Nature.com ஐப் பார்வையிட்டதற்கு நன்றி.வரையறுக்கப்பட்ட CSS ஆதரவுடன் உலாவிப் பதிப்பைப் பயன்படுத்துகிறீர்கள்.சிறந்த அனுபவத்திற்கு, புதுப்பிக்கப்பட்ட உலாவியைப் பயன்படுத்துமாறு பரிந்துரைக்கிறோம் (அல்லது Internet Explorer இல் இணக்கத்தன்மை பயன்முறையை முடக்கவும்).கூடுதலாக, தொடர்ச்சியான ஆதரவை உறுதிப்படுத்த, தளத்தை பாணிகள் மற்றும் ஜாவாஸ்கிரிப்ட் இல்லாமல் காட்டுகிறோம்.
ஒரு ஸ்லைடிற்கு மூன்று கட்டுரைகளைக் காட்டும் ஸ்லைடர்கள்.ஸ்லைடுகளின் வழியாக செல்ல பின் மற்றும் அடுத்த பட்டன்களைப் பயன்படுத்தவும் அல்லது ஒவ்வொரு ஸ்லைடையும் நகர்த்த இறுதியில் ஸ்லைடு கன்ட்ரோலர் பொத்தான்களைப் பயன்படுத்தவும்.
இரண்டாம் நிலை Zn-ஏர் பேட்டரிகளுக்கு திறமையான, மலிவான மற்றும் நீடித்த ஆக்ஸிஜன் குறைப்பு எதிர்வினை (ORR) எலக்ட்ரோகேடலிஸ்ட்கள் மிகவும் முக்கியத்துவம் வாய்ந்தவை.ஒற்றை மற்றும் கலப்பு உலோக ஆக்சைடுகள் மற்றும் கார்பன் எலக்ட்ரோகேடலிஸ்ட்களின் ORR செயல்பாடு சுழலும் வட்டு மின்முனை (RDE) அளவீடுகள், Tafel சரிவுகள் மற்றும் Kutetsky-Levich அடுக்குகளைப் பயன்படுத்தி ஆராயப்பட்டது.MnOx மற்றும் XC-72R ஆகியவற்றின் கலவையானது 100 mA cm–2 வரை அதிக PBP செயல்பாடு மற்றும் நல்ல நிலைத்தன்மையை வெளிப்படுத்துகிறது.தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ORR மின்முனைகளின் செயல்திறன் மற்றும் முன்னர் மேம்படுத்தப்பட்ட ஆக்ஸிஜன் பரிணாம எதிர்வினை (OER) மின்முனையானது தனிப்பயன்-கட்டமைக்கப்பட்ட இரண்டாம் துத்தநாக-காற்று பேட்டரியில் மூன்று-எலக்ட்ரோடு கட்டமைப்பில் சோதிக்கப்பட்டது, மேலும் தற்போதைய அடர்த்தி, எலக்ட்ரோலைட் மொலாரிட்டி, வெப்பநிலை, ஆக்ஸிஜன் தூய்மை ஆகியவை மேலும் சோதனை செய்யப்பட்டது.ORR மற்றும் OER இன் பண்புகள்மின்முனைகள்.இறுதியாக, இரண்டாம் நிலை துத்தநாக-காற்று அமைப்பின் ஆயுள் மதிப்பிடப்பட்டது, 40 மணிநேரத்திற்கு 333 K இல் 4 M NaOH + 0.3 M ZnO இல் 20 mA cm-2 இல் 58-61% ஆற்றல் செயல்திறனை நிரூபிக்கிறது.
ஆக்சிஜன் மின்முனைகளுடன் கூடிய உலோக-காற்று பேட்டரிகள் மிகவும் கவர்ச்சிகரமான அமைப்புகளாகக் கருதப்படுகின்றன, ஏனெனில் ஆக்ஸிஜன் மின்முனைகளுக்கான எலக்ட்ரோஆக்டிவ் பொருட்கள் சுற்றியுள்ள வளிமண்டலத்தில் இருந்து எளிதாகப் பெறலாம் மற்றும் சேமிப்பு தேவையில்லை.இது ஆக்ஸிஜன் மின்முனையை வரம்பற்ற திறனைக் கொண்டிருப்பதன் மூலம் கணினி வடிவமைப்பை எளிதாக்குகிறது, இதனால் அமைப்பின் ஆற்றல் அடர்த்தி அதிகரிக்கிறது.எனவே, லித்தியம், அலுமினியம், இரும்பு, துத்தநாகம் மற்றும் மெக்னீசியம் போன்ற நேர்மின்வாயில் பொருட்களைப் பயன்படுத்தும் உலோக-காற்று பேட்டரிகள் அவற்றின் சிறந்த குறிப்பிட்ட திறன் காரணமாக வெளிவந்துள்ளன.அவற்றில், துத்தநாக காற்று பேட்டரிகள் விலை, பாதுகாப்பு மற்றும் சுற்றுச்சூழல் நேசம் ஆகியவற்றிற்கான சந்தை தேவையை பூர்த்தி செய்யும் திறன் கொண்டவை.திறன்தற்போது, ​​முதன்மை துத்தநாக காற்று பேட்டரிகள், செவிப்புலன் கருவிகள், ரயில்வே சிக்னல்கள் மற்றும் வழிசெலுத்தல் விளக்குகள் போன்ற வணிக பயன்பாடுகளில் பயன்படுத்தப்பட்டாலும், இரண்டாம் நிலை துத்தநாக காற்று பேட்டரிகள் லித்தியம் அடிப்படையிலான பேட்டரிகளுடன் ஒப்பிடக்கூடிய உயர் ஆற்றல் அடர்த்திக்கான திறனைக் கொண்டுள்ளன.கையடக்க எலக்ட்ரானிக்ஸ், எலக்ட்ரிக் வாகனங்கள், கிரிட் அளவிலான ஆற்றல் சேமிப்பு மற்றும் புதுப்பிக்கத்தக்க ஆற்றல் உற்பத்தியை ஆதரிப்பதற்காக துத்தநாக காற்று பேட்டரிகள் பற்றிய ஆராய்ச்சியைத் தொடர்வது பயனுள்ளது.
இரண்டாம் நிலை Zn-ஏர் பேட்டரிகளின் வணிகமயமாக்கலை ஊக்குவிப்பதற்காக, காற்று மின்முனையில் ஆக்ஸிஜன் எதிர்வினைகளின் செயல்திறனை மேம்படுத்துவதே முக்கிய நோக்கங்களில் ஒன்றாகும், அதாவது ஆக்ஸிஜன் குறைப்பு எதிர்வினை (ORR) மற்றும் ஆக்ஸிஜன் பரிணாம எதிர்வினை (OER).இந்த நோக்கத்திற்காக, எதிர்வினை வீதத்தை அதிகரிக்க திறமையான எலக்ட்ரோகேடலிஸ்ட்கள் பயன்படுத்தப்படலாம், இதனால் செயல்திறனை அதிகரிக்கலாம்.தற்போது, ​​பைஃபங்க்ஸ்னல் வினையூக்கிகள் கொண்ட ஆக்ஸிஜன் மின்முனைகள் 8,9,10 இலக்கியங்களில் நன்கு விவரிக்கப்பட்டுள்ளன.இருசெயல் வினையூக்கிகள் மின்முனைகளின் கட்டமைப்பை எளிதாக்கலாம் மற்றும் உற்பத்திச் செலவைக் குறைக்க உதவும் வெகுஜன பரிமாற்ற இழப்புகளைக் குறைக்கலாம் என்றாலும், நடைமுறையில், ORR க்கு மிகவும் பொருத்தமான வினையூக்கிகள் பெரும்பாலும் OER க்கு ஏற்றதாக இல்லை, மற்றும் நேர்மாறாகவும் 11.இயக்க ஆற்றலில் உள்ள இந்த வேறுபாடு, வினையூக்கியை பரந்த அளவிலான சாத்தியங்களுக்கு வெளிப்படுத்துகிறது, இது காலப்போக்கில் அதன் மேற்பரப்பு கட்டமைப்பை மாற்றும்.கூடுதலாக, இடைநிலை பிணைப்பு ஆற்றல்களின் ஒன்றுக்கொன்று சார்ந்திருப்பதன் அர்த்தம், வினையூக்கியில் செயல்படும் தளங்கள் ஒவ்வொரு எதிர்வினைக்கும் வேறுபட்டதாக இருக்கலாம், இது தேர்வுமுறையை சிக்கலாக்கும்.
இரண்டாம் நிலை Zn-ஏர் பேட்டரிகளுக்கான மற்றொரு முக்கிய பிரச்சனை ஆக்ஸிஜனின் வடிவமைப்பு ஆகும்மின்முனை, முக்கியமாக ORR மற்றும் OERக்கான மோனோஃபங்க்ஸ்னல் வினையூக்கிகள் வெவ்வேறு எதிர்வினை ஊடகங்களில் செயல்படுவதால்.ஆக்ஸிஜன் வாயுவை வினையூக்கி தளங்களுக்குள் நுழைய அனுமதிக்க ORR வாயு பரவல் அடுக்கு ஹைட்ரோபோபிக் இருக்க வேண்டும், அதே நேரத்தில் OER க்கு எலக்ட்ரோடு மேற்பரப்பு ஆக்ஸிஜன் குமிழ்களை அகற்றுவதற்கு ஹைட்ரோஃபிலிக் ஆக இருக்க வேண்டும்.அத்திப்பழத்தில்.1 ஜோரிசென்12 இன் மதிப்பாய்விலிருந்து எடுக்கப்பட்ட மூன்று பொதுவான இரண்டாம் நிலை ஆக்ஸிஜன் மின்முனை வடிவமைப்புகளைக் காட்டுகிறது, அதாவது (i) இருசெயல்நிலை மோனோலேயர் வினையூக்கிகள், (ii) இரட்டை அல்லது பல அடுக்கு வினையூக்கிகள் மற்றும் (iii) மூன்று மின்முனை கட்டமைப்புகள்.
ORR மற்றும் OER ஐ ஒரே நேரத்தில் வினையூக்கும் ஒற்றை அடுக்கு இருசெயல் வினையூக்கியை மட்டுமே உள்ளடக்கிய முதல் மின்முனை வடிவமைப்பிற்கு, இந்த வடிவமைப்பில் ஒரு சவ்வு சேர்க்கப்பட்டால், காட்டப்பட்டுள்ளபடி ஒரு சவ்வு-எலக்ட்ரோடு அசெம்பிளி (MEA) உருவாகிறது.இரண்டாவது வகை இரண்டு (அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட) வினையூக்கி படுக்கைகளை வெவ்வேறு போரோசிட்டி மற்றும் ஹைட்ரோபோபிசிட்டி கொண்ட எதிர்வினை மண்டலங்களில் உள்ள வேறுபாடுகளைக் கணக்கிடுகிறது13,14,15.சில சமயங்களில், OER இன் ஹைட்ரோஃபிலிக் பக்கம் எலக்ட்ரோலைட்டை எதிர்கொள்கிறது மற்றும் ORR இன் அரை-ஹைட்ரோபோபிக் பக்கம் 16, 17, 18 ஆகிய மின்முனைகளின் திறந்த முனைகளை எதிர்கொள்ளும் வகையில், இரண்டு வினையூக்க படுக்கைகள் பிரிக்கப்படுகின்றன. இரண்டு எதிர்வினைகளைக் கொண்ட ஒரு செல்- குறிப்பிட்ட ஆக்ஸிஜன் மின்முனைகள் மற்றும் ஒரு துத்தநாக மின்முனை19,20.அட்டவணை S1 ஒவ்வொரு வடிவமைப்பின் நன்மைகள் மற்றும் தீமைகளை பட்டியலிடுகிறது.
ORR மற்றும் OER வினைகளைப் பிரிக்கும் மின்முனை வடிவமைப்பின் செயலாக்கம் முன்பு மேம்படுத்தப்பட்ட சைக்கிள் ஓட்டுதல் நிலைத்தன்மையைக் காட்டியது.மூன்று மின்முனை உள்ளமைவுக்கு இது குறிப்பாக உண்மையாகும், அங்கு நிலையற்ற வினையூக்கிகள் மற்றும் இணை-சேர்க்கைகளின் சிதைவு குறைக்கப்படுகிறது மற்றும் வாயு வெளியேற்றம் முழு சாத்தியமான வரம்பிலும் மிகவும் கட்டுப்படுத்தப்படுகிறது.இந்த காரணங்களுக்காக, இந்த வேலையில் மூன்று-எலக்ட்ரோட் Zn-ஏர் உள்ளமைவைப் பயன்படுத்தினோம்.
இந்தக் கட்டுரையில், பல்வேறு மாறுதல் உலோக ஆக்சைடுகள், கார்பனேசியப் பொருட்கள் மற்றும் குறிப்பு வினையூக்கிகளை சுழலும் வட்டு மின்முனை (RDE) சோதனைகளுடன் ஒப்பிடுவதன் மூலம் உயர் செயல்திறன் கொண்ட ORR வினையூக்கிகளைத் தேர்ந்தெடுக்கிறோம்.மாறுதல் உலோக ஆக்சைடுகள் அவற்றின் மாறுபட்ட ஆக்சிஜனேற்ற நிலைகளின் காரணமாக நல்ல எலக்ட்ரோகேடலிஸ்ட்களாக இருக்கின்றன;இந்த சேர்மங்களின் முன்னிலையில் எதிர்வினைகள் மிகவும் எளிதாக வினையூக்கப்படுகின்றன.எடுத்துக்காட்டாக, மாங்கனீசு ஆக்சைடுகள், கோபால்ட் ஆக்சைடுகள் மற்றும் கோபால்ட்-அடிப்படையிலான கலப்பு ஆக்சைடுகள் (NiCo2O4 மற்றும் MnCo2O4 போன்றவை) 22,23,24 கார நிலைகளில் நல்ல ORR ஐக் காட்டுகின்றன, அவற்றின் பாதி நிரப்பப்பட்ட d-ஆர்பிட்டல்கள், எலக்ட்ரானை அனுமதிக்கும் எலக்ட்ரான் ஆற்றல் நிலைகள் வேலை மற்றும் மேம்பட்ட வெட்டு வசதி.கூடுதலாக, அவை சுற்றுச்சூழலில் அதிக அளவில் உள்ளன மற்றும் ஏற்றுக்கொள்ளக்கூடிய மின் கடத்துத்திறன், அதிக வினைத்திறன் மற்றும் நல்ல நிலைத்தன்மையைக் கொண்டுள்ளன.இதேபோல், அதிக மின் கடத்துத்திறன் மற்றும் பெரிய பரப்பளவு ஆகியவற்றின் நன்மைகளைக் கொண்ட கார்பனேசிய பொருட்கள் பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன.சில சந்தர்ப்பங்களில், நைட்ரஜன், போரான், பாஸ்பரஸ் மற்றும் கந்தகம் போன்ற ஹீட்டோரோடாம்கள் கார்பனில் அதன் கட்டமைப்பை மாற்றியமைக்க அறிமுகப்படுத்தப்பட்டது, மேலும் இந்த பொருட்களின் ORR பண்புகளை மேம்படுத்துகிறது.
சோதனை முடிவுகளின் அடிப்படையில், தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட OVR வினையூக்கிகளை வாயு பரவல் மின்முனைகளில் (GDE) சேர்த்து, பல்வேறு தற்போதைய அடர்த்தியில் அவற்றைச் சோதித்தோம்.மிகவும் திறமையான ORR GDE வினையூக்கியானது எங்கள் தனிப்பயன் மூன்று-எலக்ட்ரோட் இரண்டாம் Zn-ஏர் பேட்டரியில் இணைக்கப்பட்டது, மேலும் எங்கள் முந்தைய வேலையில் மேம்படுத்தப்பட்ட எதிர்வினை-குறிப்பிட்ட OER மின்முனைகளுடன் 26,27.தற்போதைய அடர்த்தி, எலக்ட்ரோலைட் மோலாரிட்டி, செல் இயக்க வெப்பநிலை மற்றும் ஆக்ஸிஜன் தூய்மை போன்ற இயக்க நிலைமைகளின் விளைவை ஆய்வு செய்ய தொடர்ச்சியான வெளியேற்றம் மற்றும் சார்ஜ் சைக்கிள் ஓட்டுதல் சோதனைகளின் போது தனிப்பட்ட ஆக்ஸிஜன் மின்முனைகளின் சாத்தியங்கள் கண்காணிக்கப்பட்டன.இறுதியாக, உகந்த இயக்க நிலைமைகளின் கீழ் தொடர்ச்சியான சைக்கிள் ஓட்டுதலின் கீழ் Zn-ஏர் இரண்டாம் நிலை பேட்டரிகளின் நிலைத்தன்மை மதிப்பீடு செய்யப்பட்டது.
MnOx28 இரசாயன ரெடாக்ஸ் முறையால் தயாரிக்கப்பட்டது: 50 மில்லி 0.04 M KMnO4 கரைசல் (ஃபிஷர் சயின்டிஃபிக், 99%) 100 மில்லி 0.03 M Mn(CH3COO)2 (ஃபிஷர் சயின்டிஃபிக், 98%) உடன் சேர்க்கப்பட்டு பழுப்பு நிற வீழ்படிவு உருவாகிறது.இந்த கலவையானது நீர்த்த சோடியம் ஹைட்ராக்சைடுடன் pH 12 க்கு சரிசெய்யப்பட்டு, பின்னர் 2500 rpm இல் 3-5 முறை மையவிலக்கு செய்யப்பட்டு வீழ்படிவை சேகரிக்கிறது.பெர்மாங்கனேட் அயனியின் ஊதா நிறம் மறையும் வரை வீழ்படிவு டீயோனைஸ் செய்யப்பட்ட தண்ணீரில் கழுவப்பட்டது.இறுதியாக, வைப்புக்கள் ஒரே இரவில் 333 K இல் காற்றில் உலர்த்தப்பட்டு, பின்னர் தூளாக்கப்பட்டன.
ஸ்பைனல் ஆக்சைடுகள் Co3O4, NiCo2O4 மற்றும் MnCo2O4 ஆகியவை வெப்பச் சிதைவின் மூலம் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டன.NiCo2O4 மற்றும் MnCo2O4 ஆகியவை 0.5 M (14.5 கிராம்) நிக்கல்(II) நைட்ரேட் ஹெக்ஸாஹைட்ரேட், Ni(NO3)2⋅6H2O (ஃபிஷர் சயின்டிஃபிக், 99.9%) அல்லது 0.5 M (12.6 கிராம்) டெட்ராஹைட்ரேட் (InI(InI(InI)) மாங்கனீசு 3 ஆகியவற்றைச் சேர்ப்பதன் மூலம் தயாரிக்கப்பட்டன. ))2 4H2O (சிக்மா ஆல்ட்ரிச், ≥ 97%) மற்றும் 1 M (29.1 g) கோபால்ட்(II) நைட்ரேட் ஹெக்ஸாஹைட்ரேட், Co(NO3)2 6H2O (ஃபிஷர் சயின்டிஃபிக், 98+%, ஏசிஎஸ் ரியாஜெண்டுகள்) மெத்தனால் (ஃபிஷர் சயின்டிஃபிக் 9%,99%. ) 100 மில்லி நீர்த்த குப்பிகளில்.மெத்தனால் ஒரு சீரான தீர்வு கிடைக்கும் வரை தொடர்ந்து கிளறி கொண்டு மாற்றம் உலோக நைட்ரேட்டில் சிறிய பகுதிகளாக சேர்க்கப்படுகிறது.தீர்வு பின்னர் ஒரு சிலுவைக்கு மாற்றப்பட்டது மற்றும் ஒரு சூடான தட்டில் சூடுபடுத்தப்பட்டது, ஒரு அடர் சிவப்பு திடத்தை விட்டு.திடமானது காற்றில் 20 மணிநேரத்திற்கு 648 K இல் கணக்கிடப்பட்டது.இதன் விளைவாக திடமானது பின்னர் நன்றாக தூளாக அரைக்கப்பட்டது.Co3O4 இன் தொகுப்பின் போது Ni(NO3)2 6H2O அல்லது Mn(NO3)2 4H2O சேர்க்கப்படவில்லை.
300 m2/g பரப்பளவு கொண்ட கிராபெனின் நானோஷீட்கள் (சிக்மா ஆல்ட்ரிச்), நைட்ரஜனுடன் டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனின் (சிக்மா ஆல்ட்ரிச்), கார்பன் பிளாக் பவுடர் (வல்கன் XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (சிக்மா ஆல்ட்ரிச்) மற்றும் 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) அப்படியே பயன்படுத்தப்பட்டது.
1 M NaOH இல் பல்வேறு ORR வினையூக்கிகளின் செயல்பாட்டை மதிப்பிடுவதற்கு RDE (பைன் ஆராய்ச்சி கருவி) அளவீடுகள் பயன்படுத்தப்பட்டன.1 mg வினையூக்கி + 1 மில்லி டீயோனைஸ்டு (DI) H2O + 0.5 ml ஐசோப்ரோபனோல் (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) கொண்ட ஒரு வினையூக்கி மை பயன்படுத்தப்பட்டது.வல்கன் XC-72R சேர்க்கப்பட்டபோது, ​​சீரான பொருள் ஏற்றுதலை உறுதிசெய்ய வினையூக்கி வண்ணப்பூச்சு 0.5 mg வினையூக்கி + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 ஐக் கொண்டிருந்தது.கலவை 20 நிமிடங்களுக்கு ஒலிக்கப்பட்டது மற்றும் 4 நிமிடங்களுக்கு 28,000 ஆர்பிஎம்மில் கோல்-பார்மர் லேப்ஜென் 7 சீரிஸ் ஹோமோஜெனிசரைப் பயன்படுத்தி ஒரே மாதிரியாக மாற்றப்பட்டது.மை பின்னர் 4 மிமீ (வேலை செய்யும் பகுதி ≈ 0.126 செமீ2) விட்டம் கொண்ட கண்ணாடி கார்பன் மின்முனையின் (பைன் இன்ஸ்ட்ரூமென்ட் கம்பெனி) மேற்பரப்பில் 8 μl மூன்று அலிகோட்களில் பயன்படுத்தப்பட்டது மற்றும் அடுக்குகளுக்கு இடையில் உலர்த்தப்பட்டு ≈120 μg செ.மீ. -2.பயன்பாடுகளுக்கு இடையில், கண்ணாடி கார்பன் எலக்ட்ரோடு மேற்பரப்பு மைக்ரோக்ளோத் (புஹெலர்) மற்றும் 1.0 மிமீ மற்றும் 0.5 மிமீ அலுமினா பவுடர் (மைக்ரோபாலிஷ், ப்யூஹ்லர்) ஆகியவற்றால் ஈரமான பளபளப்பானது, அதைத் தொடர்ந்து டீயோனைஸ்டு H2O இல் ஒலிக்கப்பட்டது.
ORR வாயு பரவல் மின்முனை மாதிரிகள் எங்கள் முன்னர் விவரிக்கப்பட்ட நெறிமுறையின்படி தயாரிக்கப்பட்டன.முதலில், வினையூக்கி தூள் மற்றும் வல்கன் XC-72R ஆகியவை 1:1 எடை விகிதத்தில் கலக்கப்பட்டன.பின்னர் பாலிடெட்ராபுளோரோஎத்திலீன் (PTFE) கரைசல் (H2O இல் 60 wt.%) மற்றும் IPA/H2O 1:1 என்ற விகிதத்துடன் கூடிய கரைப்பான் ஆகியவை உலர் தூள் கலவையில் சேர்க்கப்பட்டது.வினையூக்கி வண்ணப்பூச்சியை சுமார் 20 நிமிடங்களுக்கு சொனிகேட் செய்து, 28,000 ஆர்பிஎம்மில் சுமார் 4 நிமிடங்களுக்கு ஒரே மாதிரியாக மாற்றவும்.மை பின்னர் 13 மிமீ விட்டம் (AvCarb GDS 1120) முன் வெட்டப்பட்ட கார்பன் காகிதத்தில் ஒரு ஸ்பேட்டூலாவுடன் மெல்லியதாகப் பயன்படுத்தப்பட்டது மற்றும் 2 mg cm2 வினையூக்கி உள்ளடக்கத்தை அடையும் வரை உலர்த்தப்பட்டது.
15 மிமீ x 15 மிமீ துருப்பிடிக்காத எஃகு மீது Ni-Fe ஹைட்ராக்சைடு வினையூக்கிகளின் கத்தோடிக் எலக்ட்ரோடெபோசிஷன் மூலம் OER மின்முனைகள் புனையப்பட்டன.கண்ணி(DeXmet Corp, 4SS 5-050) என அறிக்கை26,27.ஒரு நிலையான மூன்று-எலக்ட்ரோடு அரை-கலத்தில் (சுமார் 20 செமீ3 பாலிமர் பூசப்பட்ட கண்ணாடி செல்) ஒரு எதிர் மின்முனையாக Pt கட்டம் மற்றும் 1 M NaOH இல் Hg/HgO ஒரு குறிப்பு மின்முனையாக எலக்ட்ரோடெபோசிஷன் மேற்கொள்ளப்பட்டது.10 மிமீ தடிமன் கொண்ட கார்பன் ஸ்டீல் பஞ்ச் மூலம் தோராயமாக 0.8 செமீ2 பரப்பளவை வெட்டுவதற்கு முன் வினையூக்கி பூசப்பட்ட துருப்பிடிக்காத எஃகு கண்ணி காற்றில் உலர அனுமதிக்கவும்.
ஒப்பிடுகையில், வணிக ORR மற்றும் OER மின்முனைகள் அதே நிபந்தனைகளின் கீழ் பெறப்பட்ட மற்றும் சோதிக்கப்பட்டவையாகப் பயன்படுத்தப்பட்டன.வணிக ORR மின்முனையானது (QSI நானோ வாயு பரவல் மின்முனை, குவாண்டம் ஸ்பியர், 0.35 மிமீ தடிமன்) நிக்கல் மெஷ் மின்னோட்ட சேகரிப்பாளருடன் பூசப்பட்ட மாங்கனீசு மற்றும் கார்பன் ஆக்சைடைக் கொண்டுள்ளது, அதே நேரத்தில் வணிக OER மின்முனை (வகை 1.7, சிறப்பு மேக்னெட்டோ அனோட், BV) தடிமன் 1 உள்ளது. மிமீRu-Ir கலந்த உலோக ஆக்சைடு பூசப்பட்ட 1.6 மிமீ வரை விரிவாக்கப்பட்ட டைட்டானியம் கண்ணி.
வினையூக்கிகளின் மேற்பரப்பு உருவவியல் மற்றும் கலவை FEI Quanta 650 FEG ஸ்கேனிங் எலக்ட்ரான் நுண்ணோக்கி (SEM) உயர் வெற்றிடத்தின் கீழ் இயங்கும் மற்றும் 5 kV முடுக்க மின்னழுத்தத்தைப் பயன்படுத்தி வகைப்படுத்தப்பட்டது.தூள் எக்ஸ்ரே டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் (எக்ஸ்ஆர்டி) தரவு ஒரு செப்புக் குழாய் மூலத்துடன் (λ = 1.5418 Å) ப்ரூக்கர் டி8 அட்வான்ஸ் எக்ஸ்ரே டிஃப்ராக்டோமீட்டரில் சேகரிக்கப்பட்டு, ப்ரூக்கர் டிஃப்ராக்ஷன் சூட் ஈவிஏ மென்பொருளைப் பயன்படுத்தி பகுப்பாய்வு செய்யப்பட்டது.
அனைத்து மின்வேதியியல் அளவீடுகளும் உயிரியல் SP-150 பொட்டென்டோஸ்டாட் மற்றும் EC-லேப் மென்பொருளைப் பயன்படுத்தி நிகழ்த்தப்பட்டன.RDE மற்றும் GDE மாதிரிகள் 200 செமீ 3 ஜாக்கெட்டு கண்ணாடி செல் மற்றும் ஒரு குறிப்பு மின்முனையாக ஒரு லாக்கின் கேபிலரி ஆகியவற்றைக் கொண்ட நிலையான மூன்று-எலக்ட்ரோட் அமைப்பில் சோதிக்கப்பட்டன.Pt mesh மற்றும் Hg/HgO 1 M NaOH இல் முறையே எதிர் மற்றும் குறிப்பு மின்முனைகளாகப் பயன்படுத்தப்பட்டன.
ஒவ்வொரு பரிசோதனையிலும் RDE அளவீடுகளுக்கு, புதிய 1 M NaOH எலக்ட்ரோலைட் பயன்படுத்தப்பட்டது, இதன் வெப்பநிலையானது சுற்றும் நீர் குளியல் (TC120, கிராண்ட்) பயன்படுத்தி 298 K இல் நிலையானதாக இருந்தது.வாயு ஆக்சிஜன் (BOC) ஒவ்வொரு பரிசோதனைக்கும் முன் குறைந்தது 30 நிமிடங்களுக்கு 25-50 µm போரோசிட்டியுடன் ஒரு கண்ணாடி ஃபிரிட் மூலம் எலக்ட்ரோலைட்டுக்குள் குமிழ்கிறது.ORR துருவமுனைப்பு வளைவுகளைப் பெற, 400 rpm இல் 5 mV s -1 என்ற ஸ்கேன் விகிதத்தில் 0.1 முதல் -0.5 V வரை (Hg/HgO உடன் தொடர்புடையது) திறன் ஸ்கேன் செய்யப்பட்டது.50 mV s-1 என்ற விகிதத்தில் 0 மற்றும் -1.0 V மற்றும் Hg/HgO க்கு இடையே உள்ள சாத்தியத்தை துடைப்பதன் மூலம் சுழற்சி வோல்டாமோகிராம்கள் பெறப்பட்டன.
HDE அளவீடுகளுக்கு, 1 M NaOH எலக்ட்ரோலைட் சுற்றும் நீர் குளியல் மூலம் 333 K இல் பராமரிக்கப்பட்டது.0.8 செமீ2 செயலில் உள்ள பகுதி எலக்ட்ரோலைட்டுக்கு வெளிப்பட்டது, அது 200 செமீ3/நிமிடத்தில் மின்முனையின் பின்பக்கத்திற்கு ஆக்சிஜனைத் தொடர்ந்து வழங்குகிறது.வேலை செய்யும் மின்முனைக்கும் குறிப்பு மின்முனைக்கும் இடையே உள்ள நிலையான தூரம் 10 மிமீ ஆகும், மேலும் வேலை செய்யும் மின்முனைக்கும் எதிர் மின்முனைக்கும் இடையே உள்ள தூரம் 13-15 மிமீ ஆகும்.நிக்கல் கம்பி மற்றும் கண்ணி வாயு பக்கத்தில் மின் தொடர்பை வழங்குகிறது.மின்முனையின் நிலைத்தன்மை மற்றும் செயல்திறனை மதிப்பிடுவதற்கு 10, 20, 50 மற்றும் 100 mA cm-2 இல் க்ரோனோபோடென்டியோமெட்ரிக் அளவீடுகள் எடுக்கப்பட்டன.
ORR மற்றும் OER மின்முனைகளின் பண்புகள் PTFE29 செருகலுடன் 200 செமீ3 ஜாக்கெட் கண்ணாடிக் கலத்தில் மதிப்பிடப்பட்டது.கணினியின் திட்ட வரைபடம் படம் S1 இல் காட்டப்பட்டுள்ளது.பேட்டரியில் உள்ள மின்முனைகள் மூன்று மின்முனை அமைப்பில் இணைக்கப்பட்டுள்ளன.வேலை செய்யும் மின்முனையானது ரிலே தொகுதி (பாடல், SRD-05VDC-SL-C) மற்றும் ஒரு துத்தநாக எதிர்முனையுடன் கூடிய மைக்ரோகண்ட்ரோலர் (ராஸ்பெர்ரி பை 2014© மாடல் B+V1.2) ஆகியவற்றுடன் இணைக்கப்பட்ட தனி எதிர்வினை-குறிப்பிட்ட ORR மற்றும் OER மின்முனைகளைக் கொண்டிருந்தது.ஒரு ஜோடியாக 4 M NaOH இல் உள்ள மின்முனைகள் மற்றும் குறிப்பு மின்முனை Hg/HgO ஆகியவை துத்தநாக அனோடில் இருந்து 3 மிமீ தொலைவில் இருந்தன.ராஸ்பெர்ரி பை மற்றும் ரிலே தொகுதியை இயக்கவும் கட்டுப்படுத்தவும் பைதான் ஸ்கிரிப்ட் எழுதப்பட்டுள்ளது.
ஒரு துத்தநாகப் படலம் அனோடை (குட்ஃபெலோ, 1 மிமீ தடிமன், 99.95%) இடமளிக்கும் வகையில் செல் மாற்றியமைக்கப்பட்டது மற்றும் ஒரு பாலிமர் கவர் மின்முனைகளை தோராயமாக 10 மீ தூரத்தில் வைக்க அனுமதித்தது.4 மிமீ இடைவெளி.நைட்ரைல் ரப்பர் பிளக்குகள் மூடியில் உள்ள மின்முனைகளை சரிசெய்தன, மேலும் நிக்கல் கம்பிகள் (ஆல்ஃபா ஈசர், 0.5 மிமீ விட்டம், அனீல்டு, 99.5% Ni) மின்முனைகளின் மின் தொடர்புகளுக்குப் பயன்படுத்தப்பட்டன.துத்தநாகப் படலம் அனோட் முதலில் ஐசோப்ரோபனோலால் சுத்தம் செய்யப்பட்டு பின்னர் டீயோனைஸ் செய்யப்பட்ட தண்ணீரால் சுத்தம் செய்யப்பட்டது, மேலும் படலத்தின் மேற்பரப்பு பாலிப்ரோப்பிலீன் டேப்பால் மூடப்பட்டது (Avon, AVN9811060K, 25 µm தடிமன்).
அனைத்து சைக்கிள் ஓட்டுதல் சோதனைகளும் 4 M NaOH + 0.3 M ZnO எலக்ட்ரோலைட்டில் 333 K இல் செய்யப்பட்டன.படத்தில், Hg/HgO ஐப் பொறுத்தவரை ஈவ் என்பது ஆக்ஸிஜன் மின்முனையின் (ORR மற்றும் OER) திறனைக் குறிக்கிறது, Hg/HgO ஐப் பொறுத்து Ece துத்தநாக மின்முனையின் திறனைக் குறிக்கிறது, Hg/HgO ஐப் பொறுத்தவரை Eceல் முழுமையைக் குறிக்கிறது. செல் திறன் அல்லது சாத்தியமான வேறுபாடு.இரண்டு பேட்டரி திறன்களுக்கு இடையில்.200 செமீ3/நிமிடத்திற்கு நிலையான ஓட்ட விகிதத்தில் OPP மின்முனையின் பின்புறத்தில் ஆக்ஸிஜன் அல்லது சுருக்கப்பட்ட காற்று வழங்கப்பட்டது.மின்முனைகளின் சுழற்சி நிலைத்தன்மை மற்றும் செயல்திறன் 20 mA cm-2 தற்போதைய அடர்த்தி, 30 நிமிட சுழற்சி நேரம் மற்றும் ஒவ்வொரு அரை சுழற்சிக்கும் இடையில் 1 நிமிடம் OCV ஓய்வு நேரத்திலும் ஆய்வு செய்யப்பட்டது.ஒவ்வொரு சோதனைக்கும் குறைந்தபட்சம் 10 சுழற்சிகள் செய்யப்பட்டன, மேலும் காலப்போக்கில் மின்முனைகளின் நிலையைத் தீர்மானிக்க சுழற்சிகள் 1, 5 மற்றும் 10 இலிருந்து தரவு பிரித்தெடுக்கப்பட்டது.
ORR வினையூக்கியின் உருவவியல் SEM ஆல் வகைப்படுத்தப்பட்டது (படம் 2), மற்றும் தூள் எக்ஸ்ரே டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் அளவீடுகள் மாதிரிகளின் படிக அமைப்பை உறுதிப்படுத்தியது (படம் 3).வினையூக்கி மாதிரிகளின் கட்டமைப்பு அளவுருக்கள் அட்டவணை 1 இல் கொடுக்கப்பட்டுள்ளன. 1. மாங்கனீசு ஆக்சைடுகளை ஒப்பிடும் போது, ​​அத்தியில் வணிக MnO2.2a பெரிய துகள்களைக் கொண்டுள்ளது, மேலும் படம் 3a இல் உள்ள டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் பேட்டர்ன் டெட்ராகோனல் β-MnO2 க்கு JCPDS 24-0735 உடன் ஒத்துள்ளது.மாறாக, படம் 2b இல் உள்ள MnOx மேற்பரப்பில் நுண்ணிய மற்றும் நுண்ணிய துகள்களைக் காட்டுகிறது, இது படம் 66° இல் உள்ள டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் முறைக்கு ஒத்திருக்கும் சிகரங்கள் (110), (220), (310), (211) மற்றும் (541) டெட்ராஹெட்ரல் மையப்படுத்தப்பட்ட α-MnO2 ஹைட்ரேட், JCPDS 44-014028.
(அ) ​​MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) வல்கன் XC-72R, (g) கிராபெனின், (h) நைட்ரஜன் டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனின், (மற்றும் ) 5 wt .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, நைட்ரஜன்-டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனின் மற்றும் கிராபெனின் எக்ஸ்ரே வடிவங்கள் மற்றும் (g) 5 % பிளாட்டினம் / கார்பன்.
அத்திப்பழத்தில்.2c-e, கோபால்ட் Co3O4, NiCo2O4 மற்றும் MnCo2O4 ஆகியவற்றின் அடிப்படையில் ஆக்சைடுகளின் மேற்பரப்பு உருவவியல் ஒழுங்கற்ற அளவிலான துகள்களின் கொத்துக்களைக் கொண்டுள்ளது.அத்திப்பழத்தில்.இவை அனைத்தும் மாறுவதை 3c-e காட்டுகிறதுஉலோகம்ஆக்சைடுகள் ஒரு ஸ்பைனல் அமைப்பு மற்றும் ஒத்த கன படிக அமைப்பைக் கொண்டுள்ளன (முறையே JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 மற்றும் JCPDS 23-1237).வெப்ப சிதைவு முறையானது அதிக படிக உலோக ஆக்சைடுகளை உருவாக்கும் திறன் கொண்டது என்பதை இது குறிக்கிறது, டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் வடிவத்தில் வலுவான நன்கு வரையறுக்கப்பட்ட சிகரங்களால் நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளது.
கார்பன் பொருட்களின் SEM படங்கள் பெரிய மாற்றங்களைக் காட்டுகின்றன.அத்திப்பழத்தில்.2f வல்கன் XC-72R கார்பன் பிளாக் அடர்த்தியாக நிரம்பிய நானோ துகள்களைக் கொண்டுள்ளது.மாறாக, படம் 2g இல் உள்ள கிராபெனின் தோற்றம் சில திரட்டல்களுடன் மிகவும் ஒழுங்கற்ற தட்டுகளாகும்.இருப்பினும், N-டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனின் (படம். 2h) மெல்லிய அடுக்குகளைக் கொண்டதாகத் தோன்றுகிறது.வல்கன் XC-72R, வணிக கிராபெனின் நானோஷீட்கள் மற்றும் N-டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனின் தொடர்புடைய எக்ஸ்ரே டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் வடிவங்கள்.3f (002) மற்றும் (100) கார்பன் சிகரங்களின் 2θ மதிப்புகளில் சிறிய மாற்றங்களைக் காட்டுகிறது.வல்கன் XC-72R ஆனது JCPDS 41-1487 இல் ஒரு அறுகோண கிராஃபைட்டாக அடையாளம் காணப்பட்டுள்ளது, சிகரங்கள் (002) மற்றும் (100) முறையே 24.5° மற்றும் 43.2° இல் தோன்றும்.இதேபோல், N-டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனின் (002) மற்றும் (100) சிகரங்கள் முறையே 26.7° மற்றும் 43.3° இல் தோன்றும்.வல்கன் XC-72R மற்றும் நைட்ரஜன்-டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனின் எக்ஸ்-ரே டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் வடிவங்களில் காணப்படும் பின்னணி தீவிரம், அவற்றின் மேற்பரப்பு உருவ அமைப்பில் இந்த பொருட்களின் மிகவும் ஒழுங்கற்ற தன்மையின் காரணமாகும்.இதற்கு நேர்மாறாக, கிராபெனின் நானோஷீட்களின் டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் பேட்டர்ன் 26.5° இல் கூர்மையான, தீவிரமான உச்சத்தையும் (002) 44° இல் ஒரு சிறிய பரந்த உச்சத்தையும் (100) காட்டுகிறது, இது இந்த மாதிரியின் மிகவும் படிகத் தன்மையைக் குறிக்கிறது.
இறுதியாக, அத்தி.5 wt.% Pt/C இன் 2i SEM படம் வட்டமான வெற்றிடங்களுடன் கம்பி வடிவ கார்பன் துண்டுகளைக் காட்டுகிறது.படம் 3g இல் உள்ள 5 wt% Pt/C டிஃப்ராஃப்ரக்ஷன் பேட்டர்னில் உள்ள பெரும்பாலான சிகரங்களில் இருந்து க்யூபிக் Pt தீர்மானிக்கப்படுகிறது, மேலும் 23° இல் உள்ள உச்சமானது தற்போதுள்ள கார்பனின் (002) உச்சத்தை ஒத்துள்ளது.
ஒரு நேரியல் ஸ்வீப் ORR வினையூக்கி வோல்டாமோகிராம் 5 mV s-1 ஸ்வீப் விகிதத்தில் பதிவு செய்யப்பட்டது.வெகுஜன பரிமாற்ற வரம்புகள் காரணமாக, சேகரிக்கப்பட்ட வரைபடங்கள் (படம். 4a) பொதுவாக S-வடிவத்தை அதிக எதிர்மறை திறன் கொண்ட பீடபூமி வரை நீட்டிக் கொண்டிருக்கும்.கட்டுப்படுத்தும் மின்னோட்ட அடர்த்தி, jL, சாத்தியமான E1/2 (இங்கு j/jL = ½) மற்றும் -0.1 mA cm-2 இல் உள்ள தொடக்க ஆற்றல் ஆகியவை இந்த அடுக்குகளிலிருந்து பிரித்தெடுக்கப்பட்டு அட்டவணை 2 இல் பட்டியலிடப்பட்டுள்ளன. இது அத்திப் படத்தில் குறிப்பிடப்பட்டுள்ளது.4a, வினையூக்கிகளை அவற்றின் E1/2 ஆற்றல்களின்படி வகைப்படுத்தலாம்: (I) உலோக ஆக்சைடுகள், (II) கார்பனேசிய பொருட்கள் மற்றும் (III) உன்னத உலோகங்கள்.
(a) வினையூக்கியின் லீனியர் ஸ்வீப் வோல்டாமோகிராம்கள் மற்றும் (b) வினையூக்கியின் மெல்லிய படலம் மற்றும் XC-72R, RDE கண்ணாடி கார்பன் ஆய்வில் 400 rpm இல் அளவிடப்படுகிறது, 1 இல் 298 K இல் O2 செறிவூட்டலில் 5 mV s-1 ஸ்கேன் வீதம் M NaOH cf.
குழு I இல் உள்ள Mn மற்றும் Co இன் தனிப்பட்ட உலோக ஆக்சைடுகள் முறையே -0.17 V மற்றும் -0.19 V இன் ஆரம்ப ஆற்றல்களைக் காட்டுகின்றன, மேலும் E1/2 மதிப்புகள் -0.24 மற்றும் -0.26 V க்கு இடையில் இருக்கும். இந்த உலோக ஆக்சைடுகளின் குறைப்பு எதிர்வினைகள் சமன்பாட்டில் வழங்கப்படுகின்றன. .(1) மற்றும் (2), இது படம் தொடங்கும் சாத்தியக்கூறுக்கு அடுத்ததாக தோன்றும்.சமன்பாட்டில் உள்ள ORR மறைமுக பாதையின் முதல் படி 2e இன் நிலையான திறனுடன் 4a பொருந்துகிறது.(3)
ஒரே குழுவில் உள்ள கலப்பு உலோக ஆக்சைடுகள் MnCo2O4 மற்றும் NiCo2O4 ஆகியவை முறையே -0.10 மற்றும் -0.12 V இல் சிறிது சரி செய்யப்பட்ட ஆரம்ப ஆற்றல்களைக் காட்டுகின்றன, ஆனால் E1/2 மதிப்புகள் சுமார் 10.−0.23 வோல்ட்களைத் தக்கவைத்துக்கொள்கின்றன.
குழு II கார்பன் பொருட்கள் குழு I உலோக ஆக்சைடுகளை விட அதிக நேர்மறை E1/2 மதிப்புகளைக் காட்டுகின்றன.கிராபெனின் பொருள் ஆரம்ப ஆற்றல் -0.07 V மற்றும் E1/2 மதிப்பு -0.11 V ஆகும், அதே சமயம் 72R Vulcan XC-யின் ஆரம்ப திறன் மற்றும் E1/2 முறையே -0.12V மற்றும் -0.17V ஆகும்.குழு III இல், 5 wt% Pt/C ஆனது 0.02 V இல் மிகவும் நேர்மறையான ஆரம்பத் திறனையும், -0.055 V இல் E1/2 ஐயும், அதிகபட்ச வரம்பு -0.4 V இல் இருந்தது, ஏனெனில் 4e பாதையின் தற்போதைய அடர்த்தியின் மூலம் ஆக்ஸிஜன் குறைப்பு ஏற்பட்டது. .Pt/C இன் உயர் கடத்துத்திறன் மற்றும் ORR எதிர்வினையின் மீளக்கூடிய இயக்கவியல் காரணமாக இது மிகக் குறைந்த E1/2 ஐக் கொண்டுள்ளது.
படம் S2a பல்வேறு வினையூக்கிகளுக்கான Tafel சாய்வு பகுப்பாய்வை வழங்குகிறது.5 wt.% Pt/C இன் இயக்கவியல் கட்டுப்பாட்டில் உள்ள பகுதி Hg/HgO ஐப் பொறுத்து 0.02 V இல் தொடங்குகிறது, அதே நேரத்தில் உலோக ஆக்சைடுகள் மற்றும் கார்பன் பொருட்களின் பகுதி -0.03 முதல் -0.1 V வரை எதிர்மறை ஆற்றல் வரம்பில் உள்ளது. சாய்வு மதிப்பு Tafel Pt/C க்கு –63.5 mV ss–1, இது குறைந்த மின்னோட்ட அடர்த்தியில் Pt க்கு பொதுவானது dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 இதில் விகிதத்தை நிர்ணயிக்கும் படியானது பிசிசார்ப்ஷனிலிருந்து ஆக்ஸிஜனை மாற்றுவதை உள்ளடக்கியது. chemisorption33,34.கார்பன் பொருட்களுக்கான Tafel சாய்வு மதிப்புகள் Pt/C (-60 to -70 mV div-1) போன்ற அதே பகுதியில் உள்ளன, இந்த பொருட்கள் ஒத்த ORR பாதைகளைக் கொண்டிருப்பதாகக் கூறுகிறது.Co மற்றும் Mn இன் தனிப்பட்ட உலோக ஆக்சைடுகள் -110 முதல் -120 mV dec-1 வரையிலான Tafel சரிவுகளைப் புகாரளிக்கின்றன, இது dE/d log i = -2.3 2RT/F ஆகும், இதில் விகிதத்தை நிர்ணயிக்கும் படி முதல் எலக்ட்ரான் ஆகும்.பரிமாற்ற படி 35, 36. கலப்பு உலோக ஆக்சைடுகளான NiCo2O4 மற்றும் MnCo2O4 ஆகியவற்றிற்காக பதிவுசெய்யப்பட்ட சற்று அதிக சாய்வு மதிப்புகள், சுமார் -170 mV dec-1, ஆக்சைட்டின் மேற்பரப்பில் OH- மற்றும் H2O அயனிகள் இருப்பதைக் குறிக்கிறது, இது ஆக்ஸிஜன் உறிஞ்சுதலைத் தடுக்கிறது மற்றும் எலக்ட்ரான் பரிமாற்றம், அதன் மூலம் ஆக்ஸிஜனை பாதிக்கிறது.குறைப்பு பாதை 35.
குடெட்ஸ்கி-லெவிச் (கேஎல்) சமன்பாடு வெகுஜன பரிமாற்றம் இல்லாமல் பல்வேறு வினையூக்கி மாதிரிகளுக்கான இயக்க எதிர்வினை அளவுருக்களை தீர்மானிக்க பயன்படுத்தப்பட்டது.சமன்பாட்டில்.(4) மொத்த அளவிடப்பட்ட மின்னோட்ட அடர்த்தி j என்பது எலக்ட்ரான் பரிமாற்றம் மற்றும் வெகுஜன பரிமாற்றத்தின் தற்போதைய அடர்த்திகளின் கூட்டுத்தொகை ஆகும்.
சமன்பாட்டில் இருந்து.(5) கட்டுப்படுத்தும் மின்னோட்ட அடர்த்தி jL என்பது சுழற்சி வேகத்தின் வர்க்க மூலத்திற்கு விகிதாசாரமாகும்.எனவே, KL சமன்பாடு.(6) j−1 மற்றும் ω−1//2 க்கு எதிரான ஒரு வரி வரைபடத்தை விவரிக்கிறது, அங்கு வெட்டுப்புள்ளி jk மற்றும் வரைபடத்தின் சாய்வு K ஆகும்.
இதில் ν என்பது எலக்ட்ரோலைட்டின் இயக்கவியல் பாகுத்தன்மை 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D என்பது 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω இல் O2 இன் பரவல் குணகம். rpm என்பது சுழற்சி வேகம், C என்பது மொத்த கரைசலில் ஆக்ஸிஜன் செறிவு (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
100, 400, 900, 1600 மற்றும் 2500 ஆர்பிஎம்மில் RDE ஐப் பயன்படுத்தி நேரியல் ஸ்வீப்ட் வோல்டாமோகிராம்களை சேகரிக்கவும்.KL வரைபடத்தைத் திட்டமிட வரையறுக்கப்பட்ட வெகுஜன பரிமாற்றப் பகுதியில் -0.4 V இலிருந்து மதிப்புகள் எடுக்கப்பட்டன, அதாவது -j-1 மற்றும் வினையூக்கிக்கான ω-1//2 (படம். S3a).சமன்பாடுகளைப் பயன்படுத்தவும்.சமன்பாடுகளில் (6) மற்றும் (7), வினையூக்கியின் செயல்திறன் குறிகாட்டிகள், வெகுஜன பரிமாற்ற jk இன் விளைவுகளை கணக்கில் எடுத்துக் கொள்ளாமல் இயக்க மின்னோட்ட அடர்த்தி போன்றவை, y அச்சுடன் வெட்டும் புள்ளி மற்றும் எண்ணிக்கையால் தீர்மானிக்கப்படுகின்றன. எலக்ட்ரான் பரிமாற்றங்கள் வளைவின் சாய்வு K மூலம் தீர்மானிக்கப்படுகிறது.அவை அட்டவணை 2 இல் பட்டியலிடப்பட்டுள்ளன.
5 wt% Pt/C மற்றும் XC-72R ஆகியவை மிகக் குறைந்த முழுமையான jk மதிப்புகளைக் கொண்டுள்ளன, இது இந்தப் பொருட்களுக்கான வேகமான இயக்கவியலைக் குறிக்கிறது.எவ்வாறாயினும், XC-72R வளைவின் சாய்வு 5 wt% Pt/C ஐ விட கிட்டத்தட்ட இரண்டு மடங்கு அதிகமாகும், இது K ஆனது ஆக்ஸிஜன் குறைப்பு வினையின் போது மாற்றப்படும் எலக்ட்ரான்களின் எண்ணிக்கையைக் குறிக்கிறது என்பதால் எதிர்பார்க்கப்படுகிறது.கோட்பாட்டளவில், 5 wt% Pt/C க்கான KL ப்ளாட் வரையறுக்கப்பட்ட வெகுஜன பரிமாற்ற நிலைமைகளின் கீழ் 39 தோற்றம் வழியாக செல்ல வேண்டும், இருப்பினும் இது படம் S3a இல் காணப்படவில்லை, இது முடிவுகளை பாதிக்கும் இயக்கவியல் அல்லது பரவல் வரம்புகளைக் குறிக்கிறது.இது கர்சானி மற்றும் பலர் காரணமாக இருக்கலாம்.40 Pt/C கேடலிடிக் படங்களின் இடவியல் மற்றும் உருவ அமைப்பில் உள்ள சிறிய முரண்பாடுகள் ORR செயல்பாட்டு மதிப்புகளின் துல்லியத்தை பாதிக்கலாம் என்பதைக் காட்டுகிறது.இருப்பினும், அனைத்து வினையூக்கி படங்களும் ஒரே மாதிரியாக தயாரிக்கப்பட்டதால், முடிவுகளில் எந்த விளைவும் அனைத்து மாதிரிகளுக்கும் ஒரே மாதிரியாக இருக்க வேண்டும்.≈ -0.13 mA-1 cm2 இன் கிராபெனின் KL குறுக்கு புள்ளி XC-72R உடன் ஒப்பிடத்தக்கது, ஆனால் N-டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனின் KL வரைபடத்திற்கான -0.20 mA-1 cm2 குறுக்கு புள்ளி தற்போதைய அடர்த்தி அதிகமாக இருப்பதைக் குறிக்கிறது வினையூக்கி மாற்றியின் மின்னழுத்தம்.கிராபெனின் நைட்ரஜன் ஊக்கமருந்து ஒட்டுமொத்த மின் கடத்துத்திறனைக் குறைக்கிறது, இதன் விளைவாக மெதுவான எலக்ட்ரான் பரிமாற்ற இயக்கவியல் ஏற்படுகிறது.இதற்கு நேர்மாறாக, நைட்ரஜன்-டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனின் முழுமையான K மதிப்பு கிராபெனை விட சிறியது, ஏனெனில் நைட்ரஜனின் இருப்பு ORR41,42 க்கு அதிக செயலில் உள்ள தளங்களை உருவாக்க உதவுகிறது.
மாங்கனீசு அடிப்படையிலான ஆக்சைடுகளுக்கு, மிகப்பெரிய முழுமையான மதிப்பின் வெட்டுப்புள்ளி கவனிக்கப்படுகிறது - 0.57 mA-1 cm2.ஆயினும்கூட, MnOx இன் முழுமையான K மதிப்பு MnO2 ஐ விட மிகவும் குறைவாக உள்ளது மற்றும் 5 wt % க்கு அருகில் உள்ளது.%Pt/C.எலக்ட்ரான் பரிமாற்ற எண்கள் தோராயமாக தீர்மானிக்கப்பட்டது.MnOx 4 மற்றும் MnO2 2 க்கு அருகில் உள்ளது. இது இலக்கியத்தில் வெளியிடப்பட்ட முடிவுகளுடன் ஒத்துப்போகிறது, இது α-MnO2 ORR பாதையில் எலக்ட்ரான் பரிமாற்றங்களின் எண்ணிக்கை 4 என்று தெரிவிக்கிறது, அதே நேரத்தில் β-MnO243 பொதுவாக 4 க்கும் குறைவாக உள்ளது. இவ்வாறு , மாங்கனீசு ஆக்சைடை அடிப்படையாகக் கொண்ட வினையூக்கிகளின் வெவ்வேறு பாலிமார்பிக் வடிவங்களுக்கு ORR பாதைகள் வேறுபடுகின்றன, இருப்பினும் வேதியியல் படிகளின் விகிதங்கள் தோராயமாக ஒரே மாதிரியாக இருக்கும்.குறிப்பாக, MnOx மற்றும் MnCo2O4 வினையூக்கிகள் எலக்ட்ரான் பரிமாற்ற எண்கள் 4 ஐ விட சற்றே அதிகமாக உள்ளது, ஏனெனில் இந்த வினையூக்கிகளில் இருக்கும் மாங்கனீசு ஆக்சைடுகளின் குறைப்பு ஆக்ஸிஜனைக் குறைப்பதோடு ஒரே நேரத்தில் நிகழ்கிறது.முந்தைய வேலையில், மாங்கனீசு ஆக்சைட்டின் மின் வேதியியல் குறைப்பு, நைட்ரஜனுடன் நிறைவுற்ற ஒரு கரைசலில் ஆக்ஸிஜனைக் குறைக்கும் அதே சாத்தியமான வரம்பில் நிகழ்கிறது என்பதைக் கண்டறிந்தோம்28.பக்க எதிர்விளைவுகளின் பங்களிப்பு 4 ஐ விட சற்று அதிகமாக எலக்ட்ரான்களின் கணக்கிடப்பட்ட எண்ணிக்கைக்கு வழிவகுக்கிறது.
Co3O4 இன் குறுக்குவெட்டு ≈ −0.48 mA-1 cm2 ஆகும், இது மாங்கனீசு ஆக்சைட்டின் இரண்டு வடிவங்களை விட குறைவான எதிர்மறையானது, மேலும் வெளிப்படையான எலக்ட்ரான் பரிமாற்ற எண் K இன் மதிப்பால் தீர்மானிக்கப்படுகிறது கோ மூலம் முழுமையான மதிப்புகள் K குறைவதற்கு வழிவகுக்கிறது, இது கலப்பு உலோக ஆக்சைடுகளில் எலக்ட்ரான் பரிமாற்ற இயக்கவியலில் முன்னேற்றத்தைக் குறிக்கிறது.
கார்பன் அடி மூலக்கூறுகள் மின் கடத்துத்திறனை அதிகரிக்க மற்றும் வாயு பரவல் மின்முனைகளில் சரியான மூன்று-கட்ட எல்லை உருவாக்கத்தை எளிதாக்க ORR வினையூக்கி மையில் சேர்க்கப்படுகின்றன.Vulcan-XC-72R அதன் குறைந்த விலை, 250 m2·g-1 என்ற பெரிய பரப்பளவு மற்றும் 0.08 முதல் 1 Ω·cm44.45 வரை குறைந்த எதிர்ப்புத் திறன் காரணமாக தேர்ந்தெடுக்கப்பட்டது.400 rpm இல் Vulcan XC-72R உடன் கலந்த ஒரு வினையூக்கி மாதிரியின் LSV ப்ளாட் படம் 1. 4b இல் காட்டப்பட்டுள்ளது.வல்கன் XC-72R ஐச் சேர்ப்பதன் மிகத் தெளிவான விளைவு இறுதி மின்னோட்ட அடர்த்தியை அதிகரிப்பதாகும்.தனி உலோக ஆக்சைடுகளுக்கு 0.60 mA cm-2, கலப்பு உலோக ஆக்சைடுகளுக்கு 0.40 mA cm-2 மற்றும் கிராபென் மற்றும் டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனுக்கு 0.28 mA cm-2 உடன், உலோக ஆக்சைடுகளுக்கு இது மிகவும் கவனிக்கத்தக்கது என்பதை நினைவில் கொள்ளவும்.N. 0.05 mA செமீ-2 சேர்க்கவும்.−2.வினையூக்கி மையுடன் வல்கன் எக்ஸ்சி-72ஆர் சேர்ப்பதால் தொடக்கத் திறன் மற்றும் கிராபெனைத் தவிர அனைத்து வினையூக்கிகளுக்கும் ஈ1/2 அரை-அலைத் திறனில் நேர்மறையான மாற்றமும் ஏற்பட்டது.இந்த மாற்றங்கள் அதிகரித்த மின்வேதியியல் பரப்புப் பரப்பு உபயோகத்தின் சாத்தியமான விளைவாக இருக்கலாம்.
இந்த வினையூக்கி கலவைகளுக்கான தொடர்புடைய Tafel அடுக்குகள் மற்றும் இயக்க அளவுருக்கள் முறையே படம் S2b மற்றும் அட்டவணை 3 இல் காட்டப்பட்டுள்ளன.XC-72R உடன் மற்றும் இல்லாமல் MnOx மற்றும் கிராபெனின் பொருட்களுக்கு Tafel சாய்வு மதிப்புகள் ஒரே மாதிரியாக இருந்தன, அவற்றின் ORR பாதைகள் பாதிக்கப்படவில்லை என்பதைக் குறிக்கிறது.இருப்பினும், கோபால்ட்-அடிப்படையிலான ஆக்சைடுகள் Co3O4, NiCo2O4 மற்றும் MnCo2O4 ஆகியவை XC-72R உடன் இணைந்து -68 மற்றும் -80 mV dec-1 க்கு இடையில் சிறிய எதிர்மறை Tafel சாய்வு மதிப்புகளைக் கொடுத்தது ORR பாதையில் ஒரு மாற்றத்தைக் குறிக்கிறது.வல்கன் XC-72R உடன் இணைந்த கேடலிஸ்ட் மாதிரிக்கான KL ப்ளாட்டை படம் S3b காட்டுகிறது.பொதுவாக, XC-72R உடன் கலந்த அனைத்து வினையூக்கிகளுக்கும் jk இன் முழுமையான மதிப்புகளில் குறைவு காணப்பட்டது.MnOx jk இன் முழுமையான மதிப்பில் 55 mA-1 cm2 ஆக மிகப்பெரிய குறைவைக் காட்டியது, NiCo2O4 32 mA-1 cm-2 குறைந்துள்ளது, மற்றும் கிராபெனின் 5 mA-1 cm2 ஆக சிறிய குறைவைக் காட்டியது.வினையூக்கியின் செயல்திறனில் Vulcan XC-72R இன் விளைவு OVR இன் அடிப்படையில் வினையூக்கியின் ஆரம்ப செயல்பாட்டால் வரையறுக்கப்பட்டுள்ளது என்று முடிவு செய்யலாம்.
வல்கன் XC-72R ஆனது NiCo2O4, MnCo2O4, கிராபெனின் மற்றும் நைட்ரஜன்-டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனின் K மதிப்புகளை பாதிக்காது.இருப்பினும், வல்கன் எக்ஸ்சி-72ஆர் சேர்ப்புடன் Co3O4 இன் K மதிப்பு கணிசமாகக் குறைந்தது, இது ORR ஆல் மாற்றப்பட்ட எலக்ட்ரான்களின் எண்ணிக்கையில் அதிகரிப்பைக் குறிக்கிறது.கார்பன் கூறுகளுடன் Co3O4 இன் இத்தகைய இணை-தொடர்பு குறிப்புகளில் தெரிவிக்கப்பட்டுள்ளது.48, 49. கார்பன் ஆதரவு இல்லாத நிலையில், Co3O4 ஆனது HO2-க்கு O2 மற்றும் OH-50.51 இன் ஏற்றத்தாழ்வை ஊக்குவிக்கும் என்று கருதப்படுகிறது, இது அட்டவணை 2 இல் Co3O4 இன் எலக்ட்ரான் பரிமாற்ற எண்ணான சுமார் 2 உடன் நல்ல உடன்பாட்டில் உள்ளது. கார்பன் அடி மூலக்கூறுகளில் Co3O4 இன் இயற்பியல் உறிஞ்சுதல் 2 + 2 நான்கு-எலக்ட்ரான் ORR பாதை52 ஐ உருவாக்கும் என்று எதிர்பார்க்கப்படுகிறது, இது முதலில் Co3O4 வினையூக்கி மற்றும் வல்கன் XC-72R (சமன்பாடு 1) இன் இடைமுகத்தில் O2 ஐ HO2-க்கு மின்னாற்றுகிறது மற்றும் பின்னர் HO2 - விரைவாக ஏற்றத்தாழ்வு உலோக ஆக்சைடு மேற்பரப்பு O2 ஆக மாற்றப்பட்டு அதன் பின் மின்னேற்றம் செய்யப்படுகிறது.
மாறாக, K MnOx இன் முழுமையான மதிப்பு Vulcan XC-72R ஐச் சேர்ப்பதன் மூலம் அதிகரித்தது, இது எலக்ட்ரான் பரிமாற்ற எண்ணில் 4.6 முதல் 3.3 வரை குறைவதைக் குறிக்கிறது (அட்டவணை 3).இரண்டு-நிலை எலக்ட்ரான் பாதைக்கான கார்பன் வினையூக்கி கலவையில் இரண்டு தளங்கள் இருப்பதால் இது ஏற்படுகிறது.O2 இன் ஆரம்பக் குறைப்பு HO2- கார்பன் ஆதரவில் மிக எளிதாக நிகழ்கிறது, இதன் விளைவாக ORR53 இன் இரண்டு-எலக்ட்ரான் பாதைக்கு சற்று அதிக விருப்பம் ஏற்படுகிறது.
வினையூக்கியின் நிலைத்தன்மை தற்போதைய அடர்த்தியின் வரம்பில் GDE அரை-கலத்தில் மதிப்பிடப்பட்டது.அத்திப்பழத்தில்.5 ஆனது GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, கிராபெனின் மற்றும் நைட்ரஜன்-டோப் செய்யப்பட்ட கிராபெனின் ஆகியவற்றுக்கான சாத்தியமான மற்றும் நேரத்தைக் காட்டுகிறது.MnOx குறைந்த மற்றும் அதிக மின்னோட்ட அடர்த்தியில் நல்ல ஒட்டுமொத்த நிலைப்புத்தன்மை மற்றும் ORR செயல்திறனைக் காட்டுகிறது, மேலும் மேம்படுத்துவதற்கு இது பொருத்தமானது என்று பரிந்துரைக்கிறது.
1 M NaOH, 333 K, O2 ஓட்ட விகிதம் 200 cm3/min இல் 10 முதல் 100 mA/cm2 மின்னோட்டத்தில் HDE மாதிரிகளின் க்ரோனோபோடென்டோமெட்ரி.
MnCo2O4 தற்போதைய அடர்த்தி வரம்பில் நல்ல ORR நிலைத்தன்மையைத் தக்கவைத்துக்கொள்வதாகவும் தோன்றுகிறது, ஆனால் அதிக மின்னோட்ட அடர்த்தியில் 50 மற்றும் 100 mA cm-2 பெரிய மின்னழுத்தங்கள் MnCo2O4 சிறப்பாகச் செயல்படவில்லை என்பதைக் குறிக்கிறது.சோதனை செய்யப்பட்ட தற்போதைய அடர்த்தி வரம்பில் கிராபெனின் GDE மிகக் குறைந்த ORR செயல்திறனை வெளிப்படுத்துகிறது, இது 100 mA cm-2 இல் செயல்திறனில் விரைவான வீழ்ச்சியைக் காட்டுகிறது.எனவே, தேர்வு செய்யப்பட்ட சோதனை நிலைமைகளின் கீழ், Zn-air இரண்டாம் நிலை அமைப்பில் மேலும் சோதனைகளுக்கு MnOx GDE தேர்வு செய்யப்பட்டது.