Hvala, ker ste obiskali Nature.com.Uporabljate različico brskalnika z omejeno podporo za CSS.Za najboljšo izkušnjo priporočamo, da uporabite posodobljen brskalnik (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju).Poleg tega, da zagotovimo stalno podporo, spletno mesto prikažemo brez slogov in JavaScripta.
Drsniki, ki prikazujejo tri članke na diapozitiv.Uporabite gumba za nazaj in naprej, da se premikate po diapozitivih, ali pa gumbe za krmiljenje diapozitivov na koncu, da se premikate po vsakem diapozitivu.
Učinkoviti, poceni in trajni elektrokatalizatorji za redukcijo kisika (ORR) so zelo pomembni za sekundarne Zn-zračne baterije.Aktivnost ORR posameznih in mešanih kovinskih oksidov in ogljikovih elektrokatalizatorjev je bila raziskana z meritvami z vrtečo se disk elektrodo (RDE), Tafelovimi nakloni in Kutetsky-Levichevimi ploskvami.Ugotovljeno je bilo, da kombinacija MnOx in XC-72R kaže visoko aktivnost PBP in dobro stabilnost, do 100 mA cm–2.Učinkovitost izbranih ORR elektrod in predhodno optimizirane elektrode za reakcijo sproščanja kisika (OER) je bila nato preizkušena v po meri izdelani sekundarni cink-zračni bateriji v konfiguraciji s tremi elektrodami, gostota toka, molarnost elektrolita, temperatura in čistost kisika pa so bili testirani. tudi testiran.Značilnosti ORR in OERelektrode.Na koncu je bila ocenjena vzdržljivost sekundarnega sistema cink-zrak, ki je pokazal energetsko učinkovitost 58–61 % pri 20 mA cm-2 v 4 M NaOH + 0,3 M ZnO pri 333 K za 40 ur.
Kovinsko-zračne baterije s kisikovimi elektrodami veljajo za izjemno privlačne sisteme, saj je elektroaktivne materiale za kisikove elektrode mogoče enostavno dobiti iz okoliškega ozračja in jih ni treba shranjevati1.To poenostavi zasnovo sistema, tako da ima kisikova elektroda neomejeno zmogljivost, s čimer se poveča energijska gostota sistema.Zato so se zaradi odlične specifične zmogljivosti pojavile kovinsko-zračne baterije, ki uporabljajo anodne materiale, kot so litij, aluminij, železo, cink in magnezij.Med njimi so cink-zračne baterije povsem sposobne zadostiti zahtevam trga po stroških, varnosti in prijaznosti do okolja, saj ima cink veliko zaželenih lastnosti kot anodni material, kot je dobra stabilnost v vodnih elektrolitih, visoka energijska gostota in nizko ravnotežje.potencial., elektrokemična reverzibilnost, dobra električna prevodnost, številčnost in enostavno rokovanje4,5.Čeprav se primarne cink-zračne baterije uporabljajo v komercialnih aplikacijah, kot so slušni aparati, železniški signali in navigacijske luči, imajo sekundarne cink-zračne baterije potencial za visoko energijsko gostoto, primerljivo z baterijami na osnovi litija.Zaradi tega je vredno nadaljevati raziskave cink-zračnih baterij za uporabo v prenosni elektroniki, električnih vozilih, omrežnem shranjevanju energije in za podporo proizvodnji obnovljive energije6,7.
Eden od ključnih ciljev je izboljšati učinkovitost kisikovih reakcij na zračni elektrodi, in sicer reakcije redukcije kisika (ORR) in reakcije sproščanja kisika (OER), da bi spodbudili komercializacijo sekundarnih Zn-zračnih baterij.V ta namen lahko uporabimo učinkovite elektrokatalizatorje za povečanje hitrosti reakcije in s tem povečanje učinkovitosti.Trenutno so kisikove elektrode z bifunkcionalnimi katalizatorji dobro opisane v literaturi 8, 9, 10.Čeprav lahko bifunkcionalni katalizatorji poenostavijo strukturo elektrod in zmanjšajo izgube pri prenosu mase, kar lahko pomaga zmanjšati proizvodne stroške, v praksi katalizatorji, ki so najbolj primerni za ORR, pogosto niso primerni za OER in obratno11.Ta razlika v delovnem potencialu povzroči, da je katalizator izpostavljen širšemu razponu potencialov, ki lahko sčasoma spremenijo njegovo površinsko strukturo.Poleg tega soodvisnost vmesnih veznih energij pomeni, da so lahko aktivna mesta na katalizatorju različna za vsako reakcijo, kar lahko zaplete optimizacijo.
Druga velika težava za sekundarne Zn-zračne baterije je zasnova kisikaelektroda, predvsem zato, ker monofunkcionalni katalizatorji za ORR in OER delujejo v različnih reakcijskih medijih.Plast za difuzijo plina ORR mora biti hidrofobna, da omogoči vstop kisikovega plina v katalitična mesta, medtem ko mora biti za OER površina elektrode hidrofilna, da olajša odstranitev kisikovih mehurčkov.Na sl.Slika 1 prikazuje tri tipične zasnove sekundarne kisikove elektrode, vzete iz pregleda Jorissena12, in sicer (i) bifunkcionalne enoslojne katalizatorje, (ii) dvojne ali večplastne katalizatorje in (iii) konfiguracije trojnih elektrod.
Za prvo zasnovo elektrode, ki vključuje samo enoslojni bifunkcionalni katalizator, ki hkrati katalizira ORR in OER, če je v to zasnovo vključena membrana, se oblikuje sklop membrana-elektroda (MEA), kot je prikazano.Drugi tip vključuje dve (ali več) katalizatorskih postelj z različno poroznostjo in hidrofobnostjo, da se upoštevajo razlike v reakcijskih območjih 13,14,15.V nekaterih primerih sta dve katalitični plasti ločeni, pri čemer je hidrofilna stran OER obrnjena proti elektrolitu, polhidrofobna stran ORR pa obrnjena proti odprtim koncem elektrod 16, 17, 18. Celica je sestavljena iz dveh reakcijskih posebne kisikove elektrode in cinkova elektroda19,20.Tabela S1 navaja prednosti in slabosti vsake zasnove.
Izvedba zasnove elektrode, ki ločuje reakcije ORR in OER, je že prej pokazala izboljšano ciklično stabilnost19.To še posebej velja za konfiguracijo s tremi elektrodami, kjer je razgradnja nestabilnih katalizatorjev in soaditivov čim manjša, izpuščanje plinov pa je bolj nadzorovano v celotnem potencialnem območju.Zaradi teh razlogov smo v tem delu uporabili konfiguracijo Zn-zrak s tremi elektrodami.
V tem članku najprej izberemo visoko zmogljive ORR katalizatorje s primerjavo različnih oksidov prehodnih kovin, ogljikovih materialov in referenčnih katalizatorjev s poskusi z vrtečo se disk elektrodo (RDE).Oksidi prehodnih kovin so ponavadi dobri elektrokatalizatorji zaradi svojih različnih oksidacijskih stanj;reakcije se lažje katalizirajo v prisotnosti teh spojin21.Na primer, manganovi oksidi, kobaltovi oksidi in mešani oksidi na osnovi kobalta (kot sta NiCo2O4 in MnCo2O4)22,23,24 kažejo dober ORR v alkalnih pogojih zaradi svojih napol zapolnjenih d-orbital, ravni energije elektronov, ki omogočajo elektronom delo in izboljšano udobje rezanja.Poleg tega jih je več v okolju in imajo sprejemljivo električno prevodnost, visoko reaktivnost in dobro stabilnost.Podobno se široko uporabljajo ogljikovi materiali, ki imajo prednosti visoke električne prevodnosti in velike površine.V nekaterih primerih so bili heteroatomi, kot so dušik, bor, fosfor in žveplo, vneseni v ogljik, da bi spremenili njegovo strukturo, kar je dodatno izboljšalo značilnosti ORR teh materialov.
Na podlagi eksperimentalnih rezultatov smo izbrane OVR katalizatorje vključili v plinsko difuzijske elektrode (GDE) in jih testirali pri različnih tokovnih gostotah.Najučinkovitejši katalizator ORR GDE je bil nato sestavljen v našo prilagojeno trielektrodno sekundarno Zn-zračno baterijo skupaj z reakcijsko specifičnimi OER elektrodami, optimiziranimi v našem prejšnjem delu 26, 27.Potenciali posameznih kisikovih elektrod so bili spremljani med poskusi neprekinjenega praznjenja in kroženja polnjenja, da bi preučili učinek pogojev delovanja, kot so gostota toka, molarnost elektrolita, delovna temperatura celice in čistost kisika.Končno je bila ocenjena stabilnost sekundarnih baterij Zn-zrak pri neprekinjenem cikliranju v optimalnih pogojih delovanja.
MnOx28 smo pripravili s kemijsko redoks metodo: 50 ml 0,04 M raztopine KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) smo dodali 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%), da je nastala rjava oborina.Mešanico naravnamo na pH 12 z razredčenim natrijevim hidroksidom, nato centrifugiramo 3- do 5-krat pri 2500 obratih na minuto, da zberemo oborino.Oborino smo nato izpirali z deionizirano vodo, dokler vijolična barva permanganatnega iona ni izginila.Nazadnje so bile usedline sušene na zraku pri 333 K čez noč in nato zdrobljene v prah.
Spinelne okside Co3O4, NiCo2O4 in MnCo2O4 smo sintetizirali s termično razgradnjo.NiCo2O4 in MnCo2O4 smo pripravili z dodatkom 0,5 M (14,5 g) nikljevega(II) nitrata heksahidrata, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) ali 0,5 M (12,6 g) tetrahidrata manganovega(II) nitrata Mn(NO3 ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97 %) in 1 M (29,1 g) kobaltov(II) nitrat heksahidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagenti) v metanolu (Fisher Scientific, 99,9 % ) v 100 ml vialah za redčenje.Metanol dodajamo v majhnih porcijah nitratu prehodne kovine ob stalnem mešanju, dokler ne dobimo homogene raztopine.Raztopino smo nato prenesli v lonček in segrevali na vroči plošči, pri čemer je ostala temno rdeča trdna snov.Trdna snov je bila 20 ur kalcinirana pri 648 K na zraku.Nastalo trdno snov smo nato zmleli v fin prah.Med sintezo Co3O4 ni bil dodan Ni(NO3)2 6H2O ali Mn(NO3)2 4H2O.
Grafenske nanoplošče s površino 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafen, dopiran z dušikom (Sigma Aldrich), prah saj (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100 %), MnO2 (Sigma Aldrich) in 5 mas. % Pt/C (Acros Organics) smo uporabili tako, kot je.
Meritve RDE (Pine Research Instrumentation) so bile uporabljene za ovrednotenje aktivnosti različnih katalizatorjev ORR v 1 M NaOH.Katalitično črnilo, sestavljeno iz 1 mg katalizatorja + 1 ml deionizirane (DI) H2O + 0,5 ml izopropanola (IPA) + 5 µl 5 mas.% Nafiona 117 (Sigma-Aldrich), je bilo uporabljeno takšno, kot je.Ko je bil dodan Vulcan XC-72R, je katalitsko barvo sestavljalo 0,5 mg katalizatorja + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI H2O + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 mas.% Nafion 117, da se zagotovi dosledna obremenitev materiala.Zmes smo obdelovali z ultrazvokom 20 minut in homogenizirali z uporabo homogenizatorja Cole-Parmer LabGen 7 Series pri 28.000 obratih na minuto 4 minute.Črnilo smo nato v treh alikvotih po 8 μl nanesli na površino steklenoogljične elektrode (Pine Instrument Company) s premerom 4 mm (delovna površina ≈ 0,126 cm2) in posušili med plastmi, da smo zagotovili obremenitev ≈120 μg cm -2.Med aplikacijami je bila površina steklenoogljične elektrode zaporedno mokro polirana z MicroCloth (Buehler) in 1,0 mm in 0,5 mm prahom aluminijevega oksida (MicroPolish, Buehler), čemur je sledila sonikacija v deionizirani H2O.
Vzorce plinske difuzijske elektrode ORR smo pripravili v skladu z našim predhodno opisanim protokolom28.Najprej smo zmešali prah katalizatorja in Vulcan XC-72R v masnem razmerju 1:1.Nato smo mešanici suhega praška dodali zmes raztopine politetrafluoroetilena (PTFE) (60 mas. % v H2O) in topila z razmerjem IPA/H2O 1:1.Katalitično barvo obdelujte z ultrazvokom približno 20 minut in homogenizirajte približno 4 minute pri 28.000 obratih na minuto.Črnilo je bilo nato tanko naneseno z lopatico na predhodno narezan karbon papir s premerom 13 mm (AvCarb GDS 1120) in sušeno, dokler ni bila dosežena vsebnost katalizatorja 2 mg cm2.
OER elektrode so bile izdelane s katodnim elektrodepozicijo Ni-Fe hidroksidnih katalizatorjev na 15 mm x 15 mm nerjavno jeklomreža(DeXmet Corp, 4SS 5-050), kot je navedeno 26,27.Elektrodepozicija je bila izvedena v standardni trielektrodni polcelici (s polimerom prevlečeni stekleni celici s približno 20 cm3) s Pt mrežo kot nasprotno elektrodo in Hg/HgO v 1 M NaOH kot referenčno elektrodo.Pustite, da se mreža iz nerjavečega jekla, prevlečena s katalizatorjem, posuši na zraku, preden izrežete površino približno 0,8 cm2 z luknjačem iz ogljikovega jekla debeline 10 mm.
Za primerjavo so bile uporabljene komercialne elektrode ORR in OER, kot so bile prejete in testirane pod enakimi pogoji.Komercialna ORR elektroda (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, debelina 0,35 mm) je sestavljena iz mangana in ogljikovega oksida, prevlečena z nikljevim mrežnim zbiralnikom toka, komercialna OER elektroda (tip 1.7, posebna magnetna anoda, BV) ima debelino 1,3 mm.do 1,6 mm razširjena mreža iz titana, prevlečena z mešanim kovinskim oksidom Ru-Ir.
Površinsko morfologijo in sestavo katalizatorjev smo okarakterizirali z uporabo FEI Quanta 650 FEG vrstičnega elektronskega mikroskopa (SEM), ki deluje pod visokim vakuumom in pospeševalno napetostjo 5 kV.Podatki praškaste rentgenske difrakcije (XRD) so bili zbrani na rentgenskem difraktometru Bruker D8 Advance z virom iz bakrene cevi (λ = 1,5418 Å) in analizirani s programsko opremo Bruker Diffraction Suite EVA.
Vse elektrokemijske meritve so bile izvedene s potenciostatom Biologic SP-150 in programsko opremo EC-lab.Vzorci RDE in GDE so bili testirani na standardni postavitvi s tremi elektrodami, sestavljeni iz steklene celice s plaščem 200 cm3 in Lagginove kapilare kot referenčne elektrode.Pt mesh in Hg/HgO v 1 M NaOH sta bili uporabljeni kot nasprotna in referenčna elektroda.
Za meritve RDE v vsakem poskusu je bil uporabljen svež 1 M NaOH elektrolit, katerega temperatura je bila konstantna pri 298 K z uporabo krožne vodne kopeli (TC120, Grant).Plinasti kisik (BOC) je pred vsakim poskusom vsaj 30 minut brbotal v elektrolit skozi stekleno frito s poroznostjo 25–50 µm.Za pridobitev polarizacijskih krivulj ORR je bil potencial skeniran od 0,1 do -0,5 V (glede na Hg/HgO) pri hitrosti skeniranja 5 mV s -1 pri 400 obratih na minuto.Ciklični voltamogrami so bili pridobljeni s pometanjem potenciala med 0 in -1,0 V ter Hg/HgO pri hitrosti 50 mV s-1.
Za meritve HDE smo 1 M elektrolit NaOH vzdrževali pri 333 K s krožečo vodno kopeljo.Aktivna površina 0,8 cm2 je bila izpostavljena elektrolitu z neprekinjenim dovajanjem kisika na zadnjo stran elektrode s hitrostjo 200 cm3/min.Fiksna razdalja med delovno elektrodo in referenčno elektrodo je bila 10 mm, razdalja med delovno elektrodo in nasprotno elektrodo pa 13-15 mm.Žica iz niklja in mreža zagotavljata električni kontakt na strani plina.Kronopotenciometrične meritve so bile opravljene pri 10, 20, 50 in 100 mA cm-2 za oceno stabilnosti in učinkovitosti elektrode.
Značilnosti elektrod ORR in OER so bile ovrednotene v 200 cm3 obloženi stekleni celici z vložkom PTFE29.Shematski diagram sistema je prikazan na sliki S1.Elektrode v bateriji so povezane v sistem treh elektrod.Delovna elektroda je bila sestavljena iz ločenih reakcijsko specifičnih ORR in OER elektrod, povezanih z relejnim modulom (Songle, SRD-05VDC-SL-C) in mikrokrmilnikom (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) s cinkovo ​​anodo.kot par Elektrodi in referenčna elektroda Hg/HgO v 4 M NaOH sta bili oddaljeni 3 mm od cinkove anode.Za delovanje in nadzor Raspberry Pi in relejnega modula je bil napisan skript Python.
Celica je bila spremenjena za namestitev anode iz cinkove folije (Goodfellow, debeline 1 mm, 99,95%), polimerni pokrov pa je omogočil namestitev elektrod na fiksni razdalji približno 10 m.4 mm narazen.Zamaški iz nitrilne gume so pritrdili elektrode v pokrov, za električne kontakte elektrod pa so bile uporabljene nikljeve žice (Alfa Aesar, premer 0,5 mm, žarjene, 99,5% Ni).Anodo iz cinkove folije smo najprej očistili z izopropanolom in nato z deionizirano vodo ter površino folije prekrili s polipropilenskim trakom (Avon, AVN9811060K, debeline 25 µm), da smo izpostavili aktivno površino približno 0,8 cm2.
Vsi ciklični poskusi so bili izvedeni v 4 M NaOH + 0,3 M ZnO elektrolitu pri 333 K, razen če ni drugače navedeno.Na sliki se Ewe glede na Hg/HgO nanaša na potencial kisikove elektrode (ORR in OER), Ece glede na Hg/HgO predstavlja potencial cinkove elektrode, Ecell glede na Hg/HgO predstavlja polni celični potencial ali potencialna razlika.med dvema potencialoma baterije.Kisik ali stisnjen zrak je bil doveden na zadnjo stran OPP elektrode pri konstantnem pretoku 200 cm3/min.Stabilnost cikla in učinkovitost elektrod so preučevali pri gostoti toka 20 mA cm-2, času cikla 30 minut in času počitka OCV 1 minuto med vsakim polovičnim ciklom.Za vsak preskus je bilo izvedenih najmanj 10 ciklov, podatki pa so bili ekstrahirani iz ciklov 1, 5 in 10, da se določi stanje elektrod skozi čas.
Morfologijo ORR katalizatorja smo karakterizirali s SEM (slika 2), meritve rentgenske difrakcije prahu pa so potrdile kristalno strukturo vzorcev (slika 3).Strukturni parametri vzorcev katalizatorja so podani v tabeli 1. 1. Pri primerjavi manganovih oksidov, komercialni MnO2 na sl.2a je sestavljen iz velikih delcev in uklonski vzorec na sliki 3a ustreza JCPDS 24-0735 za tetragonalni β-MnO2.Nasprotno, na površini MnOx na sliki 2b so prikazani čedalje drobnejši delci, ki ustrezajo uklonskemu vzorcu na sliki 66°, ustrezajo vrhovom (110), (220), (310), (211) in (541) tetraedrično osredotočenega hidrata α-MnO2, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) grafen, dopiran z dušikom, (in ) 5 mas. .% Pt/C.
Rentgenski vzorci (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, z dušikom dopiranega grafena in grafena ter (g) 5 % platine/ogljika.
Na sl.2c–e je površinska morfologija oksidov na osnovi kobaltovega Co3O4, NiCo2O4 in MnCo2O4 sestavljena iz grozdov delcev nepravilne velikosti.Na sl.3c–e kažejo, da so vsi ti prehodikovinaoksidi imajo spinelno strukturo in podoben kubični kristalni sistem (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 oziroma JCPDS 23-1237).To kaže, da je metoda termične razgradnje sposobna proizvesti visoko kristalinične kovinske okside, kar dokazujejo močni, dobro definirani vrhovi v uklonskem vzorcu.
SEM slike ogljikovih materialov kažejo velike spremembe.Na sl.2f Vulcan XC-72R saje so sestavljene iz gosto zapakiranih nanodelcev.Nasprotno, videz grafena na sliki 2g so zelo neurejene plošče z nekaj aglomeracijami.Vendar se zdi, da je grafen, dopiran z N (slika 2h), sestavljen iz tankih plasti.Ustrezni rentgenski difrakcijski vzorci Vulcan XC-72R, komercialnih grafenskih nanolistov in N-dopiranega grafena na sl.3f kažejo majhne spremembe v vrednosti 2θ vrhov ogljika (002) in (100).Vulcan XC-72R je v JCPDS 41-1487 identificiran kot šesterokotni grafit z vrhovi (002) in (100), ki se pojavljajo pri 24,5° oziroma 43,2°.Podobno se vrhovi (002) in (100) grafena, dopiranega z N, pojavijo pri 26,7° oziroma 43,3°.Intenzivnost ozadja, opažena v vzorcih rentgenske difrakcije Vulcan XC-72R in grafena, dopiranega z dušikom, je posledica zelo neurejene narave teh materialov v njihovi površinski morfologiji.Nasprotno pa difrakcijski vzorec grafenskih nanolistov kaže oster, intenziven vrh (002) pri 26,5° in majhen širok vrh (100) pri 44°, kar kaže na bolj kristalno naravo tega vzorca.
Končno na sl.2i SEM slika 5 mas. % Pt/C prikazuje paličaste fragmente ogljika z okroglimi prazninami.Kubična Pt je določena iz večine vrhov v uklonskem vzorcu 5 mas. % Pt/C na sliki 3g, vrh pri 23° pa ustreza vrhu (002) prisotnega ogljika.
Voltamogram ORR katalizatorja z linearnim premikom je bil posnet pri hitrosti premetavanja 5 mV s-1.Zaradi omejitev prenosa mase imajo zbrani zemljevidi (sl. 4a) običajno obliko S, ki sega do planote z večjim negativnim potencialom.Mejna gostota toka, jL, potencial E1/2 (kjer je j/jL = ½) in začetni potencial pri -0,1 mA cm-2 so bili ekstrahirani iz teh ploskev in navedeni v tabeli 2. Omeniti velja, da je na sl.Kot je prikazano na sliki 4a, lahko katalizatorje glede na njihov potencial E1/2 razvrstimo v: (I) kovinske okside, (II) ogljikove materiale in (III) plemenite kovine.
Linearni voltamogrami (a) katalizatorja in (b) tankega filma katalizatorja in XC-72R, merjeni na sondi iz steklastega ogljika RDE pri 400 obratih na minuto s hitrostjo skeniranja 5 mV s-1 v nasičenosti z O2 pri 298 K v 1 M NaOH prim.
Posamezni kovinski oksidi Mn in Co v skupini I kažejo začetni potencial -0,17 V oziroma -0,19 V, vrednosti E1/2 pa so med -0,24 in -0,26 V. Reakcije redukcije teh kovinskih oksidov so predstavljene v enačbi .(1) in (2), ki sta prikazana poleg potenciala zagona na sl.4a se ujemajo s standardnim potencialom prvega koraka 2e posredne poti ORR v enačbi.(3).
Mešani kovinski oksidi MnCo2O4 in NiCo2O4 v isti skupini kažejo rahlo popravljene začetne potenciale pri -0,10 oziroma -0,12 V, vendar ohranjajo vrednosti E1/2 približno 10,−0,23 voltov.
Ogljikovi materiali skupine II kažejo bolj pozitivne vrednosti E1/2 kot kovinski oksidi skupine I.Material grafena ima začetni potencial -0,07 V in vrednost E1/2 -0,11 V, medtem ko sta začetni potencial in E1/2 72R Vulcan XC- -0,12 V oziroma -0,17 V.V skupini III je 5 masnih % Pt/C pokazalo najbolj pozitiven začetni potencial pri 0,02 V, E1/2 pri -0,055 V in največjo mejo pri -0,4 V, saj je prišlo do zmanjšanja kisika prek gostote toka poti 4e .Ima tudi najnižji E1/2 zaradi visoke prevodnosti Pt/C in reverzibilne kinetike reakcije ORR.
Slika S2a predstavlja Tafelovo analizo naklona za različne katalizatorje.Kinetično nadzorovano območje 5 mas. % Pt/C se začne pri 0,02 V glede na Hg/HgO, medtem ko je območje kovinskih oksidov in ogljikovih materialov v območju negativnih potencialov od -0,03 do -0,1 V. Vrednost naklona za Tafel Pt/C je –63,5 mV ss–1, kar je tipično za Pt pri nizkih tokovnih gostotah dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, pri katerih stopnja določanja hitrosti vključuje prehod kisika iz fiziosorpcije v kemisorpcija33,34.Tafelove vrednosti naklona za ogljikove materiale so v istem območju kot Pt/C (-60 do -70 mV div-1), kar kaže, da imajo ti materiali podobne poti ORR.Posamezni kovinski oksidi Co in Mn poročajo o Tafelovih nagibih v razponu od -110 do -120 mV dec-1, kar je dE/d log i = -2,3 2RT/F, kjer je korak, ki določa hitrost, prvi elektron.korak prenosa 35, 36. Nekoliko višje vrednosti naklona, ​​zabeležene za mešana kovinska oksida NiCo2O4 in MnCo2O4, okoli -170 mV dec-1, kažejo na prisotnost OH- in H2O ionov na površini oksida, ki preprečujejo adsorpcijo kisika in prenos elektronov in s tem vpliva na kisik.redukcijska pot 35.
Za določitev parametrov kinetične reakcije za različne vzorce katalizatorjev brez prenosa mase smo uporabili enačbo Kutetsky-Levich (KL).v enačbi.(4) skupna izmerjena gostota toka j je vsota tokovnih gostot prenosa elektronov in prenosa mase.
iz enačbe.(5) Mejna gostota toka jL je sorazmerna s kvadratnim korenom vrtilne hitrosti.Zato enačba KL.(6) opisuje črtni graf j−1 proti ω−1//2, kjer je presečišče jk in naklon grafa K.
kjer je ν kinematična viskoznost elektrolita 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D je difuzijski koeficient O2 v 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω je rpm hitrost vrtenja, C koncentracija kisika v osnovni raztopini (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Zberite linearne voltamograme z uporabo RDE pri 100, 400, 900, 1600 in 2500 vrt./min.Vrednosti so bile vzete od -0,4 V v območju omejenega prenosa mase, da bi izrisali diagram KL, tj. -j-1 proti ω-1//2 za katalizator (slika S3a).Uporabite enačbe.V enačbah (6) in (7) so indikatorji delovanja katalizatorja, kot je gostota kinetičnega toka brez upoštevanja učinkov prenosa mase jk, določeni s točko presečišča z osjo y in številom prenosa elektronov določa gradient K krivulje.Navedeni so v tabeli 2.
5 mas. % Pt/C in XC-72R imata najnižje absolutne vrednosti jk, kar kaže na hitrejšo kinetiko teh materialov.Vendar pa je naklon krivulje XC-72R skoraj dvakrat večji od 5 mas. % Pt/C, kar je pričakovano, ker je K pokazatelj števila elektronov, prenesenih med reakcijo redukcije kisika.Teoretično bi morala krivulja KL za 5 masnih % Pt/C potekati skozi izvor 39 pod omejenimi pogoji prenosa mase, vendar to ni opaziti na sliki S3a, kar kaže na kinetične ali difuzijske omejitve, ki vplivajo na rezultate.To je morda zato, ker Garsani et al.40 so pokazale, da lahko majhne nedoslednosti v topologiji in morfologiji katalitičnih filmov Pt/C vplivajo na točnost vrednosti aktivnosti ORR.Ker pa so bili vsi katalizatorski filmi pripravljeni na enak način, bi moral biti učinek na rezultate enak za vse vzorce.Prečna točka KL grafena ≈ -0,13 mA-1 cm2 je primerljiva s točko XC-72R, toda presečna točka -0,20 mA-1 cm2 za graf KL grafena, dopiranega z N, kaže, da je gostota toka večja odvisna od napetost na katalizatorju.To je lahko posledica dejstva, da dopiranje grafena z dušikom zmanjša celotno električno prevodnost, kar povzroči počasnejšo kinetiko prenosa elektronov.Nasprotno pa je absolutna vrednost K grafena, dopiranega z dušikom, manjša od vrednosti grafena, ker prisotnost dušika pomaga ustvariti bolj aktivna mesta za ORR41,42.
Za okside na osnovi mangana opazimo presečišče največje absolutne vrednosti – 0,57 mA-1 cm2.Kljub temu je absolutna vrednost K MnOx precej nižja od vrednosti MnO2 in je blizu 5 mas. %.%Pt/C.Prenosna števila elektronov so bila določena na pribl.MnOx je 4 in MnO2 je blizu 2. To je skladno z rezultati, objavljenimi v literaturi, ki poročajo, da je število prenosov elektronov na poti α-MnO2 ORR 4, medtem ko je β-MnO243 tipično manj kot 4. Tako torej , se poti ORR razlikujejo za različne polimorfne oblike katalizatorjev na osnovi manganovega oksida, čeprav hitrosti kemičnih korakov ostajajo približno enake.Zlasti katalizatorja MnOx in MnCo2O4 imata števila prenosa elektronov nekoliko višja od 4, ker se redukcija manganovih oksidov, prisotnih v teh katalizatorjih, zgodi sočasno z redukcijo kisika.V prejšnjem delu smo ugotovili, da se elektrokemijska redukcija manganovega oksida pojavi v istem potencialnem območju kot redukcija kisika v raztopini, nasičeni z dušikom28.Prispevek stranskih reakcij vodi do izračunanega števila elektronov nekaj več kot 4.
Presečišče Co3O4 je ≈ −0,48 mA-1 cm2, kar je manj negativno kot obe obliki manganovega oksida, navidezno število prenosa elektronov pa je določeno z vrednostjo K, ki je enaka 2. Zamenjava Ni v NiCo2O4 in Mn v MnCo2O4 s Co vodi do zmanjšanja absolutnih vrednosti K, kar kaže na izboljšanje kinetike prenosa elektronov v mešanih kovinskih oksidih.
Ogljikovi substrati so dodani katalizatorskemu črnilu ORR, da povečajo električno prevodnost in olajšajo pravilno tvorbo trifazne meje v elektrodah za plinsko difuzijo.Vulcan-XC-72R je bil izbran zaradi nizke cene, velike površine 250 m2·g-1 in nizke upornosti od 0,08 do 1 Ω·cm44,45.Graf LSV vzorca katalizatorja, pomešanega z Vulcan XC-72R pri 400 obratih na minuto, je prikazan na sliki 1. 4b.Najbolj očiten učinek dodajanja Vulcan XC-72R je povečanje končne gostote toka.Upoštevajte, da je to bolj opazno pri kovinskih oksidih, z dodatnimi 0,60 mA cm-2 za posamezne kovinske okside, 0,40 mA cm-2 za mešane kovinske okside in 0,28 mA cm-2 za grafen in dopiran grafen.N. Dodajte 0,05 mA cm-2.−2.Dodatek Vulcan XC-72R črnilu katalizatorja je prav tako povzročil pozitiven premik v potencialu začetka in potencialu polvala E1/2 za vse katalizatorje razen grafena.Te spremembe so lahko možna posledica povečane elektrokemične izkoriščenosti površine46 in izboljšanega stika47 med delci katalizatorja na podprtem katalizatorju Vulcan XC-72R.
Ustrezne Tafelove ploskve in kinetični parametri za te mešanice katalizatorjev so prikazani na sliki S2b oziroma v tabeli 3.Tafelove vrednosti naklona so bile enake za MnOx in grafenske materiale z in brez XC-72R, kar kaže, da njihove poti ORR niso bile prizadete.Vendar pa so oksidi Co3O4, NiCo2O4 in MnCo2O4 na osnovi kobalta dali manjše negativne Tafelove vrednosti naklona med -68 in -80 mV dec-1 v kombinaciji z XC-72R, kar kaže na premik v ORR poti.Slika S3b prikazuje krivuljo KL za vzorec katalizatorja v kombinaciji z Vulcan XC-72R.Na splošno so opazili zmanjšanje absolutnih vrednosti jk za vse katalizatorje, pomešane z XC-72R.Največje znižanje absolutne vrednosti jk je pokazalo MnOx za 55 mA-1 cm2, NiCo2O4 za 32 mA-1 cm-2, najmanjši pa grafen za 5 mA-1 cm2.Sklenemo lahko, da je učinek Vulcan XC-72R na delovanje katalizatorja omejen z začetno aktivnostjo katalizatorja v smislu OVR.
Vulcan XC-72R ne vpliva na vrednosti K NiCo2O4, MnCo2O4, grafena in grafena, dopiranega z dušikom.Vendar se je vrednost K Co3O4 znatno zmanjšala z dodatkom Vulcan XC-72R, kar kaže na povečanje števila elektronov, ki jih prenese ORR.O takšnem povezovanju Co3O4 z ogljikovimi komponentami so poročali v ref.48, 49. V odsotnosti ogljikovega nosilca naj bi Co3O4 spodbujal nesorazmerje HO2- v O2 in OH-50.51, kar se dobro ujema s številom prenosa elektronov Co3O4 približno 2 v tabeli 2. Tako je Pričakuje se, da bo fizična adsorpcija Co3O4 na ogljikovih substratih ustvarila 2 + 2 štirielektronsko ORR pot52, ki najprej elektroreducira O2 v HO2- na vmesniku katalizatorja Co3O4 in Vulcan XC-72R (enačba 1) in nato HO2 – Hitro disproporcionalni površina kovinskega oksida se pretvori v O2, čemur sledi elektroredukcija.
Nasprotno pa se je absolutna vrednost K MnOx povečala z dodatkom Vulcan XC-72R, kar predstavlja zmanjšanje števila prenosa elektronov s 4,6 na 3,3 (tabela 3).To je posledica prisotnosti dveh mest na kompozitu ogljikovega katalizatorja za dvostopenjsko pot elektronov.Začetna redukcija O2 v HO2- poteka lažje na ogljikovih nosilcih, kar ima za posledico rahlo povečano preferenco dvoelektronske poti ORR53.
Stabilnost katalizatorja smo ovrednotili v GDE polcelenu v območju tokovnih gostot.Na sl.Slika 5 prikazuje krivulje potenciala glede na čas za GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen in grafen, dopiran z dušikom.MnOx kaže dobro splošno stabilnost in zmogljivost ORR pri nizkih in visokih gostotah toka, kar nakazuje, da je primeren za nadaljnjo optimizacijo.
Kronopotenciometrija vzorcev HDE pri toku od 10 do 100 mA/cm2 v 1 M NaOH, 333 K, pretok O2 200 cm3/min.
Zdi se, da tudi MnCo2O4 ohranja dobro stabilnost ORR v območju gostote toka, vendar pri višjih gostotah toka 50 in 100 mA cm-2 opazimo velike prenapetosti, ki kažejo, da MnCo2O4 ne deluje tako dobro kot MnOx.Graphene GDE kaže najnižjo zmogljivost ORR v testiranem razponu gostote toka, kar dokazuje hiter padec zmogljivosti pri 100 mA cm-2.Zato smo pri izbranih eksperimentalnih pogojih za nadaljnje preizkuse v sekundarnem sistemu Zn-zrak izbrali MnOx GDE.