Asante kwa kutembelea Nature.com.Unatumia toleo la kivinjari lenye uwezo mdogo wa kutumia CSS.Kwa matumizi bora zaidi, tunapendekeza utumie kivinjari kilichosasishwa (au uzime Hali ya Upatanifu katika Internet Explorer).Kwa kuongeza, ili kuhakikisha usaidizi unaoendelea, tunaonyesha tovuti bila mitindo na JavaScript.
Vitelezi vinavyoonyesha makala tatu kwa kila slaidi.Tumia vitufe vya nyuma na vinavyofuata ili kusogeza kwenye slaidi, au vitufe vya kidhibiti cha slaidi mwishoni ili kusogea kwenye kila slaidi.
Vichochezi vya kielektroniki vya ufanisi, vya bei nafuu na vya kudumu vya kupunguza oksijeni (ORR) vina umuhimu mkubwa kwa betri za pili za Zn-hewa.Shughuli ya ORR ya oksidi za chuma moja na mchanganyiko na vichochezi vya umeme vya kaboni ilichunguzwa kwa kutumia vipimo vya elektrodi za diski zinazozunguka (RDE), miteremko ya Tafel, na viwanja vya Kutetsky-Levich.Ilibainika kuwa mchanganyiko wa MnOx na XC-72R unaonyesha shughuli za juu za PBP na utulivu mzuri, hadi 100 mA cm-2.Utendaji wa elektrodi za ORR zilizochaguliwa na elektrodi ya mabadiliko ya oksijeni iliyoboreshwa hapo awali (OER) zilijaribiwa katika betri ya pili ya zinki ya hewa iliyojengwa maalum katika usanidi wa elektrodi tatu, na msongamano wa sasa, molarity wa elektroliti, halijoto, usafi wa oksijeni. pia kupimwa.Sifa za ORR na OERelektroni.Hatimaye, uimara wa mfumo wa pili wa zinki-hewa ulitathminiwa, na kuonyesha ufanisi wa nishati wa 58-61% katika 20 mA cm-2 katika 4 M NaOH + 0.3 M ZnO saa 333 K kwa saa 40.
Betri za chuma-hewa zilizo na elektrodi za oksijeni huchukuliwa kuwa mifumo ya kuvutia sana kwa sababu nyenzo za kielektroniki za elektrodi za oksijeni zinaweza kupatikana kwa urahisi kutoka kwa angahewa inayozunguka na hazihitaji uhifadhi1.Hii hurahisisha muundo wa mfumo kwa kuruhusu elektrodi ya oksijeni kuwa na uwezo usio na kikomo, na hivyo kuongeza msongamano wa nishati ya mfumo.Kwa hivyo, betri za chuma-hewa zinazotumia vifaa vya anode kama vile lithiamu, alumini, chuma, zinki na magnesiamu zimeibuka kwa sababu ya uwezo wao mahususi bora.Miongoni mwao, betri za hewa za zinki zina uwezo kabisa wa kukidhi mahitaji ya soko kwa gharama, usalama, na urafiki wa mazingira, kwani zinki ina sifa nyingi zinazohitajika kama nyenzo ya anode, kama vile utulivu mzuri katika elektroliti za maji, msongamano mkubwa wa nishati, na usawa wa chini.uwezo., reversibility electrochemical, conductivity nzuri ya umeme, wingi na urahisi wa utunzaji4,5.Kwa sasa, ingawa betri za msingi za zinki za hewa hutumika katika matumizi ya kibiashara kama vile visaidizi vya kusikia, mawimbi ya reli na taa za kuongozea, betri za pili za zinki za hewa zina uwezo wa msongamano mkubwa wa nishati kulinganishwa na betri za lithiamu.Hii inafanya kuwa inafaa kuendelea na utafiti kuhusu betri za hewa za zinki kwa ajili ya matumizi katika vifaa vya elektroniki vinavyobebeka, magari ya umeme, hifadhi ya nishati ya gridi ya taifa na kusaidia uzalishaji wa nishati mbadala6,7.
Mojawapo ya malengo muhimu ni kuboresha ufanisi wa athari za oksijeni kwenye elektrodi ya hewa, yaani, mmenyuko wa kupunguza oksijeni (ORR) na mmenyuko wa mabadiliko ya oksijeni (OER), ili kukuza biashara ya betri za pili za Zn-hewa.Ili kufikia mwisho huu, electrocatalysts ufanisi inaweza kutumika kuongeza kiwango cha majibu na hivyo kuongeza ufanisi.Kwa sasa, electrodes ya oksijeni yenye vichocheo vya bifunctional inaelezwa vizuri katika maandiko8,9,10.Ingawa vichocheo vinavyofanya kazi mara mbili vinaweza kurahisisha muundo wa elektrodi na kupunguza hasara ya uhamishaji wa watu wengi, ambayo inaweza kusaidia kupunguza gharama za uzalishaji, kiutendaji, vichocheo vinavyofaa zaidi kwa ORR mara nyingi havifai kwa OER, na kinyume chake11.Tofauti hii katika uwezo wa kufanya kazi husababisha kichocheo kuwa wazi kwa anuwai pana ya uwezekano, ambayo inaweza kubadilisha muundo wake wa uso kwa muda.Kwa kuongeza, kutegemeana kwa nishati za kati za kuunganisha kunamaanisha kuwa tovuti zinazotumika kwenye kichocheo zinaweza kuwa tofauti kwa kila majibu, ambayo inaweza kutatiza uboreshaji.
Tatizo jingine kubwa kwa betri za sekondari za Zn-hewa ni muundo wa oksijenielektrodi, hasa kwa sababu vichochezi vinavyofanya kazi moja kwa moja vya ORR na OER hufanya kazi katika midia tofauti ya athari.Safu ya uenezaji wa gesi ya ORR lazima iwe haidrofobu ili kuruhusu gesi ya oksijeni iingie kwenye maeneo ya vichocheo, huku kwa OER uso wa elektrodi lazima uwe haidrofili ili kuwezesha uondoaji wa viputo vya oksijeni.Kwenye mtini.1 inaonyesha miundo mitatu ya kawaida ya elektrodi ya oksijeni iliyochukuliwa kutoka kwa ukaguzi wa Jorissen12, yaani (i) vichocheo vya safu mbili za safu moja, (ii) vichocheo vya safu mbili au safu nyingi, na (iii) usanidi wa elektrodi tatu.
Kwa muundo wa kwanza wa elektrodi, ambao unajumuisha safu moja tu ya kichocheo cha kazi mbili ambacho wakati huo huo huchochea ORR na OER, ikiwa utando umejumuishwa katika muundo huu, basi mkusanyiko wa membrane-electrode (MEA) huundwa kama inavyoonyeshwa.Aina ya pili inajumuisha vitanda viwili (au zaidi) vya kichocheo vilivyo na porosity tofauti na hydrophobicity ili kuzingatia tofauti katika maeneo ya majibu13,14,15.Katika baadhi ya matukio, vitanda viwili vya kichocheo hutenganishwa, huku upande wa haidrofili wa OER ukitazamana na elektroliti na upande wa nusu haidrofobu wa ORR ukitazama ncha wazi za elektrodi 16, 17, 18. seli inayojumuisha athari mbili- electrodes maalum ya oksijeni na electrode ya zinki19,20.Jedwali S1 linaorodhesha faida na hasara za kila muundo.
Utekelezaji wa muundo wa elektrodi unaotenganisha athari za ORR na OER hapo awali umeonyesha uthabiti ulioboreshwa wa kuendesha baiskeli19.Hii ni kweli hasa kwa usanidi wa elektrodi tatu, ambapo uharibifu wa vichocheo na viambajengo visivyo thabiti hupunguzwa na uondoaji wa gesi unaweza kudhibitiwa zaidi juu ya safu nzima inayowezekana.Kwa sababu hizi, tulitumia usanidi wa Zn-hewa tatu-electrode katika kazi hii.
Katika makala haya, tunachagua kwanza vichocheo vya utendaji wa juu vya ORR kwa kulinganisha oksidi mbalimbali za mpito za chuma, nyenzo za kaboni, na vichocheo vya marejeleo na majaribio ya elektrodi ya diski inayozunguka (RDE).Oksidi za metali za mpito huwa na electrocatalysts nzuri kutokana na hali zao za oxidation tofauti;athari huchochewa kwa urahisi zaidi kukiwa na misombo hii21.Kwa mfano, oksidi za manganese, oksidi za kobalti, na oksidi mchanganyiko zenye msingi wa kobalti (kama vile NiCo2O4 na MnCo2O4)22,23,24 huonyesha ORR nzuri katika hali ya alkali kutokana na d-orbitali zao kujazwa nusu, viwango vya nishati ya elektroni vinavyoruhusu elektroni. kazi na kuboresha faraja ya kukata.Kwa kuongeza, wao ni wingi zaidi katika mazingira na wana conductivity ya umeme inayokubalika, reactivity ya juu na utulivu mzuri.Vile vile, nyenzo za kaboni hutumiwa sana, kuwa na faida za conductivity ya juu ya umeme na eneo kubwa la uso.Katika baadhi ya matukio, heteroatomu kama vile nitrojeni, boroni, fosforasi, na salfa zimeingizwa kwenye kaboni ili kurekebisha muundo wake, kuboresha zaidi sifa za ORR za nyenzo hizi.
Kulingana na matokeo ya majaribio, tulijumuisha vichochezi vya OVR vilivyochaguliwa katika elektroni za uenezaji wa gesi (GDE) na kuvijaribu katika msongamano mbalimbali wa sasa.Kisha kichocheo chenye ufanisi zaidi cha ORR GDE kilikusanywa kwenye betri yetu maalum ya Zn-hewa ya elektroni tatu pamoja na elektroni maalum za OER zilizoboreshwa katika kazi yetu ya awali26,27.Uwezo wa elektrodi za oksijeni mahususi ulifuatiliwa wakati wa kutokwa na kutoza majaribio ya baiskeli ili kuchunguza athari za hali ya uendeshaji kama vile msongamano wa sasa, molarity ya elektroliti, halijoto ya uendeshaji wa seli na usafi wa oksijeni.Hatimaye, uthabiti wa betri za upili za Zn-hewa ulitathminiwa chini ya uendeshaji wa baiskeli unaoendelea chini ya hali bora za uendeshaji.
MnOx28 ilitayarishwa kwa mbinu ya kemikali ya redox: 50 ml ya 0.04 M KMnO4 myeyusho (Fisher Scientific, 99%) iliongezwa kwa 100 ml ya 0.03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) ili kuunda mvua ya kahawia.Mchanganyiko hurekebishwa hadi pH 12 na hidroksidi ya sodiamu iliyoyeyuka, kisha hutiwa katikati mara 3-5 kwa 2500 rpm ili kukusanya mvua.Kisha mvua hiyo ilioshwa na maji yaliyotengwa hadi rangi ya zambarau ya ioni ya permanganate ikatoweka.Mwishowe, amana zilikaushwa hewani saa 333 K usiku mmoja na kisha kusagwa.
Oksidi za Spinel Co3O4, NiCo2O4, na MnCo2O4 ziliunganishwa kwa mtengano wa joto.NiCo2O4 na MnCo2O4 zilitayarishwa kwa kuongeza 0.5 M (14.5 g) nickel(II) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) au 0.5 M (12.6 g) tetrahydrate manganese(II) nitrate Mn(NO3) ))2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) na 1 M (29.1 g) cobalt(II) nitrate hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS vitendanishi) katika methanoli (Fisher Scientific%, 99. ) katika bakuli za dilution za 100 ml.Methanoli huongezwa kwa sehemu ndogo kwa nitrate ya chuma ya mpito na kuchochea kuendelea hadi suluhisho la homogeneous linapatikana.Suluhisho kisha huhamishiwa kwenye crucible na moto kwenye sahani ya moto, na kuacha giza nyekundu imara.Yaimara yalitolewa kwa 648 K kwa saa 20 hewani.Mango yaliyotokana na hayo yalisagwa na kuwa unga mwembamba.No Ni(NO3)2 6H2O au Mn(NO3)2 4H2O iliongezwa wakati wa usanisi wa Co3O4.
Nanosheets za Graphene zenye eneo la 300 m2/g (Sigma Aldrich), graphene iliyotiwa nitrojeni (Sigma Aldrich), poda nyeusi ya kaboni (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) na 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) ilitumika kama ilivyo.
Vipimo vya RDE (Pine Research Instrumentation) vilitumika kutathmini shughuli za vichocheo mbalimbali vya ORR katika 1 M NaOH.Wino wa kichocheo unaojumuisha kichocheo cha 1 mg + 1 ml iliyotengwa (DI) H2O + 0.5 ml isopropanoli (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) ilitumika kama ilivyo.Vulcan XC-72R ilipoongezwa, rangi ya kichocheo ilijumuisha 0.5 mg ya kichocheo + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 ili kuhakikisha upakiaji wa nyenzo thabiti .mchanganyiko alikuwa sonicated kwa dakika 20 na homogenized kutumia Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer katika 28,000 rpm kwa 4 dakika.Kisha wino iliwekwa katika aliquots tatu za 8 μl kwenye uso wa elektrodi ya glasi ya kaboni (Kampuni ya Ala ya Pine) yenye kipenyo cha mm 4 (sehemu ya kufanyia kazi ≈ 0.126 cm2) na kukaushwa kati ya tabaka ili kutoa mzigo wa ≈120 μg cm. -2.Kati ya programu, sehemu ya glasi ya elektrodi ya kaboni ilinyunyizwa mfululizo kwa kutumia MicroCloth (Buehler) na 1.0 mm na 0.5 mm poda ya alumina (MicroPolish, Buehler) ikifuatiwa na sonication katika H2O iliyoondolewa.
Sampuli za elektrodi za kueneza gesi za ORR zilitayarishwa kulingana na itifaki yetu iliyoelezwa hapo awali28.Kwanza, poda ya kichocheo na Vulcan XC-72R ilichanganywa katika uwiano wa uzito wa 1: 1.Kisha mchanganyiko wa suluhisho la polytetrafluoroethilini (PTFE) (60 wt.% katika H2O) na kutengenezea kwa uwiano wa IPA/H2O wa 1: 1 iliongezwa kwenye mchanganyiko wa poda kavu.Sonicate rangi ya kichocheo kwa muda wa dakika 20 na homogenize kwa dakika 4 kwa 28,000 rpm.Kisha wino ulipakwa nyembamba kwa koleo kwenye karatasi ya kaboni iliyokatwa awali yenye kipenyo cha mm 13 (AvCarb GDS 1120) na kukaushwa hadi maudhui ya kichocheo ya 2 mg cm2 yalipofikiwa.
Elektrodi za OER zilitengenezwa kwa uwekaji umeme wa cathodic wa vichocheo vya hidroksidi ya Ni—Fe kwenye chuma cha pua cha mm 15 x 15 mm.matundu(DeXmet Corp, 4SS 5-050) kama ilivyoripotiwa26,27.Electrodeposition ilifanywa katika nusu seli ya kawaida ya elektrodi tatu (seli ya glasi iliyopakwa polima ya takriban sm3 20) na gridi ya Pt kama kieletrodi cha kukabiliana na Hg/HgO katika 1 M NaOH kama elektrodi ya marejeleo.Ruhusu kichocheo chenye matundu ya chuma cha pua kukauka kabla ya kukata eneo la takriban sm2 0.8 na ngumi ya chuma cha kaboni yenye unene wa mm 10.
Kwa kulinganisha, elektroni za kibiashara za ORR na OER zilitumiwa kama ilivyopokelewa na kujaribiwa chini ya hali sawa.Electrodi ya kibiashara ya ORR (QSI Nano Gesi Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm nene) ina manganese na oksidi kaboni iliyopakwa na mtozaji wa sasa wa mesh ya nikeli, wakati elektrodi ya kibiashara ya OER (aina 1.7, anodi maalum ya Magneto, BV) ina unene wa 1.3 mm.mesh ya titani iliyopanuliwa ya hadi 1.6 mm iliyopakwa na oksidi ya chuma iliyochanganywa ya Ru-Ir.
Mofolojia ya uso na muundo wa vichocheo viliainishwa kwa kutumia hadubini ya elektroni ya FEI Quanta 650 FEG (SEM) inayofanya kazi chini ya utupu wa juu na voltage inayoongeza kasi ya 5 kV.Data ya unga wa X-ray diffraction (XRD) ilikusanywa kwenye Bruker D8 Advance X-ray diffractometer yenye chanzo cha bomba la shaba (λ = 1.5418 Å) na kuchambuliwa kwa kutumia programu ya Bruker Diffraction Suite EVA.
Vipimo vyote vya kielektroniki vilifanywa kwa kutumia programu ya Biologic SP-150 potentiostat na EC-lab.Sampuli za RDE na GDE zilijaribiwa kwenye usanidi wa kawaida wa elektrodi tatu unaojumuisha seli ya glasi yenye koti ya 200 cm3 na kapilari ya Laggin kama elektrodi ya marejeleo.Pt mesh na Hg/HgO katika 1 M NaOH zilitumika kama kihesabu na elektroni za marejeleo, mtawalia.
Kwa vipimo vya RDE katika kila jaribio, elektroliti safi ya 1 M NaOH ilitumiwa, halijoto ambayo ilidumishwa kwa 298 K kwa kutumia umwagaji wa maji unaozunguka (TC120, Grant).Oksijeni ya gesi (BOC) ilikuwa ikibubujika ndani ya elektroliti kupitia kioo chenye upenyo wa 25–50 µm kwa angalau dakika 30 kabla ya kila jaribio.Ili kupata mikondo ya mgawanyiko wa ORR, uwezo ulichanganuliwa kutoka 0.1 hadi -0.5 V (inayohusiana na Hg/HgO) kwa kasi ya 5 mV s -1 kwa 400 rpm.Voltammogram za mzunguko zilipatikana kwa kufagia uwezo kati ya 0 na -1.0 V na Hg/HgO kwa kiwango cha 50 mV s-1.
Kwa vipimo vya HDE, elektroliti ya 1 M NaOH ilidumishwa kwa 333 K na umwagaji wa maji unaozunguka.Eneo la kazi la 0.8 cm2 liliwekwa wazi kwa elektroliti na ugavi unaoendelea wa oksijeni kwa upande wa nyuma wa electrode kwa kiwango cha 200 cm3 / min.Umbali uliowekwa kati ya electrode ya kazi na electrode ya kumbukumbu ilikuwa 10 mm, na umbali kati ya electrode ya kazi na electrode ya kukabiliana ilikuwa 13-15 mm.Waya ya nikeli na matundu hutoa mguso wa umeme kwenye upande wa gesi.Vipimo vya Chronopotentiometric vilichukuliwa kwa 10, 20, 50 na 100 mA cm-2 ili kutathmini utulivu na ufanisi wa electrode.
Sifa za elektrodi za ORR na OER zilitathminiwa katika seli ya glasi yenye koti ya 200 cm3 yenye kiingilio cha PTFE29.Mchoro wa mpangilio wa mfumo unaonyeshwa kwenye Mchoro S1.Electrodes katika betri zimeunganishwa katika mfumo wa electrode tatu.Electrodi inayofanya kazi ilikuwa na elektrodi tofauti za ORR na OER zilizounganishwa kwenye moduli ya relay (Songle, SRD-05VDC-SL-C) na kidhibiti kidogo (Raspberry Pi 2014© mfano B+V1.2) na anodi ya zinki.kama jozi Electrodi na elektrodi ya marejeleo Hg/HgO katika NaOH ya M 4 zilikuwa katika umbali wa mm 3 kutoka anodi ya zinki.Hati ya Python imeandikwa ili kufanya kazi na kudhibiti Raspberry Pi na Moduli ya Relay.
Seli ilirekebishwa ili kuchukua anodi ya foil ya zinki (Goodfellow, 1 mm nene, 99.95%) na kifuniko cha polima kiliruhusu elektrodi kuwekwa kwa umbali usiobadilika wa takriban 10 m.4 mm kwa umbali.Plug za mpira wa Nitrile zilirekebisha elektroni kwenye kifuniko, na waya za nikeli (Alfa Aesar, kipenyo cha 0.5 mm, iliyochomwa, 99.5% Ni) zilitumika kwa mawasiliano ya umeme ya elektroni.Anode ya foil ya zinki ilisafishwa kwanza na isopropanol na kisha kwa maji yaliyotengwa, na uso wa foil ulifunikwa na mkanda wa polypropen (Avon, AVN9811060K, 25 µm nene) ili kufichua eneo la kazi la takriban 0.8 cm2.
Majaribio yote ya baiskeli yalifanywa katika 4 M NaOH + 0.3 M ZnO elektroliti kwa 333 K isipokuwa kubainishwa vinginevyo.Katika takwimu, Ewe kuhusiana na Hg/HgO inarejelea uwezo wa elektrodi ya oksijeni (ORR na OER), Ece kwa heshima ya Hg/HgO inawakilisha uwezo wa elektrodi ya zinki, Ecell kwa heshima na Hg/HgO inawakilisha kamili. uwezekano wa seli au tofauti inayowezekana.kati ya uwezo wa betri mbili.Oksijeni au hewa iliyobanwa ilitolewa kwa upande wa nyuma wa elektrodi ya OPP kwa kasi ya mtiririko wa 200 cm3/min.Utulivu wa baiskeli na utendaji wa elektroni ulichunguzwa kwa wiani wa sasa wa 20 mA cm-2, muda wa mzunguko wa dakika 30, na muda wa kupumzika wa OCV wa dakika 1 kati ya kila mzunguko wa nusu.Kiwango cha chini cha mizunguko 10 kilifanywa kwa kila jaribio, na data ilitolewa kutoka kwa mizunguko ya 1, 5, na 10 ili kuamua hali ya elektroni kwa wakati.
Mofolojia ya kichocheo cha ORR ilikuwa na sifa ya SEM (Mchoro 2), na vipimo vya poda vya X-ray vilithibitisha muundo wa kioo wa sampuli (Mchoro 3).Vigezo vya miundo ya sampuli za kichocheo hutolewa katika Jedwali 1. 1. Wakati wa kulinganisha oksidi za manganese, MnO2 ya kibiashara katika tini.2a inajumuisha chembe kubwa, na muundo wa diffraction katika Mchoro 3a unalingana na JCPDS 24-0735 kwa tetragonal β-MnO2.Kinyume chake, juu ya uso wa MnOx katika Mchoro 2b inaonyesha chembe bora zaidi na bora zaidi, ambayo inafanana na muundo wa diffraction katika Mchoro 66 ° yanahusiana na kilele (110), (220), (310), (211), na (541) ya hidrati yenye kitovu cha tetrahedral α-MnO2, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) graphene iliyotiwa nitrojeni, (na ) 5 wt .% Pt/C.
Miundo ya eksirei ya (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafeni na graphene yenye nitrojeni, na (g) 5 % platinamu / kaboni.
Kwenye mtini.2c–e, mofolojia ya uso wa oksidi kulingana na cobalt Co3O4, NiCo2O4, na MnCo2O4 inajumuisha makundi ya chembe za ukubwa usio wa kawaida.Kwenye mtini.3c–e inaonyesha kuwa mabadiliko haya yotechumaoksidi zina muundo wa spinel na mfumo sawa wa fuwele za ujazo (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, na JCPDS 23-1237, kwa mtiririko huo).Hii inaonyesha kuwa mbinu ya mtengano wa mafuta inaweza kutoa oksidi za chuma zenye fuwele nyingi, kama inavyothibitishwa na vilele vikali vilivyobainishwa vyema katika muundo wa mtengano.
Picha za SEM za nyenzo za kaboni zinaonyesha mabadiliko makubwa.Kwenye mtini.2f Vulcan XC-72R kaboni nyeusi ina nanoparticles zilizojaa.Kinyume chake, kuonekana kwa graphene katika Mchoro 2g ni sahani zisizo na utaratibu na baadhi ya agglomerations.Hata hivyo, graphene ya N-doped (Kielelezo 2h) inaonekana inajumuisha tabaka nyembamba.Miundo ya mtengano wa X-ray inayolingana ya Vulcan XC-72R, nanosheets za graphene za kibiashara, na graphene ya N-doped kwenye Mtini.3f onyesha mabadiliko madogo katika viwango vya 2θ vya vilele vya kaboni (002) na (100).Vulcan XC-72R imetambuliwa kama grafiti yenye pembe sita katika JCPDS 41-1487 yenye kilele (002) na (100) kikionekana kwa 24.5° na 43.2° mtawalia.Vile vile, vilele vya (002) na (100) vya graphene ya N-doped vinaonekana kwa 26.7 ° na 43.3 °, kwa mtiririko huo.Ukali wa mandharinyuma unaozingatiwa katika mifumo ya mtengano wa X-ray ya Vulcan XC-72R na graphene iliyo na nitrojeni inatokana na hali iliyoharibika sana ya nyenzo hizi katika mofolojia yao ya uso.Kinyume chake, muundo wa diffraction wa nanosheets za graphene huonyesha kilele chenye ncha kali (002) katika 26.5° na kilele kidogo pana (100) kwa 44°, ikionyesha asili ya fuwele zaidi ya sampuli hii.
Hatimaye, katika mtini.Picha ya 2i SEM ya 5 wt.% Pt/C inaonyesha vipande vya kaboni vyenye umbo la fimbo na tupu za duara.Cubic Pt imedhamiriwa kutoka kwa vilele vingi katika muundo wa diffraction wa 5 wt% Pt/C kwenye Mchoro 3g, na kilele cha 23° kinalingana na (002) kilele cha kaboni iliyopo.
Kichocheo cha kichocheo cha ORR cha kufagia kwa mstari kilirekodiwa kwa kasi ya kufagia ya 5 mV s-1.Kutokana na vikwazo vya uhamishaji wa watu wengi, ramani zilizokusanywa (Kielelezo 4a) kwa kawaida huwa na umbo la S linaloenea hadi kwenye uwanda wenye uwezo hasi zaidi.Uzito wa kikomo wa sasa, jL, uwezo wa E1/2 (ambapo j/jL = ½) na uwezo wa kuanza kwa -0.1 mA cm-2 ulitolewa kutoka kwa viwanja hivi na kuorodheshwa katika Jedwali 2. Ni vyema kutambua kwamba katika tini.4a, vichocheo vinaweza kuainishwa kulingana na uwezo wao wa E1/2 kuwa: (I) oksidi za chuma, (II) nyenzo za kaboni, na (III) metali bora.
Linear sweep voltammograms ya (a) kichocheo na (b) filamu nyembamba ya kichocheo na XC-72R, iliyopimwa kwa uchunguzi wa kaboni wa kioo wa RDE kwa kasi ya 400 rpm kwa kiwango cha skani cha 5 mV s-1 katika mjazo wa O2 katika 298 K kwa 1. M NaOH cf.
Oksidi za mtu binafsi za metali za Mn na Co katika kundi la I zinaonyesha uwezo wa awali wa -0.17 V na -0.19 V mtawalia, na maadili ya E1/2 ni kati ya -0.24 na -0.26 V. Miitikio ya kupunguza oksidi hizi za chuma huwasilishwa kwa mlinganyo. .(1) na (2), ambayo inaonekana karibu na uwezekano wa kuanza kwenye Mtini.4a inalingana na uwezo wa kawaida wa hatua ya kwanza ya 2e ya njia isiyo ya moja kwa moja ya ORR katika mlinganyo.(3).
Oksidi za metali zilizochanganywa MnCo2O4 na NiCo2O4 katika kundi moja zinaonyesha uwezo wa awali uliosahihishwa kidogo katika -0.10 na -0.12 V mtawalia, lakini huhifadhi thamani za E1/2 za takriban volti 10.−0.23.
Nyenzo za kaboni za Kundi la II zinaonyesha maadili chanya zaidi ya E1/2 kuliko oksidi za chuma za kikundi I.Nyenzo ya Graphene ina uwezo wa awali wa -0.07 V na thamani ya E1/2 ya -0.11 V, wakati uwezo wa awali na E1/2 wa 72R Vulcan XC- ni -0.12V na -0.17V mtawalia.Katika kundi la III, 5 wt% Pt/C ilionyesha uwezo chanya zaidi wa awali katika 0.02 V, E1/2 ya -0.055 V, na kikomo cha juu -0.4 V, tangu kupunguzwa kwa oksijeni kulitokea kupitia msongamano wa sasa wa njia ya 4e. .Pia ina E1/2 ya chini kabisa kutokana na utendakazi wa juu wa Pt/C na kinetiki inayoweza kutenduliwa ya mmenyuko wa ORR.
Kielelezo S2a kinawasilisha uchanganuzi wa mteremko wa Tafel kwa vichocheo mbalimbali.Eneo linalodhibitiwa kinetically la 5 wt.% Pt/C huanza saa 0.02 V kuhusiana na Hg/HgO, huku eneo la oksidi za chuma na nyenzo za kaboni ziko katika anuwai ya uwezekano hasi kutoka -0.03 hadi -0.1 V. Thamani ya mteremko. kwa Tafel Pt/C ni -63.5 mV ss–1, ambayo ni kawaida kwa Pt katika msongamano wa chini wa sasa dE/d logi i = -2.3 RT/F31.32 ambapo hatua ya kuamua kiwango inahusisha mpito wa oksijeni kutoka kwa fizioroji hadi chemisorption33,34.Thamani za mteremko wa Tafel za nyenzo za kaboni ziko katika eneo sawa na Pt/C (-60 hadi -70 mV div-1), na hivyo kupendekeza kuwa nyenzo hizi zina njia sawa za ORR.Oksidi za chuma za mtu binafsi za Co na Mn zinaripoti miteremko ya Tafel kuanzia -110 hadi -120 mV dec-1, ambayo ni dE/d log i = -2.3 2RT/F, ambapo hatua ya kuamua kiwango ni elektroni ya kwanza.uhamishaji hatua ya 35, 36. Thamani za mteremko za juu kidogo zilizorekodiwa kwa oksidi za chuma zilizochanganywa NiCo2O4 na MnCo2O4, karibu -170 mV dec-1, zinaonyesha uwepo wa ioni za OH- na H2O kwenye uso wa oksidi, ambayo huzuia kufyonzwa na oksijeni. uhamisho wa elektroni, na hivyo kuathiri oksijeni.Njia ya kupunguza 35.
Mlinganyo wa Kutetsky-Levich (KL) ulitumiwa kuamua vigezo vya mmenyuko wa kinetic kwa sampuli mbalimbali za kichocheo bila uhamisho wa wingi.katika mlinganyo.(4) jumla ya kipimo cha msongamano wa sasa j ni jumla ya msongamano wa sasa wa uhamishaji wa elektroni na uhamishaji wa wingi.
kutoka kwa equation.(5) Uzito wa sasa unaozuia jL unalingana na mzizi wa mraba wa kasi ya mzunguko.Kwa hivyo, equation ya KL.(6) inaeleza mchoro wa mstari wa j−1 dhidi ya ω−1//2, ambapo sehemu ya makutano ni jk na mteremko wa grafu ni K.
ambapo ν ni mnato wa kinematic wa elektroliti 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D ni mgawo wa usambaaji wa O2 katika 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω ni rpm ni kasi ya mzunguko, C ni mkusanyiko wa oksijeni katika suluhisho la wingi (8.4 × 10-7 mol cm-3)38.
Kusanya voltammogram zilizofagiwa kwa mstari kwa kutumia RDE kwa 100, 400, 900, 1600, na 2500 rpm.Maadili yalichukuliwa kutoka -0.4 V katika eneo la uhamisho wa wingi mdogo ili kupanga mchoro wa KL, yaani -j-1 dhidi ya ω-1//2 kwa kichocheo (Mchoro S3a).Tumia milinganyo.Katika milinganyo (6) na (7), viashirio vya utendakazi vya kichocheo, kama vile msongamano wa sasa wa kinetic bila kuzingatia athari za uhamishaji wa wingi jk, huamuliwa na hatua ya makutano na mhimili y, na idadi ya uhamisho wa elektroni imedhamiriwa na gradient K ya curve.Wameorodheshwa kwenye jedwali 2.
5 wt% Pt/C na XC-72R zina viwango vya chini kabisa vya jk, vinavyoonyesha kinetiki za kasi zaidi za nyenzo hizi.Hata hivyo, mteremko wa curve ya XC-72R ni karibu mara mbili ya ile kwa 5 wt% Pt/C, ambayo inatarajiwa tangu K ni dalili ya idadi ya elektroni kuhamishwa wakati wa mmenyuko wa kupunguza oksijeni.Kinadharia, njama ya KL ya 5 wt% Pt/C inapaswa kupita katika asili 39 chini ya hali finyu ya uhamishaji wa watu wengi, hata hivyo hii haionekani katika Kielelezo S3a, ikipendekeza mapungufu ya kinetic au usambaaji yanayoathiri matokeo.Hii inaweza kuwa kwa sababu Garsani et al.40 zimeonyesha kuwa kutofautiana kidogo katika topolojia na mofolojia ya filamu za kichocheo za Pt/C kunaweza kuathiri usahihi wa maadili ya shughuli za ORR.Hata hivyo, kwa kuwa filamu zote za kichocheo ziliandaliwa kwa njia ile ile, athari yoyote kwenye matokeo inapaswa kuwa sawa kwa sampuli zote.Sehemu ya msalaba ya graphene KL ya ≈ -0.13 mA-1 cm2 inalinganishwa na ile ya XC-72R, lakini sehemu ya -0.20 mA-1 cm2 ya graph ya N-doped graphene KL inaonyesha kuwa msongamano wa sasa ni mkubwa inategemea voltage kwenye kibadilishaji cha kichocheo.Hii inaweza kuwa kutokana na ukweli kwamba doping ya nitrojeni ya graphene inapunguza upitishaji wa jumla wa umeme, na kusababisha kinetiki za uhamishaji wa elektroni polepole.Kinyume chake, thamani kamili ya K ya graphene iliyo na nitrojeni ni ndogo kuliko ile ya graphene kwa sababu uwepo wa nitrojeni husaidia kuunda tovuti amilifu zaidi za ORR41,42.
Kwa oksidi kulingana na manganese, hatua ya makutano ya thamani kubwa kabisa inazingatiwa - 0.57 mA-1 cm2.Walakini, thamani kamili ya K ya MnOx iko chini sana kuliko ile ya MnO2 na inakaribia 5 wt %.%Pt/C.Nambari za uhamishaji wa elektroni ziliamuliwa kuwa takriban.MnOx ni 4 na MnO2 inakaribia 2. Hii inalingana na matokeo yaliyochapishwa katika maandiko, ambayo yanaripoti kwamba idadi ya uhamisho wa elektroni katika njia ya α-MnO2 ORR ni 4, wakati β-MnO243 kawaida ni chini ya 4. Hivyo Hivyo , njia za ORR hutofautiana kwa aina tofauti za polimofi ya vichocheo kulingana na oksidi ya manganese, ingawa viwango vya hatua za kemikali husalia takriban sawa.Hasa, vichocheo vya MnOx na MnCo2O4 vina nambari za uhamisho wa elektroni zaidi ya 4 kwa sababu kupunguzwa kwa oksidi za manganese zilizopo katika vichocheo hivi hutokea wakati huo huo na kupunguzwa kwa oksijeni.Katika kazi iliyotangulia, tuligundua kuwa upunguzaji wa kielektroniki wa oksidi ya manganese hutokea katika kiwango sawa na upunguzaji wa oksijeni katika mmumunyo uliojaa nitrojeni28.Mchango wa athari za upande husababisha idadi iliyohesabiwa ya elektroni zaidi ya 4.
Makutano ya Co3O4 ni ≈ −0.48 mA-1 cm2, ambayo ni hasi kidogo kuliko aina mbili za oksidi ya manganese, na nambari inayoonekana ya uhamisho wa elektroni imedhamiriwa na thamani ya K sawa na 2. Kubadilisha Ni katika NiCo2O4 na Mn katika MnCo2O4 by Co husababisha kupungua kwa maadili kamili K, ambayo inaonyesha uboreshaji wa kinetics ya uhamisho wa elektroni katika oksidi za chuma zilizochanganywa.
Substrates za kaboni huongezwa kwa wino wa kichocheo cha ORR ili kuongeza upitishaji wa umeme na kuwezesha uundaji sahihi wa mipaka ya awamu tatu katika elektroni za uenezaji wa gesi.Vulcan-XC-72R ilichaguliwa kutokana na bei yake ya chini, eneo kubwa la uso wa 250 m2·g-1, na upinzani mdogo wa 0.08 hadi 1 Ω·cm44.45.Mpangilio wa LSV wa sampuli ya kichocheo iliyochanganywa na Vulcan XC-72R katika 400 rpm imeonyeshwa kwenye Mchoro 1. 4b.Athari dhahiri zaidi ya kuongeza Vulcan XC-72R ni kuongeza msongamano wa mwisho wa sasa.Kumbuka kuwa hii inaonekana zaidi kwa oksidi za chuma, na ziada ya 0.60 mA cm-2 kwa oksidi za chuma moja, 0.40 mA cm-2 kwa oksidi za chuma zilizochanganywa, na 0.28 mA cm-2 kwa graphene na graphene iliyopigwa.N. Ongeza 0.05 mA cm-2.−2.Kuongezwa kwa Vulcan XC-72R kwenye wino wa kichocheo pia kulisababisha mabadiliko chanya katika uwezo wa kuanza na uwezekano wa nusu-wimbi wa E1/2 kwa vichochezi vyote isipokuwa graphene.Mabadiliko haya yanaweza kuwa matokeo ya ongezeko la matumizi ya eneo la kielektroniki la kemikali46 na kuboreshwa kwa mawasiliano47 kati ya chembe za kichocheo kwenye kichocheo kinachotumika cha Vulcan XC-72R.
Viwanja vya Tafel vinavyolingana na vigezo vya kinetic vya mchanganyiko huu wa kichocheo vinaonyeshwa kwenye Mchoro S2b na Jedwali 3, kwa mtiririko huo.Thamani za mteremko wa Tafel zilikuwa sawa kwa vifaa vya MnOx na graphene vilivyo na XC-72R na bila, ikionyesha kuwa njia zao za ORR hazikuathiriwa.Walakini, oksidi zenye msingi wa cobalt Co3O4, NiCo2O4 na MnCo2O4 zilitoa viwango hasi vya mteremko wa Tafel kati ya -68 na -80 mV dec-1 pamoja na XC-72R ikionyesha mabadiliko katika njia ya ORR.Kielelezo S3b kinaonyesha njama ya KL kwa sampuli ya kichocheo iliyojumuishwa na Vulcan XC-72R.Kwa ujumla, kupungua kwa maadili kamili ya jk kulizingatiwa kwa vichocheo vyote vilivyochanganywa na XC-72R.MnOx ilionyesha upungufu mkubwa zaidi wa thamani kamili ya jk kwa 55 mA-1 cm2, wakati NiCo2O4 ilirekodi kupungua kwa 32 mA-1 cm-2, na graphene ilionyesha kupungua kidogo kwa 5 mA-1 cm2.Inaweza kuhitimishwa kuwa athari ya Vulcan XC-72R juu ya utendaji wa kichocheo ni mdogo na shughuli ya awali ya kichocheo katika suala la OVR.
Vulcan XC-72R haiathiri thamani za K za NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, na graphene iliyo na nitrojeni.Hata hivyo, thamani ya K ya Co3O4 ilipungua kwa kiasi kikubwa kwa kuongeza kwa Vulcan XC-72R, ikionyesha ongezeko la idadi ya elektroni zilizohamishwa na ORR.Ushirikiano kama huo wa Co3O4 na vijenzi vya kaboni umeripotiwa katika rejea.48, 49. Kwa kukosekana kwa usaidizi wa kaboni, Co3O4 inadhaniwa kukuza uwiano wa HO2- hadi O2 na OH-50.51, ambayo inakubaliana vyema na nambari ya uhamisho ya elektroni ya Co3O4 ya karibu 2 katika Jedwali la 2. Hivyo, adsorption ya kimwili ya Co3O4 kwenye substrates za kaboni inatarajiwa kuzalisha njia ya 2 + 2 ya elektroni nne ya ORR52 ambayo kwanza inapunguza O2 hadi HO2- kwenye kiolesura cha kichocheo cha Co3O4 na Vulcan XC-72R (equation 1) na kisha HO2 - Inayotofautiana kwa kasi. uso wa oksidi ya chuma hubadilishwa kuwa O2 ikifuatiwa na upunguzaji wa umeme.
Kwa kulinganisha, thamani kamili ya K MnOx iliongezeka kwa kuongeza kwa Vulcan XC-72R, ambayo inawakilisha kupungua kwa nambari ya uhamisho wa elektroni kutoka 4.6 hadi 3.3 (Jedwali 3).Hii ni kutokana na kuwepo kwa tovuti mbili kwenye kichocheo cha kaboni kwa njia ya elektroni ya hatua mbili.Kupunguzwa kwa awali kwa O2 hadi HO2- hutokea kwa urahisi zaidi kwenye viunga vya kaboni, na kusababisha upendeleo ulioongezeka kidogo kwa njia ya elektroni mbili ya ORR53.
Uthabiti wa kichocheo ulitathminiwa katika nusu-seli ya GDE katika safu ya msongamano wa sasa.Kwenye mtini.5 inaonyesha mipango ya uwezekano dhidi ya wakati wa GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, na graphene yenye nitrojeni.MnOx inaonyesha uthabiti mzuri wa jumla na utendaji wa ORR katika msongamano wa chini na wa juu wa sasa, na kupendekeza kuwa inafaa kwa uboreshaji zaidi.
Chronopotentiometry ya sampuli za HDE kwa sasa kutoka 10 hadi 100 mA/cm2 katika 1 M NaOH, 333 K, kiwango cha mtiririko wa O2 200 cm3/min.
MnCo2O4 pia inaonekana kuhifadhi uthabiti mzuri wa ORR katika safu ya sasa ya msongamano, lakini katika msongamano wa juu wa sasa wa 50 na 100 mA cm-2, voltages kubwa zaidi huzingatiwa kuonyesha kuwa MnCo2O4 haifanyi kazi vizuri kama MnOx.Graphene GDE inaonyesha utendaji wa chini kabisa wa ORR juu ya safu ya wiani ya sasa iliyojaribiwa, kuonyesha kushuka kwa kasi kwa utendakazi kwa 100 mA cm-2.Kwa hiyo, chini ya hali zilizochaguliwa za majaribio, MnOx GDE ilichaguliwa kwa vipimo zaidi katika mfumo wa sekondari wa Zn-air.