Faleminderit që vizituat Nature.com.Ju jeni duke përdorur një version të shfletuesit me mbështetje të kufizuar CSS.Për përvojën më të mirë, ju rekomandojmë të përdorni një shfletues të përditësuar (ose çaktivizoni modalitetin e përputhshmërisë në Internet Explorer).Përveç kësaj, për të siguruar mbështetje të vazhdueshme, ne e shfaqim sajtin pa stile dhe JavaScript.
Rrëshqitës që tregojnë tre artikuj për rrëshqitje.Përdorni butonat e pasëm dhe të ardhshëm për të lëvizur nëpër rrëshqitje, ose butonat e kontrolluesit të rrëshqitjes në fund për të lëvizur nëpër secilën rrëshqitje.
Elektrokatalizatorët efikas, të lirë dhe të qëndrueshëm të reaksionit të reduktimit të oksigjenit (ORR) kanë një rëndësi të madhe për bateritë dytësore me ajër Zn.Aktiviteti ORR i oksideve metalike të vetme dhe të përziera dhe elektrokatalizatorëve të karbonit u hetua duke përdorur matjet e elektrodës së diskut rrotullues (RDE), shpatet Tafel dhe parcelat Kutetsky-Levich.U zbulua se kombinimi i MnOx dhe XC-72R shfaq aktivitet të lartë PBP dhe stabilitet të mirë, deri në 100 mA cm–2.Performanca e elektrodave të zgjedhura ORR dhe elektroda e reaksionit të evolucionit të oksigjenit të optimizuar më parë (OER) u testuan më pas në një bateri dytësore zinku-ajri të ndërtuar me porosi në një konfigurim me tre elektroda dhe u testuan densiteti i rrymës, molariteti i elektrolitit, temperatura, pastërtia e oksigjenit. testuar gjithashtu.Karakteristikat e ORR dhe OERelektrodat.Më në fund, u vlerësua qëndrueshmëria e sistemit dytësor zink-ajër, duke demonstruar një efikasitet energjie prej 58–61% në 20 mA cm-2 në 4 M NaOH + 0,3 M ZnO në 333 K për 40 orë.
Bateritë metal-ajër me elektroda oksigjeni konsiderohen sisteme jashtëzakonisht tërheqëse, sepse materialet elektroaktive për elektrodat e oksigjenit mund të merren lehtësisht nga atmosfera përreth dhe nuk kërkojnë ruajtje1.Kjo thjeshton dizajnin e sistemit duke lejuar që elektroda e oksigjenit të ketë kapacitet të pakufizuar, duke rritur kështu densitetin e energjisë së sistemit.Prandaj, bateritë metal-ajër që përdorin materiale anode si litium, alumin, hekur, zink dhe magnez janë shfaqur për shkak të kapacitetit të tyre të shkëlqyer specifik.Midis tyre, bateritë e ajrit të zinkut janë mjaft të afta të plotësojnë kërkesën e tregut për kosto, siguri dhe mirëdashësi mjedisore, pasi zinku ka shumë karakteristika të dëshirueshme si material anodë, si stabiliteti i mirë në elektrolitet ujore, dendësia e lartë e energjisë dhe ekuilibri i ulët.potenciali., kthyeshmëria elektrokimike, përcjellshmëria e mirë elektrike, bollëku dhe lehtësia e trajtimit4,5.Aktualisht, megjithëse bateritë primare të ajrit të zinkut përdoren në aplikacione komerciale si aparatet e dëgjimit, sinjalet hekurudhore dhe dritat e navigimit, bateritë dytësore të ajrit të zinkut kanë potencial për densitet të lartë energjie të krahasueshme me bateritë me bazë litiumi.Kjo e bën të vlefshëm vazhdimin e kërkimit mbi bateritë e ajrit të zinkut për aplikime në elektronikën portative, automjetet elektrike, ruajtjen e energjisë në shkallë rrjeti dhe për të mbështetur prodhimin e energjisë së rinovueshme6,7.
Një nga objektivat kryesore është përmirësimi i efikasitetit të reaksioneve të oksigjenit në elektrodën e ajrit, përkatësisht reaksioni i reduktimit të oksigjenit (ORR) dhe reagimi i evolucionit të oksigjenit (OER), në mënyrë që të promovohet komercializimi i baterive dytësore Zn-ajër.Për këtë qëllim, elektrokatalizatorët efikas mund të përdoren për të rritur shpejtësinë e reagimit dhe për të rritur efikasitetin.Aktualisht, elektrodat e oksigjenit me katalizatorë dyfunksionalë janë përshkruar mirë në literaturë8,9,10.Megjithëse katalizatorët dyfunksionalë mund të thjeshtojnë strukturën e elektrodave dhe të zvogëlojnë humbjet e transferimit në masë, gjë që mund të ndihmojë në uljen e kostove të prodhimit, në praktikë, katalizatorët që janë më të përshtatshëm për ORR shpesh nuk janë të përshtatshëm për OER dhe anasjelltas11.Ky ndryshim në potencialin e funksionimit bën që katalizatori të ekspozohet ndaj një game më të gjerë potencialesh, të cilat mund të ndryshojnë strukturën e sipërfaqes së tij me kalimin e kohës.Për më tepër, ndërvarësia e energjive të ndërmjetme lidhëse do të thotë që vendet aktive në katalizator mund të jenë të ndryshme për çdo reagim, gjë që mund të komplikojë optimizimin.
Një problem tjetër i madh për bateritë dytësore me ajër Zn është dizajni i oksigjenitelektrodë, kryesisht sepse katalizatorët monofunksionalë për ORR dhe OER veprojnë në media të ndryshme reagimi.Shtresa e difuzionit të gazit ORR duhet të jetë hidrofobike për të lejuar hyrjen e gazit të oksigjenit në vendet katalitike, ndërsa për OER sipërfaqja e elektrodës duhet të jetë hidrofile për të lehtësuar heqjen e flluskave të oksigjenit.Në fig.1 tregon tre modele tipike të elektrodave sekondare të oksigjenit të marra nga një rishikim nga Jorissen12, përkatësisht (i) katalizatorët me një shtresë dyfunksionale, (ii) katalizatorët me dy ose shumë shtresa dhe (iii) konfigurimin e elektrodave të trefishta.
Për dizajnin e elektrodës së parë, i cili përfshin vetëm një katalizator dyfunksional me një shtresë të vetme që katalizon njëkohësisht ORR dhe OER, nëse një membranë përfshihet në këtë dizajn, atëherë formohet një asamble membranë-elektrodë (MEA) siç tregohet.Lloji i dytë përfshin dy (ose më shumë) shtretër katalizatorë me porozitet dhe hidrofobicitet të ndryshëm për të llogaritur dallimet në zonat e reagimit13,14,15.Në disa raste, dy shtretërit katalitikë janë të ndarë, me anën hidrofile të OER përballë elektrolitit dhe anën gjysmë hidrofobike të ORR përballë skajeve të hapura të elektrodave 16, 17, 18. një qelizë e përbërë nga dy reaksion- elektroda specifike të oksigjenit dhe një elektrodë zinku19,20.Tabela S1 liston avantazhet dhe disavantazhet e secilit dizajn.
Zbatimi i një dizajni elektrodë që ndan reaksionet ORR dhe OER ka treguar më parë stabilitet të përmirësuar të çiklizmit19.Kjo është veçanërisht e vërtetë për konfigurimin e tre elektrodave, ku degradimi i katalizatorëve të paqëndrueshëm dhe bashkëaditivëve minimizohet dhe shkarkimi i gazit është më i kontrollueshëm në të gjithë gamën e mundshme.Për këto arsye, ne kemi përdorur një konfigurim me tre elektroda Zn-ajër në këtë punë.
Në këtë artikull, ne fillimisht zgjedhim katalizatorët ORR me performancë të lartë duke krahasuar oksidet e ndryshme të metaleve në tranzicion, materialet karbonike dhe katalizatorët referencë me eksperimentet e elektrodës rrotulluese të diskut (RDE).Oksidet e metaleve në tranzicion priren të jenë elektrokatalizatorë të mirë për shkak të gjendjeve të tyre të ndryshme të oksidimit;reaksionet katalizohen më lehtë në prani të këtyre përbërjeve21.Për shembull, oksidet e manganit, oksidet e kobaltit dhe oksidet e përziera me bazë kobalti (si NiCo2O4 dhe MnCo2O4)22,23,24 tregojnë ORR të mirë në kushte alkaline për shkak të d-orbitaleve të tyre gjysmë të mbushura, niveleve të energjisë së elektroneve që lejojnë elektron puna dhe komoditeti i përmirësuar i prerjes.Përveç kësaj, ato janë më të bollshme në mjedis dhe kanë përçueshmëri elektrike të pranueshme, reaktivitet të lartë dhe stabilitet të mirë.Në mënyrë të ngjashme, materialet karbonike përdoren gjerësisht, duke pasur avantazhet e përçueshmërisë së lartë elektrike dhe sipërfaqes së madhe.Në disa raste, heteroatomet si azoti, bor, fosfor dhe squfur janë futur në karbon për të modifikuar strukturën e tij, duke përmirësuar më tej karakteristikat ORR të këtyre materialeve.
Bazuar në rezultatet eksperimentale, ne përfshimë katalizatorët e zgjedhur OVR në elektrodat e difuzionit të gazit (GDE) dhe i testuam ato në densitete të ndryshme të rrymës.Më pas, katalizatori më efikas ORR GDE u montua në baterinë tonë dytësore me tre elektroda me ajër Zn së bashku me elektroda OER specifike të reagimit të optimizuara në punën tonë të mëparshme26,27.Potencialet e elektrodave individuale të oksigjenit u monitoruan gjatë eksperimenteve të shkarkimit të vazhdueshëm dhe ciklit të ngarkesës për të studiuar efektin e kushteve të funksionimit si dendësia e rrymës, molariteti i elektrolitit, temperatura e funksionimit të qelizës dhe pastërtia e oksigjenit.Më në fund, qëndrueshmëria e baterive dytësore Zn-ajër u vlerësua nën çiklizëm të vazhdueshëm në kushte optimale funksionimi.
MnOx28 u përgatit me metodën kimike redoks: 50 ml tretësirë ​​0.04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) iu shtuan 100 ml 0.03 Mn (CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) për të formuar një precipitat kafe.Përzierja rregullohet në pH 12 me hidroksid natriumi të holluar, më pas centrifugohet 3-5 herë në 2500 rpm për të mbledhur precipitatin.Precipitati u la më pas me ujë të dejonizuar derisa ngjyra e purpurt e jonit të permanganatit u zhduk.Më në fund, depozitat u thanë në ajër në 333 K gjatë natës dhe më pas u pluhurosën.
Oksidet e spinelit Co3O4, NiCo2O4 dhe MnCo2O4 u sintetizuan me dekompozim termik.NiCo2O4 dhe MnCo2O4 u përgatitën duke shtuar 0,5 M (14,5 g) heksahidrat nitrat nikel (II), Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) ose 0,5 M (12,6 g) tetrahidrat mangan (II) nitrat Mn ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) dhe 1 M (29.1 g) heksahidrat nitrat kobalt(II), Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reagjentë ACS) në metanol (Fisher Scientific , 99.9% ) në shishe hollimi 100 ml.Metanoli shtohet në pjesë të vogla në nitratin e metalit kalimtar me përzierje të vazhdueshme derisa të merret një zgjidhje homogjene.Zgjidhja më pas u transferua në një kavanoz dhe u ngroh në një pjatë të nxehtë, duke lënë një të ngurtë të kuqe të errët.Lënda e ngurtë u kalcinua në 648 K për 20 orë në ajër.Lënda e ngurtë e përftuar më pas bluhej në një pluhur të imët.Gjatë sintezës së Co3O4 nuk u shtua Ni(NO3)2 6H2O ose Mn(NO3)2 4H2O.
Nanofletë grafeni me sipërfaqe prej 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafeni i dopuar me nitrogjen (Sigma Aldrich), pluhur i zi karboni (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) dhe 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) u përdor siç është.
Matjet RDE (Pine Research Instrumentation) u përdorën për të vlerësuar aktivitetin e katalizatorëve të ndryshëm ORR në 1 M NaOH.Një bojë katalitike e përbërë nga 1 mg katalizator + 1 ml i dejonizuar (DI) H2O + 0,5 ml izopropanol (IPA) + 5 µl 5 % wt Nafion 117 (Sigma-Aldrich) u përdor siç është.Kur u shtua Vulcan XC-72R, boja katalitike përbëhej nga 0,5 mg katalizator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 për të siguruar ngarkim të qëndrueshëm të materialit.Përzierja u sonikua për 20 minuta dhe u homogjenizua duke përdorur një homogjenizues Cole-Parmer LabGen 7 Series në 28,000 rpm për 4 minuta.Më pas boja u aplikua në tre pjesë prej 8 μl në sipërfaqen e një elektrode karboni të qelqtë (Pine Instrument Company) me një diametër prej 4 mm (zona e punës ≈ 0,126 cm2) dhe u tha midis shtresave për të siguruar një ngarkesë prej ≈120 μg cm -2.Ndërmjet aplikimeve, sipërfaqja e elektrodës së karbonit të qelqtë u lëmua në mënyrë të njëpasnjëshme me MicroCloth (Buehler) dhe pluhur alumini 1.0 mm dhe 0.5 mm (MicroPolish, Buehler) e ndjekur nga sonikimi në H2O të deionizuar.
Mostrat e elektrodës së difuzionit të gazit ORR u përgatitën sipas protokollit tonë të përshkruar më parë28.Së pari, pluhuri i katalizatorit dhe Vulcan XC-72R u përzier në një raport peshe 1:1.Pastaj një përzierje e një tretësire të politetrafluoroetilenit (PTFE) (60 wt.% në H2O) dhe një tretës me një raport IPA/H2O prej 1:1 iu shtua përzierjes së pluhurit të thatë.Lyejeni bojën katalitike për rreth 20 minuta dhe homogjenizoni për rreth 4 minuta në 28,000 rpm.Më pas boja u aplikua hollë me një shpatull në letër karboni të prerë paraprakisht me diametër 13 mm (AvCarb GDS 1120) dhe u tha derisa të arrihet një përmbajtje katalizatori prej 2 mg cm2.
Elektrodat OER janë fabrikuar nga elektrodepozicioni katodik i katalizatorëve hidroksid Ni-Fe në një çelik inox 15 mm x 15 mmrrjetë(DeXmet Corp, 4SS 5-050) siç është raportuar26,27.Elektrodpozimi u krye në një gjysmë qelizë standarde me tre elektroda (një qelizë qelqi e veshur me polimer prej afërsisht 20 cm3) me një rrjet Pt si një elektrodë kundër dhe Hg/HgO në 1 M NaOH si një elektrodë referencë.Lëreni rrjetën prej çeliku të pandryshkshëm të veshur me katalizator të thahet në ajër përpara se të prisni një sipërfaqe prej përafërsisht 0,8 cm2 me një shpues çeliku të karbonit 10 mm të trashë.
Për krahasim, elektrodat komerciale ORR dhe OER u përdorën si të pranuara dhe të testuara në të njëjtat kushte.Elektroda komerciale ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm e trashë) përbëhet nga mangani dhe oksidi i karbonit të veshura me një kolektor rryme rrjetë nikel, ndërsa elektroda komerciale OER (tipi 1.7, anodë speciale Magneto, BV) ka trashësi 1.3. mm.Rrjetë titani e zgjeruar deri në 1,6 mm e veshur me oksid metali të përzier Ru-Ir.
Morfologjia e sipërfaqes dhe përbërja e katalizatorëve u karakterizuan duke përdorur një mikroskop elektronik skanues FEI Quanta 650 FEG (SEM) që funksionon nën vakum të lartë dhe një tension përshpejtues prej 5 kV.Të dhënat e difraksionit me rreze X pluhur (XRD) u mblodhën në një difraktometër me rreze X Bruker D8 Advance me një burim tub bakri (λ = 1,5418 Å) dhe u analizuan duke përdorur softuerin Bruker Diffraction Suite EVA.
Të gjitha matjet elektrokimike u kryen duke përdorur një softuer potenciostati Biologjik SP-150 dhe EC-lab.Mostrat e RDE dhe GDE u testuan në një strukturë standarde me tre elektroda të përbërë nga një qelizë xhami me xhaketë 200 cm3 dhe një kapilar Laggin si një elektrodë referimi.Pt rrjetë dhe Hg/HgO në 1 M NaOH janë përdorur përkatësisht si elektroda kundër dhe referuese.
Për matjet RDE në çdo eksperiment, u përdor elektrolit i freskët 1 M NaOH, temperatura e të cilit u mbajt konstante në 298 K duke përdorur një banjë uji qarkullues (TC120, Grant).Oksigjeni i gaztë (BOC) po flluskonte në elektrolit përmes një frute qelqi me porozitet 25-50 μm për të paktën 30 minuta përpara çdo eksperimenti.Për të marrë kurbat e polarizimit ORR, potenciali u skanua nga 0,1 në -0,5 V (në raport me Hg/HgO) me një shpejtësi skanimi prej 5 mV s -1 në 400 rpm.Voltamogramet ciklike u morën duke fshirë potencialin midis 0 dhe -1.0 V dhe Hg/HgO me një shpejtësi prej 50 mV s-1.
Për matjet e HDE, elektroliti 1 M NaOH u mbajt në 333 K me një banjë uji qarkullues.Një zonë aktive prej 0,8 cm2 u ekspozua ndaj elektrolitit me një furnizim të vazhdueshëm me oksigjen në anën e pasme të elektrodës me një shpejtësi prej 200 cm3/min.Distanca fikse midis elektrodës së punës dhe elektrodës së referencës ishte 10 mm, dhe distanca midis elektrodës së punës dhe elektrodës kundër ishte 13-15 mm.Teli dhe rrjeta e nikelit sigurojnë kontakt elektrik në anën e gazit.Matjet kronopotenciometrike u morën në 10, 20, 50 dhe 100 mA cm-2 për të vlerësuar stabilitetin dhe efikasitetin e elektrodës.
Karakteristikat e elektrodave ORR dhe OER u vlerësuan në një qelizë qelqi të veshur me xhaketë 200 cm3 me një futje PTFE29.Një diagram skematik i sistemit është paraqitur në figurën S1.Elektrodat në bateri janë të lidhura në një sistem me tre elektroda.Elektroda e punës përbëhej nga elektroda të veçanta ORR dhe OER specifike të reaksionit të lidhura me një modul rele (Songle, SRD-05VDC-SL-C) dhe një mikrokontrollues (Raspberry Pi 2014© modeli B+V1.2) me një anodë zinku.si çift Elektrodat dhe elektroda referente Hg/HgO në 4 M NaOH ishin në një distancë prej 3 mm nga anoda e zinkut.Një skript Python është shkruar për të operuar dhe kontrolluar Raspberry Pi dhe Modulin Relay.
Qeliza u modifikua për të akomoduar një anodë me fletë zinku (Goodfellow, 1 mm e trashë, 99,95%) dhe një mbulesë polimer lejoi që elektroda të vendosej në një distancë fikse prej afërsisht 10 m.4 mm larg.Prizat e gomës nitrili i fiksuan elektrodat në kapak dhe telat e nikelit (Alfa Aesar, me diametër 0,5 mm, të pjekura, 99,5% Ni) u përdorën për kontaktet elektrike të elektrodave.Anoda e fletës së zinkut fillimisht u pastrua me izopropanol dhe më pas me ujë të dejonizuar dhe sipërfaqja e fletës u mbulua me shirit polipropileni (Avon, AVN9811060K, 25 µm i trashë) për të ekspozuar një zonë aktive prej përafërsisht 0,8 cm2.
Të gjitha eksperimentet e çiklizmit u kryen në elektrolit 4 M NaOH + 0,3 M ZnO në 333 K, përveç rasteve kur shënohet ndryshe.Në figurë, deja në lidhje me Hg/HgO i referohet potencialit të elektrodës së oksigjenit (ORR dhe OER), Ece në lidhje me Hg/HgO përfaqëson potencialin e elektrodës së zinkut, Ecell në lidhje me Hg/HgO përfaqëson të plotë potenciali qelizor ose ndryshimi i potencialit.ndërmjet dy potencialeve të baterisë.Oksigjeni ose ajri i kompresuar u furnizua në anën e pasme të elektrodës OPP me një shpejtësi konstante rrjedhjeje prej 200 cm3/min.Stabiliteti i çiklizmit dhe performanca e elektrodave u studiua në një densitet të rrymës prej 20 mA cm-2, një kohë cikli prej 30 minutash dhe një kohë pushimi OCV prej 1 min midis çdo gjysmë cikli.Një minimum prej 10 ciklesh u kryen për çdo test dhe të dhënat u nxorën nga ciklet 1, 5 dhe 10 për të përcaktuar gjendjen e elektrodave me kalimin e kohës.
Morfologjia e katalizatorit ORR u karakterizua nga SEM (Fig. 2), dhe matjet e difraksionit me rreze X pluhur konfirmuan strukturën kristalore të mostrave (Fig. 3).Parametrat strukturorë të mostrave të katalizatorit janë dhënë në tabelën 1. 1. Kur krahasojmë oksidet e manganit, MnO2 komercial në fig.2a përbëhet nga grimca të mëdha dhe modeli i difraksionit në Fig. 3a korrespondon me JCPDS 24-0735 për β-MnO2 tetragonal.Përkundrazi, në sipërfaqen MnOx në figurën 2b shfaqen grimca më të imta dhe më të imta, që korrespondojnë me modelin e difraksionit në figurën 66° që korrespondojnë me majat (110), (220), (310), (211) dhe (541) i hidratit α-MnO2 me qendër tetraedralisht, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafeni, (h) grafeni i dopuar me nitrogjen, (dhe) 5 wt .% Pt/C.
Modelet e rrezeve X të (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafenit dhe grafenit të dopuar me nitrogjen dhe (g) 5 % platin/karbon.
Në fig.2c–e, morfologjia sipërfaqësore e oksideve të bazuara në kobaltin Co3O4, NiCo2O4 dhe MnCo2O4 përbëhet nga grupime grimcash me përmasa të çrregullta.Në fig.3c–e tregojnë se të gjitha këto tranzicionmetalikeoksidet kanë një strukturë spineli dhe një sistem të ngjashëm kristal kub (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 dhe JCPDS 23-1237, respektivisht).Kjo tregon se metoda e dekompozimit termik është në gjendje të prodhojë okside metalike shumë kristalore, siç dëshmohet nga majat e forta të përcaktuara mirë në modelin e difraksionit.
Imazhet SEM të materialeve të karbonit tregojnë ndryshime të mëdha.Në fig.2f Vulcan XC-72R karboni i zi përbëhet nga nanogrimca të mbushura dendur.Përkundrazi, pamja e grafenit në figurën 2g janë pllaka shumë të çrregullta me disa grumbullime.Megjithatë, grafeni i dopuar me N (Fig. 2h) duket se përbëhet nga shtresa të holla.Modelet përkatëse të difraksionit të rrezeve X të Vulcan XC-72R, nanofletave grafeni komerciale dhe grafenit të dopuar me N në Fig.3f tregojnë ndryshime të vogla në vlerat 2θ të majave të karbonit (002) dhe (100).Vulcan XC-72R është identifikuar si një grafit gjashtëkëndor në JCPDS 41-1487 me majat (002) dhe (100) që shfaqen në 24.5° dhe 43.2° respektivisht.Në mënyrë të ngjashme, majat (002) dhe (100) të grafenit të dopuar me N shfaqen në 26.7° dhe 43.3°, respektivisht.Intensiteti i sfondit i vërejtur në modelet e difraksionit të rrezeve X të Vulcan XC-72R dhe grafenit të dopuar me nitrogjen është për shkak të natyrës shumë të çrregullt të këtyre materialeve në morfologjinë e tyre të sipërfaqes.Në të kundërt, modeli i difraksionit të nanofletave të grafenit tregon një kulm të mprehtë, intensiv (002) në 26.5° dhe një kulm të vogël të gjerë (100) në 44°, duke treguar një natyrë më kristalore të këtij kampioni.
Së fundi, në fig.Imazhi 2i SEM prej 5 wt.% Pt/C tregon fragmente karboni në formë shufre me zbrazëti të rrumbullakëta.Pt kub përcaktohet nga shumica e majave në modelin e difraksionit 5 wt% Pt/C në Fig. 3g, dhe kulmi në 23° korrespondon me pikun (002) të karbonit të pranishëm.
U regjistrua një voltammogramë lineare e katalizatorit ORR me fshirje me një shpejtësi fshirjeje prej 5 mV s-1.Për shkak të kufizimeve të transferimit të masës, hartat e mbledhura (Fig. 4a) zakonisht kanë një formë S që shtrihet në një pllajë me potencial më negativ.Dendësia e rrymës kufizuese, jL, potenciali E1/2 (ku j/jL = ½) dhe potenciali i fillimit në -0.1 mA cm-2 u nxorën nga këto parcela dhe u renditën në tabelën 2. Vlen të përmendet se në fig.4a, katalizatorët mund të klasifikohen sipas potencialeve të tyre E1/2 në: (I) okside metalike, (II) materiale karbonike dhe (III) metale fisnike.
Voltamogramet lineare të fshirjes së (a) katalizatorit dhe (b) një filmi të hollë të katalizatorit dhe XC-72R, të matur në një sondë karboni xhami RDE në 400 rpm me një shpejtësi skanimi prej 5 mV s-1 në ngopje O2 në 298 K në 1 M NaOH kf.
Oksidet metalike individuale të Mn dhe Co në grupin I tregojnë potencialet fillestare prej -0,17 V dhe -0,19 V përkatësisht, dhe vlerat E1/2 janë midis -0,24 dhe -0,26 V. Reaksionet e reduktimit të këtyre oksideve metalike janë paraqitur në ekuacion. .(1) dhe (2), të cilat shfaqen pranë potencialit të fillimit në Fig.4a përputhet me potencialin standard të hapit të parë 2e të rrugës indirekte ORR në ekuacion.(3).
Oksidet e përziera të metaleve MnCo2O4 dhe NiCo2O4 në të njëjtin grup tregojnë potenciale fillestare paksa të korrigjuara në -0,10 dhe -0,12 V respektivisht, por ruajnë vlerat E1/2 prej rreth 10,-0,23 volt.
Materialet e karbonit të grupit II tregojnë vlera më pozitive E1/2 sesa oksidet metalike të grupit I.Materiali grafeni ka një potencial fillestar prej -0.07 V dhe një vlerë E1/2 prej -0.11 V, ndërsa një potencial fillestar dhe E1/2 e 72R Vulcan XC- janë respektivisht -0.12V dhe -0.17V.Në grupin III, 5 wt% Pt/C treguan potencialin fillestar më pozitiv në 0.02 V, një E1/2 prej -0.055 V dhe një kufi maksimal në -0.4 V, pasi reduktimi i oksigjenit ndodhi nëpërmjet densitetit aktual të rrugës 4e .Ai gjithashtu ka E1/2 më të ulët për shkak të përçueshmërisë së lartë të Pt/C dhe kinetikës së kthyeshme të reaksionit ORR.
Figura S2a paraqet analizën e pjerrësisë së Tafelit për katalizatorë të ndryshëm.Rajoni i kontrolluar kinetikisht prej 5 wt.% Pt/C fillon në 0.02 V në lidhje me Hg/HgO, ndërsa rajoni i oksideve të metaleve dhe materialeve të karbonit është në rangun e potencialeve negative nga -0.03 në -0.1 V. Vlera e pjerrësisë për Tafel Pt/C është –63,5 mV ss–1, që është tipike për Pt me densitet të ulët të rrymës dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 në të cilin hapi i përcaktimit të shpejtësisë përfshin kalimin e oksigjenit nga fizisorbimi në kimisorbimi33,34.Vlerat e pjerrësisë së Tafelit për materialet e karbonit janë në të njëjtin rajon me Pt/C (-60 deri -70 mV div-1), duke sugjeruar që këto materiale kanë shtigje të ngjashme ORR.Oksidet individuale të metaleve të Co dhe Mn raportojnë pjerrësi të Tafelit që variojnë nga -110 në -120 mV dec-1, që është dE/d log i = -2.3 2RT/F, ku hapi i përcaktimit të shpejtësisë është elektroni i parë.hapi i transferimit 35, 36. Vlerat pak më të larta të pjerrësisë të regjistruara për oksidet metalike të përziera NiCo2O4 dhe MnCo2O4, rreth -170 mV dec-1, tregojnë praninë e joneve OH- dhe H2O në sipërfaqen e oksidit, të cilët pengojnë përthithjen e oksigjenit dhe transferimi i elektroneve, duke ndikuar kështu në oksigjen.rruga e reduktimit 35.
Ekuacioni Kutetsky-Levich (KL) u përdor për të përcaktuar parametrat e reaksionit kinetik për mostrat e ndryshme të katalizatorit pa transferim të masës.në ekuacion.(4) densiteti total i matur i rrymës j është shuma e densitetit të rrymës së transferimit të elektroneve dhe transferimit të masës.
nga ekuacioni.(5) Dendësia e rrymës kufizuese jL është proporcionale me rrënjën katrore të shpejtësisë së rrotullimit.Prandaj, ekuacioni KL.(6) përshkruan një grafik të linjës j−1 kundrejt ω−1//2, ku pika e kryqëzimit është jk dhe pjerrësia e grafikut është K.
ku ν është viskoziteti kinematik i elektrolitit 1 M NaOH (1,1 × 10-2 cm2 s–1)37, D është koeficienti i difuzionit të O2 në 1 M NaOH (1,89 × 10-5 cm2 s–1)38, ω është rpm është shpejtësia e rrotullimit, C është përqendrimi i oksigjenit në tretësirën e madhe (8,4 × 10-7 mol cm-3)38.
Mblidhni voltamogramë të fshirë në mënyrë lineare duke përdorur RDE në 100, 400, 900, 1600 dhe 2500 rpm.Vlerat janë marrë nga -0,4 V në rajonin e transferimit të masës së kufizuar për të paraqitur diagramin KL, dmth -j-1 kundrejt ω-1//2 për katalizatorin (Fig. S3a).Përdorni ekuacionet.Në ekuacionet (6) dhe (7), treguesit e performancës së katalizatorit, siç është dendësia e rrymës kinetike pa marrë parasysh efektet e transferimit të masës jk, përcaktohen nga pika e kryqëzimit me boshtin y dhe numri i transferimet e elektroneve përcaktohen nga gradienti K i lakores.Ato janë renditur në tabelën 2.
5 wt% Pt/C dhe XC-72R kanë vlerat më të ulëta absolute jk, duke treguar kinetikë më të shpejtë për këto materiale.Sidoqoftë, pjerrësia e kurbës XC-72R është pothuajse dyfishi i asaj për 5 wt% Pt/C, e cila pritet pasi K është një tregues i numrit të elektroneve të transferuara gjatë reaksionit të reduktimit të oksigjenit.Teorikisht, grafiku KL për 5 wt% Pt/C duhet të kalojë përmes origjinës 39 në kushte të kufizuara të transferimit të masës, megjithatë kjo nuk vërehet në figurën S3a, duke sugjeruar kufizime kinetike ose difuzive që ndikojnë në rezultatet.Kjo mund të jetë për shkak se Garsani et al.40 kanë treguar se mospërputhjet e vogla në topologjinë dhe morfologjinë e filmave katalitikë Pt/C mund të ndikojnë në saktësinë e vlerave të aktivitetit ORR.Megjithatë, duke qenë se të gjithë filmat katalizatorë janë përgatitur në të njëjtën mënyrë, çdo efekt në rezultatet duhet të jetë i njëjtë për të gjitha mostrat.Pika kryq e grafenit KL prej ≈ -0,13 mA-1 cm2 është e krahasueshme me atë të XC-72R, por pika kryq -0,20 mA-1 cm2 për grafikun KL të grafenit N-dopuar tregon se dendësia e rrymës është më e madhe varet nga tensioni në konvertuesin katalitik.Kjo mund të jetë për shkak të faktit se dopingu me nitrogjen i grafenit redukton përçueshmërinë e përgjithshme elektrike, duke rezultuar në kinetikë më të ngadaltë të transferimit të elektroneve.Në të kundërt, vlera K absolute e grafenit të dopuar me nitrogjen është më e vogël se ajo e grafenit sepse prania e azotit ndihmon në krijimin e vendeve më aktive për ORR41,42.
Për oksidet e bazuara në mangan, vërehet pika e kryqëzimit të vlerës më të madhe absolute - 0,57 mA-1 cm2.Megjithatë, vlera absolute e K e MnOx është shumë më e ulët se ajo e MnO2 dhe është afër 5 wt %.%Pt/C.Numrat e transferimit të elektroneve u përcaktuan të jenë përafërsisht.MnOx është 4 dhe MnO2 është afër 2. Kjo është në përputhje me rezultatet e publikuara në literaturë, të cilat raportojnë se numri i transferimeve të elektroneve në rrugën α-MnO2 ORR është 4, ndërsa β-MnO243 është zakonisht më pak se 4. Kështu kështu , Rrugët ORR ndryshojnë për forma të ndryshme polimorfike të katalizatorëve të bazuar në oksidin e manganit, megjithëse normat e hapave kimikë mbeten afërsisht të njëjta.Në veçanti, katalizatorët MnOx dhe MnCo2O4 kanë numra të transferimit të elektroneve pak më të larta se 4, sepse reduktimi i oksideve të manganit të pranishëm në këta katalizatorë ndodh njëkohësisht me reduktimin e oksigjenit.Në një punë të mëparshme, ne zbuluam se reduktimi elektrokimik i oksidit të manganit ndodh në të njëjtin interval potencial si reduktimi i oksigjenit në një tretësirë ​​të ngopur me azot28.Kontributi i reaksioneve anësore çon në një numër të llogaritur elektronesh pak më shumë se 4.
Kryqëzimi i Co3O4 është ≈ -0,48 mA-1 cm2, që është më pak negativ se dy format e oksidit të manganit, dhe numri i dukshëm i transferimit të elektroneve përcaktohet nga vlera e K e barabartë me 2. Zëvendësimi i Ni në NiCo2O4 dhe Mn në MnCo2O4 nga Co çon në një ulje të vlerave absolute K, gjë që tregon një përmirësim të kinetikës së transferimit të elektroneve në oksidet e metaleve të përziera.
Nënshtresat e karbonit shtohen në bojën e katalizatorit ORR për të rritur përçueshmërinë elektrike dhe për të lehtësuar formimin e duhur të kufirit trefazor në elektrodat e difuzionit të gazit.Vulcan-XC-72R u zgjodh për shkak të çmimit të tij të ulët, sipërfaqes së madhe prej 250 m2·g-1 dhe rezistencës së ulët prej 0,08 deri në 1 Ω·cm44,45.Një grafik LSV i një kampioni katalizator të përzier me Vulcan XC-72R në 400 rpm është paraqitur në Figurën 1. 4b.Efekti më i dukshëm i shtimit të Vulcan XC-72R është rritja e densitetit përfundimtar të rrymës.Vini re se kjo është më e dukshme për oksidet metalike, me një shtesë prej 0,60 mA cm-2 për oksidet e vetme metalike, 0,40 mA cm-2 për oksidet e metaleve të përziera dhe 0,28 mA cm-2 për grafenin dhe grafinin e dopuar.N. Shtoni 0,05 mA cm-2.−2.Shtimi i Vulcan XC-72R në bojën e katalizatorit rezultoi gjithashtu në një zhvendosje pozitive në potencialin e fillimit dhe potencialin gjysmëvalë E1/2 për të gjithë katalizatorët përveç grafenit.Këto ndryshime mund të jenë rezultat i mundshëm i rritjes së përdorimit të sipërfaqes elektrokimike46 dhe kontaktit të përmirësuar47 ndërmjet grimcave të katalizatorit në katalizatorin e mbështetur Vulcan XC-72R.
Grafikat përkatëse Tafel dhe parametrat kinetikë për këto përzierje katalizatore janë paraqitur përkatësisht në Figurën S2b dhe Tabelën 3.Vlerat e pjerrësisë Tafel ishin të njëjta për materialet MnOx dhe grafen me dhe pa XC-72R, duke treguar se rrugët e tyre ORR nuk u prekën.Sidoqoftë, oksidet me bazë kobalti Co3O4, NiCo2O4 dhe MnCo2O4 dhanë vlera më të vogla të pjerrësisë negative Tafel midis -68 dhe -80 mV dec-1 në kombinim me XC-72R që tregon një zhvendosje në shtegun ORR.Figura S3b tregon një grafik KL për një kampion katalizator të kombinuar me një Vulcan XC-72R.Në përgjithësi, një rënie në vlerat absolute të jk është vërejtur për të gjithë katalizatorët e përzier me XC-72R.MnOx tregoi uljen më të madhe të vlerës absolute të jk me 55 mA-1 cm2, ndërsa NiCo2O4 regjistroi një ulje me 32 mA-1 cm-2, dhe grafeni tregoi uljen më të vogël me 5 mA-1 cm2.Mund të konkludohet se efekti i Vulcan XC-72R në performancën e katalizatorit është i kufizuar nga aktiviteti fillestar i katalizatorit për sa i përket OVR.
Vulcan XC-72R nuk ndikon në vlerat K të NiCo2O4, MnCo2O4, grafenit dhe grafenit të dopuar me nitrogjen.Sidoqoftë, vlera K e Co3O4 u ul ndjeshëm me shtimin e Vulcan XC-72R, duke treguar një rritje në numrin e elektroneve të transferuara nga ORR.Një bashkëshoqërim i tillë i Co3O4 me përbërësit e karbonit është raportuar në refs.48, 49. Në mungesë të një mbështetjeje karboni, Co3O4 mendohet se promovon disproporcion të HO2- me O2 dhe OH-50.51, i cili është në përputhje të mirë me numrin e transferimit të elektroneve të Co3O4 prej rreth 2 në Tabelën 2. Kështu, adsorbimi fizik i Co3O4 në nënshtresat e karbonit pritet të gjenerojë një rrugë ORR 2 + 2 me katër elektrone52, e cila fillimisht e redukton O2 në HO2- në ndërfaqen e katalizatorit Co3O4 dhe Vulcan XC-72R (ekuacioni 1) dhe më pas HO2 - Disproporcioni i shpejtë sipërfaqja e oksidit të metalit shndërrohet në O2 e ndjekur nga elektroreduktimi.
Në të kundërt, vlera absolute e K MnOx u rrit me shtimin e Vulcan XC-72R, që paraqet një ulje të numrit të transferimit të elektroneve nga 4.6 në 3.3 (Tabela 3).Kjo është për shkak të pranisë së dy vendeve në përbërjen e katalizatorit të karbonit për rrugën e elektroneve me dy faza.Reduktimi fillestar i O2 në HO2- ndodh më lehtë në mbështetëset e karbonit, duke rezultuar në një preferencë paksa të rritur për rrugën me dy elektrone të ORR53.
Stabiliteti i katalizatorit u vlerësua në gjysmëqelizën GDE në rangun e densiteteve të rrymës.Në fig.5 tregon grafikët e potencialit kundrejt kohës për GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen dhe grafen të dopuar me nitrogjen.MnOx tregon stabilitet të mirë të përgjithshëm dhe performancë ORR në densitet të ulët dhe të lartë të rrymës, duke sugjeruar se është i përshtatshëm për optimizim të mëtejshëm.
Kronopotentiometria e mostrave HDE me rrymë nga 10 deri në 100 mA/cm2 në 1 M NaOH, 333 K, shpejtësia e rrjedhjes së O2 200 cm3/min.
MnCo2O4 gjithashtu duket se ruan qëndrueshmëri të mirë ORR në gamën e densitetit të rrymës, por në densitet më të larta të rrymës prej 50 dhe 100 mA cm-2 vërehen mbitensione të mëdha që tregojnë se MnCo2O4 nuk funksionon aq mirë sa MnOx.Grafeni GDE shfaq performancën më të ulët ORR mbi diapazonin e densitetit aktual të testuar, duke demonstruar një rënie të shpejtë të performancës në 100 mA cm-2.Prandaj, në kushtet e zgjedhura eksperimentale, MnOx GDE u zgjodh për teste të mëtejshme në sistemin sekondar Zn-ajër.