ఎలక్ట్రోలైట్‌లో 333 K వద్ద నిర్వహించబడ్డాయి.చిత్రంలో, Hg/HgOకి సంబంధించి ఇవే ఆక్సిజన్ ఎలక్ట్రోడ్ (ORR మరియు OER) యొక్క సంభావ్యతను సూచిస్తుంది, Hg/HgOకి సంబంధించి Ece జింక్ ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క సామర్థ్యాన్ని సూచిస్తుంది, Hg/HgOకి సంబంధించి Eceల్ పూర్తిని సూచిస్తుంది. సెల్ సంభావ్యత లేదా సంభావ్య వ్యత్యాసం.రెండు బ్యాటరీ పొటెన్షియల్స్ మధ్య.ఆక్సిజన్ లేదా సంపీడన గాలి OPP ఎలక్ట్రోడ్ యొక్క వెనుక వైపు 200 cm3/min స్థిరమైన ప్రవాహం రేటుతో సరఫరా చేయబడింది.సైక్లింగ్ స్థిరత్వం మరియు ఎలక్ట్రోడ్‌ల పనితీరు 20 mA cm-2 ప్రస్తుత సాంద్రత, 30 నిమిషాల సైకిల్ సమయం మరియు ప్రతి సగం చక్రం మధ్య 1 నిమిషం OCV విశ్రాంతి సమయం వద్ద అధ్యయనం చేయబడింది.ప్రతి పరీక్షకు కనీసం 10 చక్రాలు నిర్వహించబడ్డాయి మరియు కాలక్రమేణా ఎలక్ట్రోడ్‌ల స్థితిని నిర్ణయించడానికి 1, 5 మరియు 10 చక్రాల నుండి డేటా సంగ్రహించబడింది.
ORR ఉత్ప్రేరకం యొక్క పదనిర్మాణం SEM (Fig. 2) ద్వారా వర్గీకరించబడింది మరియు పొడి ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ కొలతలు నమూనాల క్రిస్టల్ నిర్మాణాన్ని నిర్ధారించాయి (Fig. 3).ఉత్ప్రేరకం నమూనాల నిర్మాణ పారామితులు టేబుల్ 1 లో ఇవ్వబడ్డాయి. 1. మాంగనీస్ ఆక్సైడ్‌లను పోల్చినప్పుడు, అంజీర్‌లోని వాణిజ్య MnO2.2a పెద్ద కణాలను కలిగి ఉంటుంది మరియు అంజీర్ 3aలోని డిఫ్రాక్షన్ నమూనా టెట్రాగోనల్ β-MnO2 కోసం JCPDS 24-0735కి అనుగుణంగా ఉంటుంది.దీనికి విరుద్ధంగా, Fig. 2bలోని MnOx ఉపరితలంపై సూక్ష్మమైన మరియు సూక్ష్మమైన కణాలను చూపుతుంది, ఇది అంజీర్. 66°లోని విక్షేపణ నమూనాకు అనుగుణంగా ఉన్న శిఖరాలకు (110), (220), (310), (211) మరియు (541) టెట్రాహెడ్రల్లీ సెంటర్డ్ α-MnO2 హైడ్రేట్, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) వల్కాన్ XC-72R, (g) గ్రాఫేన్, (h) నైట్రోజన్ డోప్డ్ గ్రాఫేన్, (మరియు ) 5 wt .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) వల్కాన్ XC-72R, నైట్రోజన్-డోప్డ్ గ్రాఫేన్ మరియు గ్రాఫేన్, మరియు (g) 5 యొక్క ఎక్స్-రే నమూనాలు % ప్లాటినం / కార్బన్.
అంజీర్ న.2c-e, కోబాల్ట్ Co3O4, NiCo2O4, మరియు MnCo2O4 ఆధారంగా ఆక్సైడ్‌ల ఉపరితల స్వరూపం సక్రమంగా లేని పరిమాణ కణాల సమూహాలను కలిగి ఉంటుంది.అంజీర్ న.3c-e ఇవన్నీ పరివర్తన చెందుతాయని చూపిస్తుందిమెటల్ఆక్సైడ్లు ఒక స్పినెల్ నిర్మాణం మరియు సారూప్య క్యూబిక్ క్రిస్టల్ వ్యవస్థను కలిగి ఉంటాయి (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, మరియు JCPDS 23-1237, వరుసగా).థర్మల్ డికంపోజిషన్ పద్ధతి అత్యంత స్ఫటికాకార మెటల్ ఆక్సైడ్‌లను ఉత్పత్తి చేయగలదని ఇది సూచిస్తుంది, విక్షేపణ నమూనాలోని బలమైన బాగా నిర్వచించబడిన శిఖరాల ద్వారా ఇది రుజువు చేయబడింది.
కార్బన్ పదార్థాల SEM చిత్రాలు పెద్ద మార్పులను చూపుతాయి.అంజీర్ న.2f వల్కాన్ XC-72R కార్బన్ బ్లాక్ దట్టంగా ప్యాక్ చేయబడిన నానోపార్టికల్స్‌ను కలిగి ఉంటుంది.దీనికి విరుద్ధంగా, Fig. 2gలో గ్రాఫేన్ యొక్క రూపాన్ని కొన్ని సముదాయాలతో అత్యంత క్రమరహిత ప్లేట్లు.అయినప్పటికీ, N-డోప్డ్ గ్రాఫేన్ (Fig. 2h) సన్నని పొరలను కలిగి ఉన్నట్లు కనిపిస్తుంది.వల్కాన్ XC-72R యొక్క సంబంధిత ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ నమూనాలు, వాణిజ్య గ్రాఫేన్ నానోషీట్‌లు మరియు అంజీర్‌లోని N-డోప్డ్ గ్రాఫేన్.3f (002) మరియు (100) కార్బన్ శిఖరాల 2θ విలువలలో చిన్న మార్పులను చూపుతుంది.వల్కాన్ XC-72R JCPDS 41-1487లో షట్కోణ గ్రాఫైట్‌గా గుర్తించబడింది, శిఖరాలు (002) మరియు (100) వరుసగా 24.5° మరియు 43.2° వద్ద కనిపిస్తాయి.అదేవిధంగా, N-డోప్డ్ గ్రాఫేన్ యొక్క (002) మరియు (100) శిఖరాలు వరుసగా 26.7° మరియు 43.3° వద్ద కనిపిస్తాయి.వల్కాన్ XC-72R మరియు నైట్రోజన్-డోప్డ్ గ్రాఫేన్ యొక్క ఎక్స్-రే డిఫ్రాక్షన్ నమూనాలలో గమనించిన నేపథ్య తీవ్రత, ఈ పదార్ధాల యొక్క ఉపరితల స్వరూపం యొక్క అత్యంత క్రమరహిత స్వభావం కారణంగా ఉంది.దీనికి విరుద్ధంగా, గ్రాఫేన్ నానోషీట్‌ల యొక్క డిఫ్రాక్షన్ నమూనా 26.5° వద్ద పదునైన, తీవ్రమైన శిఖరాన్ని (002) మరియు 44° వద్ద చిన్న విస్తృత శిఖరాన్ని (100) చూపుతుంది, ఇది ఈ నమూనా యొక్క మరింత స్ఫటికాకార స్వభావాన్ని సూచిస్తుంది.
చివరగా, అంజీర్లో.5 wt.% Pt/C యొక్క 2i SEM చిత్రం గుండ్రని శూన్యాలతో రాడ్-ఆకారపు కార్బన్ శకలాలను చూపుతుంది.క్యూబిక్ Pt అనేది Fig. 3gలోని 5 wt% Pt/C డిఫ్రాక్షన్ నమూనాలోని చాలా శిఖరాల నుండి నిర్ణయించబడుతుంది మరియు 23° వద్ద ఉన్న శిఖరం ప్రస్తుతం ఉన్న కార్బన్ (002) శిఖరానికి అనుగుణంగా ఉంటుంది.
ఒక లీనియర్ స్వీప్ ORR ఉత్ప్రేరకం వోల్టామోగ్రామ్ 5 mV s-1 స్వీప్ రేటుతో నమోదు చేయబడింది.సామూహిక బదిలీ పరిమితుల కారణంగా, సేకరించిన పటాలు (Fig. 4a) సాధారణంగా S- ఆకారాన్ని పీఠభూమికి మరింత ప్రతికూల సంభావ్యతతో విస్తరించి ఉంటాయి.పరిమిత కరెంట్ సాంద్రత, jL, పొటెన్షియల్ E1/2 (ఇక్కడ j/jL = ½) మరియు -0.1 mA cm-2 వద్ద ప్రారంభ సంభావ్యత ఈ ప్లాట్ల నుండి సంగ్రహించబడ్డాయి మరియు టేబుల్ 2లో జాబితా చేయబడ్డాయి. ఇది అంజీర్‌లో గుర్తించదగినది.4aలో, ఉత్ప్రేరకాలు వాటి E1/2 పొటెన్షియల్‌ల ప్రకారం: (I) మెటల్ ఆక్సైడ్‌లు, (II) కర్బన పదార్థాలు మరియు (III) నోబుల్ లోహాలుగా వర్గీకరించబడతాయి.
(a) ఉత్ప్రేరకం మరియు (b) ఉత్ప్రేరకం యొక్క సన్నని చలనచిత్రం మరియు XC-72R యొక్క లీనియర్ స్వీప్ వోల్టామోగ్రామ్‌లు, 1లో 298 K వద్ద O2 సంతృప్తతలో 5 mV s-1 స్కాన్ రేటుతో 400 rpm వద్ద RDE గ్లాసీ కార్బన్ ప్రోబ్‌పై కొలుస్తారు. M NaOH cf.
సమూహం Iలోని Mn మరియు Co యొక్క వ్యక్తిగత మెటల్ ఆక్సైడ్లు వరుసగా -0.17 V మరియు -0.19 V యొక్క ప్రారంభ పొటెన్షియల్‌లను చూపుతాయి మరియు E1/2 విలువలు -0.24 మరియు -0.26 V మధ్య ఉంటాయి. ఈ మెటల్ ఆక్సైడ్‌ల తగ్గింపు ప్రతిచర్యలు సమీకరణంలో ప్రదర్శించబడతాయి. .(1) మరియు (2), ఇది అంజీర్‌లో ప్రారంభ సంభావ్యత పక్కన కనిపిస్తుంది.4a సమీకరణంలో ORR పరోక్ష మార్గం యొక్క మొదటి దశ 2e యొక్క ప్రామాణిక సంభావ్యతతో సరిపోలుతుంది.(3)
అదే సమూహంలోని మిశ్రమ మెటల్ ఆక్సైడ్లు MnCo2O4 మరియు NiCo2O4 వరుసగా -0.10 మరియు -0.12 V వద్ద కొద్దిగా సరిదిద్దబడిన ప్రారంభ పొటెన్షియల్‌లను చూపుతాయి, అయితే దాదాపు 10.-0.23 వోల్ట్ల E1/2 విలువలను కలిగి ఉంటాయి.
గ్రూప్ II కార్బన్ పదార్థాలు గ్రూప్ I మెటల్ ఆక్సైడ్‌ల కంటే ఎక్కువ సానుకూల E1/2 విలువలను చూపుతాయి.గ్రాఫేన్ పదార్ధం ప్రారంభ సంభావ్యత -0.07 V మరియు E1/2 విలువ -0.11 V, అయితే 72R వల్కాన్ XC- యొక్క ప్రారంభ సంభావ్యత మరియు E1/2 వరుసగా -0.12V మరియు -0.17V.సమూహం IIIలో, 5 wt% Pt/C 0.02 V వద్ద అత్యంత సానుకూల ప్రారంభ సంభావ్యతను, -0.055 V యొక్క E1/2 మరియు గరిష్ట పరిమితిని -0.4 V వద్ద చూపింది, ఎందుకంటే 4e మార్గం యొక్క ప్రస్తుత సాంద్రత ద్వారా ఆక్సిజన్ తగ్గింపు సంభవించింది. .Pt/C యొక్క అధిక వాహకత మరియు ORR ప్రతిచర్య యొక్క రివర్సిబుల్ గతిశాస్త్రం కారణంగా ఇది అతి తక్కువ E1/2ని కూడా కలిగి ఉంది.
మూర్తి S2a వివిధ ఉత్ప్రేరకాల కోసం టాఫెల్ వాలు విశ్లేషణను అందిస్తుంది.5 wt.% Pt/C యొక్క గతిపరంగా నియంత్రించబడిన ప్రాంతం Hg/HgOకి సంబంధించి 0.02 V వద్ద ప్రారంభమవుతుంది, అయితే మెటల్ ఆక్సైడ్‌లు మరియు కార్బన్ పదార్థాల ప్రాంతం ప్రతికూల పొటెన్షియల్‌ల పరిధిలో -0.03 నుండి -0.1 V వరకు ఉంటుంది. వాలు విలువ Tafel Pt/C కోసం –63.5 mV ss–1, ఇది తక్కువ కరెంట్ డెన్సిటీ dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 వద్ద Ptకి విలక్షణమైనది, ఇందులో రేటు-నిర్ణయించే దశలో ఆక్సిజన్‌ను ఫిజిజర్ప్షన్ నుండి మార్చడం ఉంటుంది. కెమిసోర్ప్షన్33,34.కార్బన్ పదార్థాల కోసం టాఫెల్ వాలు విలువలు Pt/C (-60 నుండి -70 mV div-1) వలె ఒకే ప్రాంతంలో ఉంటాయి, ఈ పదార్థాలు ఒకే విధమైన ORR మార్గాలను కలిగి ఉన్నాయని సూచిస్తున్నాయి.Co మరియు Mn యొక్క వ్యక్తిగత మెటల్ ఆక్సైడ్‌లు టాఫెల్ వాలులను -110 నుండి -120 mV dec-1 వరకు నివేదిస్తాయి, ఇది dE/d లాగ్ i = -2.3 2RT/F, ఇక్కడ రేటు నిర్ణయించే దశ మొదటి ఎలక్ట్రాన్.బదిలీ దశ 35, 36. మిశ్రమ మెటల్ ఆక్సైడ్లు NiCo2O4 మరియు MnCo2O4 కోసం నమోదు చేయబడిన కొంచెం ఎక్కువ వాలు విలువలు, సుమారు -170 mV dec-1, ఆక్సైడ్ ఉపరితలంపై OH- మరియు H2O అయాన్ల ఉనికిని సూచిస్తాయి, ఇది ఆక్సిజన్ శోషణ మరియు ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ, తద్వారా ఆక్సిజన్ ప్రభావితం.తగ్గింపు మార్గం 35.
కుటెట్స్కీ-లెవిచ్ (KL) సమీకరణం ద్రవ్యరాశి బదిలీ లేకుండా వివిధ ఉత్ప్రేరక నమూనాల కోసం గతి ప్రతిచర్య పారామితులను నిర్ణయించడానికి ఉపయోగించబడింది.సమీకరణంలో.(4) మొత్తం కొలిచిన ప్రస్తుత సాంద్రత j అనేది ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ మరియు ద్రవ్యరాశి బదిలీ యొక్క ప్రస్తుత సాంద్రతల మొత్తం.
సమీకరణం నుండి.(5) పరిమితి కరెంట్ సాంద్రత jL భ్రమణ వేగం యొక్క వర్గమూలానికి అనులోమానుపాతంలో ఉంటుంది.కాబట్టి, KL సమీకరణం.(6) j−1 వర్సెస్ ω−1//2 యొక్క లైన్ గ్రాఫ్‌ను వివరిస్తుంది, ఇక్కడ ఖండన స్థానం jk మరియు గ్రాఫ్ యొక్క వాలు K.
ఇక్కడ ν అనేది ఎలక్ట్రోలైట్ 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37 యొక్క కినిమాటిక్ స్నిగ్ధత, D అనేది 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ωలో O2 యొక్క వ్యాప్తి గుణకం. rpm అనేది భ్రమణ వేగం, C అనేది బల్క్ ద్రావణంలో ఆక్సిజన్ గాఢత (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
100, 400, 900, 1600 మరియు 2500 rpm వద్ద RDEని ఉపయోగించి సరళంగా స్వెప్ట్ వోల్టామోగ్రామ్‌లను సేకరించండి.KL రేఖాచిత్రాన్ని ప్లాట్ చేయడానికి పరిమిత ద్రవ్యరాశి బదిలీ ప్రాంతంలో -0.4 V నుండి విలువలు తీసుకోబడ్డాయి, అనగా ఉత్ప్రేరకం కోసం -j-1 వర్సెస్ ω-1/2 (Fig. S3a).సమీకరణాలను ఉపయోగించండి.సమీకరణాలలో (6) మరియు (7), ఉత్ప్రేరకం యొక్క పనితీరు సూచికలు, ద్రవ్యరాశి బదిలీ jk యొక్క ప్రభావాలను పరిగణనలోకి తీసుకోకుండా గతి విద్యుత్ సాంద్రత వంటివి, y అక్షంతో ఖండన బిందువు ద్వారా నిర్ణయించబడతాయి మరియు సంఖ్య ఎలక్ట్రాన్ బదిలీలు కర్వ్ యొక్క గ్రేడియంట్ K ద్వారా నిర్ణయించబడతాయి.అవి టేబుల్ 2 లో ఇవ్వబడ్డాయి.
5 wt% Pt/C మరియు XC-72R అత్యల్ప సంపూర్ణ jk విలువలను కలిగి ఉంటాయి, ఈ పదార్థాలకు వేగవంతమైన గతిశాస్త్రాన్ని సూచిస్తాయి.అయినప్పటికీ, XC-72R వక్రరేఖ యొక్క వాలు 5 wt% Pt/C కంటే దాదాపు రెండు రెట్లు ఎక్కువ, ఆక్సిజన్ తగ్గింపు ప్రతిచర్య సమయంలో బదిలీ చేయబడిన ఎలక్ట్రాన్‌ల సంఖ్యకు K సూచన కాబట్టి ఇది అంచనా వేయబడుతుంది.సిద్ధాంతపరంగా, 5 wt% Pt/C కోసం KL ప్లాట్ పరిమిత ద్రవ్యరాశి బదిలీ పరిస్థితులలో 39 మూలం గుండా వెళ్లాలి, అయితే ఇది Figure S3aలో గమనించబడలేదు, ఇది ఫలితాలను ప్రభావితం చేసే గతి లేదా వ్యాప్తి పరిమితులను సూచిస్తుంది.గర్సాని మరియు ఇతరులు దీనికి కారణం కావచ్చు.40 Pt/C ఉత్ప్రేరక చిత్రాల యొక్క టోపోలాజీ మరియు పదనిర్మాణంలో చిన్న అసమానతలు ORR కార్యాచరణ విలువల యొక్క ఖచ్చితత్వాన్ని ప్రభావితం చేస్తాయని చూపించాయి.అయినప్పటికీ, అన్ని ఉత్ప్రేరకం చలనచిత్రాలు ఒకే విధంగా తయారు చేయబడినందున, ఫలితాలపై ఏదైనా ప్రభావం అన్ని నమూనాలకు ఒకే విధంగా ఉండాలి.≈ -0.13 mA-1 cm2 యొక్క గ్రాఫేన్ KL క్రాస్ పాయింట్ XC-72Rతో పోల్చవచ్చు, కానీ N-డోప్డ్ గ్రాఫేన్ KL గ్రాఫ్ కోసం -0.20 mA-1 cm2 క్రాస్ పాయింట్ ప్రస్తుత సాంద్రత ఎక్కువగా ఉందని సూచిస్తుంది. ఉత్ప్రేరక కన్వర్టర్‌పై వోల్టేజ్.గ్రాఫేన్ యొక్క నైట్రోజన్ డోపింగ్ మొత్తం విద్యుత్ వాహకతను తగ్గిస్తుంది, దీని ఫలితంగా నెమ్మదిగా ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ గతిశాస్త్రం ఏర్పడుతుంది.దీనికి విరుద్ధంగా, నైట్రోజన్-డోప్డ్ గ్రాఫేన్ యొక్క సంపూర్ణ K విలువ గ్రాఫేన్ కంటే తక్కువగా ఉంటుంది, ఎందుకంటే నత్రజని యొక్క ఉనికి ORR41,42 కోసం మరింత క్రియాశీల సైట్‌లను రూపొందించడంలో సహాయపడుతుంది.
మాంగనీస్ ఆధారంగా ఆక్సైడ్ల కోసం, అతిపెద్ద సంపూర్ణ విలువ యొక్క ఖండన స్థానం గమనించబడుతుంది - 0.57 mA-1 cm2.అయినప్పటికీ, MnOx యొక్క సంపూర్ణ K విలువ MnO2 కంటే చాలా తక్కువగా ఉంది మరియు 5 wt %కి దగ్గరగా ఉంటుంది.%Pt/C.ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ సంఖ్యలు సుమారుగా నిర్ణయించబడ్డాయి.MnOx 4 మరియు MnO2 2కి దగ్గరగా ఉంది. ఇది సాహిత్యంలో ప్రచురించబడిన ఫలితాలకు అనుగుణంగా ఉంటుంది, ఇది α-MnO2 ORR మార్గంలో ఎలక్ట్రాన్ బదిలీల సంఖ్య 4 అని నివేదిస్తుంది, అయితే β-MnO243 సాధారణంగా 4 కంటే తక్కువగా ఉంటుంది. , ORR మార్గాలు మాంగనీస్ ఆక్సైడ్ ఆధారంగా ఉత్ప్రేరకాల యొక్క విభిన్న పాలిమార్ఫిక్ రూపాలకు భిన్నంగా ఉంటాయి, అయినప్పటికీ రసాయన దశల రేట్లు దాదాపు ఒకే విధంగా ఉంటాయి.ప్రత్యేకించి, MnOx మరియు MnCo2O4 ఉత్ప్రేరకాలు ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ సంఖ్యలను 4 కంటే కొంచెం ఎక్కువగా కలిగి ఉంటాయి, ఎందుకంటే ఈ ఉత్ప్రేరకాలలో ఉండే మాంగనీస్ ఆక్సైడ్‌ల తగ్గింపు ఆక్సిజన్ తగ్గింపుతో పాటు ఏకకాలంలో జరుగుతుంది.మునుపటి పనిలో, మాంగనీస్ ఆక్సైడ్ యొక్క ఎలెక్ట్రోకెమికల్ తగ్గింపు నైట్రోజన్ 28తో సంతృప్త ద్రావణంలో ఆక్సిజన్ తగ్గింపు వలె అదే సంభావ్య పరిధిలో సంభవిస్తుందని మేము కనుగొన్నాము.సైడ్ రియాక్షన్స్ యొక్క సహకారం 4 కంటే కొంచెం ఎక్కువ ఎలక్ట్రాన్ల సంఖ్యను లెక్కించడానికి దారితీస్తుంది.
Co3O4 యొక్క ఖండన ≈ -0.48 mA-1 cm2, ఇది మాంగనీస్ ఆక్సైడ్ యొక్క రెండు రూపాల కంటే తక్కువ ప్రతికూలంగా ఉంటుంది మరియు స్పష్టమైన ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ సంఖ్య K విలువ 2కి సమానం ద్వారా నిర్ణయించబడుతుంది. NiCo2O4లో Ni మరియు MnCo2O4లో Mnని భర్తీ చేయడం. కో ద్వారా సంపూర్ణ విలువలు K తగ్గడానికి దారి తీస్తుంది, ఇది మిశ్రమ మెటల్ ఆక్సైడ్‌లలో ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ గతిశాస్త్రంలో మెరుగుదలని సూచిస్తుంది.
విద్యుత్ వాహకతను పెంచడానికి మరియు గ్యాస్ డిఫ్యూజన్ ఎలక్ట్రోడ్‌లలో సరైన మూడు-దశల సరిహద్దు ఏర్పడటానికి ORR ఉత్ప్రేరకం సిరాకు కార్బన్ సబ్‌స్ట్రేట్‌లు జోడించబడతాయి.వల్కాన్-XC-72R దాని తక్కువ ధర, 250 m2·g-1 యొక్క పెద్ద ఉపరితల వైశాల్యం మరియు 0.08 నుండి 1 Ω·cm44.45 వరకు తక్కువ నిరోధకత కారణంగా ఎంపిక చేయబడింది.400 rpm వద్ద వల్కాన్ XC-72Rతో కలిపిన ఉత్ప్రేరకం నమూనా యొక్క LSV ప్లాట్ మూర్తి 1. 4bలో చూపబడింది.వల్కాన్ XC-72Rని జోడించడం వల్ల అత్యంత స్పష్టమైన ప్రభావం అంతిమ కరెంట్ సాంద్రతను పెంచడం.మెటల్ ఆక్సైడ్‌లకు ఇది మరింత గుర్తించదగినదని గమనించండి, సింగిల్ మెటల్ ఆక్సైడ్‌లకు అదనంగా 0.60 mA cm-2, మిశ్రమ మెటల్ ఆక్సైడ్‌లకు 0.40 mA cm-2 మరియు గ్రాఫేన్ మరియు డోప్డ్ గ్రాఫేన్‌లకు 0.28 mA cm-2.N. 0.05 mA cm-2 జోడించండి.−2.ఉత్ప్రేరకం ఇంక్‌కు వల్కాన్ XC-72R జోడించడం వలన ప్రారంభ సంభావ్యతలో సానుకూల మార్పు మరియు గ్రాఫేన్ మినహా అన్ని ఉత్ప్రేరకాల కోసం E1/2 సగం-తరంగ సంభావ్యత ఏర్పడింది.ఈ మార్పులు పెరిగిన ఎలెక్ట్రోకెమికల్ ఉపరితల వైశాల్య వినియోగం46 మరియు మద్దతు ఉన్న వల్కాన్ XC-72R ఉత్ప్రేరకంపై ఉత్ప్రేరక కణాల మధ్య పరిచయం47 మెరుగుపరచబడిన ఫలితంగా ఉండవచ్చు.
ఈ ఉత్ప్రేరక మిశ్రమాల కోసం సంబంధిత టాఫెల్ ప్లాట్లు మరియు గతి పారామితులు వరుసగా మూర్తి S2b మరియు టేబుల్ 3లో చూపబడ్డాయి.Tafel స్లోప్ విలువలు MnOx మరియు XC-72Rతో మరియు లేకుండా గ్రాఫేన్ మెటీరియల్‌లకు ఒకే విధంగా ఉన్నాయి, వాటి ORR మార్గాలు ప్రభావితం కాలేదని సూచిస్తున్నాయి.అయితే, కోబాల్ట్-ఆధారిత ఆక్సైడ్‌లు Co3O4, NiCo2O4 మరియు MnCo2O4లు ORR మార్గంలో మార్పును సూచిస్తూ XC-72Rతో కలిపి -68 మరియు -80 mV dec-1 మధ్య చిన్న ప్రతికూల టాఫెల్ వాలు విలువలను అందించాయి.మూర్తి S3b వల్కాన్ XC-72Rతో కలిపి ఉత్ప్రేరక నమూనా కోసం KL ప్లాట్‌ను చూపుతుంది.సాధారణంగా, XC-72Rతో కలిపిన అన్ని ఉత్ప్రేరకాల కోసం jk యొక్క సంపూర్ణ విలువలలో తగ్గుదల గమనించబడింది.MnOx jk యొక్క సంపూర్ణ విలువలో 55 mA-1 cm2 ద్వారా అతిపెద్ద తగ్గుదలని చూపగా, NiCo2O4 32 mA-1 cm-2 తగ్గుదలని నమోదు చేసింది మరియు గ్రాఫేన్ 5 mA-1 cm2 ద్వారా అతి చిన్న తగ్గుదలని చూపించింది.ఉత్ప్రేరకం యొక్క పనితీరుపై వల్కాన్ XC-72R ప్రభావం OVR పరంగా ఉత్ప్రేరకం యొక్క ప్రారంభ కార్యాచరణ ద్వారా పరిమితం చేయబడిందని నిర్ధారించవచ్చు.
వల్కాన్ XC-72R NiCo2O4, MnCo2O4, గ్రాఫేన్ మరియు నైట్రోజన్-డోప్డ్ గ్రాఫేన్ యొక్క K విలువలను ప్రభావితం చేయదు.అయినప్పటికీ, వల్కాన్ XC-72R చేరికతో Co3O4 యొక్క K విలువ గణనీయంగా తగ్గింది, ఇది ORR ద్వారా బదిలీ చేయబడిన ఎలక్ట్రాన్ల సంఖ్య పెరుగుదలను సూచిస్తుంది.కార్బన్ భాగాలతో Co3O4 యొక్క ఇటువంటి సహ-అసోసియేషన్ refsలో నివేదించబడింది.48, 49. కార్బన్ మద్దతు లేనప్పుడు, Co3O4 HO2- నుండి O2 మరియు OH-50.51కి అసమానతను ప్రోత్సహిస్తుందని భావించబడుతుంది, ఇది టేబుల్ 2లోని Co3O4 యొక్క ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ సంఖ్య 2తో మంచి ఒప్పందంలో ఉంది. అందువలన, కార్బన్ సబ్‌స్ట్రేట్‌లపై Co3O4 యొక్క భౌతిక శోషణం 2 + 2 ఫోర్-ఎలక్ట్రాన్ ORR పాత్‌వే52ని ఉత్పత్తి చేస్తుందని అంచనా వేయబడింది, ఇది Co3O4 ఉత్ప్రేరకం మరియు వల్కాన్ XC-72R (సమీకరణం 1) యొక్క ఇంటర్‌ఫేస్‌లో మొదట O2ని HO2-కి ఎలక్ట్రోరెడ్యూస్ చేస్తుంది మరియు తర్వాత HO2 - వేగంగా అసమానంగా ఉంటుంది. మెటల్ ఆక్సైడ్ ఉపరితలం O2గా మార్చబడుతుంది, తరువాత విద్యుద్విశ్లేషణ జరుగుతుంది.
దీనికి విరుద్ధంగా, వల్కాన్ XC-72R చేరికతో K MnOx యొక్క సంపూర్ణ విలువ పెరిగింది, ఇది ఎలక్ట్రాన్ బదిలీ సంఖ్య 4.6 నుండి 3.3కి తగ్గుదలని సూచిస్తుంది (టేబుల్ 3).రెండు-దశల ఎలక్ట్రాన్ మార్గం కోసం కార్బన్ ఉత్ప్రేరక మిశ్రమంలో రెండు సైట్లు ఉండటం దీనికి కారణం.O2 నుండి HO2-కి ప్రారంభ తగ్గింపు కార్బన్ మద్దతుపై మరింత సులభంగా సంభవిస్తుంది, దీని ఫలితంగా ORR53 యొక్క రెండు-ఎలక్ట్రాన్ పాత్వేకి కొద్దిగా ప్రాధాన్యత పెరుగుతుంది.
ఉత్ప్రేరకం యొక్క స్థిరత్వం ప్రస్తుత సాంద్రతల పరిధిలో GDE సగం-కణంలో అంచనా వేయబడింది.అంజీర్ న.5 GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, గ్రాఫేన్ మరియు నైట్రోజన్-డోప్డ్ గ్రాఫేన్‌ల కోసం సంభావ్య మరియు సమయం యొక్క ప్లాట్‌లను చూపుతుంది.MnOx తక్కువ మరియు అధిక కరెంట్ సాంద్రతలలో మంచి మొత్తం స్థిరత్వం మరియు ORR పనితీరును చూపుతుంది, ఇది తదుపరి ఆప్టిమైజేషన్‌కు తగినదని సూచిస్తుంది.
1 M NaOH, 333 K, O2 ఫ్లో రేట్ 200 cm3/minలో 10 నుండి 100 mA/cm2 వరకు ఉన్న HDE నమూనాల క్రోనోపోటెన్షియోమెట్రీ.
MnCo2O4 కూడా ప్రస్తుత సాంద్రత పరిధిలో మంచి ORR స్థిరత్వాన్ని కలిగి ఉన్నట్లు కనిపిస్తుంది, అయితే 50 మరియు 100 mA cm-2 అధిక కరెంట్ సాంద్రత వద్ద MnCo2O4 MnOx వలె పని చేయదని సూచిస్తూ పెద్ద ఓవర్‌వోల్టేజీలు గమనించబడతాయి.పరీక్షించిన ప్రస్తుత సాంద్రత పరిధిలో గ్రాఫేన్ GDE అత్యల్ప ORR పనితీరును ప్రదర్శిస్తుంది, ఇది 100 mA cm-2 వద్ద పనితీరులో వేగవంతమైన తగ్గుదలని ప్రదర్శిస్తుంది.కాబట్టి, ఎంచుకున్న ప్రయోగాత్మక పరిస్థితులలో, Zn-air సెకండరీ సిస్టమ్‌లో తదుపరి పరీక్షల కోసం MnOx GDE ఎంపిక చేయబడింది.