Благодарим вас за посещение Nature.com.Вы используете версию браузера с ограниченной поддержкой CSS.Для оптимальной работы мы рекомендуем использовать обновленный браузер (или отключить режим совместимости в Internet Explorer).Кроме того, для обеспечения постоянной поддержки мы показываем сайт без стилей и JavaScript.
Слайдеры, показывающие по три статьи на слайде.Используйте кнопки «Назад» и «Далее» для перемещения по слайдам или кнопки контроллера слайдов в конце для перемещения по каждому слайду.
сообщили об электрохимическом расслоении непроводящего бора на тонкослойные боры.Этот уникальный эффект достигается за счет включения объемного бора в металлическую сетку, которая вызывает электропроводность и открывает пространство для производства бора с помощью этой жизнеспособной стратегии.Эксперименты, проведенные в различных электролитах, являются мощным инструментом для получения чешуек борена различных фаз толщиной ~3–6 нм.Также выявлен и обсужден механизм электрохимического элиминирования бора.Таким образом, предлагаемый метод может послужить новым инструментом для крупномасштабного производства тонкослойных боров и ускорить развитие исследований, связанных с борами и их потенциальным применением.
В последние годы двумерные (2D) материалы вызвали большой интерес из-за их уникальных свойств, таких как электропроводность или выдающиеся активные поверхности.Разработка графеновых материалов привлекла внимание к другим 2D-материалам, поэтому новые 2D-материалы активно исследуются.Помимо хорошо известного графена, в последнее время интенсивно изучаются также дихалькогениды переходных металлов (ДМД), такие как WS21, MoS22, MoSe3 и WSe4.Несмотря на вышеупомянутые материалы, гексагональный нитрид бора (hBN), черный фосфор и недавно успешно полученный борон.Среди них большое внимание привлек бор как одна из самых молодых двумерных систем.Он слоистый, как графен, но демонстрирует интересные свойства благодаря своей анизотропии, полиморфизму и кристаллической структуре.Объемный бор выступает в качестве основного строительного блока в икосаэдре B12, но различные типы кристаллов бора образуются в результате разных методов соединения и связи в B12.В результате блоки бора обычно не являются слоистыми, как графен или графит, что усложняет процесс получения бора.Кроме того, многие полиморфные формы борофена (например, α, β, α1, pmmm) делают его еще более сложным5.Различные этапы синтеза напрямую влияют на свойства борон.Поэтому разработка синтетических методов, позволяющих получать фазоспецифичные бороцены с большими латеральными размерами и малой толщиной чешуек, в настоящее время требует глубокого изучения.
Многие методы синтеза 2D-материалов основаны на сонохимических процессах, в которых сыпучие материалы помещаются в растворитель, обычно органический растворитель, и подвергаются обработке ультразвуком в течение нескольких часов.Ранджан и др.6 успешно расслаивал объемный бор в борофен, используя метод, описанный выше.Они изучили ряд органических растворителей (метанол, этанол, изопропанол, ацетон, ДМФ, ДМСО) и показали, что ультразвуковая эксфолиация является простым методом получения больших и тонких хлопьев бора.Кроме того, они продемонстрировали, что модифицированный метод Хаммерса также можно использовать для отшелушивания бора.Жидкостная стратификация была продемонстрирована другими: Lin et al.7 использовали кристаллический бор в качестве источника для синтеза низкослойных листов β12-борена и в дальнейшем использовали их в литий-серных батареях на основе борена, а Li et al.8 продемонстрировали низкослойные листы боронена..Его можно получить методом сонохимического синтеза и использовать в качестве электрода суперконденсатора.Однако атомно-слоевое осаждение (АЛД) также является одним из восходящих методов синтеза бора.Манникс и др.9 нанесли атомы бора на атомарно чистый серебряный носитель.Такой подход позволяет получать листы сверхчистого боронена, однако лабораторное производство боронена сильно ограничено из-за жестких условий процесса (сверхвысокий вакуум).Поэтому крайне важно разработать новые эффективные стратегии производства боронена, объяснить механизм роста/расслоения, а затем провести точный теоретический анализ его свойств, таких как полиморфизм, электрический и тепловой перенос.Х. Лю и др.В работе 10 обсуждался и объяснялся механизм роста бора на подложках Cu(111).Оказалось, что атомы бора имеют тенденцию образовывать 2D-плотные кластеры на основе треугольных блоков, а энергия образования стабильно уменьшается с увеличением размера кластера, что позволяет предположить, что 2D-кластеры бора на медных подложках могут расти бесконечно.Более детальный анализ двумерных листов бора представлен Д. Ли и др.11, где описаны различные подложки и обсуждаются возможные применения.Отчетливо указано, что существуют некоторые расхождения между теоретическими расчетами и экспериментальными результатами.Поэтому для полного понимания свойств и механизмов роста бора необходимы теоретические расчеты.Одним из способов достижения этой цели является использование простой клейкой ленты для удаления бора, но этого пока слишком мало, чтобы исследовать основные свойства и модифицировать его практическое применение12.
Перспективным способом инженерной очистки 2D-материалов от сыпучих материалов является электрохимическая очистка.Здесь один из электродов состоит из сыпучего материала.В общем, соединения, которые обычно отслаиваются электрохимическими методами, обладают высокой проводимостью.Они доступны в виде прессованных палочек или таблеток.Графит можно успешно отшелушивать таким способом благодаря его высокой электропроводности.Ачи и его команда14 успешно расслоили графит, превратив графитовые стержни в прессованный графит при наличии мембраны, используемой для предотвращения разложения сыпучего материала.Аналогичным способом успешно отшелушиваются и другие объемные ламинаты, например, с помощью электрохимического расслаивания Janus15.Аналогично, слоистый черный фосфор электрохимически расслаивается, при этом ионы кислотного электролита диффундируют в пространство между слоями под действием приложенного напряжения.К сожалению, тот же подход невозможно просто применить к расслоению бора на борофен из-за низкой электропроводности массивного материала.Но что произойдет, если в металлическую сетку (никель-никель или медь-медь), используемую в качестве электрода, включить сыпучий порошок бора?Можно ли индуцировать проводимость бора, который в дальнейшем можно электрохимически расщепить как слоистую систему электрических проводников?В какой фазе образовался низкослойный боронен?
В этом исследовании мы отвечаем на эти вопросы и демонстрируем, что эта простая стратегия обеспечивает новый общий подход к изготовлению тонких боров, как показано на рисунке 1.
Хлорид лития (LiCl, 99,0%, CAS: 7447-41-8) и порошок бора (B, CAS: 7440-42-8) были приобретены у Sigma Aldrich (США).Сульфат натрия (Na2SO4, ≥ 99,0%, CAS: 7757-82-6) поставляется из Чемпура (Польша).Использовали диметилсульфоксид (ДМСО, CAS: 67-68-5) фирмы Karpinex (Польша).
Атомно-силовая микроскопия (AFM MultiMode 8 (Bruker)) предоставляет информацию о толщине и размере решетки слоистого материала.Просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (HR-TEM) проводили с использованием микроскопа FEI Tecnai F20 при ускоряющем напряжении 200 кВ.Анализ атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) проводили с использованием поляризованного атомно-абсорбционного спектрофотометра Hitachi Zeeman и пламенного распылителя для определения миграции ионов металлов в раствор во время электрохимического отшелушивания.Дзета-потенциал объемного бора измеряли и осуществляли на приборе Zeta Sizer (ZS Nano ZEN 3600, Malvern) для определения поверхностного потенциала объемного бора.Химический состав и относительные атомные проценты поверхности образцов изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).Измерения проводились с использованием Mg Ka-излучения (hν = 1253,6 эВ) в системе PREVAC (Польша), оснащенной анализатором энергии электронов Scienta SES 2002 (Швеция), работающим при постоянной передаваемой энергии (Ep = 50 эВ).Камеру анализа вакуумируют до давления ниже 5×10-9 мбар.
Обычно 0,1 г сыпучего порошка бора сначала прессуют в металлический сетчатый диск (никелевый или медный) с помощью гидравлического пресса.Диск имеет диаметр 15 мм.В качестве электродов используются подготовленные диски.Использовали два типа электролитов: (i) 1 М LiCl в ДМСО и (ii) 1 М Na2SO4 в деионизированной воде.В качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая проволока.Принципиальная схема рабочей станции представлена ​​на рисунке 1. При электрохимической зачистке между катодом и анодом подается заданный ток (1 А, 0,5 А или 0,1 А).Продолжительность каждого эксперимента – 1 час.После этого супернатант собирали, центрифугировали при 5000 об/мин и несколько раз (3-5 раз) промывали деионизированной водой.
Различные параметры, такие как время и расстояние между электродами, влияют на морфологию конечного продукта электрохимического разделения.Здесь мы исследуем влияние электролита, приложенного тока (1 А, 0,5 А и 0,1 А; напряжение 30 В) и типа металлической сетки (Ni в зависимости от размера воздействия).Были протестированы два разных электролита: (i) 1 М хлорид лития (LiCl) в диметилсульфоксиде (ДМСО) и (ii) 1 М сульфат натрия (Na2SO4) в деионизированной (DI) воде.В первом случае катионы лития (Li+) будут интеркалироваться в бор, что в процессе связано с отрицательным зарядом.В последнем случае сульфат-анион (SO42-) будет интеркалироваться в положительно заряженный бор.
Первоначально действие вышеуказанных электролитов было показано при токе 1 А. Процесс занял 1 час с двумя типами металлических сеток (Ni и Cu) соответственно.На рисунке 2 показано изображение полученного материала, полученное с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), а соответствующий профиль высоты показан на рисунке S1.Кроме того, высота и размеры чешуек, изготовленных в каждом эксперименте, приведены в таблице 1. По-видимому, при использовании в качестве электролита Na2SO4 толщина чешуек значительно меньше при использовании медной сетки.По сравнению с чешуйками, отслаивающимися в присутствии никелевого носителя, толщина уменьшается примерно в 5 раз.Интересно, что распределение чешуек по размерам было схожим.Однако LiCl/ДМСО был эффективен в процессе отшелушивания с использованием обеих металлических сеток, в результате чего образовалось 5–15 слоев бороцена, как и в случае с другими отшелушивающими жидкостями, что привело к образованию нескольких слоев бороцена7,8.Поэтому дальнейшие исследования позволят выявить детальную структуру образцов, расслоенных в этом электролите.
АСМ-изображения листов бороцена после электрохимического расслоения на A Cu_Li+_1 A, B Cu_SO42-_1 A, C Ni_Li+_1 A и D Ni_SO42-_1 A.
Анализ проводился с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).Как показано на рисунке 3, объемная структура бора является кристаллической, о чем свидетельствуют ПЭМ-изображения как бора, так и слоистого бора, а также соответствующее быстрое преобразование Фурье (БПФ) и последующие картины электронной дифракции выбранной области (SAED).Основные различия между образцами после процесса расслаивания легко увидеть на изображениях ПЭМ, где d-расстояния резче, а расстояния намного короче (0,35–0,9 нм; таблица S2).Если образцы, изготовленные на медной сетке, соответствовали β-ромбоэдрической структуре бора8, то образцы, изготовленные с использованием никелевой сетки, соответствовали β-ромбоэдрической структуре бора8.сеткасоответствовал теоретическим предсказаниям параметров решетки: β12 и χ317.Это доказало, что структура бороцена была кристаллической, но толщина и кристаллическая структура изменились при расслоении.Однако на нем отчетливо видна зависимость используемой сетки (Cu или Ni) от кристалличности образующегося борена.Для Cu или Ni он может быть монокристаллическим или поликристаллическим соответственно.Кристаллические модификации также были обнаружены в других методах отшелушивания18,19.В нашем случае шаг d и конечная структура сильно зависят от типа используемой сетки (Ni, Cu).В картинах SAED можно обнаружить значительные изменения, что позволяет предположить, что наш метод приводит к образованию более однородных кристаллических структур.Кроме того, картирование элементов (EDX) и визуализация STEM доказали, что изготовленный 2D-материал состоял из элемента бора (рис. S5).Однако для более глубокого понимания структуры необходимы дальнейшие исследования свойств искусственных борофенов.В частности, следует продолжить анализ краев борена, поскольку они играют решающую роль в стабильности материала и его каталитических характеристиках20,21,22.
ПЭМ-изображения объемного бора A, B Cu_Li+_1 A и C Ni_Li+_1 A и соответствующие картины SAED (A', B', C');Вставка быстрого преобразования Фурье (БПФ) в изображение TEM.
Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) проводили для определения степени окисления образцов борена.При нагреве образцов борофена соотношение бор-бор увеличилось с 6,97% до 28,13% (таблица S3).При этом восстановление связей субоксида бора (ВО) происходит преимущественно за счет разделения поверхностных оксидов и превращения субоксида бора в B2O3, на что указывает повышенное количество B2O3 в образцах.На рис.S8 показывает изменение соотношения связей бора и оксидных элементов при нагревании.Общий спектр показан на рис.С7.Испытания показали, что борон окисляется на поверхности при соотношении бор:оксид 1:1 до нагрева и 1,5:1 после нагрева.Более подробное описание XPS см. в разделе «Дополнительная информация».
Последующие эксперименты были проведены для проверки влияния тока, подаваемого между электродами во время электрохимического разделения.Испытания проводились при токах 0,5 А и 0,1 А в LiCl/ДМСО соответственно.Результаты АСМ-исследований представлены на рис. 4, соответствующие профили высот – на рис.С2 и С3.Учитывая, что толщина монослоя борофена составляет около 0,4 нм,12,23 в экспериментах при силе тока 0,5 А и наличии медной сетки наиболее тонкие чешуйки соответствуют 5–11 слоям борофена с поперечными размерами около 0,6–2,5 мкм.Кроме того, в экспериментах сникельсетки, были получены чешуйки с чрезвычайно малым распределением толщины (4,82–5,27 нм).Интересно, что чешуйки бора, полученные сонохимическими методами, имеют близкие размеры чешуек в диапазоне 1,32–2,32 нм7 или 1,8–4,7 нм8.Кроме того, электрохимическое расслоение графена, предложенное Achi et al.14, привело к образованию более крупных хлопьев (>30 мкм), что может быть связано с размером исходного материала.Однако чешуйки графена имеют толщину 2–7 нм.Чешуйки более однородного размера и высоты можно получить, уменьшив приложенный ток с 1 А до 0,1 А. Таким образом, управление этим ключевым параметром текстуры 2D-материалов является простой стратегией.Следует отметить, что эксперименты, проведенные на никелевой сетке с током 0,1 А, не увенчались успехом.Это связано с низкой электропроводностью никеля по сравнению с медью и недостаточностью энергии, необходимой для образования борофена24.ПЭМ-анализ Cu_Li+_0,5 A, Cu_Li+_0,1 A, Cu_SO42-_1 A, Ni_Li-_0,5 A и Ni_SO42-_1 A показан на рисунке S3 и рисунке S4 соответственно.
Электрохимическая абляция с последующей АСМ-визуализацией.(A) Cu_Li+_1A, (B) Cu_Li+_0,5A, (C) Cu_Li+_0,1A, (D) Ni_Li+_1A, (E) Ni_Li+_0,5A.
Здесь мы также предлагаем возможный механизм расслоения объемного сверла на тонкослойные (рис. 5).Первоначально объемный бор был вдавлен в сетку Cu/Ni, чтобы вызвать проводимость в электроде, что позволило успешно подать напряжение между вспомогательным электродом (Pt-проволокой) и рабочим электродом.Это позволяет ионам мигрировать через электролит и внедряться в материал катода/анода, в зависимости от используемого электролита.Анализ ААС показал, что во время этого процесса из металлической сетки не выделялось ионов (см. дополнительную информацию).показали, что только ионы из электролита могут проникать в структуру бора.Массовый коммерческий бор, используемый в этом процессе, часто называют «аморфным бором» из-за случайного распределения первичных ячеек, икосаэдрического B12, который нагревается до 1000 ° C с образованием упорядоченной β-ромбоэдрической структуры (рис. S6). 25 .Согласно полученным данным, катионы лития легко внедряются в структуру бора на первом этапе и отрывают фрагменты батареи В12, в конечном итоге образуя двумерную структуру борена с высокоупорядоченной структурой, такую ​​как β-ромбоэдры, β12 или χ3. в зависимости от приложенного тока исеткаматериал.Чтобы выявить сродство Li+ к объемному бору и его ключевую роль в процессе расслаивания, его дзета-потенциал (ZP) был измерен на уровне -38 ± 3,5 мВ (см. дополнительную информацию).Отрицательное значение ZP для объемного бора указывает на то, что интеркаляция положительных катионов лития более эффективна, чем другие ионы, использованные в этом исследовании (например, SO42-).Это также объясняет более эффективное проникновение Li+ в структуру бора, что приводит к более эффективному электрохимическому удалению.
Таким образом, нами разработан новый метод получения низкослойных боров электрохимическим расслоением бора с использованием сеток Cu/Ni в растворах Li+/ДМСО и SO42-/H2O.Также кажется, что он дает выходной сигнал на разных этапах в зависимости от подаваемого тока и используемой сетки.Также предложен и обсужден механизм процесса отшелушивания.Можно сделать вывод, что низкослойный борон с контролируемым качеством можно легко получить, выбрав подходящую металлическую сетку в качестве носителя бора и оптимизировав приложенный ток, который в дальнейшем можно использовать в фундаментальных исследованиях или практических приложениях.Что еще более важно, это первая успешная попытка электрохимического расслоения бора.Считается, что этот путь обычно можно использовать для расслаивания непроводящих материалов до двумерных форм.Однако необходимы более глубокое понимание структуры и свойств синтезированных низкослойных боров, а также дополнительные исследования.
Наборы данных, созданные и/или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны в репозитории RepOD https://doi.org/10.18150/X5LWAN.
Десаи Дж.А., Адхикари Н. и Каул А.Б. Химическая эффективность отслаивания полупроводника WS2 и его применение в аддитивно изготовленных гетероструктурных фотодиодах графен-WS2-графен.РСК Прогресс 9, 25805–25816.https://doi.org/10.1039/C9RA03644J (2019).
Ли, Л. и др.Расслаивание MoS2 под действием электрического поля.Дж. Сплавы.Сравнивать.862, 158551. https://doi.org/10.1016/J.JALLCOM.2020.158551 (2021).
Чен, X. и др.Двухмерные нанолисты MoSe2 со слоями жидкой фазы для высокопроизводительного датчика газа NO2 при комнатной температуре.Нанотехнологии 30, 445503. https://doi.org/10.1088/1361-6528/AB35EC (2019).
Юань, Л. и др.Надежный метод качественного механического расслоения крупногабаритных 2D-материалов.AIP Advances 6, 125201. https://doi.org/10.1063/1.4967967 (2016).
Оу, М. и др.Появление и эволюция бора.Передовая наука.8, 2001 г. 801. https://doi.org/10.1002/ADVS.202001801 (2021).
Ранджан П. и др.Индивидуальные бороны и их гибриды.Продвинутая альма-матер.31:1-8.https://doi.org/10.1002/adma.201900353 (2019).
Лин, Х. и др.Крупномасштабное производство автономных низкослойных одиночных пластин β12-борена в качестве эффективных электрокатализаторов для литий-серных батарей.САУ Нано 15, 17327–17336.https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04961 (2021 г.).
Ли, Х. и др.Крупномасштабное производство низкослойных листов бора и их превосходные характеристики суперемкости за счет разделения жидкой фазы.САУ Нано 12, 1262–1272 гг.https://doi.org/10.1021/acsnano.7b07444 (2018).
Мэнникс, А. Дж. Синтез бора: анизотропные двумерные полиморфы бора.Наука 350 (2015), 1513–1516.https://doi.org/10.1126/science.aad1080 (1979).
Лю Х., Гао Дж. и Чжао Дж. От кластеров бора к двумерным листам бора на поверхности Cu (111): механизм роста и образование пор.наука.Отчет 3, 1–9.https://doi.org/10.1038/srep03238 (2013).
Ли, Д. и др.Двумерные листы бора: структура, рост, электронные и теплопереносные свойства.Расширенные возможности.альма-матер.30, 1904349. https://doi.org/10.1002/adfm.201904349 (2020).
Чахал, С. и др.Борен отшелушивает за счет микромеханики.Продвинутая альма-матер.2102039(33), 1-13.https://doi.org/10.1002/adma.202102039 (2021 г.).
Лю, Ф. и др.Синтез графеновых материалов электрохимическим расслоением: последние достижения и будущий потенциал.Углеродная энергия 1, 173–199.https://doi.org/10.1002/CEY2.14 (2019).
Ачи, Т.С. и др.Масштабируемые нанолисты графена с высоким выходом, полученные из сжатого графита с использованием электрохимического расслоения.наука.Отчет 8(1), 8. https://doi.org/10.1038/s41598-018-32741-3 (2018).
Фанг, Ю. и др.Янус-электрохимическое расслоение двумерных материалов.Дж. Альма-матер.Химический.А. 7, 25691–25711.https://doi.org/10.1039/c9ta10487a (2019).
Амбрози А., Софер З. и Пумера М. Электрохимическое расслоение слоистого черного фосфора до фосфорена.Энджи.Химический.129, 10579–10581.https://doi.org/10.1002/ange.201705071 (2017).
Фэн Б. и др.Экспериментальная реализация двумерного листа бора.Национальная химия.8, 563–568.https://doi.org/10.1038/nchem.2491 (2016).
Се З. и др.Двумерный боронен: свойства, получение и перспективы применения.Исследования 2020, 1-23.https://doi.org/10.34133/2020/2624617 (2020).
Джи, X. и др.Новый нисходящий синтез ультратонких двумерных нанолистов бора для мультимодальной терапии рака под визуальным контролем.Продвинутая альма-матер.30, 1803031. https://doi.org/10.1002/ADMA.201803031 (2018).
Чанг Ю., Чжай П., Хоу Дж., Чжао Дж. и Гао Дж. Превосходные каталитические характеристики HER и OER вакансий селена в PtSe 2 с дефектами: от моделирования к эксперименту.Альма-матер передовой энергетики.12, 2102359. https://doi.org/10.1002/aenm.202102359 (2022).
Ли, С. и др.Устранение краевых электронных и фононных состояний фосфореновых нанолент путем уникальной реконструкции краев.На 18 лет моложе, 2105130. https://doi.org/10.1002/smll.202105130 (2022).
Чжан, Ю и др.Универсальная зигзагообразная реконструкция смятых монослоев α-фазы и полученное в результате надежное разделение объемного заряда.Нанолет.21, 8095–8102.https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02461 (2021 г.).
Ли, В. и др.Экспериментальное применение сотового боронена.наука.бык.63, 282–286.https://doi.org/10.1016/J.SCIB.2018.02.006 (2018).
Тахериан, Р. Теория проводимости, Проводимость.В композитах на основе полимеров: эксперименты, моделирование и применение (Каусар, ред. А.) 1–18 (Elsevier, Амстердам, 2019).https://doi.org/10.1016/B978-0-12-812541-0.00001-X.
Гиллеспи Дж.С., Талли П., Лайн, Л.Е., Оверман, К.Д., Синтез, Б., Кон, Джауф, Най, Г.К., Гоул, Э., Лаубенгайер, В., Херд, Д.Т., Ньюкирк, А.Э., Хоард, Дж.Л., Джонстон, ХЛН, Херш, Э.К. Керр, Дж., Россини, Ф.Д., Вагман, Д.Д., Эванс, У.Х., Левин, С., Джаффи, И. Ньюкирк и бораны.Добавлять.хим.сер.65, 1112. https://pubs.acs.org/sharingguidelines (21 января 2022 г.).
Исследование выполнено при поддержке Национального научного центра (Польша) в рамках гранта №.ОПУС21 (2021/41/B/ST5/03279).
Сетка из никелевой проволоки — это разновидность промышленной проволоки.тканьизготовлен из никелевой проволоки.Он характеризуется долговечностью, электропроводностью и устойчивостью к коррозии и ржавчине.Благодаря своим уникальным свойствам никелевая проволочная сетка широко используется в таких областях, как фильтрация, просеивание и сепарация в таких отраслях, как аэрокосмическая, химическая и пищевая промышленность.Он доступен с различными размерами ячеек и диаметрами проволоки для удовлетворения различных требований.