Tack för att du besöker Nature.com.Du använder en webbläsarversion med begränsat CSS-stöd.För bästa upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer).Dessutom, för att säkerställa fortsatt support, visar vi webbplatsen utan stilar och JavaScript.
Reglage som visar tre artiklar per bild.Använd bakåt- och nästaknapparna för att flytta genom bilderna, eller skjutkontrollknapparna i slutet för att flytta genom varje bild.
Effektiva, billiga och hållbara syrereduktionsreaktions (ORR) elektrokatalysatorer är av stor betydelse för sekundära Zn-luftbatterier.ORR-aktiviteten hos enkla och blandade metalloxider och kolelektrokatalysatorer undersöktes med hjälp av mätningar med roterande skivelektrod (RDE), Tafel-sluttningar och Kutetsky-Levich-plottar.Det visade sig att kombinationen av MnOx och XC-72R uppvisar hög PBP-aktivitet och god stabilitet, upp till 100 mA cm–2.Prestandan hos de valda ORR-elektroderna och den tidigare optimerade syreutvecklingsreaktionselektroden (OER) testades sedan i ett specialbyggt sekundärt zink-luftbatteri i en konfiguration med tre elektroder, och strömtäthet, elektrolytmolaritet, temperatur, syrerenhet var också testat.Egenskaper för ORR och OERelektroder.Slutligen utvärderades hållbarheten hos det sekundära zink-luftsystemet, vilket visade en energieffektivitet på 58–61 % vid 20 mA cm-2 i 4 M NaOH + 0,3 M ZnO vid 333 K under 40 timmar.
Metall-luftbatterier med syreelektroder anses vara extremt attraktiva system eftersom elektroaktiva material för syreelektroder lätt kan erhållas från den omgivande atmosfären och inte kräver lagring1.Detta förenklar systemdesignen genom att tillåta syrgaselektroden att ha obegränsad kapacitet, vilket ökar systemets energitäthet.Därför har metall-luftbatterier som använder anodmaterial som litium, aluminium, järn, zink och magnesium uppstått på grund av deras utmärkta specifika kapacitet.Bland dem är zinkluftbatterier ganska kapabla att möta marknadens efterfrågan på kostnad, säkerhet och miljövänlighet, eftersom zink har många önskvärda egenskaper som anodmaterial, såsom god stabilitet i vattenhaltiga elektrolyter, hög energidensitet och låg jämvikt.potential., elektrokemisk reversibilitet, god elektrisk ledningsförmåga, överflöd och enkel hantering4,5.För närvarande, även om primära zinkluftbatterier används i kommersiella tillämpningar som hörapparater, järnvägssignaler och navigationsljus, har sekundära zinkluftbatterier potential för hög energitäthet jämförbar med litiumbaserade batterier.Detta gör det värt besväret att fortsätta forskningen om zinkluftbatterier för applikationer inom bärbar elektronik, elfordon, energilagring i elnät och för att stödja produktion av förnybar energi6,7.
Ett av huvudmålen är att förbättra effektiviteten av syrereaktioner vid luftelektroden, nämligen syrereduktionsreaktionen (ORR) och syreutvecklingsreaktionen (OER), för att främja kommersialiseringen av sekundära Zn-luftbatterier.För detta ändamål kan effektiva elektrokatalysatorer användas för att öka reaktionshastigheten och därmed öka effektiviteten.För närvarande är syreelektroder med bifunktionella katalysatorer väl beskrivna i litteraturen8,9,10.Även om bifunktionella katalysatorer kan förenkla strukturen av elektroder och minska massöverföringsförluster, vilket kan bidra till att minska produktionskostnaderna, är i praktiken katalysatorer som är bäst lämpade för ORR ofta inte lämpliga för OER, och vice versa11.Denna skillnad i driftpotential gör att katalysatorn exponeras för ett bredare spektrum av potentialer, vilket kan förändra dess ytstruktur över tiden.Dessutom innebär det ömsesidiga beroendet av mellanliggande bindningsenergier att aktiva ställen på katalysatorn kan vara olika för varje reaktion, vilket kan komplicera optimering.
Ett annat stort problem för sekundära Zn-luftbatterier är utformningen av syretelektrod, främst på grund av att de monofunktionella katalysatorerna för ORR och OER verkar i olika reaktionsmedier.ORR-gasdiffusionsskiktet måste vara hydrofobt för att tillåta syrgas att komma in i de katalytiska platserna, medan för OER måste elektrodytan vara hydrofil för att underlätta avlägsnandet av syrebubblor.På fig.1 visar tre typiska sekundära syreelektrodkonstruktioner hämtade från en recension av Jorissen12, nämligen (i) bifunktionella monoskiktskatalysatorer, (ii) dubbel- eller flerskiktskatalysatorer och (iii) trippelelektrodkonfigurationer.
För den första elektroddesignen, som endast inkluderar en bifunktionell katalysator med ett skikt som samtidigt katalyserar ORR och OER, om ett membran ingår i denna design, bildas en membran-elektrodenhet (MEA) som visas.Den andra typen inkluderar två (eller flera) katalysatorbäddar med olika porositet och hydrofobicitet för att ta hänsyn till skillnader i reaktionszoner13,14,15.I vissa fall är de två katalytiska bäddarna separerade, med den hydrofila sidan av OER vänd mot elektrolyten och den semihydrofoba sidan av ORR vänd mot de öppna ändarna av elektroderna 16, 17, 18. en cell som består av två reaktions- specifika syreelektroder och en zinkelektrod19,20.Tabell S1 listar fördelar och nackdelar med varje design.
Implementeringen av en elektroddesign som separerar ORR- och OER-reaktionerna har tidigare visat förbättrad cykelstabilitet19.Detta gäller särskilt för konfigurationen med tre elektroder, där nedbrytning av instabila katalysatorer och samtillsatser minimeras och utgasningen är mer kontrollerbar över hela potentialområdet.Av dessa skäl använde vi en Zn-air-konfiguration med tre elektroder i detta arbete.
I den här artikeln väljer vi först högpresterande ORR-katalysatorer genom att jämföra olika övergångsmetalloxider, kolhaltiga material och referenskatalysatorer med experiment med roterande skivelektrod (RDE).Övergångsmetalloxider tenderar att vara bra elektrokatalysatorer på grund av deras varierande oxidationstillstånd;reaktioner katalyseras lättare i närvaro av dessa föreningar21.Till exempel visar manganoxider, koboltoxider och koboltbaserade blandade oxider (som NiCo2O4 och MnCo2O4)22,23,24 bra ORR under alkaliska förhållanden på grund av deras halvfyllda d-orbitaler, elektronenerginivåer som tillåter elektroner arbete och förbättrad klippkomfort.Dessutom är de rikligare i miljön och har acceptabel elektrisk ledningsförmåga, hög reaktivitet och god stabilitet.På liknande sätt används kolhaltiga material i stor utsträckning, med fördelarna med hög elektrisk ledningsförmåga och stor ytarea.I vissa fall har heteroatomer som kväve, bor, fosfor och svavel införts i kol för att modifiera dess struktur, vilket ytterligare förbättrar dessa materials ORR-egenskaper.
Baserat på de experimentella resultaten inkluderade vi de utvalda OVR-katalysatorerna i gasdiffusionselektroder (GDE) och testade dem vid olika strömtätheter.Den mest effektiva ORR GDE-katalysatorn sattes sedan ihop i vårt anpassade sekundära Zn-luftbatteri med tre elektroder tillsammans med reaktionsspecifika OER-elektroder optimerade i vårt tidigare arbete26,27.Potentialerna för individuella syreelektroder övervakades under kontinuerliga urladdnings- och laddningscykliska experiment för att studera effekten av driftsförhållanden såsom strömtäthet, elektrolytmolaritet, celldriftstemperatur och syrerenhet.Slutligen utvärderades stabiliteten hos sekundära Zn-luftbatterier under kontinuerlig cykling under optimala driftsförhållanden.
MnOx28 framställdes med den kemiska redoxmetoden: 50 ml 0,04 M KMnO4-lösning (Fisher Scientific, 99 %) sattes till 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98 %) för att bilda en brun fällning.Blandningen justeras till pH 12 med utspädd natriumhydroxid, centrifugeras sedan 3-5 gånger vid 2500 rpm för att samla upp fällningen.Fällningen tvättades sedan med avjoniserat vatten tills den lila färgen på permanganatjonen försvann.Slutligen lufttorkades avsättningarna vid 333 K över natten och pulveriserades sedan.
Spineloxiderna Co3O4, NiCo2O4 och MnCo2O4 syntetiserades genom termisk sönderdelning.NiCo2O4 och MnCo2O4 framställdes genom att tillsätta 0,5 M (14,5 g) nickel(II)nitrathexahydrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) eller 0,5 M (12,6 g) tetrahydratmangan(II)nitrat Mn(NO3nitrat) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) och 1 M (29,1 g) kobolt(II)nitrathexahydrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS-reagens) i metanol (Fisher Scientific, 99,9% ) i 100 ml spädningsflaskor.Metanol tillsätts i små portioner till övergångsmetallnitratet under kontinuerlig omrörning tills en homogen lösning erhålls.Lösningen överfördes sedan till en degel och upphettades på en varm platta, vilket lämnade ett mörkrött fast ämne.Det fasta ämnet kalcinerades vid 648 K under 20 timmar i luft.Det resulterande fasta ämnet maldes sedan till ett fint pulver.Ingen Ni(NO3)2 6H2O eller Mn(NO3)2 4H2O tillsattes under syntesen av Co3O4.
Grafen nanoark med en yta på 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafen dopad med kväve (Sigma Aldrich), kolsvart pulver (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) och 5 viktprocent Pt/C (Acros Organics) användes i befintligt skick.
RDE-mätningar (Pine Research Instrumentation) användes för att utvärdera aktiviteten hos olika ORR-katalysatorer i 1 M NaOH.Ett katalytiskt bläck bestående av 1 mg katalysator + 1 ml avjoniserat (DI) H2O + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 ul 5 viktprocent Nafion 117 (Sigma-Aldrich) användes i befintligt skick.När Vulcan XC-72R tillsattes bestod den katalytiska färgen av 0,5 mg katalysator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 viktprocent Nafion 117 för att säkerställa konsekvent materialbelastning.Blandningen sonikerades under 20 minuter och homogeniserades med användning av en Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenisator vid 28 000 rpm under 4 minuter.Bläcket applicerades sedan i tre alikvoter om 8 μl på ytan av en glasartad kolelektrod (Pine Instrument Company) med en diameter på 4 mm (arbetsyta ≈ 0,126 cm2) och torkades mellan skikten för att ge en belastning på ≈120 μg cm -2.Mellan applikationerna våtpolerades den glasartade kolelektrodens yta successivt med MicroCloth (Buehler) och 1,0 mm och 0,5 mm aluminiumoxidpulver (MicroPolish, Buehler) följt av sonikering i avjoniserat H2O.
ORR gasdiffusionselektrodprover framställdes enligt vårt tidigare beskrivna protokoll28.Först blandades katalysatorpulvret och Vulcan XC-72R i ett viktförhållande av 1:1.Sedan sattes en blandning av en lösning av polytetrafluoreten (PTFE) (60 viktprocent i H2O) och ett lösningsmedel med ett förhållande av IPA/H2O på 1:1 till den torra pulverblandningen.Sonikera den katalytiska färgen i cirka 20 minuter och homogenisera i cirka 4 minuter vid 28 000 rpm.Bläcket applicerades sedan tunt med en spatel på förskuret karbonpapper 13 mm i diameter (AvCarb GDS 1120) och torkades tills en katalysatorhalt av 2 mg cm2 uppnåddes.
OER-elektroder tillverkades genom katodisk elektroavsättning av Ni-Fe-hydroxidkatalysatorer på ett 15 mm x 15 mm rostfritt stålmaska(DeXmet Corp, 4SS 5-050) som rapporterats26,27.Elektrodeponering utfördes i en standardhalvcell med tre elektroder (en polymerbelagd glascell på cirka 20 cm3) med ett Pt-nät som motelektrod och Hg/HgO i 1 M NaOH som referenselektrod.Låt det katalysatorbelagda nätet av rostfritt stål lufttorka innan du skär ut en yta på cirka 0,8 cm2 med en 10 mm tjock kolstålstans.
Som jämförelse användes kommersiella ORR- och OER-elektroder som de togs emot och testades under samma förhållanden.Den kommersiella ORR-elektroden (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm tjock) består av mangan och koloxid belagd med en nickelnätströmavtagare, medan den kommersiella OER-elektroden (typ 1,7, speciell Magneto-anod, BV) har tjockleken 1,3 mm.upp till 1,6 mm expanderad titannät belagd med Ru-Ir blandad metalloxid.
Ytmorfologin och sammansättningen av katalysatorerna karakteriserades med användning av ett FEI Quanta 650 FEG svepelektronmikroskop (SEM) som arbetade under högt vakuum och en accelererande spänning på 5 kV.Pulverröntgendiffraktionsdata (XRD) samlades in på en Bruker D8 Advance röntgendiffraktometer med en kopparrörkälla (λ = 1,5418 Å) och analyserades med användning av mjukvaran Bruker Diffraction Suite EVA.
Alla elektrokemiska mätningar utfördes med hjälp av en Biologic SP-150 potentiostat och EC-lab-mjukvara.Prover av RDE och GDE testades på en standarduppställning med tre elektroder bestående av en 200 cm3 mantlad glascell och en Laggin-kapillär som referenselektrod.Pt mesh och Hg/HgO i 1 M NaOH användes som mot- respektive referenselektroder.
För RDE-mätningar i varje experiment användes färsk 1 M NaOH-elektrolyt, vars temperatur hölls konstant vid 298 K med användning av ett cirkulerande vattenbad (TC120, Grant).Gasformigt syre (BOC) bubblade in i elektrolyten genom en glasfritta med en porositet på 25–50 µm i minst 30 minuter före varje experiment.För att erhålla ORR-polarisationskurvor skannades potentialen från 0,1 till -0,5 V (relativt till Hg/HgO) vid en skanningshastighet av 5 mV s-1 vid 400 rpm.Cykliska voltammogram erhölls genom att svepa potentialen mellan O och -1,0 V och Hg/HgO med en hastighet av 50 mV s-1.
För HDE-mätningar hölls 1 M NaOH-elektrolyten vid 333 K med ett cirkulerande vattenbad.En aktiv yta på 0,8 cm2 exponerades för elektrolyten med en kontinuerlig tillförsel av syre till baksidan av elektroden med en hastighet av 200 cm3/min.Det fasta avståndet mellan arbetselektroden och referenselektroden var 10 mm, och avståndet mellan arbetselektroden och motelektroden var 13-15 mm.Nickeltråd och nät ger elektrisk kontakt på gassidan.Kronopotentiometriska mätningar gjordes vid 10, 20, 50 och 100 mA cm-2 för att utvärdera elektrodens stabilitet och effektivitet.
ORR- och OER-elektrodernas egenskaper utvärderades i en 200 cm3 mantlad glascell med en PTFE29-insats.Ett schematiskt diagram över systemet visas i figur S1.Elektroderna i batteriet är anslutna i ett treelektrodsystem.Arbetselektroden bestod av separata reaktionsspecifika ORR- och OER-elektroder kopplade till en relämodul (Songle, SRD-05VDC-SL-C) och en mikrokontroller (Raspberry Pi 2014© modell B+V1.2) med en zinkanod.som ett par. Elektroderna och referenselektroden Hg/HgO i 4 M NaOH befann sig på ett avstånd av 3 mm från zinkanoden.Ett Python-skript har skrivits för att styra och styra Raspberry Pi och Relay Module.
Cellen modifierades för att rymma en zinkfolieanod (Goodfellow, 1 mm tjock, 99,95%) och ett polymerhölje gjorde att elektroderna kunde placeras på ett fast avstånd av cirka 10 m.4 mm från varandra.Nitrilgummipluggar fixerade elektroderna i locket och nickeltrådar (Alfa Aesar, 0,5 mm diameter, glödgade, 99,5 % Ni) användes för elektrodernas elektriska kontakter.Zinkfolieanoden rengjordes först med isopropanol och sedan med avjoniserat vatten, och foliens yta täcktes med polypropen tejp (Avon, AVN9811060K, 25 µm tjock) för att exponera ett aktivt område på cirka 0,8 cm2.
Alla cyklingsexperiment utfördes i 4 M NaOH + 0,3 M ZnO-elektrolyt vid 333 K om inte annat anges.I figuren avser Ewe med avseende på Hg/HgO syreelektrodens potential (ORR och OER), Ece med avseende på Hg/HgO representerar zinkelektrodens potential, Ecell med avseende på Hg/HgO representerar hela cellpotential eller potentialskillnad.mellan två batteripotentialer.Syre eller komprimerad luft tillfördes baksidan av OPP-elektroden med en konstant flödeshastighet av 200 cm3/min.Cykelstabiliteten och prestanda för elektroderna studerades vid en strömtäthet på 20 mA cm-2, en cykeltid på 30 min och en OCV-vilotid på 1 min mellan varje halvcykel.Ett minimum av 10 cykler utfördes för varje test, och data extraherades från cyklerna 1, 5 och 10 för att bestämma elektrodernas tillstånd över tiden.
Morfologin för ORR-katalysatorn karakteriserades av SEM (fig. 2), och pulverröntgendiffraktionsmätningar bekräftade kristallstrukturen hos proverna (fig. 3).De strukturella parametrarna för katalysatorproverna anges i tabell 1. 1. Vid jämförelse av manganoxider, kommersiell MnO2 i fig.2a består av stora partiklar, och diffraktionsmönstret i fig. 3a motsvarar JCPDS 24-0735 för tetragonal β-MnO2.Tvärtom, på MnOx-ytan i Fig. 2b visar finare och finare partiklar, vilket motsvarar diffraktionsmönstret i Fig. 66° motsvarar topparna (110), (220), (310), (211) och (541) av det tetraedriskt centrerade a-MnO2-hydratet, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) kvävedopad grafen, (och) 5 wt .% Pt/C.
Röntgenmönster av (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, kvävedopad grafen och grafen, och (g) 5 % platina/kol.
På fig.2c–e består ytmorfologin för oxider baserade på kobolt Co3O4, NiCo2O4 och MnCo2O4 av kluster av partiklar med oregelbunden storlek.På fig.3c–e visar att alla dessa övergångmetalloxider har en spinellstruktur och ett liknande kubiskt kristallsystem (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 respektive JCPDS 23-1237).Detta indikerar att den termiska sönderdelningsmetoden är kapabel att producera högkristallina metalloxider, vilket framgår av de starka väldefinierade topparna i diffraktionsmönstret.
SEM-bilder av kolmaterial visar stora förändringar.På fig.2f Vulcan XC-72R kolsvart består av tätt packade nanopartiklar.Tvärtom, utseendet på grafen i fig. 2g är mycket oordnade plattor med vissa agglomerationer.N-dopad grafen (fig. 2h) verkar dock bestå av tunna lager.Motsvarande röntgendiffraktionsmönster för Vulcan XC-72R, kommersiella grafen-nanoark och N-dopad grafen i fig.3f visar små förändringar i 2θ-värdena för (002) och (100) koltopparna.Vulcan XC-72R identifieras som en hexagonal grafit i JCPDS 41-1487 med toppar (002) och (100) som visas vid 24,5° respektive 43,2°.På liknande sätt uppträder (002) och (100) topparna för N-dopad grafen vid 26,7° respektive 43,3°.Bakgrundsintensiteten som observeras i röntgendiffraktionsmönstren för Vulcan XC-72R och kvävedopad grafen beror på den mycket oordnade naturen hos dessa material i deras ytmorfologi.Däremot visar diffraktionsmönstret för grafennanoark en skarp, intensiv topp (002) vid 26,5° och en liten bred topp (100) vid 44°, vilket indikerar en mer kristallin natur hos detta prov.
Slutligen, i fig.2i SEM-bild av 5 viktprocent Pt/C visar stavformade kolfragment med runda tomrum.Kubisk Pt bestäms från de flesta av topparna i 5 viktprocent Pt/C-diffraktionsmönstret i fig. 3g, och toppen vid 23° motsvarar (002)-toppen för det närvarande kolet.
Ett linjärt svep ORR-katalysatorvoltammogram registrerades med en svephastighet av 5 mV s-1.På grund av massöverföringsbegränsningar har de insamlade kartorna (Fig. 4a) vanligtvis en S-form som sträcker sig till en platå med mer negativ potential.Den begränsande strömtätheten, jL, potential E1/2 (där j/jL = ½) och startpotential vid -0,1 mA cm-2 extraherades från dessa plotter och listades i tabell 2. Det är värt att notera att i fig.4a kan katalysatorer klassificeras enligt deras E1/2-potentialer i: (I) metalloxider, (II) kolhaltiga material och (III) ädelmetaller.
Linjära svepvoltammogram av (a) katalysator och (b) en tunn film av katalysator och XC-72R, mätt på en RDE glasartad kolsond vid 400 rpm med en skanningshastighet på 5 mV s-1 i O2-mättnad vid 298 K i 1 M NaOH jfr.
Individuella metalloxider av Mn och Co i grupp I visar initiala potentialer på -0,17 V respektive -0,19 V, och E1/2-värdena är mellan -0,24 och -0,26 V. Reduktionsreaktionerna för dessa metalloxider presenteras i ekvation .(1) och (2), som visas bredvid startpotentialen i fig.4a matchar standardpotentialen för det första steget 2e av den indirekta ORR-vägen i ekvationen.(3).
De blandade metalloxiderna MnCo2O4 och NiCo2O4 i samma grupp visar något korrigerade initialpotentialer vid -0,10 respektive -0,12 V, men bibehåller E1/2-värden på cirka 10,−0,23 volt.
Grupp II-kolmaterial visar mer positiva E1/2-värden än grupp I-metalloxider.Grafenmaterial har en initial potential på -0,07 V och ett E1/2-värde på -0,11 V, medan en initial potential och E1/2 för 72R Vulcan XC- är -0,12V respektive -0,17V.I grupp III visade 5 viktprocent Pt/C den mest positiva initiala potentialen vid 0,02 V, en E1/2 på -0,055 V och en maxgräns vid -0,4 V, eftersom syrereduktion skedde via strömtätheten för 4e-vägen .Den har också den lägsta E1/2 på grund av den höga konduktiviteten hos Pt/C och den reversibla kinetiken för ORR-reaktionen.
Figur S2a visar Tafel-lutningsanalysen för olika katalysatorer.Det kinetiskt kontrollerade området med 5 viktprocent Pt/C börjar vid 0,02 V med avseende på Hg/HgO, medan området för metalloxider och kolmaterial ligger inom området negativa potentialer från -0,03 till -0,1 V. Lutningsvärdet för Tafel är Pt/C –63,5 mV ss–1, vilket är typiskt för Pt vid låga strömtätheter dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 där det hastighetsbestämmande steget innefattar övergången av syre från fysisorption till kemisorption33,34.Tafel-lutningsvärdena för kolmaterial är i samma region som Pt/C (-60 till -70 mV div-1), vilket tyder på att dessa material har liknande ORR-vägar.Individuella metalloxider av Co och Mn rapporterar Tafel-lutningar som sträcker sig från -110 till -120 mV dec-1, vilket är dE/d log i = -2,3 2RT/F, där det hastighetsbestämmande steget är den första elektronen.överföringssteg 35, 36. Något högre lutningsvärden registrerade för blandade metalloxider NiCo2O4 och MnCo2O4, cirka -170 mV dec-1, indikerar närvaron av OH- och H2O-joner på oxidens yta, vilket förhindrar syreadsorption och elektronöverföring, vilket påverkar syret.reduktionsväg 35.
Kutetsky-Levich (KL) ekvation användes för att bestämma de kinetiska reaktionsparametrarna för olika katalysatorprover utan massöverföring.i ekvationen.(4) den totala uppmätta strömtätheten j är summan av strömtätheterna för elektronöverföring och massöverföring.
från ekvationen.(5) Den begränsande strömtätheten jL är proportionell mot kvadratroten av rotationshastigheten.Därför KL-ekvationen.(6) beskriver en linjegraf av j−1 kontra ω−1//2, där skärningspunkten är jk och lutningen på grafen är K.
där ν är den kinematiska viskositeten för elektrolyten 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D är diffusionskoefficienten för O2 i 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω är rpm är rotationshastigheten, C är syrekoncentrationen i bulklösningen (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Samla in linjärt svepande voltammogram med RDE vid 100, 400, 900, 1600 och 2500 rpm.Värden togs från -0,4 V i den begränsade massöverföringsregionen för att plotta KL-diagrammet, dvs -j-1 mot ω-1//2 för katalysatorn (Fig. S3a).Använd ekvationer.I ekvationerna (6) och (7) bestäms prestandaindikatorerna för katalysatorn, såsom den kinetiska strömtätheten utan att ta hänsyn till effekterna av massöverföring jk, av skärningspunkten med y-axeln och antalet elektronöverföringar bestäms av kurvans gradient K.De är listade i tabell 2.
5 viktprocent Pt/C och XC-72R har de lägsta absoluta jk-värdena, vilket indikerar snabbare kinetik för dessa material.Lutningen på XC-72R-kurvan är dock nästan dubbelt så stor som för 5 viktprocent Pt/C, vilket förväntas eftersom K är en indikation på antalet elektroner som överförs under syrereduktionsreaktionen.Teoretiskt sett bör KL-plotten för 5 viktprocent Pt/C passera genom 39-ursprunget under begränsade massöverföringsförhållanden, men detta observeras inte i figur S3a, vilket tyder på kinetiska eller diffusionsbegränsningar som påverkar resultaten.Detta kan bero på att Garsani et al.40 har visat att små inkonsekvenser i topologi och morfologi för Pt/C-katalytiska filmer kan påverka noggrannheten hos ORR-aktivitetsvärden.Men eftersom alla katalysatorfilmer framställdes på samma sätt, bör eventuell effekt på resultaten vara densamma för alla prover.Grafen KL-korspunkten på ≈ -0,13 mA-1 cm2 är jämförbar med den för XC-72R, men -0,20 mA-1 cm2-korspunkten för den N-dopade grafen KL-grafen indikerar att strömtätheten är större beror på spänningen på katalysatorn.Detta kan bero på det faktum att kvävedopning av grafen minskar den totala elektriska ledningsförmågan, vilket resulterar i långsammare elektronöverföringskinetik.Däremot är det absoluta K-värdet för kvävedopad grafen mindre än det för grafen eftersom närvaron av kväve hjälper till att skapa mer aktiva platser för ORR41,42.
För oxider baserade på mangan observeras skärningspunkten för det största absoluta värdet – 0,57 mA-1 cm2.Ändå är det absoluta K-värdet för MnOx mycket lägre än det för MnO2 och är nära 5 viktprocent.%Pt/C.Elektronöverföringstalen bestämdes till ca.MnOx är 4 och MnO2 är nära 2. Detta överensstämmer med resultat publicerade i litteraturen, som rapporterar att antalet elektronöverföringar i α-MnO2 ORR-vägen är 4, medan β-MnO243 vanligtvis är mindre än 4. , ORR-vägarna skiljer sig för olika polymorfa former av katalysatorer baserade på manganoxid, även om hastigheten för kemiska steg förblir ungefär densamma.I synnerhet har MnOx- och MnCo2O4-katalysatorerna elektronöverföringstal något högre än 4 eftersom reduktionen av manganoxider som finns i dessa katalysatorer sker samtidigt med reduktionen av syre.I ett tidigare arbete fann vi att den elektrokemiska reduktionen av manganoxid sker i samma potentialområde som reduktionen av syre i en lösning mättad med kväve28.Bidraget av sidoreaktioner leder till ett beräknat antal elektroner något mer än 4.
Skärningspunkten för Co3O4 är ≈ −0,48 mA-1 cm2, vilket är mindre negativt än de två formerna av manganoxid, och antalet skenbara elektronöverföringar bestäms av värdet på K lika med 2. Ersätter Ni i NiCo2O4 och Mn i MnCo2O4 av Co leder till en minskning av de absoluta värdena K, vilket indikerar en förbättring av elektronöverföringskinetiken i blandade metalloxider.
Kolsubstrat tillsätts till ORR-katalysatorbläcket för att öka den elektriska ledningsförmågan och underlätta korrekt trefasgränsbildning i gasdiffusionselektroder.Vulcan-XC-72R valdes på grund av dess låga pris, stora yta på 250 m2·g-1 och låga resistivitet på 0,08 till 1 Ω·cm44,45.En LSV-plot av ett katalysatorprov blandat med Vulcan XC-72R vid 400 rpm visas i figur 1. 4b.Den mest uppenbara effekten av att lägga till Vulcan XC-72R är att öka den ultimata strömtätheten.Observera att detta är mer märkbart för metalloxider, med ytterligare 0,60 mA cm-2 för enstaka metalloxider, 0,40 mA cm-2 för blandade metalloxider och 0,28 mA cm-2 för grafen och dopad grafen.N. Tillsätt 0,05 mA cm-2.−2.Tillsatsen av Vulcan XC-72R till katalysatorbläcket resulterade också i en positiv förändring av startpotentialen och E1/2-halvvågspotentialen för alla katalysatorer utom grafen.Dessa förändringar kan vara ett möjligt resultat av ökad elektrokemisk ytarean46 och förbättrad kontakt47 mellan katalysatorpartiklar på uppburen Vulcan XC-72R-katalysator.
Motsvarande Tafel-diagram och kinetiska parametrar för dessa katalysatorblandningar visas i figur S2b respektive tabell 3.Tafel-lutningsvärdena var desamma för MnOx- och grafenmaterial med och utan XC-72R, vilket indikerar att deras ORR-vägar inte påverkades.De koboltbaserade oxiderna Co3O4, NiCo2O4 och MnCo2O4 gav dock mindre negativa Tafel-lutningsvärden mellan -68 och -80 mV dec-1 i kombination med XC-72R vilket indikerar en förändring i ORR-vägen.Figur S3b visar ett KL-diagram för ett katalysatorprov kombinerat med en Vulcan XC-72R.I allmänhet observerades en minskning av de absoluta värdena av jk för alla katalysatorer blandade med XC-72R.MnOx visade den största minskningen av det absoluta värdet av jk med 55 mA-1 cm2, medan NiCo2O4 registrerade en minskning med 32 mA-1 cm-2, och grafen visade den minsta minskningen med 5 mA-1 cm2.Man kan dra slutsatsen att effekten av Vulcan XC-72R på katalysatorns prestanda begränsas av katalysatorns initiala aktivitet i termer av OVR.
Vulcan XC-72R påverkar inte K-värdena för NiCo2O4, MnCo2O4, grafen och kvävedopad grafen.K-värdet för Co3O4 minskade dock signifikant med tillsatsen av Vulcan XC-72R, vilket indikerar en ökning av antalet elektroner som överförs av ORR.Sådan samassociering av Co3O4 med kolkomponenter har rapporterats i ref.48, 49. I frånvaro av kolbärare anses Co3O4 främja disproportionering av HO2- till O2 och OH-50.51, vilket stämmer väl överens med Co3O4s elektronöverföringstal på cirka 2 i Tabell 2. Således Fysisk adsorption av Co3O4 på kolsubstrat förväntas generera en 2 + 2 fyra-elektrons ORR-väg52 som först elektroreducerar O2 till HO2- vid gränssnittet mellan Co3O4-katalysatorn och Vulcan XC-72R (ekvation 1) och sedan HO2 - Den snabbt disproportionerade metalloxidytan omvandlas till O2 följt av elektroreduktion.
Däremot ökade det absoluta värdet av K MnOx med tillägg av Vulcan XC-72R, vilket representerar en minskning av elektronöverföringstalet från 4,6 till 3,3 (tabell 3).Detta beror på närvaron av två ställen på kolkatalysatorkompositen för tvåstegselektronbanan.Den initiala reduktionen av O2 till HO2- sker lättare på kolbärare, vilket resulterar i en något ökad preferens för tvåelektronvägen hos ORR53.
Katalysatorns stabilitet utvärderades i GDE-halvcellen inom området för strömtätheter.På fig.5 visar diagram av potential kontra tid för GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen och kvävedopad grafen.MnOx visar god övergripande stabilitet och ORR-prestanda vid låga och höga strömtätheter, vilket tyder på att den är lämplig för ytterligare optimering.
Kronopotentiometri av HDE-prover vid ström från 10 till 100 mA/cm2 i 1 M NaOH, 333 K, O2-flödeshastighet 200 cm3/min.
MnCo2O4 verkar också bibehålla god ORR-stabilitet över strömtäthetsområdet, men vid högre strömtätheter på 50 och 100 mA cm-2 observeras stora överspänningar som indikerar att MnCo2O4 inte fungerar lika bra som MnOx.Grafen GDE uppvisar den lägsta ORR-prestanda över det testade strömtäthetsområdet, vilket visar en snabb nedgång i prestanda vid 100 mA cm-2.Därför, under de valda experimentella förhållandena, valdes MnOx GDE för ytterligare tester i Zn-luft sekundärsystemet.