Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com.Utilizați o versiune de browser cu suport limitat pentru CSS.Pentru cea mai bună experiență, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer).În plus, pentru a asigura suport continuu, arătăm site-ul fără stiluri și JavaScript.
Glisoare care arată trei articole pe diapozitiv.Utilizați butoanele înapoi și următorul pentru a vă deplasa prin diapozitive sau butoanele controlerului de diapozitive de la sfârșit pentru a vă deplasa prin fiecare diapozitiv.
Electrocatalizatorii eficienți, ieftini și durabili cu reacție de reducere a oxigenului (ORR) sunt de mare importanță pentru bateriile secundare Zn-aer.Activitatea ORR a oxizilor metalici unici și mixți și a electrocatalizatorilor de carbon a fost investigată utilizând măsurători cu electrozi cu disc rotativ (RDE), pante Tafel și diagrame Kutetsky-Levich.S-a descoperit că combinația de MnOx și XC-72R prezintă activitate PBP ridicată și stabilitate bună, până la 100 mA cm–2.Performanța electrozilor ORR selectați și a electrodului de reacție de evoluție a oxigenului (OER) optimizat anterior au fost apoi testate într-o baterie zinc-aer secundară personalizată într-o configurație cu trei electrozi, iar densitatea curentului, molaritatea electrolitului, temperatura, puritatea oxigenului au fost testate. de asemenea testat.Caracteristicile ORR și OERelectrozi.În final, a fost evaluată durabilitatea sistemului secundar zinc-aer, demonstrând o eficiență energetică de 58–61% la 20 mA cm-2 în 4 M NaOH + 0,3 M ZnO la 333 K timp de 40 de ore.
Bateriile metal-aer cu electrozi de oxigen sunt considerate sisteme extrem de atractive deoarece materialele electroactive pentru electrozi de oxigen pot fi obținute cu ușurință din atmosfera înconjurătoare și nu necesită depozitare1.Acest lucru simplifică proiectarea sistemului, permițând electrodului de oxigen să aibă o capacitate nelimitată, crescând astfel densitatea de energie a sistemului.Prin urmare, bateriile metal-aer care utilizează materiale anodice precum litiu, aluminiu, fier, zinc și magneziu au apărut datorită capacității lor specifice excelente.Printre acestea, bateriile zinc-aer sunt destul de capabile să răspundă cererii pieței de costuri, siguranță și respectarea mediului, deoarece zincul are multe caracteristici de dorit ca material anodic, cum ar fi o bună stabilitate în electroliți apoși, densitate mare de energie și echilibru scăzut.potențial., reversibilitate electrochimică, conductivitate electrică bună, abundență și ușurință în manipulare4,5.În prezent, deși bateriile primare cu zinc-aer sunt utilizate în aplicații comerciale, cum ar fi aparatele auditive, semnalele feroviare și luminile de navigație, bateriile secundare cu zinc-aer au potențialul pentru o densitate mare de energie comparabilă cu bateriile pe bază de litiu.Acest lucru face utilă continuarea cercetării asupra bateriilor zinc-aer pentru aplicații în electronice portabile, vehicule electrice, stocarea energiei la scară de rețea și pentru a sprijini producția de energie regenerabilă6,7.
Unul dintre obiectivele cheie este îmbunătățirea eficienței reacțiilor de oxigen la electrodul de aer, și anume reacția de reducere a oxigenului (ORR) și reacția de evoluție a oxigenului (OER), pentru a promova comercializarea bateriilor secundare Zn-aer.În acest scop, electrocatalizatori eficienți pot fi utilizați pentru a crește viteza de reacție și astfel a crește eficiența.În prezent, electrozii de oxigen cu catalizatori bifuncționali sunt bine descriși în literatură8,9,10.Deși catalizatorii bifuncționali pot simplifica structura electrozilor și pot reduce pierderile de transfer de masă, ceea ce poate ajuta la reducerea costurilor de producție, în practică, catalizatorii care sunt cei mai potriviti pentru ORR nu sunt adesea potriviți pentru OER și invers11.Această diferență de potențial de funcționare face ca catalizatorul să fie expus la o gamă mai largă de potențiale, care își pot schimba structura suprafeței în timp.În plus, interdependența energiilor de legare intermediare înseamnă că situsurile active de pe catalizator pot fi diferite pentru fiecare reacție, ceea ce poate complica optimizarea.
O altă problemă majoră pentru bateriile secundare Zn-aer este proiectarea oxigenuluielectrod, în principal pentru că catalizatorii monofuncționali pentru ORR și OER funcționează în medii de reacție diferite.Stratul de difuzie a gazului ORR trebuie să fie hidrofob pentru a permite oxigenului gazos să pătrundă în locurile catalitice, în timp ce pentru OER suprafața electrodului trebuie să fie hidrofilă pentru a facilita îndepărtarea bulelor de oxigen.Pe fig.1 prezintă trei modele tipice de electrozi de oxigen secundar luate dintr-o revizuire a lui Jorissen12, și anume (i) catalizatori monostrat bifuncționali, (ii) catalizatori dublu sau multistrat și (iii) configurații cu electrozi triplu.
Pentru primul design de electrod, care include doar un catalizator bifuncțional cu un singur strat care catalizează simultan ORR și OER, dacă o membrană este inclusă în acest design, atunci se formează un ansamblu membrană-electrod (MEA), așa cum se arată.Al doilea tip include două (sau mai multe) paturi de catalizator cu porozitate și hidrofobicitate diferite pentru a ține seama de diferențele dintre zonele de reacție13,14,15.În unele cazuri, cele două paturi catalitice sunt separate, cu partea hidrofilă a OER îndreptată spre electrolit și partea semihidrofobă a ORR îndreptată spre capetele deschise ale electrozilor 16, 17, 18. o celulă constând din două reacții. electrozi specifici de oxigen si un electrod de zinc19,20.Tabelul S1 enumeră avantajele și dezavantajele fiecărui design.
Implementarea unui design de electrod care separă reacțiile ORR și OER a arătat anterior o stabilitate îmbunătățită a ciclului19.Acest lucru este valabil mai ales pentru configurația cu trei electrozi, unde degradarea catalizatorilor instabili și a co-aditivilor este redusă la minimum și degajarea de gaze este mai controlabilă pe întregul interval potențial.Din aceste motive, am folosit o configurație Zn-aer cu trei electrozi în această lucrare.
În acest articol, selectăm mai întâi catalizatori ORR de înaltă performanță comparând diferiți oxizi de metale de tranziție, materiale carbonice și catalizatori de referință cu experimente cu electrozi cu disc rotativ (RDE).Oxizii metalelor de tranziție tind să fie electrocatalizatori buni datorită stărilor lor de oxidare variabile;reacţiile sunt mai uşor catalizate în prezenţa acestor compuşi21.De exemplu, oxizii de mangan, oxizii de cobalt și oxizii mixți pe bază de cobalt (cum ar fi NiCo2O4 și MnCo2O4)22,23,24 prezintă ORR bun în condiții alcaline datorită orbitalilor d pe jumătate umpluți, nivelurile de energie electronică care permit electronii. lucru și confort îmbunătățit la tăiere.În plus, sunt mai abundente în mediul înconjurător și au o conductivitate electrică acceptabilă, reactivitate ridicată și stabilitate bună.În mod similar, materialele carbonice sunt utilizate pe scară largă, având avantajele conductivității electrice ridicate și suprafeței mari.În unele cazuri, heteroatomi precum azotul, borul, fosforul și sulful au fost introduși în carbon pentru a modifica structura acestuia, îmbunătățind și mai mult caracteristicile ORR ale acestor materiale.
Pe baza rezultatelor experimentale, am inclus catalizatorii OVR selectați în electrozii de difuzie a gazelor (GDE) și i-am testat la diferite densități de curent.Cel mai eficient catalizator ORR GDE a fost apoi asamblat în bateria noastră de aer secundară personalizată cu trei electrozi Zn împreună cu electrozi OER specifici reacției optimizați în munca noastră anterioară26,27.Potențialele electrozilor individuali de oxigen au fost monitorizate în timpul experimentelor de descărcare continuă și ciclu de încărcare pentru a studia efectul condițiilor de funcționare, cum ar fi densitatea curentului, molaritatea electrolitului, temperatura de funcționare a celulei și puritatea oxigenului.În cele din urmă, stabilitatea bateriilor secundare Zn-aer a fost evaluată în ciclul continuu în condiții optime de funcționare.
MnOx28 a fost preparat prin metoda chimică redox: 50 ml de soluție de KMnO4 0,04 M (Fisher Scientific, 99%) s-au adăugat la 100 ml de Mn(CH3COO)2 0,03 M (Fisher Scientific, 98%) pentru a forma un precipitat maro.Amestecul este ajustat la pH 12 cu hidroxid de sodiu diluat, apoi centrifugat de 3-5 ori la 2500 rpm pentru a colecta precipitatul.Precipitatul a fost apoi spălat cu apă deionizată până când culoarea violetă a ionului permanganat a dispărut.În cele din urmă, depozitele au fost uscate la aer la 333 K peste noapte și apoi pulverizate.
Oxizii de spinel Co3O4, NiCo2O4 și MnCo2O4 au fost sintetizați prin descompunere termică.NiCo2O4 și MnCo2O4 au fost preparate prin adăugarea a 0,5 M (14,5 g) nichel(II) azotat hexahidrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) sau 0,5 M (12,6 g) tetrahidrat mangan(II) azotat Mn(NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) și 1 M (29,1 g) azotat de cobalt(II) hexahidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reactivi ACS) în metanol (Fisher Scientific, 99,9% ) în flacoane de diluție de 100 ml.Metanolul se adaugă în porții mici la nitratul de metal de tranziție cu agitare continuă până se obține o soluție omogenă.Soluția a fost apoi transferată într-un creuzet și încălzită pe o placă fierbinte, lăsând un solid roșu închis.Solidul a fost calcinat la 648 K timp de 20 ore în aer.Solidul rezultat a fost apoi măcinat până la o pulbere fină.Nu s-a adăugat Ni(NO3)26H2O sau Mn(NO3)24H2O în timpul sintezei Co3O4.
Nanofoi de grafen cu o suprafață de 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafen dopat cu azot (Sigma Aldrich), pulbere de negru de fum (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) și 5% în greutate Pt/C (Acros Organics) a fost utilizat ca atare.
Măsurătorile RDE (Pine Research Instrumentation) au fost utilizate pentru a evalua activitatea diverșilor catalizatori ORR în NaOH 1 M.O cerneală catalitică constând din 1 mg catalizator + 1 ml H2O deionizat (DI) + 0,5 ml izopropanol (IPA) + 5 ui 5% în greutate Nafion 117 (Sigma-Aldrich) a fost utilizată ca atare.Când a fost adăugat Vulcan XC-72R, vopseaua catalitică a constat din 0,5 mg catalizator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 pl 5% în greutate Nafion 117 pentru a asigura o încărcare consistentă a materialului.Amestecul a fost supus cu ultrasunete timp de 20 de minute şi omogenizat folosind un omogenizator Cole-Parmer LabGen 7 Series la 28.000 rpm timp de 4 minute.Cerneala a fost apoi aplicată în trei părți alicote de 8 μl pe suprafața unui electrod de carbon sticlos (Pine Instrument Company) cu un diametru de 4 mm (zona de lucru ≈ 0,126 cm2) și uscată între straturi pentru a asigura o încărcare de ≈120 μg cm2. -2.Între aplicații, suprafața electrodului de carbon sticlos a fost lustruită umed succesiv cu MicroCloth (Buehler) și pulbere de alumină de 1,0 mm și 0,5 mm (MicroPolish, Buehler), urmată de sonicare în H2O deionizat.
Probele de electrozi de difuzie a gazului ORR au fost preparate conform protocolului nostru descris anterior28.Mai întâi, pulberea catalizatorului și Vulcan XC-72R au fost amestecate într-un raport de greutate 1:1.Apoi, la amestecul de pulbere uscată s-a adăugat un amestec dintr-o soluţie de politetrafluoretilenă (PTFE) (60% în greutate în H20) şi un solvent cu un raport IPA/H20 de 1:1.Sonicați vopseaua catalitică timp de aproximativ 20 de minute și omogenizați timp de aproximativ 4 minute la 28.000 rpm.Cerneala a fost apoi aplicată subțire cu o spatulă pe hârtie de carbon pretăiată cu diametrul de 13 mm (AvCarb GDS 1120) și uscată până când s-a atins un conținut de catalizator de 2 mg cm2.
Electrozii OER au fost fabricați prin electrodepunerea catodică a catalizatorilor de hidroxid de Ni-Fe pe un oțel inoxidabil de 15 mm x 15 mm.plasă(DeXmet Corp, 4SS 5-050) după cum a fost raportat26,27.Electrodepunerea a fost efectuată într-o semicelulă standard cu trei electrozi (o celulă de sticlă acoperită cu polimer de aproximativ 20 cm3) cu o grilă Pt ca contraelectrod și Hg/HgO în NaOH 1 M ca electrod de referință.Lăsați plasa din oțel inoxidabil acoperită cu catalizator să se usuce la aer înainte de a tăia o zonă de aproximativ 0,8 cm2 cu un poanson din oțel carbon de 10 mm grosime.
Pentru comparație, electrozii comerciali ORR și OER au fost utilizați așa cum au fost primiți și testați în aceleași condiții.Electrodul comercial ORR (electrodul QSI Nano Gas Diffusion, Quantum Sphere, 0,35 mm grosime) este format din mangan și oxid de carbon acoperit cu un colector de curent cu plasă de nichel, în timp ce electrodul comercial OER (tip 1.7, anod special Magneto, BV) are grosimea de 1,3. mm.plasă de titan expandat de până la 1,6 mm acoperită cu oxid de metal mixt Ru-Ir.
Morfologia suprafeței și compoziția catalizatorilor au fost caracterizate folosind un microscop electronic de baleiaj FEI Quanta 650 FEG (SEM) care funcționează sub vid înalt și o tensiune de accelerare de 5 kV.Datele de difracție de raze X pe pulbere (XRD) au fost colectate pe un difractometru de raze X Bruker D8 Advance cu o sursă de tub de cupru (λ = 1,5418 Å) și analizate folosind software-ul Bruker Diffraction Suite EVA.
Toate măsurătorile electrochimice au fost efectuate folosind un potențiostat Biologic SP-150 și software-ul EC-lab.Probele de RDE și GDE au fost testate pe o configurație standard cu trei electrozi constând dintr-o celulă de sticlă cu manta de 200 cm3 și un capilar Laggin ca electrod de referință.Plasă Pt și Hg/HgO în NaOH 1 M au fost utilizate ca electrozi de contor și, respectiv, de referință.
Pentru măsurătorile RDE în fiecare experiment, a fost utilizat electrolit proaspăt de NaOH 1 M, a cărui temperatură a fost menținută constantă la 298 K folosind o baie de apă circulantă (TC120, Grant).Oxigenul gazos (BOC) a barbotat în electrolit printr-o frită de sticlă cu o porozitate de 25-50 µm timp de cel puțin 30 de minute înainte de fiecare experiment.Pentru a obține curbele de polarizare ORR, potențialul a fost scanat de la 0,1 la -0,5 V (față de Hg/HgO) la o rată de scanare de 5 mV s -1 la 400 rpm.Voltamogramele ciclice au fost obținute prin măturarea potențialului între 0 și -1,0 V și Hg/HgO la o rată de 50 mV s-1.
Pentru măsurători HDE, electrolitul NaOH 1 M a fost menținut la 333 K cu o baie de apă circulantă.O zonă activă de 0,8 cm2 a fost expusă electrolitului cu o alimentare continuă cu oxigen în partea din spate a electrodului la o viteză de 200 cm3/min.Distanța fixă ​​dintre electrodul de lucru și electrodul de referință a fost de 10 mm, iar distanța dintre electrodul de lucru și contraelectrodul a fost de 13-15 mm.Sârmă și plasă de nichel asigură contact electric pe partea de gaz.Au fost efectuate măsurători cronopotențiometrice la 10, 20, 50 și 100 mA cm-2 pentru a evalua stabilitatea și eficiența electrodului.
Caracteristicile electrozilor ORR și OER au fost evaluate într-o celulă de sticlă cu manta de 200 cm3 cu o inserție PTFE29.O diagramă schematică a sistemului este prezentată în Figura S1.Electrozii din baterie sunt conectați într-un sistem cu trei electrozi.Electrodul de lucru a constat din electrozi ORR și OER, specifici reacției, conectați la un modul releu (Songle, SRD-05VDC-SL-C) și un microcontroler (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) cu un anod de zinc.ca pereche Electrozii și electrodul de referință Hg/HgO în NaOH 4 M se aflau la o distanță de 3 mm de anodul de zinc.A fost scris un script Python pentru a opera și controla Raspberry Pi și modulul releu.
Celula a fost modificată pentru a găzdui un anod din folie de zinc (Goodfellow, 1 mm grosime, 99,95%) și un capac de polimer a permis amplasarea electrozilor la o distanță fixă ​​de aproximativ 10 m.4 mm una dintre ele.dopuri din cauciuc nitril au fixat electrozii în capac, iar pentru contactele electrice ale electrozilor s-au folosit fire de nichel (Alfa Aesar, 0,5 mm diametru, recoaptă, 99,5% Ni).Anodul foliei de zinc a fost curățat mai întâi cu izopropanol și apoi cu apă deionizată, iar suprafața foliei a fost acoperită cu bandă de polipropilenă (Avon, AVN9811060K, 25 µm grosime) pentru a expune o zonă activă de aproximativ 0,8 cm2.
Toate experimentele de ciclizare au fost efectuate în electrolit 4 M NaOH + 0,3 M ZnO la 333 K, dacă nu este menționat altfel.În figură, Ewe în raport cu Hg/HgO se referă la potențialul electrodului de oxigen (ORR și OER), Ece în raport cu Hg/HgO reprezintă potențialul electrodului de zinc, Ecell în raport cu Hg/HgO reprezintă întregul potenţialul celular sau diferenţa de potenţial.între două potențiale ale bateriei.Oxigenul sau aerul comprimat a fost furnizat în partea din spate a electrodului OPP la un debit constant de 200 cm3/min.Stabilitatea ciclului și performanța electrozilor au fost studiate la o densitate de curent de 20 mA cm-2, un timp de ciclu de 30 de minute și un timp de repaus OCV de 1 min între fiecare jumătate de ciclu.Au fost efectuate minimum 10 cicluri pentru fiecare test, iar datele au fost extrase din ciclurile 1, 5 și 10 pentru a determina starea electrozilor în timp.
Morfologia catalizatorului ORR a fost caracterizată prin SEM (Fig. 2), iar măsurătorile de difracție cu raze X pe pulbere au confirmat structura cristalină a probelor (Fig. 3).Parametrii structurali ai probelor de catalizator sunt prezentați în Tabelul 1. 1. La compararea oxizilor de mangan, MnO2 comercial din fig.2a constă din particule mari, iar modelul de difracție din Fig. 3a corespunde cu JCPDS 24-0735 pentru β-MnO2 tetragonal.Dimpotrivă, pe suprafața MnOx din Fig. 2b sunt prezentate particule din ce în ce mai fine, ceea ce corespunde modelului de difracție din Fig. 66° corespunde vârfurilor (110), (220), (310), (211) și (541) a hidratului de a-MnO2 centrat tetraedric, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) grafen dopat cu azot, (și ) 5 gr. .% Pt/C.
Modele de raze X ale (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafen și grafen dopat cu azot și (g) 5 % platină/carbon.
Pe fig.2c–e, morfologia de suprafață a oxizilor pe bază de cobalt Co3O4, NiCo2O4 și MnCo2O4 constă din grupuri de particule de dimensiuni neregulate.Pe fig.3c–e arată că toate aceste tranzițiemetaloxizii au o structură de spinel și un sistem cristalin cubic similar (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 și, respectiv, JCPDS 23-1237).Acest lucru indică faptul că metoda de descompunere termică este capabilă să producă oxizi metalici foarte cristalini, așa cum demonstrează vârfurile puternice bine definite în modelul de difracție.
Imaginile SEM ale materialelor de carbon arată schimbări mari.Pe fig.2f Vulcan XC-72R negru de fum este format din nanoparticule dens.Dimpotrivă, aspectul grafenului din Fig. 2g sunt plăci foarte dezordonate, cu unele aglomerări.Cu toate acestea, grafenul N-dopat (Fig. 2h) pare să fie format din straturi subțiri.Modelele corespunzătoare de difracție de raze X ale Vulcan XC-72R, nanofile comerciale de grafen și grafenul N-dopat din Fig.3f arată mici modificări ale valorilor 2θ ale vârfurilor de carbon (002) și (100).Vulcan XC-72R este identificat ca un grafit hexagonal în JCPDS 41-1487 cu vârfurile (002) și (100) care apar la 24,5° și, respectiv, 43,2°.În mod similar, vârfurile (002) și (100) ale grafenului N-dopat apar la 26,7 ° și, respectiv, 43,3 °.Intensitatea de fond observată în modelele de difracție de raze X ale Vulcan XC-72R și grafenul dopat cu azot se datorează naturii foarte dezordonate a acestor materiale în morfologia lor de suprafață.În schimb, modelul de difracție al nanofoilor de grafen arată un vârf ascuțit și intens (002) la 26,5 ° și un vârf mic și larg (100) la 44 °, indicând o natură mai cristalină a acestei probe.
În sfârșit, în fig.Imaginea SEM 2i de 5% în greutate Pt/C arată fragmente de carbon în formă de tijă cu goluri rotunde.Pt cubic este determinat din majoritatea vârfurilor din modelul de difracție de 5% în greutate Pt/C din Fig. 3g, iar vârful la 23° corespunde vârfului (002) al carbonului prezent.
O voltamogramă a catalizatorului ORR cu baleiaj liniar a fost înregistrată la o rată de baleiaj de 5 mV s-1.Din cauza limitărilor transferului de masă, hărțile colectate (Fig. 4a) au de obicei o formă de S care se extinde până la un platou cu potențial mai negativ.Din aceste grafice au fost extrase din aceste grafice densitatea de curent limită, jL, potențialul E1/2 (unde j/jL = ½) și potențialul de debut la -0,1 mA cm-2 și enumerate în Tabelul 2. Este de remarcat faptul că în fig.4a, catalizatorii pot fi clasificați în funcție de potențialul lor E1/2 în: (I) oxizi metalici, (II) materiale carbonice și (III) metale nobile.
Voltamograme cu baleiaj liniar ale (a) catalizatorului și (b) o peliculă subțire de catalizator și XC-72R, măsurate pe o sondă de carbon sticloasă RDE la 400 rpm cu o rată de scanare de 5 mV s-1 în saturație de O2 la 298 K în 1 M NaOH cf.
Oxizii metalici individuali ai Mn și Co din grupa I prezintă potențiale inițiale de -0,17 V și respectiv -0,19 V, iar valorile E1/2 sunt cuprinse între -0,24 și -0,26 V. Reacțiile de reducere ale acestor oxizi metalici sunt prezentate în ecuație .(1) și (2), care apar alături de potențialul de debut din Fig.4a se potrivește cu potențialul standard al primului pas 2e al căii indirecte ORR din ecuație.(3).
Oxizii metalici amestecați MnCo2O4 și NiCo2O4 din același grup prezintă potențiale inițiale ușor corectate la -0,10 și respectiv -0,12 V, dar păstrează valori E1/2 de aproximativ 10,-0,23 volți.
Materialele carbon din grupa II prezintă valori E1/2 mai pozitive decât oxizii metalici din grupa I.Materialul grafen are un potențial inițial de -0,07 V și o valoare E1/2 de -0,11 V, în timp ce un potențial inițial și E1/2 al 72R Vulcan XC- sunt -0,12 V și respectiv -0,17 V.În grupul III, 5% în greutate Pt/C a arătat cel mai pozitiv potențial inițial la 0,02 V, un E1/2 de -0,055 V și o limită maximă la -0,4 V, deoarece reducerea oxigenului a avut loc prin densitatea de curent a căii 4e .Are, de asemenea, cel mai scăzut E1/2 datorită conductivității ridicate a Pt/C și cineticii reversibile a reacției ORR.
Figura S2a prezintă analiza pantei Tafel pentru diferiți catalizatori.Regiunea controlată cinetic de 5% în greutate Pt/C începe la 0,02 V în raport cu Hg/HgO, în timp ce regiunea oxizilor metalici și a materialelor carbonice se află în intervalul potențialelor negative de la -0,03 la -0,1 V. Valoarea pantei pentru Tafel Pt/C este –63,5 mV ss–1, ceea ce este tipic pentru Pt la densități scăzute de curent dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 în care etapa de determinare a vitezei implică tranziția oxigenului de la fizisorbție la chimisorbția33,34.Valorile pantei Tafel pentru materialele de carbon sunt în aceeași regiune cu Pt/C (-60 până la -70 mV div-1), sugerând că aceste materiale au căi ORR similare.Oxizii metalici individuali ai Co și Mn raportează pante Tafel variind de la -110 la -120 mV dec-1, care este dE/d log i = -2,3 2RT/F, unde etapa care determină viteza este primul electron.pasul de transfer 35, 36. Valorile pantei ușor mai mari înregistrate pentru oxizii metalici amestecați NiCo2O4 și MnCo2O4, aproximativ -170 mV dec-1, indică prezența ionilor OH- și H2O pe suprafața oxidului, care împiedică absorbția oxigenului și transferul de electroni, afectând astfel oxigenul.calea de reducere 35.
Ecuația Kutetsky-Levich (KL) a fost utilizată pentru a determina parametrii reacției cinetice pentru diferite probe de catalizator fără transfer de masă.în ecuație.(4) densitatea totală de curent măsurată j este suma densităților de curent ale transferului de electroni și transferului de masă.
din ecuație.(5) Densitatea limită de curent jL este proporțională cu rădăcina pătrată a vitezei de rotație.Prin urmare, ecuația KL.(6) descrie un grafic cu linii j−1 față de ω−1//2, unde punctul de intersecție este jk și panta graficului este K.
unde ν este vâscozitatea cinematică a electrolitului 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D este coeficientul de difuzie al O2 în 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω este rpm este viteza de rotație, C este concentrația de oxigen din soluția în vrac (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Colectați voltamograme măsurate liniar folosind RDE la 100, 400, 900, 1600 și 2500 rpm.Valorile au fost luate de la -0,4 V în regiunea de transfer de masă limitată pentru a reprezenta diagrama KL, adică -j-1 față de ω-1//2 pentru catalizator (Fig. S3a).Folosiți ecuații.În ecuațiile (6) și (7), indicatorii de performanță ai catalizatorului, cum ar fi densitatea de curent cinetic fără a lua în considerare efectele transferului de masă jk, sunt determinați de punctul de intersecție cu axa y și de numărul de transferurile de electroni sunt determinate de gradientul K al curbei.Ele sunt enumerate în tabelul 2.
5% în greutate Pt/C și XC-72R au cele mai scăzute valori absolute jk, indicând o cinetică mai rapidă pentru aceste materiale.Cu toate acestea, panta curbei XC-72R este aproape de două ori mai mare decât pentru 5% în greutate Pt/C, ceea ce este de așteptat deoarece K este o indicație a numărului de electroni transferați în timpul reacției de reducere a oxigenului.Teoretic, graficul KL pentru 5% în greutate Pt/C ar trebui să treacă prin originea 39 în condiții limitate de transfer de masă, totuși acest lucru nu este observat în Figura S3a, sugerând limitări cinetice sau difuze care afectează rezultatele.Acest lucru se poate datora faptului că Garsani et al.40 au arătat că mici inconsecvențe în topologia și morfologia filmelor catalitice Pt/C pot afecta acuratețea valorilor activității ORR.Cu toate acestea, deoarece toate filmele de catalizator au fost preparate în același mod, orice efect asupra rezultatelor ar trebui să fie același pentru toate probele.Punctul de încrucișare a grafenului KL de ≈ -0,13 mA-1 cm2 este comparabil cu cel al XC-72R, dar punctul de încrucișare a -0,20 mA-1 cm2 pentru graficul grafen KL dopat cu N indică faptul că densitatea curentului este mai mare depinde de tensiunea pe convertizorul catalitic.Acest lucru se poate datora faptului că dopajul cu azot al grafenului reduce conductivitatea electrică generală, rezultând o cinetică mai lentă a transferului de electroni.În schimb, valoarea K absolută a grafenului dopat cu azot este mai mică decât cea a grafenului, deoarece prezența azotului ajută la crearea mai multor site-uri active pentru ORR41,42.
Pentru oxizii pe bază de mangan se observă punctul de intersecție al celei mai mari valori absolute – 0,57 mA-1 cm2.Cu toate acestea, valoarea K absolută a MnOx este mult mai mică decât cea a MnO2 și este aproape de 5 % în greutate.%Pt/C.Numerele de transfer de electroni au fost determinate a fi de aprox.MnOx este 4 și MnO2 este aproape de 2. Acest lucru este în concordanță cu rezultatele publicate în literatură, care raportează că numărul de transferuri de electroni în calea α-MnO2 ORR este 4, în timp ce β-MnO243 este de obicei mai mic de 4. Astfel, astfel , căile ORR diferă pentru diferite forme polimorfe de catalizatori bazați pe oxid de mangan, deși ratele etapelor chimice rămân aproximativ aceleași.În special, catalizatorii MnOx și MnCo2O4 au numere de transfer de electroni puțin mai mari decât 4 deoarece reducerea oxizilor de mangan prezenți în acești catalizatori are loc simultan cu reducerea oxigenului.Într-o lucrare anterioară, am constatat că reducerea electrochimică a oxidului de mangan are loc în același interval de potențial ca și reducerea oxigenului într-o soluție saturată cu azot28.Contribuția reacțiilor secundare duce la un număr calculat de electroni puțin mai mare de 4.
Intersecția lui Co3O4 este ≈ −0,48 mA-1 cm2, ceea ce este mai puțin negativ decât cele două forme de oxid de mangan, iar numărul aparent de transfer de electroni este determinat de valoarea lui K egală cu 2. Înlocuirea Ni în NiCo2O4 și Mn în MnCo2O4 de Co duce la o scădere a valorilor absolute K, ceea ce indică o îmbunătățire a cineticii transferului de electroni în oxizii metalici mixți.
Substraturile de carbon sunt adăugate la cerneala catalizatorului ORR pentru a crește conductivitatea electrică și pentru a facilita formarea adecvată a graniței trifazate în electrozii de difuzie a gazului.Vulcan-XC-72R a fost selectat datorită prețului său scăzut, suprafeței mari de 250 m2·g-1 și rezistivității scăzute de 0,08 până la 1 Ω·cm44,45.Un grafic LSV al unei probe de catalizator amestecat cu Vulcan XC-72R la 400 rpm este prezentat în Figura 1. 4b.Cel mai evident efect al adăugarii Vulcan XC-72R este creșterea densității finale de curent.Rețineți că acest lucru este mai vizibil pentru oxizii metalici, cu un plus de 0,60 mA cm-2 pentru oxizi de metal unici, 0,40 mA cm-2 pentru oxizi de metal mixți și 0,28 mA cm-2 pentru grafen și grafen dopat.N. Se adaugă 0,05 mA cm-2.−2.Adăugarea de Vulcan XC-72R la cerneala catalizatorului a dus, de asemenea, la o schimbare pozitivă a potențialului de debut și a potențialului de semi-undă E1/2 pentru toți catalizatorii, cu excepția grafenului.Aceste modificări pot fi un rezultat posibil al utilizării crescute a suprafeței electrochimice46 și al contactului îmbunătățit47 între particulele de catalizator pe catalizatorul Vulcan XC-72R suportat.
Graficele Tafel corespunzătoare și parametrii cinetici pentru aceste amestecuri de catalizatori sunt prezentate în Figura S2b și, respectiv, în Tabelul 3.Valorile pantei Tafel au fost aceleași pentru materialele MnOx și grafen cu și fără XC-72R, ceea ce indică faptul că căile lor ORR nu au fost afectate.Cu toate acestea, oxizii pe bază de cobalt Co3O4, NiCo2O4 și MnCo2O4 au dat valori negative mai mici ale pantei Tafel, între -68 și -80 mV dec-1 în combinație cu XC-72R, indicând o schimbare a căii ORR.Figura S3b prezintă un grafic KL pentru o probă de catalizator combinată cu un Vulcan XC-72R.În general, s-a observat o scădere a valorilor absolute ale jk pentru toți catalizatorii amestecați cu XC-72R.MnOx a prezentat cea mai mare scădere a valorii absolute a jk cu 55 mA-1 cm2, în timp ce NiCo2O4 a înregistrat o scădere cu 32 mA-1 cm-2, iar grafenul a prezentat cea mai mică scădere cu 5 mA-1 cm2.Se poate concluziona că efectul Vulcan XC-72R asupra performanței catalizatorului este limitat de activitatea inițială a catalizatorului în ceea ce privește OVR.
Vulcan XC-72R nu afectează valorile K ale NiCo2O4, MnCo2O4, grafen și grafen dopat cu azot.Cu toate acestea, valoarea K a Co3O4 a scăzut semnificativ odată cu adăugarea Vulcan XC-72R, indicând o creștere a numărului de electroni transferați de ORR.O astfel de co-asociere a Co3O4 cu componentele de carbon a fost raportată în ref.48, 49. În absența unui suport de carbon, se crede că Co3O4 promovează disproporționarea HO2- la O2 și OH-50.51, ceea ce este în acord cu numărul de transfer de electroni al Co3O4 de aproximativ 2 din Tabelul 2. Astfel, adsorbția fizică a Co3O4 pe substraturi de carbon este de așteptat să genereze o cale ORR de 2 + 2 patru electroni52 care mai întâi electroreduce O2 la HO2- la interfața catalizatorului Co3O4 și Vulcan XC-72R (ecuația 1) și apoi HO2 - Rapid disproporționat suprafața oxidului de metal este transformată în O2 urmată de electroreducere.
În schimb, valoarea absolută a K MnOx a crescut odată cu adăugarea Vulcan XC-72R, ceea ce reprezintă o scădere a numărului de transfer de electroni de la 4,6 la 3,3 (Tabelul 3).Acest lucru se datorează prezenței a două locuri pe compozitul catalizator de carbon pentru calea electronilor în două etape.Reducerea inițială a O2 la HO2- apare mai ușor pe suporturile de carbon, rezultând o preferință ușor crescută pentru calea cu doi electroni a ORR53.
Stabilitatea catalizatorului a fost evaluată în semicelulă GDE în domeniul densităților de curent.Pe fig.5 prezintă diagrame ale potențialului în funcție de timp pentru GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen și grafen dopat cu azot.MnOx prezintă o stabilitate generală bună și o performanță ORR la densități de curent scăzute și mari, ceea ce sugerează că este potrivit pentru optimizare ulterioară.
Cronopotențiometria probelor HDE la curent de la 10 la 100 mA/cm2 în NaOH 1 M, 333 K, debit O2 200 cm3/min.
De asemenea, MnCo2O4 pare să păstreze o bună stabilitate ORR în intervalul de densitate de curent, dar la densități de curent mai mari de 50 și 100 mA cm-2 se observă supratensiuni mari care indică faptul că MnCo2O4 nu funcționează la fel de bine ca MnOx.Graphene GDE prezintă cea mai scăzută performanță ORR în intervalul de densitate curent testat, demonstrând o scădere rapidă a performanței la 100 mA cm-2.Prin urmare, în condițiile experimentale alese, MnOx GDE a fost ales pentru teste ulterioare în sistemul secundar Zn-aer.