Hatur nuhun pikeun ngadatangan Nature.com.Anjeun nganggo versi browser kalayan dukungan CSS kawates.Pikeun pangalaman anu pangsaéna, kami nyarankeun yén anjeun nganggo browser anu diropéa (atanapi nganonaktipkeun Mode Kasaluyuan dina Internet Explorer).Salaku tambahan, pikeun mastikeun dukungan anu terus-terusan, kami nunjukkeun situs tanpa gaya sareng JavaScript.
Sliders némbongkeun tilu artikel per slide.Paké tombol pungkur jeung hareup pikeun mindahkeun ngaliwatan slides, atawa tombol controller slide dina tungtung pikeun mindahkeun ngaliwatan unggal slide.
Éléktrokatalis réaksi réduksi oksigén (ORR) anu efisien, murah sareng awét penting pisan pikeun batré Zn-hawa sekundér.Kagiatan ORR tina oksida logam tunggal jeung campuran sarta éléktrokatalis karbon ditalungtik ngagunakeun puteran éléktroda disk (RDE) ukuran, lamping Tafel, sarta plot Kutetsky-Levich.Kapanggih yén kombinasi MnOx sareng XC-72R nunjukkeun kagiatan PBP anu luhur sareng stabilitas anu saé, dugi ka 100 mA cm-2.Kinerja éléktroda ORR anu dipilih sareng éléktroda réaksi évolusi oksigén (OER) anu dioptimalkeun sateuacana teras diuji dina batré séng-hawa sekundér anu diwangun dina konfigurasi tilu éléktroda, sareng dénsitas arus, molaritas éléktrolit, suhu, kamurnian oksigén. ogé diuji.Ciri ORR na OERéléktroda.Tungtungna, daya tahan sistem séng-hawa sekundér dievaluasi, nunjukkeun efisiensi énergi 58-61% dina 20 mA cm-2 dina 4 M NaOH + 0.3 M ZnO dina 333 K salami 40 jam.
Batré hawa-logam sareng éléktroda oksigén dianggap sistem anu pikaresepeun pisan sabab bahan éléktroaktif pikeun éléktroda oksigén tiasa gampang dicandak tina atmosfir sakurilingna sareng henteu ngabutuhkeun panyimpenan1.Ieu nyederhanakeun desain sistem ku ngamungkinkeun éléktroda oksigén gaduh kapasitas anu henteu terbatas, ku kituna ningkatkeun dénsitas énergi sistem.Ku alatan éta, batré logam-hawa ngagunakeun bahan anoda kayaning litium, aluminium, beusi, séng, jeung magnésium geus mecenghul alatan kapasitas husus maranéhanana alus teuing.Di antarana, batré hawa séng cukup sanggup minuhan paménta pasar pikeun biaya, kaamanan, jeung ramah lingkungan, saprak séng boga loba ciri desirable salaku bahan anoda, kayaning stabilitas alus dina éléktrolit cai, dénsitas énergi tinggi, sarta kasatimbangan low.poténsial., Reversibility éléktrokimia, konduktivitas listrik alus, kaayaanana tur betah penanganan4,5.Ayeuna, sanajan batré hawa séng primér dipaké dina aplikasi komérsial kayaning AIDS dédéngéan, sinyal kareta api jeung lampu navigasi, accu séng séng sekundér boga potensi dénsitas énergi tinggi comparable jeung accu basis litium.Hal ieu ngajadikeun eta worthwhile neruskeun panalungtikan ngeunaan accu hawa séng pikeun aplikasi dina éléktronika portabel, kandaraan listrik, panyimpen énergi skala grid sarta pikeun ngarojong produksi énérgi renewable6,7.
Salah sahiji tujuan konci nyaéta pikeun ningkatkeun efisiensi réaksi oksigén dina éléktroda hawa, nyaéta réaksi réduksi oksigén (ORR) sareng réaksi évolusi oksigén (OER), pikeun ngamajukeun komersialisasi batré Zn-hawa sekundér.Pikeun tujuan ieu, electrocatalysts efisien bisa dipaké pikeun ngaronjatkeun laju réaksi sahingga ningkatkeun efisiensi.Ayeuna, éléktroda oksigén sareng katalis bifunctional dijelaskeun saé dina literatur8,9,10.Sanajan katalis bifunctional bisa simplify struktur éléktroda jeung ngurangan karugian mindahkeun massa, nu bisa mantuan ngurangan biaya produksi, dina praktekna, katalis anu pangalusna cocog pikeun ORR mindeng teu cocog pikeun OER, sarta sabalikna11.Bédana dina poténsi operasi ieu nyababkeun katalis kakeunaan sajumlah poténsi anu langkung ageung, anu tiasa ngarobih struktur permukaanna dina waktosna.Sajaba ti éta, interdependensi énergi beungkeutan panengah hartina situs aktif dina katalis bisa béda pikeun tiap réaksi, nu bisa ngahesekeun optimasi.
Masalah utama séjén pikeun batré Zn-hawa sekundér nyaéta desain oksigénéléktroda, utamana kusabab katalis monofunctional pikeun ORR na OER beroperasi dina média réaksi béda.Lapisan difusi gas ORR kudu hidrofobik pikeun ngidinan gas oksigén asup kana situs katalitik, sedengkeun pikeun OER permukaan éléktroda kudu hidrofilik pikeun mempermudah ngaleupaskeun gelembung oksigén.Dina Gbr.1 nembongkeun tilu desain éléktroda oksigén sekundér has dicokot tina review ku Jorissen12, nyaéta (i) katalis monolayer bifunctional, (ii) katalis ganda atawa multilayer, jeung (iii) konfigurasi éléktroda rangkep tilu.
Pikeun desain éléktroda munggaran, nu ngawengku ukur hiji katalis bifunctional lapisan tunggal nu sakaligus ngatalisan ORR na OER, lamun mémbran a kaasup dina desain ieu, lajeng hiji assembly mémbran-éléktroda (MEA) kabentuk ditémbongkeun saperti.Tipe kadua ngawengku dua (atawa leuwih) ranjang katalis kalawan porosity béda jeung hydrophobicity akun béda dina zones réaksi13,14,15.Dina sababaraha kasus, dua ranjang katalitik dipisahkeun, jeung sisi hidrofilik OER nyanghareup éléktrolit jeung sisi semi-hidrofobik ORR nyanghareup tungtung buka éléktroda 16, 17, 18. sél diwangun ku dua réaksi- éléktroda oksigén husus sarta éléktroda séng19,20.Tabél S1 daptar kaunggulan jeung kalemahan unggal desain.
Palaksanaan desain éléktroda anu misahkeun réaksi ORR jeung OER saméméhna geus ditémbongkeun ningkat stabilitas siklus19.Ieu hususna leres pikeun konfigurasi tilu éléktroda, dimana degradasi katalis anu teu stabil sareng aditif ko-aditip diminimalkeun sareng outgassing langkung tiasa dikontrol dina sadaya rentang poténsial.Kusabab ieu, kami nganggo konfigurasi Zn-hawa tilu-éléktroda dina karya ieu.
Dina artikel ieu, urang mimiti milih katalis ORR kinerja tinggi ku ngabandingkeun rupa oksida logam transisi, bahan karbonat, jeung katalis rujukan jeung percobaan puteran éléktroda disk (RDE).Oksida logam transisi condong jadi electrocatalysts alus alatan kaayaan oksidasi maranéhna varying;réaksi leuwih gampang dikatalisis ku ayana sanyawa ieu21.Contona, oksida mangan, oksida kobalt, jeung oksida campuran dumasar kobalt (sapertos NiCo2O4 na MnCo2O4) 22,23,24 nunjukkeun ORR alus dina kondisi basa alatan orbital d-dieusian satengahna, tingkat énergi éléktron nu ngamungkinkeun pikeun éléktron. gawé sarta ningkat kanyamanan motong.Salaku tambahan, aranjeunna langkung seueur di lingkungan sareng gaduh konduktivitas listrik anu tiasa ditampi, réaktivitas anu luhur sareng stabilitas anu saé.Nya kitu, bahan carbonaceous loba dipaké, ngabogaan kaunggulan konduktivitas listrik tinggi jeung aréa permukaan badag.Dina sababaraha kasus, hétéroatom sapertos nitrogén, boron, fosfor, sareng walirang parantos diwanohkeun kana karbon pikeun ngarobih strukturna, teras ningkatkeun karakteristik ORR bahan ieu.
Dumasar kana hasil ékspérimén, kami kalebet katalis OVR anu dipilih dina éléktroda difusi gas (GDE) sareng diuji dina sababaraha dénsitas ayeuna.Katalis ORR GDE anu pang éfisiénna dirakit kana batré Zn-hawa sekundér tilu-éléktroda khusus urang sareng éléktroda OER khusus réaksi anu dioptimalkeun dina karya urang saméméhna26,27.Poténsi éléktroda oksigén individu diawaskeun salami ékspérimén ngaluncurkeun sareng ngecas kontinyu pikeun ngulik pangaruh kaayaan operasi sapertos dénsitas arus, molaritas éléktrolit, suhu operasi sél, sareng kamurnian oksigén.Tungtungna, stabilitas batré sekundér Zn-hawa dievaluasi dina siklus kontinyu dina kaayaan operasi optimum.
MnOx28 disiapkeun ku métode rédoks kimiawi: 50 ml larutan 0,04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) ditambahkeun kana 100 ml 0,03 Mn (CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) pikeun ngabentuk endapan coklat.Campuran disaluyukeun kana pH 12 sareng natrium hidroksida éncér, teras disentri 3-5 kali dina 2500 rpm pikeun ngumpulkeun endapan.Endapan dikumbah ku cai deionisasi nepi ka warna ungu ion permanganat ngaleungit.Tungtungna, deposit anu garing hawa dina 333 K sapeuting lajeng pulverized.
Oksida spinel Co3O4, NiCo2O4, sareng MnCo2O4 disintésis ku dékomposisi termal.NiCo2O4 sareng MnCo2O4 disiapkeun ku cara nambahkeun 0,5 M (14,5 g) nikel(II) nitrat héksahidrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) atawa 0,5 M (12,6 g) tetrahydrate mangan(II) nitrat Mn ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) jeung 1 M (29,1 g) kobalt(II) nitrat héksahidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, réagen ACS) dina métanol (Fisher Scientific, 99,9% ) dina vials éncér 100 ml.Métanol ditambahkeun dina porsi leutik kana logam transisi nitrat jeung terus diaduk nepi ka leyuran homogen diala.Leyuran ieu lajeng dipindahkeun ka crucible sarta dipanaskeun dina piring panas, ninggalkeun padet beureum poék.Padet ieu dikalsinasi dina 648 K salila 20 jam dina hawa.Padet nu dihasilkeun ieu lajeng ditumbuk nepi ka bubuk halus.Taya Ni(NO3)2 6H2O atawa Mn(NO3)2 4H2O ditambahkeun salila sintésis Co3O4.
Nanosheets graphene kalayan luas permukaan 300 m2 / g (Sigma Aldrich), graphene doped kalayan nitrogén (Sigma Aldrich), bubuk karbon hideung (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) sareng 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) dipaké sakumaha anu kasebut.
Pangukuran RDE (Pine Research Instrumentation) digunakeun pikeun ngévaluasi kagiatan rupa-rupa katalis ORR dina 1 M NaOH.Tinta katalitik anu diwangun ku 1 mg katalis + 1 ml deionisasi (DI) H2O + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) dipaké sakumaha ayeuna.Nalika Vulcan XC-72R ditambahkeun, cat katalitik diwangun ku 0,5 mg katalis + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 pikeun mastikeun loading bahan konsisten.Campuran ieu sonicated pikeun 20 menit sarta homogenized maké Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer dina 28.000 rpm salila 4 menit.Tinta ieu lajeng dilarapkeun dina tilu aliquots 8 μl kana beungeut éléktroda karbon glassy (Pine Instrument Company) kalayan diaméter 4 mm (wewengkon gawé ≈ 0,126 cm2) jeung garing antara lapisan nyadiakeun beban ≈120 μg cm. -2.Antara aplikasi, beungeut éléktroda karbon glassy ieu successively baseuh digosok ku MicroCloth (Buehler) jeung 1,0 mm sarta 0,5 mm bubuk alumina (MicroPolish, Buehler) dituturkeun ku sonication di H2O deionized.
Sampel éléktroda difusi gas ORR disiapkeun dumasar kana protokol kami anu dijelaskeun saméméhna28.Kahiji, bubuk katalis jeung Vulcan XC-72R dicampurkeun dina nisbah beurat 1:1.Lajeng campuran leyuran polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% dina H2O) jeung pangleyur kalawan babandingan IPA / H2O of 1:1 ditambahkeun kana campuran bubuk garing.Sonicate cet katalitik salila kira 20 menit jeung homogenize salila kira 4 menit dina 28.000 rpm.Tinta ieu lajeng thinly dilarapkeun kalawan spatula kana kertas karbon pre-cut diaméterna 13 mm (AvCarb GDS 1120) tur garing nepi ka eusi katalis 2 mg cm2 ngahontal.
Éléktroda OER dijieun ku éléktrodéposisi katodik katalis Ni-Fe hidroksida kana baja tahan karat 15 mm x 15 mm.bolong(DeXmet Corp, 4SS 5-050) sakumaha dilaporkeun26,27.Éléktrodéposisi dilaksanakeun dina standar tilu-éléktroda satengah sél (sél kaca dilapis polimér kira-kira 20 cm3) kalawan grid Pt salaku éléktroda counter jeung Hg/HgO dina 1 M NaOH salaku éléktroda rujukan.Ngidinan bolong baja tahan karat anu dilapis katalis ka hawa garing sateuacan motong daérah sakitar 0,8 cm2 kalayan punch baja karbon kandel 10 mm.
Pikeun babandingan, éléktroda ORR komersil sareng OER dianggo nalika nampi sareng diuji dina kaayaan anu sami.Éléktroda ORR komérsial (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm kandel) diwangun ku mangan jeung karbon oksida coated ku kolektor arus nikel bolong, sedengkeun éléktroda OER komérsial (tipe 1.7, anoda Magneto husus, BV) boga ketebalan 1.3. mm.nepi ka 1,6 mm dimekarkeun titanium bolong coated kalawan Ru-Ir oksida logam campuran.
Morfologi permukaan sareng komposisi katalis dicirian nganggo mikroskop elektron scanning FEI Quanta 650 FEG (SEM) anu beroperasi dina kaayaan vakum anu luhur sareng tegangan akselerasi 5 kV.Data difraksi sinar-X bubuk (XRD) dikumpulkeun dina Bruker D8 Advance X-ray diffractometer kalayan sumber tabung tambaga (λ = 1,5418 Å) sareng dianalisis nganggo parangkat lunak Bruker Difraction Suite Eva.
Sadaya pangukuran éléktrokimia dilaksanakeun nganggo potentiostat Biologic SP-150 sareng parangkat lunak EC-lab.Sampel RDE sareng GDE diuji dina setelan tilu éléktroda standar anu diwangun ku sél kaca berjaket 200 cm3 sareng kapilér Laggin salaku éléktroda rujukan.Pt bolong jeung Hg/HgO dina 1 M NaOH dipaké salaku counter jeung éléktroda rujukan, masing-masing.
Pikeun pangukuran RDE dina unggal ékspérimén, éléktrolit 1 M NaOH seger dianggo, suhuna dijaga konstan dina 298 K nganggo mandi cai anu ngiderkeun (TC120, Grant).Oksigén gas (BOC) ngagelebug kana éléktrolit ngaliwatan frit kaca kalayan porosity 25-50 µm salila sahenteuna 30 menit saméméh unggal percobaan.Pikeun ménta kurva polarisasi ORR, poténsi ieu discan ti 0,1 nepi ka -0,5 V (relatif ka Hg / HgO) dina laju scan 5 mV s -1 dina 400 rpm.Voltammograms siklik dicandak ku sweeping poténsi antara 0 jeung -1,0 V jeung Hg / HgO dina laju 50 mV s-1.
Pikeun pangukuran HDE, éléktrolit 1 M NaOH dijaga dina suhu 333 K kalayan mandi cai anu sirkulasi.Wewengkon aktif 0,8 cm2 kakeunaan éléktrolit kalayan suplai oksigén kontinyu ka sisi pungkur éléktroda dina laju 200 cm3 / mnt.Jarak tetep antara éléktroda kerja sareng éléktroda rujukan nyaéta 10 mm, sareng jarak antara éléktroda kerja sareng éléktroda counter nyaéta 13-15 mm.Kawat nikel sareng bolong nyayogikeun kontak listrik dina sisi gas.Pangukuran Chronopotentiometric dicandak dina 10, 20, 50 sareng 100 mA cm-2 pikeun ngira-ngira stabilitas sareng efisiensi éléktroda.
Ciri tina éléktroda ORR na OER dievaluasi dina 200 cm3 sél kaca jacketed kalawan sisipan PTFE29.Diagram skéma tina sistem dipidangkeun dina Gambar S1.Éléktroda dina batré disambungkeun dina sistem tilu-éléktroda.Éléktroda digawé diwangun ku misah réaksi-spésifik ORR na OER éléktroda disambungkeun ka modul relay (Songle, SRD-05VDC-SL-C) sarta mikrokontroler a (Raspberry Pi 2014 © modél B + V1.2) kalawan anoda séng.salaku pasangan Éléktroda jeung éléktroda rujukan Hg/HgO dina 4 M NaOH éta dina jarak 3 mm ti anoda séng.Skrip Python parantos ditulis pikeun ngoperasikeun sareng ngontrol Raspberry Pi sareng Modul Relay.
Sél ieu dirobah pikeun nampung hiji anoda séng foil (Goodfellow, 1 mm kandel, 99,95%) jeung panutup polimér diwenangkeun éléktroda pikeun ditempatkeun dina jarak tetep ngeunaan 10 m.4 mm misah.colokan karét nitrile dibereskeun éléktroda dina tutup, sarta kawat nikel (Alfa Aesar, diaméterna 0,5 mm, annealed, 99,5% Ni) dipaké pikeun kontak listrik éléktroda.Anoda séng foil munggaran dibersihkeun ku isopropanol teras ku cai deionisasi, sareng permukaan foil ditutupan ku pita polipropilén (Avon, AVN9811060K, kandel 25 µm) pikeun ngalaan daérah aktif sakitar 0,8 cm2.
Kabéh percobaan Ngabuburit dipigawé dina 4 M NaOH + 0,3 M ZnO éléktrolit dina 333 K iwal mun disebutkeun béda.Dina gambar, Ewe kalawan hormat ka Hg / HgO nujul kana poténsi éléktroda oksigén (ORR na OER), Ece kalawan hormat ka Hg / HgO ngagambarkeun poténsi éléktroda séng, Ecell kalawan hormat ka Hg / HgO ngagambarkeun pinuh. poténsi sél atawa béda poténsial.antara dua poténsi batré.Oksigén atanapi hawa dikomprés disayogikeun ka sisi pungkur éléktroda OPP dina laju aliran konstan 200 cm3 / mnt.Stabilitas siklus sareng kinerja éléktroda diulik dina kapadetan ayeuna 20 mA cm-2, waktos siklus 30 mnt, sareng waktos istirahat OCV 1 mnt antara unggal satengah siklus.Saeutikna 10 siklus dilaksanakeun pikeun unggal tés, sareng data diékstrak tina siklus 1, 5, sareng 10 pikeun nangtukeun kaayaan éléktroda kana waktosna.
Morfologi katalis ORR dicirikeun ku SEM (Gbr. 2), sarta bubuk ukuran difraksi sinar-X dikonfirmasi struktur kristal tina sampel (Gbr. 3).Parameter struktural sampel katalis dirumuskeun dina Table 1. 1. Lamun ngabandingkeun oksida mangan, MnO2 komérsial dina Gbr.2a diwangun ku partikel badag, sarta pola difraksi dina Gbr. 3a pakait jeung JCPDS 24-0735 pikeun β-MnO2 tétragonal.Sabalikna, dina beungeut MnOx dina Gbr. 2b nembongkeun partikel nu leuwih alus jeung leuwih alus, nu pakait jeung pola difraksi dina Gbr. 66° pakait jeung puncak (110), (220), (310), (211), jeung (541) tina tetrahedral dipuseurkeun α-MnO2 hidrat, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) nitrogen doped graphene, (jeung) 5 wt .% Pt/C.
Pola sinar-X tina (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphene jeung graphene doped nitrogen, jeung (g) 5 % platina / karbon.
Dina Gbr.2c–e, morfologi permukaan oksida dumasar kana kobalt Co3O4, NiCo2O4, jeung MnCo2O4 diwangun ku gugusan partikel ukuranana henteu teratur.Dina Gbr.3c-e nunjukkeun yén sakabéh transisi ieulogamoksida boga struktur spinel sarta sistem kristal kubik sarupa (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, sarta JCPDS 23-1237, tuturutan).Ieu nunjukkeun yén métode dékomposisi termal sanggup ngahasilkeun oksida logam kacida kristalin, sakumaha dibuktikeun ku puncak kuat well-didefinisikeun dina pola difraksi.
gambar SEM bahan karbon némbongkeun parobahan badag.Dina Gbr.2f Vulcan XC-72R karbon hideung diwangun ku nanopartikel padet.Sabalikna, penampilan graphene dina Gbr. 2g mangrupakeun pelat kacida disordered kalawan sababaraha aglomerations.Sanajan kitu, graphene N-doped (Gbr. 2h) sigana diwangun ku lapisan ipis.Pola difraksi sinar-X anu pakait tina Vulcan XC-72R, nanosheets graphene komérsial, sareng graphene N-doped dina Gbr.3f nunjukkeun parobahan leutik dina nilai 2θ tina puncak karbon (002) sareng (100).Vulcan XC-72R diidentifikasi minangka grafit héksagonal dina JCPDS 41-1487 kalayan puncak (002) sareng (100) masing-masing muncul dina 24,5 ° sareng 43,2 °.Nya kitu, puncak (002) jeung (100) graphene N-doped muncul dina 26,7 ° jeung 43,3 °, masing-masing.Inténsitas latar tukang anu dititénan dina pola difraksi sinar-X Vulcan XC-72R sareng graphene-doped nitrogén disababkeun ku sifat anu henteu teratur tina bahan ieu dina morfologi permukaanna.Sabalikna, pola difraksi nanosheets graphene nembongkeun seukeut, puncak sengit (002) dina 26,5 ° jeung puncak lega leutik (100) dina 44 °, nunjukkeun sipat leuwih kristalin sampel ieu.
Tungtungna, dina Gbr.2i SEM gambar tina 5 wt.% Pt / C nembongkeun fragmen karbon rod ngawangun kalawan rongga buleud.Pt kubik ditangtukeun tina kalolobaan puncak dina pola difraksi 5 wt% Pt/C dina Gbr. 3g, sarta puncak dina 23° pakait jeung (002) puncak karbon nu aya.
Voltammogram katalis ORR sapuan linier kacatet dina laju sapuan 5 mV s-1.Alatan watesan mindahkeun massa, peta dikumpulkeun (Gbr. 4a) biasana mibanda hiji S-bentuk ngalegaan ka dataran kalawan poténsi leuwih négatip.Kapadetan arus ngawatesan, jL, poténsi E1/2 (dimana j/jL = ½) jeung poténsi onset dina -0,1 mA cm-2 sasari tina plot ieu sarta didaptarkeun dina Table 2. Eta sia noting yén dina Gbr.4a, katalis bisa digolongkeun dumasar kana poténsi E1/2 maranéhanana kana: (I) oksida logam, (II) bahan karbon, jeung (III) logam mulia.
Voltammograms sweep linier tina (a) katalis jeung (b) film ipis katalis jeung XC-72R, diukur dina usik karbon kaca RDE dina 400 rpm kalawan laju scan 5 mV s-1 dina jenuh O2 dina 298 K dina 1 M NaOH cf.
Oksida logam individu Mn sareng Co dina grup I nunjukkeun poténsi awal masing-masing -0,17 V sareng -0,19 V, sareng nilai E1/2 antara -0,24 sareng -0,26 V. Réaksi réduksi tina oksida logam ieu dibere dina persamaan. .(1) jeung (2), nu némbongan gigireun poténsi awal dina Gbr.4a cocog poténsi baku tina hambalan kahiji 2e jalur teu langsung ORR dina persamaan.(3).
Oksida logam campuran MnCo2O4 sareng NiCo2O4 dina grup anu sami nunjukkeun poténsi awal anu rada dilereskeun dina -0,10 sareng -0,12 V masing-masing, tapi nahan nilai E1/2 sakitar 10.−0.23 volt.
Bahan karbon Grup II nunjukkeun nilai E1/2 anu langkung positip tibatan oksida logam golongan I.Bahan graphene boga poténsi awal -0,07 V sarta nilai E1/2 -0,11 V, sedengkeun poténsi awal jeung E1/2 tina 72R Vulcan XC- nyaeta -0,12V jeung -0,17V mungguh.Dina grup III, 5 wt% Pt / C némbongkeun potensi awal paling positif dina 0,02 V, hiji E1 / 2 tina -0,055 V, sarta wates maksimum dina -0,4 V, saprak réduksi oksigén lumangsung ngaliwatan dénsitas ayeuna tina jalur 4e. .Ogé boga E1/2 panghandapna alatan konduktivitas tinggi Pt/C jeung kinétika malik tina réaksi ORR.
Gambar S2a nampilkeun analisis lamping Tafel pikeun sagala rupa katalis.Wewengkon dikawasa kinétik 5 wt.% Pt/C dimimitian dina 0,02 V kalayan hormat ka Hg/HgO, sedengkeun wewengkon oksida logam jeung bahan karbon aya dina rentang poténsi négatip tina -0,03 nepi ka -0,1 V. Nilai lamping pikeun Tafel Pt/C nyaéta –63,5 mV ss–1, nu has pikeun Pt dina kapadetan arus low dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 dimana léngkah nangtukeun laju ngalibatkeun transisi oksigén tina physisorption ka chemisorption33,34.Nilai lamping Tafel pikeun bahan karbon aya di daérah anu sami sareng Pt/C (-60 dugi ka -70 mV div-1), nunjukkeun yén bahan ieu gaduh jalur ORR anu sami.Oksida logam individu Co jeung Mn ngalaporkeun lamping Tafel mimitian ti -110 nepi ka -120 mV dec-1, nu dE / d log i = -2,3 2RT / F, dimana hambalan nangtukeun laju nyaéta éléktron munggaran.hambalan mindahkeun 35, 36. Nilai lamping rada luhur dirékam pikeun oksida logam campuran NiCo2O4 na MnCo2O4, ngeunaan -170 mV dec-1, nunjukkeun ayana ion OH- jeung H2O dina beungeut oksida, nu nyegah adsorption oksigén jeung mindahkeun éléktron, kukituna mangaruhan oksigén.jalur réduksi 35.
Persamaan Kutetsky-Levich (KL) digunakeun pikeun nangtukeun parameter réaksi kinétik pikeun rupa-rupa sampel katalis tanpa mindahkeun massa.dina persamaan.(4) total dénsitas arus diukur j nyaéta jumlah dénsitas ayeuna transfer éléktron jeung mindahkeun massa.
tina persamaan.(5) Kapadetan arus ngawatesan jL sabanding jeung akar kuadrat laju rotasi.Ku kituna, persamaan KL.(6) ngajéntrékeun grafik garis j−1 versus ω−1//2, dimana titik simpangna nyaéta jk jeung kemiringan grafikna nyaéta K.
dimana ν nyaéta viskositas kinematik éléktrolit 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D nyaéta koefisien difusi O2 dina 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω rpm nyaéta laju rotasi, C nyaéta konsentrasi oksigén dina larutan bulk (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Kumpulkeun voltammograms linearly disapu maké RDE di 100, 400, 900, 1600, jeung 2500 rpm.Nilai dicokot tina -0,4 V di wewengkon mindahkeun massa kawates pikeun plot diagram KL, nyaéta -j-1 versus ω-1//2 pikeun katalis (Gbr. S3a).Paké persamaan.Dina persamaan (6) jeung (7), indikator kinerja katalis, saperti kapadetan arus kinétik tanpa merhatikeun pangaruh mindahkeun massa jk, ditangtukeun ku titik simpang jeung sumbu y, jeung jumlah mindahkeun éléktron ditangtukeun ku gradién K kurva.Éta didaptarkeun dina tabel 2.
5 wt% Pt/C jeung XC-72R boga nilai jk mutlak panghandapna, nunjukkeun kinetika leuwih gancang pikeun bahan ieu.Tapi, lamping kurva XC-72R ampir dua kali banding pikeun 5 wt% Pt/C, nu dipiharep ku sabab K mangrupa indikasi jumlah éléktron anu ditransfer salila réaksi réduksi oksigén.Sacara téoritis, plot KL pikeun 5 wt% Pt/C kudu ngaliwatan asal 39 dina kaayaan mindahkeun massa kawates, tapi ieu teu dititénan dina Gambar S3a, suggesting watesan kinétik atawa diffusional mangaruhan hasil.Ieu meureun kusabab Garsani et al.40 geus ditémbongkeun yén inconsistencies leutik dina topologi jeung morfologi Pt / C film katalitik bisa mangaruhan akurasi nilai aktivitas ORR.Tapi, kumargi sadaya film katalis disusun ku cara anu sami, pangaruh naon waé kana hasilna kedah sami pikeun sadaya sampel.Titik silang graphene KL tina ≈ -0,13 mA-1 cm2 dibandingkeun sareng XC-72R, tapi titik silang -0,20 mA-1 cm2 pikeun grafik graphene KL N-doped nunjukkeun yén dénsitas ayeuna langkung ageung gumantung kana tegangan dina catalytic converter.Ieu bisa jadi alatan kanyataan yén doping nitrogén tina graphene ngurangan konduktivitas listrik sakabéh, hasilna kinétika mindahkeun éléktron laun.Kontras, nilai K mutlak graphene-doped nitrogen leuwih leutik batan graphene sabab ayana nitrogén mantuan nyieun situs leuwih aktip pikeun ORR41,42.
Pikeun oksida dumasar kana mangan, titik simpang tina nilai mutlak panggedéna dititénan - 0,57 mA-1 cm2.Tapi, nilai K mutlak MnOx jauh leuwih handap tina MnO2 sarta deukeut ka 5 wt%.%Pt/C.Jumlah transfer éléktron ditangtukeun kira-kira.MnOx nyaéta 4 jeung MnO2 deukeut 2. Ieu konsisten jeung hasil diterbitkeun dina literatur, nu ngalaporkeun yén jumlah mindahkeun éléktron dina jalur α-MnO2 ORR nyaeta 4, sedengkeun β-MnO243 ilaharna kirang ti 4. Ku kituna. , jalur ORR béda pikeun bentuk polymorphic béda tina katalis dumasar kana oksida mangan, sanajan laju hambalan kimia tetep kira sarua.Khususna, katalis MnOx sareng MnCo2O4 gaduh nomer transfer éléktron rada luhur ti 4 sabab réduksi oksida mangan anu aya dina katalis ieu lumangsung sakaligus sareng réduksi oksigén.Dina karya saméméhna, urang manggihan yén réduksi éléktrokimia oksida mangan lumangsung dina rentang poténsi sarua salaku réduksi oksigén dina leyuran jenuh kalayan nitrogen28.Kontribusi réaksi samping ngakibatkeun jumlah éléktron diitung rada leuwih ti 4.
Intersection of Co3O4 nyaeta ≈ −0.48 mA-1 cm2, nu kirang négatip ti dua bentuk oksida mangan, sarta jumlah transfer éléktron katempo ditangtukeun ku nilai K sarua jeung 2. Ngaganti Ni dina NiCo2O4 jeung Mn dina MnCo2O4. ku Co ngabalukarkeun panurunan dina nilai mutlak K, nu nunjukkeun paningkatan dina kinétika mindahkeun éléktron dina oksida logam campuran.
Substrat karbon ditambahkeun kana tinta katalis ORR pikeun ngaronjatkeun konduktivitas listrik sarta mempermudah formasi wates tilu-fase ditangtoskeun dina éléktroda difusi gas.Vulcan-XC-72R dipilih kusabab hargana anu murah, luas permukaan anu ageung 250 m2·g-1, sareng résistivitas anu rendah 0,08 dugi ka 1 Ω·cm44,45.Plot LSV tina sampel katalis dicampur Vulcan XC-72R dina 400 rpm ditémbongkeun dina Gambar 1. 4b.Pangaruh anu paling atra tina nambihan Vulcan XC-72R nyaéta ningkatkeun dénsitas arus pamungkas.Catet yén ieu langkung katingali pikeun oksida logam, kalayan tambahan 0,60 mA cm-2 pikeun oksida logam tunggal, 0,40 mA cm-2 pikeun oksida logam campuran, sareng 0,28 mA cm-2 pikeun graphene sareng graphene doped.N. Tambahkeun 0,05 mA cm-2.−2.Penambahan Vulcan XC-72R kana tinta katalis ogé nyababkeun pergeseran anu positif dina potensi awal sareng poténsi gelombang satengah E1/2 pikeun sadaya katalis kecuali graphene.Parobahan ieu bisa jadi hasil kamungkinan ngaronjat utilization aréa permukaan éléktrokimia46 jeung ningkat kontak47 antara partikel katalis dina didukung katalis Vulcan XC-72R.
Plot Tafel sareng parameter kinétik anu cocog pikeun campuran katalis ieu dipidangkeun dina Gambar S2b sareng Tabel 3 masing-masing.Nilai lamping Tafel sami pikeun bahan MnOx sareng graphene sareng sareng tanpa XC-72R, nunjukkeun yén jalur ORRna henteu kapangaruhan.Tapi, oksida dumasar kobalt Co3O4, NiCo2O4 sareng MnCo2O4 masihan nilai lamping Tafel négatip anu langkung alit antara -68 sareng -80 mV dec-1 dina kombinasi sareng XC-72R nunjukkeun pergeseran dina jalur ORR.Gambar S3b nembongkeun plot KL pikeun sampel katalis digabungkeun jeung Vulcan XC-72R.Sacara umum, panurunan dina nilai mutlak jk dititénan pikeun sakabéh katalis dicampur XC-72R.MnOx nunjukkeun panurunan panggedena dina nilai mutlak jk ku 55 mA-1 cm2, sedengkeun NiCo2O4 kacatet panurunan ku 32 mA-1 cm-2, sarta graphene némbongkeun panurunan pangleutikna ku 5 mA-1 cm2.Bisa dicindekkeun yén pangaruh Vulcan XC-72R dina kinerja katalis diwatesan ku aktivitas awal katalis dina watesan OVR.
Vulcan XC-72R henteu mangaruhan nilai K NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, sareng graphene-doped nitrogen.Sanajan kitu, nilai K tina Co3O4 turun nyata kalawan tambahan Vulcan XC-72R, nunjukkeun paningkatan dina jumlah éléktron ditransfer ku ORR.Ko-asosiasi sapertos Co3O4 sareng komponén karbon parantos dilaporkeun dina ref.48, 49. Dina henteuna hiji rojongan karbon, Co3O4 diduga ngamajukeun disproportionation of HO2- ka O2 jeung OH-50.51, nu saluyu alus jeung jumlah mindahkeun éléktron Co3O4 urang ngeunaan 2 dina Table 2. Ku kituna, adsorpsi fisik Co3O4 dina substrat karbon diperkirakeun ngahasilkeun 2 + 2 opat-éléktron ORR pathway52 nu mimiti electroreduces O2 jadi HO2- dina panganteur tina katalis Co3O4 jeung Vulcan XC-72R (persamaan 1) lajeng HO2 - The gancang disproportionated. permukaan oksida logam dirobah jadi O2 dituturkeun ku electroreduction.
Kontras, nilai mutlak K MnOx ngaronjat kalawan ditambahan Vulcan XC-72R, nu ngagambarkeun panurunan dina jumlah mindahkeun éléktron ti 4,6 ka 3,3 (Tabel 3).Ieu alatan ayana dua situs dina komposit katalis karbon pikeun jalur éléktron dua-tahap.Pangurangan awal O2 jadi HO2- lumangsung leuwih gampang dina ngarojong karbon, hasilna preferensi rada ngaronjat pikeun jalur dua-éléktron ORR53.
Stabilitas katalis dievaluasi dina satengah sél GDE dina kisaran kapadetan ayeuna.Dina Gbr.5 nembongkeun plot poténsi versus waktu pikeun GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, sarta graphene-doped nitrogén.MnOx nembongkeun stabilitas sakabéh alus sarta kinerja ORR dina dénsitas arus lemah sareng tinggi, nunjukkeun yén éta téh cocog pikeun optimasi salajengna.
Chronopotentiometry tina sampel HDE dina ayeuna ti 10 nepi ka 100 mA / cm2 dina 1 M NaOH, 333 K, laju aliran O2 200 cm3 / mnt.
MnCo2O4 ogé katingalina ngajaga stabilitas ORR anu saé dina kisaran dénsitas ayeuna, tapi dina dénsitas arus anu langkung luhur 50 sareng 100 mA cm-2 voltase ageung dititénan nunjukkeun yén MnCo2O4 henteu ngalaksanakeun ogé MnOx.Graphene GDE némbongkeun kinerja ORR panghandapna leuwih rentang dénsitas ayeuna diuji, demonstrating serelek gancang dina kinerja di 100 mA cm-2.Ku alatan éta, dina kaayaan ékspérimén dipilih, MnOx GDE dipilih pikeun tés salajengna dina sistem sekundér Zn-hawa.