Хвала вам што сте посетили Натуре.цом.Користите верзију претраживача са ограниченом подршком за ЦСС.За најбоље искуство препоручујемо да користите ажурирани прегледач (или онемогућите режим компатибилности у Интернет Екплорер-у).Поред тога, да бисмо обезбедили сталну подршку, приказујемо сајт без стилова и ЈаваСцрипт-а.
Клизачи који приказују три чланка по слајду.Користите дугмад назад и следећи да бисте се кретали кроз слајдове или дугмад контролора слајдова на крају да бисте се кретали кроз сваки слајд.
Ефикасни, јефтини и издржљиви електрокатализатори реакције редукције кисеоника (ОРР) су од великог значаја за секундарне Зн-ваздух батерије.ОРР активност појединачних и мешовитих металних оксида и електрокатализатора угљеника је истраживана коришћењем мерења ротирајућих диск електрода (РДЕ), Тафел нагиба и Кутецког-Левичевих дијаграма.Утврђено је да комбинација МнОк и КСЦ-72Р показује високу активност ПБП и добру стабилност, до 100 мА цм–2.Перформансе одабраних ОРР електрода и претходно оптимизоване електроде реакције еволуције кисеоника (ОЕР) су затим тестиране у прилагођеној секундарној батерији цинк-ваздух у конфигурацији са три електроде, а густина струје, моларност електролита, температура, чистоћа кисеоника су испитани. такође тестиран.Карактеристике ОРР и ОЕРелектроде.Коначно, процењена је издржљивост секундарног система цинк-ваздух, показујући енергетску ефикасност од 58–61% при 20 мА цм-2 у 4 М НаОХ + 0,3 М ЗнО на 333 К током 40 сати.
Метално-ваздушне батерије са кисеничким електродама сматрају се изузетно атрактивним системима јер се електроактивни материјали за кисеоникове електроде могу лако добити из околне атмосфере и не захтевају складиштење1.Ово поједностављује дизајн система омогућавајући кисеоник електроди да има неограничен капацитет, чиме се повећава густина енергије система.Због тога су се појавиле метално-ваздушне батерије које користе анодне материјале као што су литијум, алуминијум, гвожђе, цинк и магнезијум због њиховог одличног специфичног капацитета.Међу њима, цинк-ваздушне батерије су прилично способне да задовоље потражњу тржишта у погледу трошкова, сигурности и еколошке прихватљивости, пошто цинк има многе пожељне карактеристике као анодни материјал, као што су добра стабилност у воденим електролитима, висока густина енергије и ниска равнотежа.потенцијал., електрохемијска реверзибилност, добра електрична проводљивост, обиље и лакоћа руковања4,5.Тренутно, иако се примарне цинк-ваздушне батерије користе у комерцијалним апликацијама као што су слушни апарати, железнички сигнали и навигациона светла, секундарне цинк-ваздушне батерије имају потенцијал за високу густину енергије упоредиву са батеријама на бази литијума.Због тога је вредно наставити истраживање цинк-ваздушних батерија за примену у преносивој електроници, електричним возилима, складиштењу енергије у мрежи и за подршку производњи обновљиве енергије6,7.
Један од кључних циљева је побољшање ефикасности реакција кисеоника на ваздушној електроди, односно реакције редукције кисеоника (ОРР) и реакције еволуције кисеоника (ОЕР), како би се промовисала комерцијализација секундарних Зн-ваздух батерија.У том циљу, ефикасни електрокатализатори се могу користити за повећање брзине реакције и тиме повећање ефикасности.Тренутно су електроде кисеоника са бифункционалним катализаторима добро описане у литератури8,9,10.Иако бифункционални катализатори могу поједноставити структуру електрода и смањити губитке у преносу масе, што може помоћи у смањењу трошкова производње, у пракси, катализатори који су најпогоднији за ОРР често нису погодни за ОЕР, и обрнуто11.Ова разлика у радном потенцијалу узрокује да катализатор буде изложен ширем спектру потенцијала, што може променити његову површинску структуру током времена.Поред тога, међузависност посредних енергија везивања значи да активна места на катализатору могу бити различита за сваку реакцију, што може да компликује оптимизацију.
Други велики проблем за секундарне Зн-ваздушне батерије је дизајн кисеоникаелектрода, углавном зато што монофункционални катализатори за ОРР и ОЕР делују у различитим реакционим медијима.Дифузиони слој ОРР гаса мора бити хидрофобан да би омогућио да гас кисеоника уђе у каталитичка места, док за ОЕР површина електроде мора бити хидрофилна да би се олакшало уклањање мехурића кисеоника.На сл.1 приказује три типична дизајна секундарних кисеоникових електрода преузета из прегледа Јориссена12, наиме (и) бифункционални једнослојни катализатори, (ии) двоструки или вишеслојни катализатори и (иии) троструке конфигурације електрода.
За први дизајн електроде, који укључује само једнослојни бифункционални катализатор који истовремено катализује ОРР и ОЕР, ако је мембрана укључена у овај дизајн, тада се формира склоп мембрана-електрода (МЕА) као што је приказано.Други тип укључује два (или више) слоја катализатора са различитом порозношћу и хидрофобношћу да би се објасниле разлике у реакционим зонама13,14,15.У неким случајевима, два каталитичка слоја су раздвојена, при чему је хидрофилна страна ОЕР-а окренута према електролиту, а полухидрофобна страна ОРР-а окренута ка отвореним крајевима електрода 16, 17, 18. ћелија која се састоји од две реакционе- специфичне електроде кисеоника и цинкова електрода19,20.Табела С1 наводи предности и недостатке сваког дизајна.
Имплементација дизајна електроде који раздваја ОРР и ОЕР реакције је раније показала побољшану стабилност циклуса19.Ово посебно важи за конфигурацију са три електроде, где је деградација нестабилних катализатора и ко-адитива сведена на минимум, а испуштање гасова се лакше контролише у читавом опсегу потенцијала.Из ових разлога смо у овом раду користили конфигурацију Зн-ваздух са три електроде.
У овом чланку прво бирамо ОРР катализаторе високих перформанси упоређивањем различитих оксида прелазних метала, угљеничних материјала и референтних катализатора са експериментима са ротирајућим диск електродама (РДЕ).Оксиди прелазних метала имају тенденцију да буду добри електрокатализатори због својих различитих оксидационих стања;реакције се лакше катализују у присуству ових једињења21.На пример, оксиди мангана, оксиди кобалта и мешани оксиди на бази кобалта (као што су НиЦо2О4 и МнЦо2О4)22,23,24 показују добар ОРР у алкалним условима због својих напола попуњених д-орбитала, нивоа енергије електрона који омогућавају електрону рад и побољшан комфор сечења.Поред тога, они су распрострањенији у животној средини и имају прихватљиву електричну проводљивост, високу реактивност и добру стабилност.Слично, угљенични материјали се широко користе, који имају предности високе електричне проводљивости и велике површине.У неким случајевима, хетероатоми као што су азот, бор, фосфор и сумпор су уведени у угљеник да би се модификовала његова структура, додатно побољшавајући ОРР карактеристике ових материјала.
На основу експерименталних резултата, одабране ОВР катализаторе смо укључили у гасне дифузионе електроде (ГДЕ) и тестирали их на различитим густинама струје.Најефикаснији ОРР ГДЕ катализатор је затим састављен у нашу прилагођену секундарну Зн-ваздух батерију са три електроде заједно са ОЕР електродама специфичним за реакцију оптимизованим у нашем претходном раду26,27.Потенцијали појединачних електрода кисеоника су праћени током експеримената континуираног пражњења и циклуса пуњења да би се проучавао утицај радних услова као што су густина струје, моларност електролита, радна температура ћелије и чистоћа кисеоника.Коначно, стабилност Зн-ваздух секундарних батерија је процењена у континуираном циклусу под оптималним радним условима.
МнОк28 је припремљен хемијским редокс методом: 50 мл 0,04 М раствора КМнО4 (Фисхер Сциентифиц, 99%) додато је у 100 мл 0,03 М Мн(ЦХ3ЦОО)2 (Фисхер Сциентифиц, 98%) да би се формирао браон талог.Смеша је подешена на пХ 12 са разблаженим натријум хидроксидом, затим центрифугирана 3-5 пута на 2500 рпм да би се сакупио талог.Преципитат је затим испран дејонизованом водом све док не нестане љубичаста боја перманганатног јона.Коначно, наслаге су сушене на ваздуху на 333 К преко ноћи и затим уситњене у прах.
Оксиди спинела Цо3О4, НиЦо2О4 и МнЦо2О4 синтетисани су термичким разлагањем.НиЦо2О4 и МнЦо2О4 су припремљени додавањем 0,5 М (14,5 г) никл(ИИ) нитрата хексахидрата, Ни(НО3)2⋅6Х2О (Фисхер Сциентифиц, 99,9%) или 0,5 М (12,6 г) тетрахидрата манган(ИИ) нитра ).)2 4Х2О (Сигма Алдрицх, ≥ 97%) и 1 М (29,1 г) кобалт(ИИ) нитрат хексахидрат, Цо(НО3)2 6Х2О (Фисхер Сциентифиц, 98+%, АЦС реагенси) у метанолу (Фисхер 9 Сциентифиц.9%, ) у бочицама за разблаживање од 100 мл.Метанол се додаје у малим порцијама у нитрат прелазног метала уз непрекидно мешање док се не добије хомогени раствор.Раствор је затим пребачен у лончић и загрејан на врућој плочи, остављајући тамноцрвену чврсту супстанцу.Чврста супстанца је калцинисана на 648 К током 20 х на ваздуху.Добијена чврста супстанца је затим млевена у фини прах.Током синтезе Цо3О4 није додат Ни(НО3)2 6Х2О или Мн(НО3)2 4Х2О.
Графенски нанолистови површине 300 м2/г (Сигма Алдрицх), графен допиран азотом (Сигма Алдрицх), прах чађе (Вулцан КСЦ-72Р, Цабот Цорп., 100%), МнО2 (Сигма Алдрицх) и 5 теж.% Пт/Ц (Ацрос Органицс) је коришћено као што јесте.
РДЕ (Пине Ресеарцх Инструментатион) мерења су коришћена за процену активности различитих ОРР катализатора у 1 М НаОХ.Каталитичко мастило које се састоји од 1 мг катализатора + 1 мл дејонизоване (ДИ) Х2О + 0,5 мл изопропанола (ИПА) + 5 µл 5 теж% Нафион 117 (Сигма-Алдрицх) је коришћено као што је.Када је додат Вулцан КСЦ-72Р, каталитичка боја се састојала од 0,5 мг катализатора + 0,5 мг Вулцан КСЦ-72Р + 1 мл ДИ ХО + 0,5 мл ИПА + 5 µл 5 вт% Нафион 117 да би се обезбедило конзистентно пуњење материјала.Смеша је соникирана 20 минута и хомогенизована коришћењем хомогенизатора Цоле-Пармер ЛабГен серије 7 на 28.000 рпм током 4 минута.Мастило је затим нането у три аликвота од 8 μл на површину електроде од стакленог угљеника (Пине Инструмент Цомпани) пречника 4 мм (радна површина ≈ 0,126 цм2) и осушено између слојева да би се обезбедило оптерећење од ≈120 μг цм -2.Између апликација, површина електроде од стакластог угљеника је сукцесивно влажно полирана МицроЦлотх-ом (Буехлер) и 1,0 мм и 0,5 мм прахом алуминијума (МицроПолисх, Буехлер), након чега је уследила соникација у дејонизованој Х2О.
Узорци ОРР електрода за дифузију гаса припремљени су у складу са нашим претходно описаним протоколом28.Прво, прах катализатора и Вулцан КСЦ-72Р су помешани у тежинском односу 1:1.Затим је смеша раствора политетрафлуороетилена (ПТФЕ) (60 теж.% у Х2О) и растварача са односом ИПА/Х2О од 1:1 додата у смешу сувог праха.Соникирајте каталитичку боју око 20 минута и хомогенизујте око 4 минута на 28.000 о/мин.Мастило је затим танко нането лопатицом на претходно исечени карбонски папир пречника 13 мм (АвЦарб ГДС 1120) и осушено док се не постигне садржај катализатора од 2 мг цм2.
ОЕР електроде су произведене катодним електродепозицијом Ни-Фе хидроксидних катализатора на нерђајући челик 15 мм к 15 мммесх(ДеКсмет Цорп, 4СС 5-050) како је пријављено26,27.Електродепозиција је изведена у стандардној полућелији са три електроде (стаклена ћелија обложена полимером од приближно 20 цм3) са Пт решетком као контра електродом и Хг/ХгО у 1 М НаОХ као референтном електродом.Пустите да се мрежа од нерђајућег челика обложена катализатором осуши на ваздуху пре него што исечете површину од приближно 0,8 цм2 са 10 мм дебелим ударцем од угљеничног челика.
За поређење, комерцијалне ОРР и ОЕР електроде су коришћене како су примљене и тестиране под истим условима.Комерцијална ОРР електрода (КСИ Нано Гас Диффусион Елецтроде, Куантум Спхере, дебљине 0,35 мм) састоји се од мангана и угљен-оксида обложених никл мрежастим колектором струје, док комерцијална ОЕР електрода (тип 1.7, специјална магнетна анода, БВ) има дебљину 1.3. мм.до 1,6 мм проширена титанијумска мрежа пресвучена Ру-Ир мешаним металним оксидом.
Морфологија површине и састав катализатора су окарактерисани коришћењем ФЕИ Куанта 650 ФЕГ скенирајућег електронског микроскопа (СЕМ) који ради под високим вакуумом и убрзавајућим напоном од 5 кВ.Подаци о дифракцији рендгенских зрака на праху (КСРД) су прикупљени на Брукер Д8 Адванце рендгенском дифрактометру са извором бакарне цеви (λ = 1,5418 А) и анализирани коришћењем Брукер Диффрацтион Суите ЕВА софтвера.
Сва електрохемијска мерења су обављена коришћењем Биологиц СП-150 потенциостата и ЕЦ-лаб софтвера.Узорци РДЕ и ГДЕ су тестирани на стандардној поставци са три електроде која се састоји од стаклене ћелије са омотачем од 200 цм3 и Лагинове капиларе као референтне електроде.Пт мрежа и Хг/ХгО у 1 М НаОХ коришћени су као контра и референтне електроде, респективно.
За мерења РДЕ у сваком експерименту, коришћен је свеж 1 М НаОХ електролит, чија је температура одржавана константном на 298 К коришћењем воденог купатила (ТЦ120, Грант).Гасовити кисеоник (БОЦ) је пуштао у електролит кроз стаклену фриту са порозношћу од 25–50 µм најмање 30 минута пре сваког експеримента.Да би се добиле криве поларизације ОРР, потенцијал је скениран од 0,1 до -0,5 В (у односу на Хг/ХгО) брзином скенирања од 5 мВ с -1 при 400 о/мин.Циклични волтамограми су добијени померањем потенцијала између 0 и -1,0 В и Хг/ХгО брзином од 50 мВ с-1.
За ХДЕ мерења, 1 М НаОХ електролит је одржаван на 333 К са циркулишућим воденим купатилом.Активна површина од 0,8 цм2 била је изложена електролиту уз континуирано снабдевање кисеоником на задњој страни електроде брзином од 200 цм3/мин.Фиксно растојање између радне електроде и референтне електроде износило је 10 мм, а растојање између радне електроде и контра електроде 13-15 мм.Никлова жица и мрежа обезбеђују електрични контакт на гасној страни.Хронопотенциометријска мерења су вршена на 10, 20, 50 и 100 мА цм-2 да би се проценила стабилност и ефикасност електроде.
Карактеристике ОРР и ОЕР електрода су процењене у стакленој ћелији од 200 цм3 са ПТФЕ29 уметком.Шематски дијаграм система је приказан на слици С1.Електроде у батерији су повезане у систем са три електроде.Радна електрода се састојала од одвојених ОРР и ОЕР електрода специфичних за реакцију повезаних са релејним модулом (Сонгле, СРД-05ВДЦ-СЛ-Ц) и микроконтролером (Распберри Пи 2014© модел Б+В1.2) са цинковом анодом.као пар Електроде и референтна електрода Хг/ХгО у 4 М НаОХ биле су на удаљености од 3 мм од цинкове аноде.Питхон скрипта је написана за рад и контролу Распберри Пи и Релаи модула.
Ћелија је модификована тако да се прилагоди аноди од цинкове фолије (Гоодфеллов, дебљине 1 мм, 99,95%), а полимерни поклопац је омогућио да се електроде поставе на фиксној удаљености од приближно 10 м.4 мм један од другог.Чепови од нитрилне гуме фиксирали су електроде у поклопцу, а за електричне контакте електрода коришћене су жице од никла (Алфа Аесар, пречника 0,5 мм, жарене, 99,5% Ни).Анода од цинкове фолије је прво очишћена изопропанолом, а затим дејонизованом водом, а површина фолије је прекривена полипропиленском траком (Авон, АВН9811060К, дебљине 25 µм) да би се изложила активна површина од приближно 0,8 цм2.
Сви циклусни експерименти су изведени у 4 М НаОХ + 0,3 М ЗнО електролиту на 333 К осим ако није другачије назначено.На слици, Еве у односу на Хг/ХгО се односи на потенцијал кисеоничке електроде (ОРР и ОЕР), Еце у односу на Хг/ХгО представља потенцијал цинк електроде, Ецелл у односу на Хг/ХгО представља пуну потенцијал ћелије или разлика потенцијала.између два потенцијала батерије.Кисеоник или компримовани ваздух је довођен на задњу страну ОПП електроде при константном протоку од 200 цм3/мин.Стабилност циклуса и перформансе електрода проучавани су при густини струје од 20 мА цм-2, времену циклуса од 30 мин и времену одмора ОЦВ од 1 мин између сваког полуциклуса.За сваки тест је изведено најмање 10 циклуса, а подаци су екстраховани из циклуса 1, 5 и 10 да би се утврдило стање електрода током времена.
Морфологија ОРР катализатора је окарактерисана СЕМ (слика 2), а мерења рендгенске дифракције праха потврдила су кристалну структуру узорака (слика 3).Структурни параметри узорака катализатора дати су у табели 1. 1. Када се упореде оксиди мангана, комерцијални МнО2 на сл.2а се састоји од великих честица, а дифракциони образац на слици 3а одговара ЈЦПДС 24-0735 за тетрагонални β-МнО2.Напротив, на површини МнОк на слици 2б приказане су све ситније честице, што одговара дијаграму дифракције на слици 66°, одговара пиковима (110), (220), (310), (211) и (541) тетраедарско центрираног α-МнО2 хидрата, ЈЦПДС 44-014028.
(а) МнО2, (б) МнОк, (ц) Цо3О4, (д) ​​НиЦо2О4, (е) МнЦо2О4, (ф) Вулцан КСЦ-72Р, (г) графен, (х) графен допиран азотом, (и) 5 теж. .% Пт/Ц.
Рендгенски узорци (а) МнО2, (б) МнОк, (ц) Цо3О4, (д) ​​НиЦо2О4, (е) МнЦо2О4, (ф) Вулцан КСЦ-72Р, графена допираног азотом и графена, и (г) 5 % платине/угљеника.
На сл.2ц–е, морфологија површине оксида на бази кобалта Цо3О4, НиЦо2О4 и МнЦо2О4 састоји се од кластера честица неправилне величине.На сл.3ц–е показују да сви ови прелазиметалоксиди имају спинелну структуру и сличан кубни кристални систем (ЈЦПДС 01-1152, ЈЦПДС 20-0781 и ЈЦПДС 23-1237, респективно).Ово указује да је метода термичке декомпозиције способна да произведе високо кристалне оксиде метала, о чему сведоче јаки добро дефинисани пикови у дијафракционом узорку.
СЕМ слике угљеничних материјала показују велике промене.На сл.2ф Вулцан КСЦ-72Р чађа се састоји од густо збијених наночестица.Напротив, појава графена на слици 2г су високо неуређене плоче са неким агломерацијама.Међутим, чини се да се графен допиран Н (слика 2х) састоји од танких слојева.Одговарајући узорци дифракције рендгенских зрака Вулцан КСЦ-72Р, комерцијалних нано листова графена и Н-допираног графена на Сл.3ф показују мале промене у вредностима 2θ (002) и (100) угљеникових пикова.Вулцан КСЦ-72Р је идентификован као хексагонални графит у ЈЦПДС 41-1487 са врховима (002) и (100) који се појављују на 24,5° и 43,2° респективно.Слично, пикови (002) и (100) графена допираног Н појављују се на 26,7° и 43,3°, респективно.Интензитет позадине примећен у обрасцима дифракције рендгенских зрака Вулцан КСЦ-72Р и графена допираног азотом је последица веома неуређене природе ових материјала у њиховој површинској морфологији.Насупрот томе, дифракциони узорак графенских нанолистова показује оштар, интензиван врх (002) на 26,5° и мали широки врх (100) на 44°, што указује на кристалнију природу овог узорка.
Коначно, на сл.2и СЕМ слика од 5 теж.% Пт/Ц приказује фрагменте угљеника у облику штапа са округлим шупљинама.Кубни Пт је одређен из већине пикова у дијаграму дифракције од 5 теж% Пт/Ц на слици 3г, а пик на 23° одговара (002) пику присутног угљеника.
Волтамограм ОРР катализатора линеарног свееп-а снимљен је брзином од 5 мВ с-1.Због ограничења преноса масе, прикупљене карте (слика 4а) обично имају С-облик који се протеже до платоа са негативнијим потенцијалом.Гранична густина струје, јЛ, потенцијал Е1/2 (где је ј/јЛ = ½) и потенцијал почетка на -0,1 мА цм-2 су екстраховани из ових дијаграма и наведени у табели 2. Вреди напоменути да је на сл.4а, катализатори се могу класификовати према њиховим Е1/2 потенцијалима на: (И) оксиде метала, (ИИ) угљеничне материјале и (ИИИ) племените метале.
Волтамограми линеарног свееп-а (а) катализатора и (б) танког филма катализатора и КСЦ-72Р, мерени на РДЕ сонди од стакленог угљеника при 400 о/мин са брзином скенирања од 5 мВ с-1 у засићености О2 на 298 К у 1 М НаОХ цф.
Појединачни метални оксиди Мн и Цо у групи И показују почетне потенцијале од -0,17 В и -0,19 В респективно, а Е1/2 вредности су између -0,24 и -0,26 В. Реакције редукције ових металних оксида су представљене једначином .(1) и (2), који се појављују поред потенцијала почетка на Сл.4а одговара стандардном потенцијалу првог корака 2е индиректне путање ОРР у једначини.(3).
Мешани оксиди метала МнЦо2О4 и НиЦо2О4 у истој групи показују благо кориговане почетне потенцијале на -0,10 и -0,12 В респективно, али задржавају Е1/2 вредности од око 10,−0,23 волти.
Угљенични материјали групе ИИ показују више позитивних вредности Е1/2 од металних оксида групе И.Графенски материјал има почетни потенцијал од -0,07 В и Е1/2 вредност од -0,11 В, док су почетни потенцијал и Е1/2 од 72Р Вулцан КСЦ- -0,12В и -0,17В респективно.У групи ИИИ, 5 теж% Пт/Ц показало је најпозитивнији почетни потенцијал на 0,02 В, Е1/2 од -0,055 В и максималну границу на -0,4 В, пошто је редукција кисеоника настала преко густине струје 4е путање .Такође има најнижи Е1/2 због високе проводљивости Пт/Ц и реверзибилне кинетике ОРР реакције.
Слика С2а представља Тафелову анализу нагиба за различите катализаторе.Кинетички контролисана област од 5 теж.% Пт/Ц почиње на 0,02 В у односу на Хг/ХгО, док је област металних оксида и угљеничних материјала у опсегу негативних потенцијала од -0,03 до -0,1 В. Вредност нагиба за Тафел Пт/Ц је –63,5 мВ сс–1, што је типично за Пт при ниским густинама струје дЕ/д лог и = –2,3 РТ/Ф31,32 у којем корак који одређује брзину укључује прелазак кисеоника из физиорпције у хемисорпција33,34.Вредности Тафел нагиба за угљеничне материјале су у истом региону као Пт/Ц (-60 до -70 мВ див-1), што сугерише да ови материјали имају сличне ОРР путање.Појединачни метални оксиди Цо и Мн приказују Тафелове нагибе у распону од -110 до -120 мВ дец-1, што је дЕ/д лог и = -2,3 2РТ/Ф, где је корак који одређује брзину први електрон.корак трансфера 35, 36. Нешто веће вредности нагиба забележене за мешане металне оксиде НиЦо2О4 и МнЦо2О4, око -170 мВ дец-1, указују на присуство ОХ- и Х2О јона на површини оксида, који спречавају адсорпцију кисеоника и пренос електрона, чиме утиче на кисеоник.пут редукције 35.
Кутецки-Левицх (КЛ) једначина је коришћена за одређивање параметара кинетичке реакције за различите узорке катализатора без преноса масе.у једначини.(4) укупна измерена густина струје ј је збир густина струја преноса електрона и преноса масе.
из једначине.(5) Гранична густина струје јЛ је пропорционална квадратном корену брзине ротације.Дакле, КЛ једначина.(6) описује линијски график од ј−1 у односу на ω−1//2, где је пресечна тачка јк, а нагиб графика је К.
где је ν кинематичка вискозност електролита 1 М НаОХ (1,1 × 10–2 цм2 с–1)37, Д је коефицијент дифузије О2 у 1 М НаОХ (1,89 × 10–5 цм2 с–1)38, ω ис рпм је брзина ротације, Ц је концентрација кисеоника у расутом раствору (8,4 × 10–7 мол цм–3)38.
Прикупите линеарне волтамограме користећи РДЕ на 100, 400, 900, 1600 и 2500 о/мин.Вредности су узете од -0,4 В у ограниченом региону преноса масе да би се нацртао КЛ дијаграм, тј. -ј-1 наспрам ω-1//2 за катализатор (слика С3а).Користите једначине.У једначинама (6) и (7), показатељи учинка катализатора, као што је кинетичка густина струје без узимања у обзир ефеката преноса масе јк, одређени су тачком пресека са и осом, а број пренос електрона је одређен градијентом К криве.Они су наведени у табели 2.
5 теж% Пт/Ц и КСЦ-72Р имају најниже апсолутне вредности јк, што указује на бржу кинетику за ове материјале.Међутим, нагиб КСЦ-72Р криве је скоро двоструко већи за 5 теж% Пт/Ц, што се и очекује пошто је К показатељ броја електрона пренетих током реакције редукције кисеоника.Теоретски, КЛ дијаграм за 5 теж% Пт/Ц треба да прође кроз 39 порекло под ограниченим условима преноса масе, међутим то није примећено на слици С3а, што указује на кинетичка или дифузиона ограничења која утичу на резултате.Ово може бити зато што Гарсани ет ал.40 су показале да мале недоследности у топологији и морфологији Пт/Ц каталитичких филмова могу утицати на тачност вредности ОРР активности.Међутим, пошто су сви филмови катализатора припремљени на исти начин, сваки ефекат на резултате треба да буде исти за све узорке.Попречна тачка графена КЛ од ≈ -0,13 мА-1 цм2 је упоредива са КСЦ-72Р, али -0,20 мА-1 цм2 пресечна тачка за Н-допирани графен КЛ граф показује да је густина струје већа у зависности од напон на каталитичком претварачу.Ово може бити због чињенице да допирање графена азотом смањује укупну електричну проводљивост, што доводи до спорије кинетике преноса електрона.Насупрот томе, апсолутна К вредност графена допираног азотом је мања од оне код графена јер присуство азота помаже у стварању активнијих места за ОРР41,42.
За оксиде на бази мангана примећује се пресечна тачка највеће апсолутне вредности – 0,57 мА-1 цм2.Ипак, апсолутна К вредност МнОк је много нижа од МнО2 и близу је 5 теж.%.%Пт/Ц.Утврђено је да су бројеви преноса електрона прибл.МнОк је 4, а МнО2 је близу 2. Ово је у складу са резултатима објављеним у литератури, који наводе да је број преноса електрона на α-МнО2 ОРР путањи 4, док је β-МнО243 типично мањи од 4. Стога , ОРР путеви се разликују за различите полиморфне облике катализатора на бази манган оксида, иако стопе хемијских корака остају приближно исте.Конкретно, катализатори МнОк и МнЦо2О4 имају бројеве преноса електрона нешто веће од 4 јер се редукција оксида мангана присутних у овим катализаторима дешава истовремено са редукцијом кисеоника.У претходном раду смо открили да се електрохемијска редукција манган оксида дешава у истом опсегу потенцијала као и редукција кисеоника у раствору засићеном азотом28.Допринос споредних реакција доводи до израчунатог броја електрона нешто више од 4.
Пресек Цо3О4 је ≈ −0,48 мА-1 цм2, што је мање негативно од два облика манган оксида, а привидни број преноса електрона је одређен вредношћу К једнаком 2. Замена Ни у НиЦо2О4 и Мн у МнЦо2О4 од Цо доводи до смањења апсолутних вредности К, што указује на побољшање кинетике преноса електрона у мешаним металним оксидима.
Угљеничне подлоге се додају ОРР катализаторском мастилу да би се повећала електрична проводљивост и олакшало правилно формирање трофазних граница у електродама за дифузију гаса.Вулцан-КСЦ-72Р је одабран због ниске цене, велике површине од 250 м2·г-1 и ниске отпорности од 0,08 до 1 Ω·цм44,45.ЛСВ дијаграм узорка катализатора помешаног са Вулцан КСЦ-72Р при 400 о/мин приказан је на слици 1. 4б.Најочигледнији ефекат додавања Вулцан КСЦ-72Р је повећање крајње густине струје.Имајте на уму да је ово уочљивије за металне оксиде, са додатних 0,60 мА цм-2 за појединачне металне оксиде, 0,40 мА цм-2 за мешане металне оксиде и 0,28 мА цм-2 за графен и допирани графен.Н. Додати 0,05 мА цм-2.−2.Додавање Вулцан КСЦ-72Р мастилу катализатора је такође резултирало позитивним померањем потенцијала почетка и Е1/2 полуталасног потенцијала за све катализаторе осим графена.Ове промене могу бити могући резултат повећаног коришћења електрохемијске површине46 и побољшаног контакта47 између честица катализатора на подржаном Вулцан КСЦ-72Р катализатору.
Одговарајући Тафелови дијаграми и кинетички параметри за ове мешавине катализатора приказани су на слици С2б и табели 3, респективно.Вредности Тафел нагиба биле су исте за материјале МнОк и графена са и без КСЦ-72Р, што указује да њихови ОРР путеви нису били погођени.Међутим, оксиди на бази кобалта Цо3О4, НиЦо2О4 и МнЦо2О4 дали су мање негативне вредности Тафел нагиба између -68 и -80 мВ дец-1 у комбинацији са КСЦ-72Р што указује на помак у ОРР путу.Слика С3б приказује КЛ дијаграм за узорак катализатора у комбинацији са Вулцан КСЦ-72Р.Генерално, уочено је смањење апсолутних вредности јк за све катализаторе помешане са КСЦ-72Р.МнОк је показао највеће смањење апсолутне вредности јк за 55 мА-1 цм2, док је НиЦо2О4 забележио смањење за 32 мА-1 цм-2, а графен је показао најмањи пад за 5 мА-1 цм2.Може се закључити да је ефекат Вулцан КСЦ-72Р на перформансе катализатора ограничен почетном активношћу катализатора у смислу ОВР.
Вулцан КСЦ-72Р не утиче на К вредности НиЦо2О4, МнЦо2О4, графена и графена допираног азотом.Међутим, К вредност Цо3О4 значајно се смањила са додатком Вулцан КСЦ-72Р, што указује на повећање броја електрона које преноси ОРР.Таква ко-асоцијација Цо3О4 са компонентама угљеника је пријављена у реф.48, 49. У одсуству угљеничног носача, сматра се да Цо3О4 промовише диспропорцију ХО2- према О2 и ОХ-50,51, што је у добром слагању са бројем преноса електрона Цо3О4 од око 2 у Табели 2. Дакле, Очекује се да ће физичка адсорпција Цо3О4 на угљеничним супстратима генерисати ОРР пут 2 + 2 са четири електрона52 који прво електроредукује О2 у ХО2- на интерфејсу катализатора Цо3О4 и Вулцан КСЦ-72Р (једначина 1), а затим ХО2 – брзо несразмеран површина металног оксида се претвара у О2 након чега следи електроредукција.
Насупрот томе, апсолутна вредност К МнОк се повећала са додатком Вулцан КСЦ-72Р, што представља смањење броја преноса електрона са 4,6 на 3,3 (Табела 3).Ово је због присуства два места на композиту угљеничног катализатора за двостепену путању електрона.Почетна редукција О2 у ХО2- се дешава лакше на угљеничним носачима, што резултира благо повећаном преференцијом за двоелектронски пут ОРР53.
Стабилност катализатора је процењена у ГДЕ полућелији у опсегу густина струје.На сл.5 приказује графиконе потенцијала у односу на време за ГДЕ МнОк, МнЦо2О4, НиЦо2О4, графен и графен допиран азотом.МнОк показује добру укупну стабилност и ОРР перформансе при ниским и високим густинама струје, што сугерише да је погодан за даљу оптимизацију.
Хронопотенциометрија ХДЕ узорака при струји од 10 до 100 мА/цм2 у 1 М НаОХ, 333 К, брзина протока О2 200 цм3/мин.
Чини се да МнЦо2О4 такође задржава добру стабилност ОРР у опсегу густине струје, али при већим густинама струје од 50 и 100 мА цм-2 примећују се велики пренапони који указују на то да МнЦо2О4 не делује тако добро као МнОк.Грапхене ГДЕ показује најниже перформансе ОРР у тестираном опсегу густине струје, показујући брз пад перформанси при 100 мА цм-2.Због тога је у изабраним експерименталним условима одабран МнОк ГДЕ за даља испитивања у секундарном систему Зн-ваздух.