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Eletrocatalisadores de reação de redução de oxigênio (ORR) eficientes, baratos e duráveis ​​são de grande importância para baterias secundárias de Zn-ar.A atividade ORR de óxidos metálicos simples e mistos e eletrocatalisadores de carbono foi investigada usando medições de eletrodo de disco rotativo (RDE), inclinações de Tafel e gráficos de Kutetsky-Levich.Verificou-se que a combinação de MnOx e XC-72R apresenta alta atividade de PBP e boa estabilidade, até 100 mA cm–2.O desempenho dos eletrodos ORR selecionados e do eletrodo de reação de evolução de oxigênio (OER) previamente otimizado foram então testados em uma bateria secundária de zinco-ar customizada em uma configuração de três eletrodos, e densidade de corrente, molaridade do eletrólito, temperatura, pureza do oxigênio foram também testado.Características de ORR e REAeletrodos.Finalmente, a durabilidade do sistema secundário zinco-ar foi avaliada, demonstrando uma eficiência energética de 58-61% a 20 mA cm-2 em 4 M NaOH + 0,3 M ZnO a 333 K por 40 horas.
Baterias de metal-ar com eletrodos de oxigênio são consideradas sistemas extremamente atraentes porque os materiais eletroativos para eletrodos de oxigênio podem ser facilmente obtidos na atmosfera circundante e não requerem armazenamento1.Isto simplifica o projeto do sistema, permitindo que o eletrodo de oxigênio tenha capacidade ilimitada, aumentando assim a densidade de energia do sistema.Portanto, baterias de metal-ar que utilizam materiais anódicos como lítio, alumínio, ferro, zinco e magnésio surgiram devido à sua excelente capacidade específica.Entre elas, as baterias de zinco-ar são bastante capazes de atender à demanda do mercado em termos de custo, segurança e respeito ao meio ambiente, uma vez que o zinco possui muitas características desejáveis ​​como material anódico, como boa estabilidade em eletrólitos aquosos, alta densidade de energia e baixo equilíbrio.potencial., reversibilidade eletroquímica, boa condutividade elétrica, abundância e facilidade de manuseio4,5.Atualmente, embora as baterias primárias de zinco-ar sejam usadas em aplicações comerciais, como aparelhos auditivos, sinais ferroviários e luzes de navegação, as baterias secundárias de zinco-ar têm potencial para alta densidade de energia comparável às baterias à base de lítio.Isto faz com que valha a pena continuar a investigação sobre baterias de zinco-ar para aplicações em eletrónica portátil, veículos elétricos, armazenamento de energia à escala da rede e para apoiar a produção de energia renovável6,7.
Um dos principais objetivos é melhorar a eficiência das reações de oxigénio no elétrodo de ar, nomeadamente a reação de redução de oxigénio (ORR) e a reação de evolução de oxigénio (OER), a fim de promover a comercialização de baterias secundárias de Zn-ar.Para este fim, eletrocatalisadores eficientes podem ser usados ​​para aumentar a taxa de reação e assim aumentar a eficiência.Atualmente, eletrodos de oxigênio com catalisadores bifuncionais estão bem descritos na literatura8,9,10.Embora os catalisadores bifuncionais possam simplificar a estrutura dos eletrodos e reduzir as perdas por transferência de massa, o que pode ajudar a reduzir os custos de produção, na prática, os catalisadores mais adequados para ORR muitas vezes não são adequados para REA e vice-versa.Esta diferença no potencial operacional faz com que o catalisador seja exposto a uma gama mais ampla de potenciais, o que pode alterar a sua estrutura superficial ao longo do tempo.Além disso, a interdependência das energias de ligação intermediárias significa que os sítios ativos no catalisador podem ser diferentes para cada reação, o que pode complicar a otimização.
Outro grande problema para baterias secundárias de Zn-ar é o projeto do oxigênioeletrodo, principalmente porque os catalisadores monofuncionais para ORR e OER operam em diferentes meios de reação.A camada de difusão de gás ORR deve ser hidrofóbica para permitir que o gás oxigênio entre nos locais catalíticos, enquanto para OER a superfície do eletrodo deve ser hidrofílica para facilitar a remoção de bolhas de oxigênio.Na fig.1 mostra três designs típicos de eletrodos de oxigênio secundário retirados de uma revisão de Jorissen12, a saber (i) catalisadores bifuncionais de monocamada, (ii) catalisadores duplos ou multicamadas e (iii) configurações de eletrodo triplo.
Para o primeiro projeto de eletrodo, que inclui apenas um catalisador bifuncional de camada única que catalisa simultaneamente ORR e OER, se uma membrana for incluída neste projeto, então um conjunto membrana-eletrodo (MEA) é formado como mostrado.O segundo tipo inclui dois (ou mais) leitos catalíticos com porosidade e hidrofobicidade diferentes para compensar as diferenças nas zonas de reação .Em alguns casos, os dois leitos catalíticos são separados, com o lado hidrofílico do OER voltado para o eletrólito e o lado semi-hidrofóbico do ORR voltado para as extremidades abertas dos eletrodos 16, 17, 18. eletrodos específicos de oxigênio e um eletrodo de zinco19,20.A Tabela S1 lista as vantagens e desvantagens de cada projeto.
A implementação de um projeto de eletrodo que separa as reações ORR e OER mostrou anteriormente melhor estabilidade do ciclo .Isto é especialmente verdadeiro para a configuração de três eletrodos, onde a degradação de catalisadores instáveis ​​e co-aditivos é minimizada e a liberação de gases é mais controlável em toda a faixa de potencial.Por estas razões, utilizamos uma configuração Zn-ar de três eletrodos neste trabalho.
Neste artigo, primeiro selecionamos catalisadores ORR de alto desempenho comparando vários óxidos de metais de transição, materiais carbonáceos e catalisadores de referência com experimentos com eletrodo de disco rotativo (RDE).Os óxidos de metais de transição tendem a ser bons eletrocatalisadores devido aos seus diferentes estados de oxidação;as reações são mais facilmente catalisadas na presença desses compostos21.Por exemplo, óxidos de manganês, óxidos de cobalto e óxidos mistos à base de cobalto (como NiCo2O4 e MnCo2O4)22,23,24 mostram boa ORR em condições alcalinas devido aos seus orbitais d semi-preenchidos, níveis de energia eletrônica que permitem a transferência de elétrons trabalho e maior conforto de corte.Além disso, são mais abundantes no meio ambiente e possuem condutividade elétrica aceitável, alta reatividade e boa estabilidade.Da mesma forma, os materiais carbonáceos são amplamente utilizados, tendo as vantagens de alta condutividade elétrica e grande área superficial.Em alguns casos, heteroátomos como nitrogênio, boro, fósforo e enxofre foram introduzidos no carbono para modificar sua estrutura, melhorando ainda mais as características ORR desses materiais.
Com base nos resultados experimentais, incluímos os catalisadores OVR selecionados em eletrodos de difusão de gás (GDE) e os testamos em várias densidades de corrente.O catalisador ORR GDE mais eficiente foi então montado em nossa bateria secundária de Zn-ar de três eletrodos personalizada, juntamente com eletrodos OER específicos de reação otimizados em nosso trabalho anterior .Os potenciais de eletrodos de oxigênio individuais foram monitorados durante experimentos de descarga contínua e ciclos de carga para estudar o efeito das condições operacionais, como densidade de corrente, molaridade do eletrólito, temperatura operacional da célula e pureza do oxigênio.Finalmente, a estabilidade das baterias secundárias de Zn-ar foi avaliada sob ciclos contínuos sob condições operacionais ideais.
O MnOx28 foi preparado pelo método redox químico: 50 ml de solução de KMnO4 0,04 M (Fisher Scientific, 99%) foram adicionados a 100 ml de Mn(CH3COO)2 0,03 M (Fisher Scientific, 98%) para formar um precipitado marrom.A mistura é ajustada a pH 12 com hidróxido de sódio diluído e depois centrifugada 3-5 vezes a 2500 rpm para recolher o precipitado.O precipitado foi então lavado com água deionizada até que a cor roxa do íon permanganato desaparecesse.Finalmente, os depósitos foram secos ao ar a 333 K durante a noite e depois pulverizados.
Os óxidos de espinélio Co3O4, NiCo2O4 e MnCo2O4 foram sintetizados por decomposição térmica.NiCo2O4 e MnCo2O4 foram preparados adicionando 0,5 M (14,5 g) de nitrato de níquel (II) hexa-hidratado, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) ou 0,5 M (12,6 g) tetra-hidratado de nitrato de manganês (II) Mn (NO3 ).)2 · 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) e 1 M (29,1 g) nitrato de cobalto (II) hexahidratado, Co (NO3) 2 · 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reagentes ACS) em metanol (Fisher Scientific, 99,9% ) em frascos de diluição de 100 ml.O metanol é adicionado em pequenas porções ao nitrato de metal de transição com agitação contínua até obter uma solução homogênea.A solução foi então transferida para um cadinho e aquecida em placa quente, deixando um sólido vermelho escuro.O sólido foi calcinado a 648 K durante 20 horas ao ar.O sólido resultante foi então moído até formar um pó fino.Nenhum Ni(NO3)2 6H2O ou Mn(NO3)2 4H2O foi adicionado durante a síntese de Co3O4.
Nanofolhas de grafeno com área superficial de 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafeno dopado com nitrogênio (Sigma Aldrich), pó de negro de fumo (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) e 5% em peso de Pt/C (Acros Organics) foi usado como está.
Medições RDE (Pine Research Instrumentation) foram usadas para avaliar a atividade de vários catalisadores ORR em NaOH 1 M.Uma tinta catalítica consistindo em 1 mg de catalisador + 1 ml de H2O deionizada (DI) + 0,5 ml de isopropanol (IPA) + 5 µl de Nafion 117 a 5% em peso (Sigma-Aldrich) foi usada como está.Quando Vulcan XC-72R foi adicionado, a tinta catalítica consistia em 0,5 mg de catalisador + 0,5 mg de Vulcan XC-72R + 1 ml de DI HO + 0,5 ml de IPA + 5 µl de Nafion 117 a 5% em peso para garantir um carregamento consistente de material.A mistura foi sonicada durante 20 minutos e homogeneizada utilizando um homogeneizador Cole-Parmer LabGen 7 Series a 28.000 rpm durante 4 minutos.A tinta foi então aplicada em três alíquotas de 8 μl na superfície de um eletrodo de carbono vítreo (Pine Instrument Company) com diâmetro de 4 mm (área de trabalho ≈ 0,126 cm2) e seca entre camadas para fornecer uma carga de ≈120 μg cm -2.Entre as aplicações, a superfície vítrea do eletrodo de carbono foi sucessivamente polida a úmido com MicroCloth (Buehler) e pó de alumina de 1,0 mm e 0,5 mm (MicroPolish, Buehler) seguido de sonicação em H2O deionizada.
Amostras de eletrodos de difusão de gás ORR foram preparadas de acordo com nosso protocolo descrito anteriormente .Primeiro, o pó catalisador e o Vulcan XC-72R foram misturados numa proporção em peso de 1:1.Em seguida, uma mistura de uma solução de politetrafluoroetileno (PTFE) (60% em peso em H2O) e um solvente com uma proporção de IPA/H2O de 1:1 foi adicionada à mistura de pó seco.Sonicar a tinta catalítica por cerca de 20 minutos e homogeneizar por cerca de 4 minutos a 28.000 rpm.A tinta foi então aplicada finamente com uma espátula sobre papel carbono pré-cortado de 13 mm de diâmetro (AvCarb GDS 1120) e seca até atingir um teor de catalisador de 2 mg cm2.
Eletrodos OER foram fabricados por eletrodeposição catódica de catalisadores de hidróxido de Ni-Fe em um aço inoxidável de 15 mm x 15 mmmalha(DeXmet Corp, 4SS 5-050) conforme relatado26,27.A eletrodeposição foi realizada em uma meia célula padrão de três eletrodos (uma célula de vidro revestida com polímero de aproximadamente 20 cm3) com uma grade de Pt como contra-eletrodo e Hg / HgO em NaOH 1 M como eletrodo de referência.Deixe a malha de aço inoxidável revestida com catalisador secar ao ar antes de cortar uma área de aproximadamente 0,8 cm2 com um punção de aço carbono de 10 mm de espessura.
Para comparação, eletrodos comerciais ORR e OER foram utilizados conforme recebidos e testados nas mesmas condições.O eletrodo comercial ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm de espessura) consiste em manganês e óxido de carbono revestido com um coletor de corrente de malha de níquel, enquanto o eletrodo comercial OER (tipo 1.7, ânodo Magneto especial, BV) tem espessura 1,3 milímetros.malha de titânio expandido de até 1,6 mm revestida com óxido metálico misto Ru-Ir.
A morfologia superficial e a composição dos catalisadores foram caracterizadas utilizando um microscópio eletrônico de varredura (MEV) FEI Quanta 650 FEG operando sob alto vácuo e uma tensão de aceleração de 5 kV.Os dados de difração de raios X em pó (XRD) foram coletados em um difratômetro de raios X Bruker D8 Advance com uma fonte de tubo de cobre (λ = 1,5418 Å) e analisados ​​usando o software Bruker Diffraction Suite EVA.
Todas as medições eletroquímicas foram realizadas utilizando um potenciostato Biologic SP-150 e software EC-lab.Amostras de RDE e GDE foram testadas em uma configuração padrão de três eletrodos consistindo de uma célula de vidro encamisada de 200 cm3 e um capilar Laggin como eletrodo de referência.Malha de Pt e Hg/HgO em NaOH 1 M foram utilizados como eletrodo contador e referência, respectivamente.
Para medições de RDE em cada experimento, foi utilizado eletrólito NaOH 1 M fresco, cuja temperatura foi mantida constante em 298 K usando um banho de água circulante (TC120, Grant).O oxigênio gasoso (BOC) borbulhava no eletrólito através de uma frita de vidro com porosidade de 25 a 50 µm por pelo menos 30 minutos antes de cada experimento.Para obter curvas de polarização ORR, o potencial foi varrido de 0,1 a -0,5 V (em relação a Hg/HgO) a uma taxa de varredura de 5 mV s -1 a 400 rpm.Voltamogramas cíclicos foram obtidos varrendo o potencial entre 0 e -1,0 V e Hg/HgO a uma taxa de 50 mV s-1.
Para medições de HDE, o eletrólito NaOH 1 M foi mantido a 333 K com banho-maria circulante.Uma área ativa de 0,8 cm2 foi exposta ao eletrólito com fornecimento contínuo de oxigênio para a parte traseira do eletrodo a uma taxa de 200 cm3/min.A distância fixa entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência foi de 10 mm, e a distância entre o eletrodo de trabalho e o contraeletrodo foi de 13-15 mm.Fio e malha de níquel fornecem contato elétrico no lado do gás.Medidas cronopotenciométricas foram realizadas em 10, 20, 50 e 100 mA cm-2 para avaliar a estabilidade e eficiência do eletrodo.
As características dos eletrodos ORR e OER foram avaliadas em uma célula de vidro encamisada de 200 cm3 com inserto de PTFE29.Um diagrama esquemático do sistema é mostrado na Figura S1.Os eletrodos da bateria são conectados em um sistema de três eletrodos.O eletrodo de trabalho consistia em eletrodos ORR e OER específicos da reação separados conectados a um módulo de relé (Songle, SRD-05VDC-SL-C) e um microcontrolador (Raspberry Pi 2014 © modelo B + V1.2) com um ânodo de zinco.em par Os eletrodos e o eletrodo de referência Hg/HgO em NaOH 4 M estavam a uma distância de 3 mm do ânodo de zinco.Um script Python foi escrito para operar e controlar o Raspberry Pi e o Módulo Relay.
A célula foi modificada para acomodar um ânodo de folha de zinco (Goodfellow, 1 mm de espessura, 99,95%) e uma cobertura de polímero permitiu que os eletrodos fossem colocados a uma distância fixa de aproximadamente 10 m.4 mm de distância.Tampões de borracha nitrílica fixaram os eletrodos na tampa e fios de níquel (Alfa Aesar, 0,5 mm de diâmetro, recozido, 99,5% Ni) foram utilizados para os contatos elétricos dos eletrodos.O ânodo da folha de zinco foi primeiro limpo com isopropanol e depois com água deionizada, e a superfície da folha foi coberta com fita de polipropileno (Avon, AVN9811060K, 25 µm de espessura) para expor uma área ativa de aproximadamente 0,8 cm2.
Todos os experimentos de ciclagem foram realizados em eletrólito NaOH 4 M + ZnO 0, 3 M a 333 K, salvo indicação em contrário.Na figura, Ewe em relação a Hg/HgO refere-se ao potencial do eletrodo de oxigênio (ORR e OER), Ece em relação a Hg/HgO representa o potencial do eletrodo de zinco, Ecell em relação a Hg/HgO representa o total potencial celular ou diferença de potencial.entre dois potenciais de bateria.Oxigênio ou ar comprimido foram fornecidos à parte traseira do eletrodo OPP a uma vazão constante de 200 cm3/min.A estabilidade do ciclo e o desempenho dos eletrodos foram estudados a uma densidade de corrente de 20 mA cm-2, um tempo de ciclo de 30 min e um tempo de descanso OCV de 1 min entre cada meio ciclo.Foram realizados no mínimo 10 ciclos para cada teste e os dados foram extraídos dos ciclos 1, 5 e 10 para determinar a condição dos eletrodos ao longo do tempo.
A morfologia do catalisador ORR foi caracterizada por MEV (Fig. 2), e medições de difração de raios X em pó confirmaram a estrutura cristalina das amostras (Fig. 3).Os parâmetros estruturais das amostras de catalisador são apresentados na Tabela 1. 1. Ao comparar os óxidos de manganês, o MnO2 comercial na fig.2a consiste em partículas grandes, e o padrão de difração na Fig. 3a corresponde ao JCPDS 24-0735 para β-MnO2 tetragonal.Pelo contrário, na superfície MnOx na Fig. 2b mostra partículas cada vez mais finas, o que corresponde ao padrão de difração na Fig. 66° corresponde aos picos (110), (220), (310), (211) e (541) do hidrato de α-MnO2 centrado tetraedricamente, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafeno, (h) grafeno dopado com nitrogênio, (e) 5 em peso .% Pt/C.
Padrões de raios X de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafeno dopado com nitrogênio e grafeno, e (g) 5 % platina/carbono.
Na fig.2c – e, a morfologia da superfície dos óxidos à base de cobalto Co3O4, NiCo2O4 e MnCo2O4 consiste em aglomerados de partículas de tamanhos irregulares.Na fig.3c – e mostre que todas essas transiçõesmetalos óxidos têm uma estrutura espinélio e um sistema cristalino cúbico semelhante (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 e JCPDS 23-1237, respectivamente).Isto indica que o método de decomposição térmica é capaz de produzir óxidos metálicos altamente cristalinos, como evidenciado pelos picos fortes e bem definidos no padrão de difração.
Imagens SEM de materiais de carbono mostram grandes mudanças.Na fig.O negro de fumo 2f Vulcan XC-72R consiste em nanopartículas densamente compactadas.Pelo contrário, a aparência do grafeno na Fig. 2g são placas altamente desordenadas com algumas aglomerações.No entanto, o grafeno dopado com N (Fig. 2h) parece consistir em camadas finas.Os padrões de difração de raios X correspondentes do Vulcan XC-72R, nanofolhas de grafeno comerciais e grafeno dopado com N nas Figs.3f mostram pequenas alterações nos valores 2θ dos picos de carbono (002) e (100).Vulcan XC-72R é identificado como um grafite hexagonal no JCPDS 41-1487 com picos (002) e (100) aparecendo em 24,5° e 43,2° respectivamente.Da mesma forma, os picos (002) e (100) do grafeno dopado com N aparecem em 26,7° e 43,3°, respectivamente.A intensidade de fundo observada nos padrões de difração de raios X do Vulcan XC-72R e do grafeno dopado com nitrogênio é devida à natureza altamente desordenada desses materiais em sua morfologia superficial.Em contraste, o padrão de difração das nanofolhas de grafeno mostra um pico agudo e intenso (002) a 26,5° e um pico pequeno e largo (100) a 44°, indicando uma natureza mais cristalina desta amostra.
Finalmente, na fig.A imagem 2i SEM de 5% em peso de Pt/C mostra fragmentos de carbono em forma de bastonete com vazios redondos.A Pt cúbica é determinada a partir da maioria dos picos no padrão de difração de 5% em peso de Pt / C na Fig. 3g, e o pico a 23 ° corresponde ao pico (002) do carbono presente.
Um voltamograma do catalisador ORR de varredura linear foi registrado a uma taxa de varredura de 5 mV s-1.Devido às limitações de transferência de massa, os mapas coletados (Fig. 4a) geralmente apresentam formato de S estendendo-se para um platô com potencial mais negativo.A densidade de corrente limite, jL, potencial E1/2 (onde j/jL = ½) e potencial de início em -0,1 mA cm-2 foram extraídos desses gráficos e listados na Tabela 2. Vale ressaltar que na fig.4a, os catalisadores podem ser classificados de acordo com seus potenciais E1/2 em: (I) óxidos metálicos, (II) materiais carbonáceos e (III) metais nobres.
Voltamogramas de varredura linear de (a) catalisador e (b) uma película fina de catalisador e XC-72R, medidos em uma sonda de carbono vítreo RDE a 400 rpm com uma taxa de varredura de 5 mV s-1 em saturação de O2 a 298 K em 1 MNaOH cf.
Os óxidos metálicos individuais de Mn e Co do grupo I apresentam potenciais iniciais de -0,17 V e -0,19 V respectivamente, e os valores E1/2 estão entre -0,24 e -0,26 V. As reações de redução desses óxidos metálicos são apresentadas na equação .(1) e (2), que aparecem próximos ao potencial de início nas Figs.4a corresponde ao potencial padrão da primeira etapa 2e do caminho indireto ORR na equação.(3).
Os óxidos metálicos mistos MnCo2O4 e NiCo2O4 no mesmo grupo mostram potenciais iniciais ligeiramente corrigidos em -0,10 e -0,12 V respectivamente, mas retêm valores E1/2 de cerca de 10,-0,23 volts.
Os materiais de carbono do grupo II apresentam valores E1/2 mais positivos do que os óxidos metálicos do grupo I.O material de grafeno tem um potencial inicial de -0,07 V e um valor E1/2 de -0,11 V, enquanto um potencial inicial e E1/2 do 72R Vulcan XC- são -0,12V e -0,17V respectivamente.No grupo III, 5% em peso de Pt/C apresentou o potencial inicial mais positivo em 0,02 V, um E1/2 de -0,055 V e um limite máximo em -0,4 V, uma vez que a redução de oxigênio ocorreu através da densidade de corrente do caminho 4e .Também possui o E1/2 mais baixo devido à alta condutividade de Pt/C e à cinética reversível da reação ORR.
A Figura S2a apresenta a análise da inclinação Tafel para vários catalisadores.A região cineticamente controlada de 5% em peso de Pt/C começa em 0,02 V em relação a Hg/HgO, enquanto a região de óxidos metálicos e materiais de carbono está na faixa de potenciais negativos de -0,03 a -0,1 V. O valor da inclinação para Tafel Pt/C é –63,5 mV ss–1, o que é típico para Pt em baixas densidades de corrente dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 em que a etapa determinante da taxa envolve a transição de oxigênio da fisissorção para quimissorção33,34.Os valores da inclinação Tafel para materiais de carbono estão na mesma região que Pt/C (-60 a -70 mV div-1), sugerindo que estes materiais possuem caminhos ORR semelhantes.Óxidos metálicos individuais de Co e Mn relatam inclinações de Tafel variando de -110 a -120 mV dec-1, que é dE/d log i = -2,3 2RT/F, onde a etapa determinante da taxa é o primeiro elétron.etapa de transferência 35, 36. Valores de inclinação ligeiramente mais altos registrados para óxidos metálicos mistos NiCo2O4 e MnCo2O4, cerca de -170 mV dec-1, indicam a presença de íons OH- e H2O na superfície do óxido, que impedem a adsorção de oxigênio e transferência de elétrons, afetando assim o oxigênio.caminho de redução 35.
A equação de Kutetsky-Levich (KL) foi utilizada para determinar os parâmetros de reação cinética para várias amostras de catalisador sem transferência de massa.na equação.(4) a densidade de corrente total medida j é a soma das densidades de corrente de transferência de elétrons e transferência de massa.
da equação.(5) A densidade de corrente limite jL é proporcional à raiz quadrada da velocidade de rotação.Portanto, a equação KL.(6) descreve um gráfico de linha de j−1 versus ω−1//2, onde o ponto de intersecção é jk e a inclinação do gráfico é K.
onde ν é a viscosidade cinemática do eletrólito 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D é o coeficiente de difusão de O2 em 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω rpm é a velocidade de rotação, C é a concentração de oxigênio na solução a granel (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Colete voltamogramas de varredura linear usando RDE a 100, 400, 900, 1600 e 2500 rpm.Os valores foram retirados de -0,4 V na região limitada de transferência de massa para traçar o diagrama KL, ou seja, -j-1 versus ω-1//2 para o catalisador (Fig. S3a).Use equações.Nas equações (6) e (7), os indicadores de desempenho do catalisador, como a densidade de corrente cinética sem levar em conta os efeitos da transferência de massa jk, são determinados pelo ponto de intersecção com o eixo y, e o número de as transferências de elétrons são determinadas pelo gradiente K da curva.Eles estão listados na tabela 2.
5% em peso de Pt/C e XC-72R têm os menores valores absolutos de jk, indicando uma cinética mais rápida para esses materiais.No entanto, a inclinação da curva XC-72R é quase o dobro daquela para 5% em peso de Pt/C, o que é esperado, uma vez que K é uma indicação do número de elétrons transferidos durante a reação de redução de oxigênio.Teoricamente, o gráfico KL para 5% em peso de Pt/C deveria passar pela origem 39 sob condições limitadas de transferência de massa, porém isso não é observado na Figura S3a, sugerindo limitações cinéticas ou difusionais que afetam os resultados.Isto pode ser porque Garsani et al.40 mostraram que pequenas inconsistências na topologia e morfologia dos filmes catalíticos de Pt/C podem afetar a precisão dos valores de atividade de ORR.Contudo, como todos os filmes catalisadores foram preparados da mesma maneira, qualquer efeito nos resultados deveria ser o mesmo para todas as amostras.O ponto cruzado de grafeno KL de ≈ -0,13 mA-1 cm2 é comparável ao do XC-72R, mas o ponto cruzado de -0,20 mA-1 cm2 para o gráfico KL de grafeno dopado com N indica que a densidade de corrente é maior depende de a tensão no conversor catalítico.Isto pode ser devido ao fato de que a dopagem com nitrogênio do grafeno reduz a condutividade elétrica geral, resultando em uma cinética de transferência de elétrons mais lenta.Em contraste, o valor absoluto de K do grafeno dopado com nitrogênio é menor que o do grafeno porque a presença de nitrogênio ajuda a criar sítios mais ativos para ORR41,42.
Para óxidos à base de manganês, observa-se o ponto de intersecção do maior valor absoluto – 0,57 mA-1 cm2.No entanto, o valor absoluto de K do MnOx é muito inferior ao do MnO2 e está próximo de 5% em peso.%Pt/C.Os números de transferência de elétrons foram determinados em aprox.MnOx é 4 e MnO2 é próximo de 2. Isso é consistente com resultados publicados na literatura, que relatam que o número de transferências de elétrons no caminho ORR de α-MnO2 é 4, enquanto β-MnO243 é normalmente menor que 4. Assim Assim , as vias ORR diferem para diferentes formas polimórficas de catalisadores baseados em óxido de manganês, embora as taxas das etapas químicas permaneçam aproximadamente as mesmas.Em particular, os catalisadores MnOx e MnCo2O4 apresentam números de transferência de elétrons ligeiramente superiores a 4 porque a redução dos óxidos de manganês presentes nestes catalisadores ocorre simultaneamente com a redução do oxigênio.Em trabalho anterior, descobrimos que a redução eletroquímica do óxido de manganês ocorre na mesma faixa de potencial que a redução do oxigênio em solução saturada com nitrogênio28.A contribuição das reações colaterais leva a um número calculado de elétrons ligeiramente superior a 4.
A intersecção do Co3O4 é ≈ −0,48 mA-1 cm2, que é menos negativa que as duas formas de óxido de manganês, e o número aparente de transferência de elétrons é determinado pelo valor de K igual a 2. Substituição de Ni em NiCo2O4 e Mn em MnCo2O4 pelo Co leva a uma diminuição nos valores absolutos de K, o que indica uma melhoria na cinética de transferência de elétrons em óxidos metálicos mistos.
Substratos de carbono são adicionados à tinta do catalisador ORR para aumentar a condutividade elétrica e facilitar a formação adequada de limites trifásicos em eletrodos de difusão de gás.Vulcan-XC-72R foi selecionado devido ao seu baixo preço, grande área superficial de 250 m2·g-1 e baixa resistividade de 0,08 a 1 Ω·cm44,45.Um gráfico LSV de uma amostra de catalisador misturada com Vulcan XC-72R a 400 rpm é mostrado na Figura 1.4b.O efeito mais óbvio da adição do Vulcan XC-72R é aumentar a densidade de corrente final.Observe que isso é mais perceptível para óxidos metálicos, com um adicional de 0,60 mA cm-2 para óxidos metálicos únicos, 0,40 mA cm-2 para óxidos metálicos mistos e 0,28 mA cm-2 para grafeno e grafeno dopado.N. Adicione 0,05 mA cm-2.−2.A adição de Vulcan XC-72R à tinta do catalisador também resultou em uma mudança positiva no potencial de início e no potencial de meia onda E1/2 para todos os catalisadores, exceto o grafeno.Essas mudanças podem ser um possível resultado do aumento da utilização da área superficial eletroquímica e do melhor contato entre as partículas do catalisador no catalisador Vulcan XC-72R suportado.
Os gráficos Tafel correspondentes e os parâmetros cinéticos para estas misturas de catalisadores são mostrados na Figura S2b e na Tabela 3, respectivamente.Os valores da inclinação Tafel foram os mesmos para os materiais MnOx e grafeno com e sem XC-72R, indicando que suas vias ORR não foram afetadas.No entanto, os óxidos à base de cobalto Co3O4, NiCo2O4 e MnCo2O4 forneceram valores negativos menores de inclinação de Tafel entre -68 e -80 mV dec-1 em combinação com XC-72R indicando uma mudança na via ORR.A Figura S3b mostra um gráfico KL para uma amostra de catalisador combinada com um Vulcan XC-72R.Em geral, foi observada uma diminuição nos valores absolutos de jk para todos os catalisadores misturados com XC-72R.O MnOx apresentou a maior diminuição no valor absoluto de jk em 55 mA-1 cm2, enquanto o NiCo2O4 registrou uma diminuição em 32 mA-1 cm-2, e o grafeno apresentou a menor diminuição em 5 mA-1 cm2.Pode-se concluir que o efeito do Vulcan XC-72R no desempenho do catalisador é limitado pela atividade inicial do catalisador em termos de OVR.
Vulcan XC-72R não afeta os valores K de NiCo2O4, MnCo2O4, grafeno e grafeno dopado com nitrogênio.Porém, o valor K do Co3O4 diminuiu significativamente com a adição do Vulcan XC-72R, indicando um aumento no número de elétrons transferidos pelo ORR.Tal co-associação de Co3O4 com componentes de carbono foi relatada nas refs.48, 49. Na ausência de um suporte de carbono, acredita-se que o Co3O4 promova a desproporção de HO2- para O2 e OH-50.51, o que está de acordo com o número de transferência de elétrons do Co3O4 de cerca de 2 na Tabela 2. Assim, o Espera-se que a adsorção física de Co3O4 em substratos de carbono gere uma via ORR de quatro elétrons 2 + 252 que primeiro eletrorreduz O2 a HO2- na interface do catalisador Co3O4 e Vulcan XC-72R (equação 1) e depois HO2 - O rapidamente desproporcional a superfície do óxido metálico é convertida em O2 seguida de eletrorredução.
Em contrapartida, o valor absoluto de K MnOx aumentou com a adição de Vulcan XC-72R, o que representa uma diminuição no número de transferência de elétrons de 4,6 para 3,3 (Tabela 3).Isto se deve à presença de dois locais no compósito catalisador de carbono para o caminho do elétron de dois estágios.A redução inicial de O2 em HO2- ocorre mais facilmente em suportes de carbono, resultando em uma preferência ligeiramente aumentada pela via de dois elétrons da ORR53.
A estabilidade do catalisador foi avaliada na meia célula GDE na faixa de densidades de corrente.Na fig.5 mostra gráficos de potencial versus tempo para GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafeno e grafeno dopado com nitrogênio.O MnOx mostra boa estabilidade geral e desempenho ORR em densidades de corrente baixas e altas, sugerindo que é adequado para otimização adicional.
Cronopotenciometria de amostras de HDE em corrente de 10 a 100 mA/cm2 em NaOH 1 M, 333 K, vazão de O2 200 cm3/min.
O MnCo2O4 também parece reter uma boa estabilidade de ORR em toda a faixa de densidade de corrente, mas em densidades de corrente mais altas de 50 e 100 mA cm-2 são observadas grandes sobretensões indicando que o MnCo2O4 não tem um desempenho tão bom quanto o MnOx.O grafeno GDE exibe o menor desempenho de ORR na faixa de densidade de corrente testada, demonstrando uma rápida queda no desempenho a 100 mA cm-2.Portanto, nas condições experimentais escolhidas, o MnOx GDE foi escolhido para testes adicionais no sistema secundário Zn-ar.