Благодарим вас за посещение Nature.com.Вы используете версию браузера с ограниченной поддержкой CSS.Для оптимальной работы мы рекомендуем использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer).Кроме того, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы показываем сайт без стилей и JavaScript.
Слайдеры, показывающие по три статьи на слайде.Используйте кнопки «Назад» и «Далее» для перемещения по слайдам или кнопки контроллера слайдов в конце для перемещения по каждому слайду.
Эффективные, недорогие и долговечные электрокатализаторы реакции восстановления кислорода (ORR) имеют большое значение для вторичных Zn-воздушных батарей.Активность ORR одиночных и смешанных оксидов металлов и углеродных электрокатализаторов исследовали с использованием измерений вращающегося дискового электрода (RDE), наклонов Тафеля и графиков Кутецкого-Левича.Установлено, что комбинация MnOx и XC-72R обладает высокой активностью ПБФ и хорошей стабильностью – до 100 мА см–2.Затем были протестированы характеристики выбранных электродов ORR и ранее оптимизированного электрода реакции выделения кислорода (OER) в изготовленной по индивидуальному заказу вторичной воздушно-цинковой батарее в трехэлектродной конфигурации, а также измерены плотность тока, молярность электролита, температура и чистота кислорода. тоже протестировал.Характеристики ORR и OERэлектроды.Наконец, была оценена долговечность вторичной системы цинк-воздух, продемонстрировавшая энергетическую эффективность 58–61% при токе 20 мА см-2 в 4 М NaOH + 0,3 М ZnO при 333 К в течение 40 часов.
Металло-воздушные батареи с кислородными электродами считаются чрезвычайно привлекательными системами, поскольку электроактивные материалы для кислородных электродов легко добываются из окружающей атмосферы и не требуют хранения1.Это упрощает конструкцию системы, позволяя кислородному электроду иметь неограниченную емкость, тем самым увеличивая плотность энергии системы.Поэтому появились металло-воздушные батареи с использованием анодных материалов, таких как литий, алюминий, железо, цинк и магний, благодаря их превосходной удельной емкости.Среди них воздушно-цинковые батареи вполне способны удовлетворить рыночный спрос по стоимости, безопасности и экологичности, поскольку цинк обладает многими желательными характеристиками в качестве анодного материала, такими как хорошая стабильность в водных электролитах, высокая плотность энергии и низкое равновесие.потенциал., электрохимическая обратимость, хорошая электропроводность, обилие и простота в обращении4,5.В настоящее время, хотя первичные воздушно-цинковые батареи используются в коммерческих целях, таких как слуховые аппараты, железнодорожные сигналы и навигационные фонари, вторичные воздушно-цинковые батареи обладают потенциалом высокой плотности энергии, сравнимой с батареями на основе лития.Это делает целесообразным продолжить исследования воздушно-цинковых батарей для применения в портативной электронике, электромобилях, сетевом хранении энергии и для поддержки производства возобновляемой энергии6,7.
Одной из ключевых задач является повышение эффективности кислородных реакций на воздушном электроде, а именно реакции восстановления кислорода (ORR) и реакции выделения кислорода (OER), чтобы способствовать коммерциализации вторичных Zn-воздушных батарей.С этой целью можно использовать эффективные электрокатализаторы для увеличения скорости реакции и, таким образом, повышения эффективности.В настоящее время в литературе хорошо описаны кислородные электроды с бифункциональными катализаторами8,9,10.Хотя бифункциональные катализаторы позволяют упростить структуру электродов и снизить потери при массопереносе, что может способствовать снижению производственных затрат, на практике катализаторы, лучше всего подходящие для ORR, часто не подходят для OER, и наоборот11.Эта разница в рабочем потенциале приводит к тому, что катализатор подвергается воздействию более широкого диапазона потенциалов, что может со временем изменить структуру его поверхности.Кроме того, взаимозависимость энергий связи промежуточных соединений означает, что активные центры катализатора могут быть разными для каждой реакции, что может усложнить оптимизацию.
Еще одной серьезной проблемой для вторичных Zn-воздушных батарей является конструкция кислородного баллона.электрод, главным образом потому, что монофункциональные катализаторы ОРР и ОЭР работают в разных реакционных средах.Газодиффузионный слой ORR должен быть гидрофобным, чтобы газообразный кислород мог проникать в каталитические центры, тогда как для OER поверхность электрода должна быть гидрофильной, чтобы облегчить удаление пузырьков кислорода.На рис.1 показаны три типичные конструкции вторичных кислородных электродов, взятые из обзора Джориссена12, а именно (i) бифункциональные монослойные катализаторы, (ii) двойные или многослойные катализаторы и (iii) тройные конфигурации электродов.
Для первой конструкции электрода, включающей только однослойный бифункциональный катализатор, одновременно катализирующий ОРР и ОЭР, если в эту конструкцию включена мембрана, то мембранно-электродный узел (МЭА) формируется, как показано.Второй тип включает два (или более) слоя катализатора с различной пористостью и гидрофобностью для учета различий в зонах реакции13,14,15.В некоторых случаях два каталитических слоя разделены: гидрофильная сторона OER обращена к электролиту, а полугидрофобная сторона ORR обращена к открытым концам электродов 16, 17, 18. Ячейка состоит из двух реакционных слоев. специальные кислородные электроды и цинковый электрод19,20.В таблице S1 перечислены преимущества и недостатки каждой конструкции.
Внедрение конструкции электрода, которая разделяет реакции ORR и OER, ранее показало улучшенную циклическую стабильность19.Это особенно справедливо для трехэлектродной конфигурации, где деградация нестабильных катализаторов и со-добавок сведена к минимуму, а выделение газа более контролируемо во всем диапазоне потенциалов.По этим причинам в данной работе мы использовали трехэлектродную конфигурацию Zn-воздух.
В этой статье мы сначала выбираем высокоэффективные катализаторы ORR, сравнивая различные оксиды переходных металлов, углеродистые материалы и эталонные катализаторы с экспериментами с вращающимся дисковым электродом (RDE).Оксиды переходных металлов, как правило, являются хорошими электрокатализаторами из-за их различных степеней окисления;реакции легче катализируются в присутствии этих соединений21.Например, оксиды марганца, оксиды кобальта и смешанные оксиды на основе кобальта (такие как NiCo2O4 и MnCo2O4)22,23,24 демонстрируют хорошую ORR в щелочных условиях из-за их наполовину заполненных d-орбиталей, энергетических уровней электронов, которые позволяют электронам работы и повышенный комфорт резки.Кроме того, они более распространены в окружающей среде и обладают приемлемой электропроводностью, высокой реакционной способностью и хорошей стабильностью.Аналогичным образом широко используются углеродистые материалы, обладающие преимуществами высокой электропроводности и большой площади поверхности.В некоторых случаях гетероатомы, такие как азот, бор, фосфор и сера, были введены в углерод, чтобы изменить его структуру, что еще больше улучшило характеристики ORR этих материалов.
По результатам экспериментов выбранные катализаторы ОВР были включены в газодиффузионные электроды (ГДЭ) и протестированы их при различных плотностях тока.Затем наиболее эффективный катализатор ORR GDE был собран в нашу специальную трехэлектродную вторичную Zn-воздушную батарею вместе со специфичными для реакции электродами OER, оптимизированными в нашей предыдущей работе26,27.Потенциалы отдельных кислородных электродов контролировались во время экспериментов с непрерывным разрядом и циклическим зарядом для изучения влияния рабочих условий, таких как плотность тока, молярность электролита, рабочая температура элемента и чистота кислорода.Наконец, стабильность Zn-воздушных вторичных батарей оценивалась при непрерывной циклической работе в оптимальных условиях эксплуатации.
MnOx28 получали химическим окислительно-восстановительным методом: к 100 мл 0,03 М Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) добавляли 50 мл 0,04 М раствора KMnO4 (Fisher Scientific, 98%) с образованием осадка коричневого цвета.Смесь доводят до pH 12 разбавленным гидроксидом натрия, затем центрифугируют 3-5 раз при 2500 об/мин для сбора осадка.Затем осадок промывали деионизированной водой до исчезновения пурпурного цвета перманганат-иона.Наконец, отложения сушили на воздухе при 333 К в течение ночи, а затем измельчали.
Оксиды шпинели Co3O4, NiCo2O4 и MnCo2O4 синтезированы методом термического разложения.NiCo2O4 и MnCo2O4 получали добавлением 0,5 М (14,5 г) гексагидрата нитрата никеля(II), Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) или 0,5 М (12,6 г) тетрагидрата нитрата марганца(II) Mn(NO3). ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) и 1 М (29,1 г) гексагидрата нитрата кобальта(II), Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, реагенты ACS) в метаноле (Fisher Scientific, 99,9%). ) во флаконах для разведения по 100 мл.К нитрату переходного металла небольшими порциями добавляют метанол при непрерывном перемешивании до получения гомогенного раствора.Затем раствор перенесли в тигель и нагрели на горячей плитке, оставив темно-красное твердое вещество.Твердое вещество прокаливали при 648 К в течение 20 ч на воздухе.Полученное твердое вещество затем измельчали ​​до мелкого порошка.При синтезе Co3O4 ни Ni(NO3)2 · 6H2O, ни Mn(NO3)2 · 4H2O не добавлялось.
Графеновые нанолисты с площадью поверхности 300 м2/г (Sigma Aldrich), графен, легированный азотом (Sigma Aldrich), порошок сажи (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) и 5 мас.% Pt/C (Acros Organics) использовали как есть.
Измерения RDE (Pine Research Instrumentation) использовали для оценки активности различных катализаторов ORR в 1 М NaOH.Каталитические чернила, состоящие из 1 мг катализатора + 1 мл деионизированной (DI) H2O + 0,5 мл изопропанола (IPA) + 5 мкл 5 мас.% Nafion 117 (Sigma-Aldrich), использовали как есть.При добавлении Vulcan XC-72R каталитическая краска состояла из 0,5 мг катализатора + 0,5 мг Vulcan XC-72R + 1 мл DIHO + 0,5 мл IPA + 5 мкл 5 мас.% Nafion 117 для обеспечения равномерной загрузки материала.Смесь обрабатывали ультразвуком в течение 20 минут и гомогенизировали с использованием гомогенизатора Cole-Parmer LabGen 7 Series при 28000 об/мин в течение 4 минут.Затем чернила тремя аликвотами по 8 мкл наносились на поверхность стеклоуглеродного электрода (Pine Instrument Company) диаметром 4 мм (рабочая площадь ≈ 0,126 см2) и сушились между слоями до обеспечения нагрузки ≈120 мкг см2. -2.Между применениями поверхность стеклоуглеродного электрода последовательно полировали влажным способом с помощью MicroCloth (Buehler) и порошка оксида алюминия размером 1,0 мм и 0,5 мм (MicroPolish, Buehler) с последующей обработкой ультразвуком в деионизированной H2O.
Образцы газодиффузионных электродов ORR были приготовлены в соответствии с ранее описанным нами протоколом28.Сначала порошок катализатора и Vulcan XC-72R смешивали в массовом соотношении 1:1.Затем к сухой порошковой смеси добавляли смесь раствора политетрафторэтилена (ПТФЭ) (60 мас.% в H2O) и растворителя с соотношением IPA/H2O 1:1.Обрабатывайте каталитическую краску ультразвуком в течение примерно 20 минут и гомогенизируйте в течение примерно 4 минут при 28 000 об/мин.Затем чернила тонким слоем наносились шпателем на предварительно разрезанную копировальную бумагу диаметром 13 мм (AvCarb GDS 1120) и сушились до достижения содержания катализатора 2 мг/см2.
Электроды OER были изготовлены катодным электроосаждением катализаторов гидроксида Ni-Fe на пластину из нержавеющей стали размером 15 x 15 мм.сетка(DeXmet Corp, 4SS 5-050), как сообщается 26,27.Электроосаждение проводили в стандартной трехэлектродной полуячейке (стеклянная ячейка с полимерным покрытием объемом около 20 см3) с платиновой сеткой в ​​качестве противоэлектрода и Hg/HgO в 1 М NaOH в качестве электрода сравнения.Дайте сетке из нержавеющей стали, покрытой катализатором, высохнуть на воздухе, прежде чем вырезать область площадью примерно 0,8 см2 с помощью пуансона из углеродистой стали толщиной 10 мм.
Для сравнения использовались коммерческие электроды ORR и OER в том виде, в котором они были получены и испытаны в тех же условиях.Коммерческий электрод ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, толщина 0,35 мм) состоит из марганца и оксида углерода, покрытых токосъёмником из никелевой сетки, тогда как коммерческий электрод OER (тип 1.7, специальный магнитный анод, BV) имеет толщину 1,3 мм. мм.Расширенная титановая сетка толщиной до 1,6 мм, покрытая смешанным оксидом металлов Ru-Ir.
Морфологию поверхности и состав катализаторов охарактеризовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) FEI Quanta 650 FEG, работающего в условиях высокого вакуума и ускоряющего напряжения 5 кВ.Данные порошковой рентгеновской дифракции (XRD) собирали на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance с источником из медной трубки (λ = 1,5418 Å) и анализировали с использованием программного обеспечения Bruker Diffraction Suite EVA.
Все электрохимические измерения проводились с использованием потенциостата Biologic SP-150 и программного обеспечения EC-lab.Образцы РДЭ и ГДЭ испытывали на стандартной трехэлектродной установке, состоящей из стеклянной ячейки с рубашкой объемом 200 см3 и капилляра Лаггина в качестве электрода сравнения.Платиновая сетка и Hg/HgO в 1 М NaOH использовались в качестве противоэлектрода и электрода сравнения соответственно.
Для измерений RDE в каждом эксперименте использовался свежий 1 М электролит NaOH, температуру которого поддерживали постоянной на уровне 298 К с помощью циркулирующей водяной бани (TC120, Grant).Перед каждым экспериментом в электролит через стеклянную фритту пористостью 25–50 мкм барботировали газообразный кислород (ВОС) в течение не менее 30 мин.Для получения поляризационных кривых ORR потенциал сканировали от 0,1 до -0,5 В (относительно Hg/HgO) со скоростью сканирования 5 мВ с-1 при 400 об/мин.Циклические вольтамперограммы получали путем изменения потенциала от 0 до -1,0 В и Hg/HgO со скоростью 50 мВ/с.
Для измерений HDE 1 М электролит NaOH поддерживали при температуре 333 К с помощью циркулирующей водяной бани.Активная площадь 0,8 см2 подвергалась воздействию электролита при непрерывной подаче кислорода к тыльной стороне электрода со скоростью 200 см3/мин.Фиксированное расстояние между рабочим электродом и электродом сравнения составляло 10 мм, а расстояние между рабочим электродом и противоэлектродом - 13-15 мм.Никелевая проволока и сетка обеспечивают электрический контакт со стороны газа.Хронопотенциометрические измерения проводились при токе 10, 20, 50 и 100 мА см-2 для оценки стабильности и эффективности электрода.
Характеристики электродов ORR и OER оценивали в стеклянной ячейке с рубашкой объемом 200 см3 и вставкой из PTFE29.Принципиальная схема системы показана на рисунке S1.Электроды в аккумуляторе соединены по трехэлектродной системе.Рабочий электрод состоял из отдельных реагирующих электродов ORR и OER, подключенных к релейному модулю (Songle, SRD-05VDC-SL-C) и микроконтроллеру (Raspberry Pi 2014©, модель B+V1.2) с цинковым анодом.в паре. Электроды и электрод сравнения Hg/HgO в 4 М NaOH находились на расстоянии 3 мм от цинкового анода.Для работы и управления Raspberry Pi и релейным модулем был написан сценарий Python.
Ячейка была модифицирована для размещения анода из цинковой фольги (Goodfellow, толщина 1 мм, 99,95%), а полимерная крышка позволяла размещать электроды на фиксированном расстоянии примерно 10 м.на расстоянии 4 мм друг от друга.Электроды в крышке фиксировались заглушками из нитриловой резины, а для электрических контактов электродов использовались никелевые проволоки (Alfa Aesar, диаметр 0,5 мм, отожженные, 99,5 % Ni).Анод из цинковой фольги сначала очищали изопропанолом, а затем деионизированной водой, а поверхность фольги закрывали полипропиленовой лентой (Avon, AVN9811060K, толщиной 25 мкм), чтобы обнажить активную площадь примерно 0,8 см2.
Все эксперименты по циклированию проводились в электролите 4 М NaOH + 0,3 М ZnO при 333 К, если не указано иное.На рисунке Ewe по отношению к Hg/HgO относится к потенциалу кислородного электрода (ORR и OER), Ece по отношению к Hg/HgO представляет собой потенциал цинкового электрода, Ecell по отношению к Hg/HgO представляет собой полный потенциал клетки или разность потенциалов.между двумя потенциалами батареи.Кислород или сжатый воздух подавался в тыльную сторону электрода ОПФ с постоянной скоростью потока 200 см3/мин.Стабильность цикла и производительность электродов исследовали при плотности тока 20 мА см-2, времени цикла 30 минут и времени отдыха OCV 1 минута между каждым полупериодом.Для каждого теста выполнялось минимум 10 циклов, а данные из циклов 1, 5 и 10 извлекались для определения состояния электродов с течением времени.
Морфология катализатора ORR была охарактеризована методом СЭМ (рис. 2), а порошковые рентгеновские дифракционные измерения подтвердили кристаллическую структуру образцов (рис. 3).Структурные параметры образцов катализаторов приведены в табл. 1. 1. При сравнении оксидов марганца технический MnO2 на рис.2а состоит из крупных частиц, а дифрактограмма на рис. 3а соответствует JCPDS 24-0735 для тетрагонального β-MnO2.Напротив, на поверхности MnOx на рис. 2б видны все более мелкие частицы, что соответствует дифракционной картине на рис. 66° соответствуют пики (110), (220), (310), (211) и (541) тетраэдрическицентрированного гидрата α-MnO2, JCPDS 44-014028.
(а) MnO2, (б) MnOx, (в) Co3O4, (г) NiCo2O4, (д) ​​MnCo2O4, (е) Vulcan XC-72R, (ж) графен, (з) графен, легированный азотом, (и) 5 мас. .% Pt/C.
Рентгенограммы MnO2 (а), MnOx (б), Co3O4 (в), NiCo2O4 (г), MnCo2O4 (д), Vulcan XC-72R, легированного азотом графена и графена, ж) 5 % платины/углерода.
На рис.2в–д, морфология поверхности оксидов на основе кобальта Co3O4, NiCo2O4 и MnCo2O4 состоит из скоплений частиц неправильного размера.На рис.3в–д показывают, что все эти переходыметаллоксиды имеют шпинельную структуру и аналогичную кубическую кристаллическую систему (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 и JCPDS 23-1237 соответственно).Это указывает на то, что метод термического разложения способен производить высококристаллические оксиды металлов, о чем свидетельствуют сильные четко выраженные пики на дифракционной картине.
СЭМ-изображения углеродных материалов показывают большие изменения.На рис.Технический углерод 2f Vulcan XC-72R состоит из плотно упакованных наночастиц.Напротив, графен на рис. 2ж представляет собой сильно разупорядоченные пластины с некоторыми агломерациями.Однако графен, легированный N (рис. 2h), по-видимому, состоит из тонких слоев.Соответствующие рентгенограммы Vulcan XC-72R, коммерческих нанолистов графена и графена, легированного N, на рис.3е показаны небольшие изменения значений 2θ пиков углерода (002) и (100).Vulcan XC-72R идентифицирован как гексагональный графит в JCPDS 41-1487 с пиками (002) и (100), появляющимися при 24,5° и 43,2° соответственно.Аналогично пики (002) и (100) графена, легированного N, появляются при 26,7° и 43,3° соответственно.Интенсивность фона, наблюдаемая на рентгенограммах Vulcan XC-72R и легированного азотом графена, обусловлена ​​сильно неупорядоченной природой этих материалов в морфологии их поверхности.Напротив, на дифракционной картине графеновых нанолистов виден острый и интенсивный пик (002) при 26,5° и небольшой широкий пик (100) при 44°, что указывает на более кристаллическую природу этого образца.
Наконец, на рис.На СЭМ-изображении 2i 5 мас.% Pt/C видны стержнеобразные углеродные фрагменты с круглыми пустотами.Кубическая Pt определяется по большинству пиков на дифрактограмме 5 мас.% Pt/C на рис. 3g, а пик при 23° соответствует пику (002) присутствующего углерода.
Вольтамперограмму катализатора ORR с линейной разверткой записывали при скорости развертки 5 мВ/с.Из-за ограничений массопереноса собранные карты (рис. 4а) обычно имеют S-образную форму, выходящую на плато с более отрицательным потенциалом.Предельная плотность тока jL, потенциал E1/2 (где j/jL = ½) и потенциал начала при -0,1 мА см-2 были извлечены из этих графиков и приведены в таблице 2. Стоит отметить, что на рис.4а, катализаторы можно разделить в зависимости от их потенциала E1/2 на: (I) оксиды металлов, (II) углеродистые материалы и (III) благородные металлы.
Линейная развертка вольтамперограммы (а) катализатора и (б) тонкой пленки катализатора и XC-72R, измеренная на стеклоуглеродном зонде RDE при 400 об/мин со скоростью сканирования 5 мВ с-1 при насыщении O2 при 298 К в 1 М NaOH ср.
Отдельные оксиды металлов Mn и Co в группе I демонстрируют начальные потенциалы -0,17 В и -0,19 В соответственно, а значения E1/2 находятся в пределах -0,24 и -0,26 В. Реакции восстановления этих оксидов металлов представлены уравнением .(1) и (2), которые появляются рядом с потенциалом начала на рис.4a соответствуют стандартному потенциалу первого шага 2e косвенного пути ORR в уравнении.(3).
Смешанные оксиды металлов MnCo2O4 и NiCo2O4 той же группы показывают слегка скорректированные начальные потенциалы при -0,10 и -0,12 В соответственно, но сохраняют значения E1/2 около 10,-0,23 В.
Углеродные материалы II группы демонстрируют более положительные значения E1/2, чем оксиды металлов I группы.Графеновый материал имеет начальный потенциал -0,07 В и значение E1/2 -0,11 В, тогда как начальный потенциал и E1/2 72R Vulcan XC- составляют -0,12 В и -0,17 В соответственно.В группе III 5 мас. % Pt/C показали наиболее положительный начальный потенциал при 0,02 В, E1/2 -0,055 В и максимальный предел при -0,4 В, поскольку восстановление кислорода происходило за счет плотности тока пути 4e. .Он также имеет самый низкий E1/2 из-за высокой проводимости Pt/C и обратимой кинетики реакции ORR.
На рисунке S2a представлен анализ наклона Тафеля для различных катализаторов.Кинетически контролируемая область 5 мас.% Pt/C начинается при 0,02 В по отношению к Hg/HgO, тогда как область оксидов металлов и углеродных материалов находится в диапазоне отрицательных потенциалов от -0,03 до -0,1 В. Величина наклона для Тафеля Pt/C составляет –63,5 мВ сс–1, что характерно для Pt при малых плотностях тока dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, при котором скоростьопределяющей стадией является переход кислорода из состояния физисорбции в хемосорбция33,34.Значения наклона Тафеля для углеродных материалов находятся в той же области, что и для Pt/C (от -60 до -70 мВ дел-1), что позволяет предположить, что эти материалы имеют схожие пути ORR.Индивидуальные оксиды металлов Co и Mn имеют наклон Тафеля в диапазоне от -110 до -120 мВ дек-1, что составляет dE/d log i = -2,3 2RT/F, где определяющим шагом является первый электрон.этап переноса 35, 36. Несколько более высокие значения наклона, зафиксированные для смешанных оксидов металлов NiCo2O4 и MnCo2O4, около -170 мВ дек-1, указывают на наличие на поверхности оксида ионов OH- и H2O, которые препятствуют адсорбции кислорода и перенос электронов, тем самым влияя на кислород.путь сокращения 35.
Уравнение Кутецкого-Левича (КЛ) использовали для определения кинетических параметров реакции для различных образцов катализатора без массообмена.в уравнении.(4) полная измеренная плотность тока j представляет собой сумму плотностей тока переноса электрона и массопереноса.
из уравнения.(5) Предельная плотность тока jL пропорциональна корню квадратному из скорости вращения.Следовательно, уравнение КЛ.(6) описывает линейный график зависимости j−1 от ω−1//2, где точка пересечения равна jk, а наклон графика равен K.
где ν — кинематическая вязкость электролита 1 М NaOH (1,1 × 10–2 см2 с–1)37, D — коэффициент диффузии О2 в 1 М NaOH (1,89 × 10–5 см2 с–1)38, ω – об/мин – скорость вращения, C – концентрация кислорода в объеме раствора (8,4 × 10–7 моль см–3)38.
Соберите вольтамперограммы с линейной разверткой, используя RDE при 100, 400, 900, 1600 и 2500 об/мин.Для построения диаграммы KL были взяты значения от -0,4 В в области ограниченного массообмена, т.е. -j-1 от ω-1//2 для катализатора (рис. S3a).Используйте уравнения.В уравнениях (6) и (7) показатели работоспособности катализатора, такие как плотность кинетического тока без учета эффектов массопереноса jk, определяются точкой пересечения с осью y и количеством перенос электронов определяется градиентом K кривой.Они указаны в таблице 2.
5 мас.% Pt/C и XC-72R имеют самые низкие абсолютные значения jk, что указывает на более быструю кинетику для этих материалов.Однако наклон кривой XC-72R почти в два раза больше, чем для 5 мас.% Pt/C, что и ожидалось, поскольку K является показателем количества электронов, перенесенных во время реакции восстановления кислорода.Теоретически график KL для 5 мас.% Pt/C должен проходить через начало координат 39 в условиях ограниченного массопереноса, однако на рисунке S3a этого не наблюдается, что позволяет предположить кинетические или диффузионные ограничения, влияющие на результаты.Возможно, это связано с тем, что Гарсани и др.40 показали, что небольшие несоответствия в топологии и морфологии каталитических пленок Pt/C могут повлиять на точность значений активности ORR.Однако, поскольку все пленки катализатора были приготовлены одинаково, любое влияние на результаты должно быть одинаковым для всех образцов.Точка пересечения графена KL ≈ -0,13 мА-1 см2 сравнима с точкой пересечения XC-72R, но точка пересечения -0,20 мА-1 см2 для графика KL графена, легированного N, указывает на то, что плотность тока выше зависит от напряжение на каталитическом нейтрализаторе.Это может быть связано с тем, что легирование графена азотом снижает общую электропроводность, что приводит к замедлению кинетики переноса электронов.Напротив, абсолютное значение K графена, легированного азотом, меньше, чем у графена, потому что присутствие азота помогает создать больше активных центров для ORR41,42.
Для оксидов на основе марганца наблюдается точка пересечения наибольшего абсолютного значения – 0,57 мА-1 см2.Тем не менее абсолютное значение K MnOx значительно ниже, чем у MnO2, и близко к 5 мас.%.%Пт/С.Числа переноса электронов были определены как ок.MnOx равно 4, а MnO2 близко к 2. Это согласуется с результатами, опубликованными в литературе, в которых сообщается, что количество переносов электронов на пути ORR α-MnO2 равно 4, тогда как β-MnO243 обычно меньше 4. Таким образом, Пути ORR различаются для разных полиморфных форм катализаторов на основе оксида марганца, хотя скорости химических стадий остаются примерно одинаковыми.В частности, катализаторы MnOx и MnCo2O4 имеют числа переноса электронов чуть выше 4, поскольку восстановление оксидов марганца, присутствующих в этих катализаторах, происходит одновременно с восстановлением кислорода.В предыдущей работе мы обнаружили, что электрохимическое восстановление оксида марганца происходит в том же диапазоне потенциалов, что и восстановление кислорода в растворе, насыщенном азотом28.Вклад побочных реакций приводит к расчетному числу электронов чуть больше 4.
Пересечение Co3O4 составляет ≈ -0,48 мА-1 см2, что менее отрицательно, чем у двух форм оксида марганца, а кажущееся число переноса электрона определяется значением K, равным 2. Замена Ni в NiCo2O4 и Mn в MnCo2O4 Co приводит к уменьшению абсолютных значений K, что свидетельствует об улучшении кинетики переноса электрона в смешанных оксидах металлов.
Углеродные подложки добавляются в каталитические чернила ORR для увеличения электропроводности и облегчения правильного формирования трехфазной границы в газодиффузионных электродах.Выбор Вулкан-ХС-72Р был обусловлен невысокой ценой, большой площадью поверхности 250 м2·г-1 и низким удельным сопротивлением от 0,08 до 1 Ом·см44,45.График LSV образца катализатора, смешанного с Vulcan XC-72R при 400 об/мин, показан на рисунке 1.4b.Наиболее очевидным эффектом от добавления Vulcan XC-72R является увеличение предельной плотности тока.Обратите внимание, что это более заметно для оксидов металлов: дополнительные 0,60 мА см-2 для одиночных оксидов металлов, 0,40 мА см-2 для смешанных оксидов металлов и 0,28 мА см-2 для графена и легированного графена.Н. Добавьте 0,05 мА см-2.−2.Добавление Vulcan XC-72R к каталитическим чернилам также привело к положительному сдвигу потенциала начала и полуволнового потенциала E1/2 для всех катализаторов, кроме графена.Эти изменения могут быть возможным результатом увеличения электрохимического использования площади поверхности46 и улучшения контакта47 между частицами катализатора на нанесенном катализаторе Vulcan XC-72R.
Соответствующие графики Тафеля и кинетические параметры для этих каталитических смесей показаны на рисунке S2b и в таблице 3 соответственно.Значения наклона Тафеля были одинаковыми для материалов MnOx и графена с XC-72R и без него, что указывает на то, что их пути ORR не были затронуты.Однако оксиды на основе кобальта Co3O4, NiCo2O4 и MnCo2O4 дали меньшие отрицательные значения наклона Тафеля между -68 и -80 мВ дек-1 в сочетании с XC-72R, что указывает на сдвиг пути ORR.На рисунке S3b показан график KL для образца катализатора, объединенного с Vulcan XC-72R.В целом снижение абсолютных значений jk наблюдалось для всех катализаторов, смешанных с ХС-72Р.MnOx показал наибольшее снижение абсолютной величины jk на 55 мА-1 см2, тогда как NiCo2O4 зафиксировал снижение на 32 мА-1 см-2, а графен показал наименьшее снижение на 5 мА-1 см2.Можно сделать вывод, что влияние Vulcan XC-72R на работу катализатора ограничивается начальной активностью катализатора по показателю OVR.
Vulcan XC-72R не влияет на значения K NiCo2O4, MnCo2O4, графена и графена, легированного азотом.Однако значение K Co3O4 значительно снизилось при добавлении Vulcan XC-72R, что указывает на увеличение количества электронов, переносимых ORR.О такой совместной ассоциации Co3O4 с углеродными компонентами сообщалось в работах.48, 49. Считается, что в отсутствие углеродного носителя Co3O4 способствует диспропорционированию HO2- с O2 и OH-50.51, что хорошо согласуется с числом переноса электрона Co3O4, равным примерно 2 в таблице 2. Таким образом, Ожидается, что физическая адсорбция Co3O4 на углеродных подложках приведет к образованию четырехэлектронного пути ORR 2 + 252, который сначала электровосстанавливает O2 до HO2- на границе раздела катализатора Co3O4 и Vulcan XC-72R (уравнение 1), а затем HO2 – быстро диспропорционированный Поверхность оксида металла преобразуется в O2 с последующим электровосстановлением.
Напротив, абсолютное значение K MnOx увеличилось с добавлением Vulcan XC-72R, что представляет собой уменьшение числа переноса электрона с 4,6 до 3,3 (таблица 3).Это связано с наличием в углеродном каталитическом композите двух мест для двухступенчатого пути электронов.Первоначальное восстановление O2 до HO2- происходит легче на углеродных носителях, что приводит к несколько большему предпочтению двухэлектронного пути ORR53.
Стабильность катализатора оценивали в полуячейке ГДЭ в диапазоне плотностей тока.На рис.5 показаны графики зависимости потенциала от времени для GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, графена и графена, легированного азотом.MnOx демонстрирует хорошую общую стабильность и характеристики ORR при низких и высоких плотностях тока, что позволяет предположить, что он пригоден для дальнейшей оптимизации.
Хронопотенциометрия образцов ГДЭ при токе от 10 до 100 мА/см2 в 1 М NaOH, 333 К, расходе О2 200 см3/мин.
MnCo2O4 также сохраняет хорошую стабильность ORR во всем диапазоне плотности тока, но при более высоких плотностях тока 50 и 100 мА/см2 наблюдаются большие перенапряжения, указывающие на то, что MnCo2O4 работает не так хорошо, как MnOx.Графен GDE демонстрирует самые низкие характеристики ORR в протестированном диапазоне плотности тока, демонстрируя быстрое падение производительности при токе 100 мА см-2.Поэтому в выбранных условиях эксперимента для дальнейших испытаний во вторичной системе Zn-воздух был выбран MnOx GDE.