د Nature.com لیدلو لپاره مننه.تاسو د محدود CSS ملاتړ سره د براوزر نسخه کاروئ.د غوره تجربې لپاره، موږ وړاندیز کوو چې تاسو یو تازه شوی براوزر وکاروئ (یا په انټرنیټ اکسپلورر کې د مطابقت حالت غیر فعال کړئ).سربیره پردې ، د دوامداره ملاتړ ډاډ ترلاسه کولو لپاره ، موږ سایټ پرته له سټایلونو او جاواسکریپټ څخه څرګندوو.
سلایډونه په هر سلایډ کې درې مقالې ښیې.د هر سلایډ له لارې حرکت کولو لپاره شاته او بل بټن وکاروئ، یا د سلایډ کنټرولر بټن په پای کې د هر سلایډ له لارې حرکت وکړئ.
اغیزمن، ارزانه او دوامدار اکسیجن کمولو عکس العمل (ORR) الکتروکاتالیستونه د ثانوي Zn-هوا بیټرۍ لپاره خورا مهم دي.د واحد او مخلوط فلزي اکسایدونو او کاربن الکتروکاټیلیستونو ORR فعالیت د څرخیدونکي ډیسک الیکټرود (RDE) اندازه کولو، تافیل سلیپونو، او کویتسکي-لیویچ پلاټونو په کارولو سره تحقیق شوی.دا وموندل شوه چې د MnOx او XC-72R ترکیب د PBP لوړ فعالیت او ښه ثبات ښیې، تر 100 mA cm–2 پورې.د ټاکل شوي ORR الیکټروډ فعالیت او د مخکینۍ اصلاح شوي اکسیجن ارتقا عکس العمل (OER) الکترود بیا په دودیز ډول جوړ شوي ثانوي زنک هوا بیټرۍ کې په درې الیکټروډ ترتیب کې ازمول شوي ، او اوسني کثافت ، د الیکټرویټ مالیت ، تودوخې ، د اکسیجن پاکوالی و. هم ازمویل شوی.د ORR او OER ځانګړتیاوېالکترودونه.په نهایت کې، د ثانوي زنک هوا سیسټم پایښت ارزول شوی، د 40 ساعتونو لپاره په 333 K کې په 4 M NaOH + 0.3 M ZnO کې په 20 mA cm-2 کې د 58-61٪ انرژي موثریت ښودلی.
د فلزي هوا بیټرۍ د اکسیجن الیکټروډونو سره خورا زړه راښکونکي سیسټمونه ګڼل کیږي ځکه چې د اکسیجن الیکټروډونو لپاره بریښنایی توکي په اسانۍ سره د شاوخوا چاپیریال څخه ترلاسه کیدی شي او ذخیره کولو ته اړتیا نلري1.دا د سیسټم ډیزاین ساده کوي د اکسیجن الکترود ته اجازه ورکوي چې غیر محدود ظرفیت ولري، په دې توګه د سیسټم انرژي کثافت زیاتوي.له همدې امله، د فلزي هوا بیټرۍ د انود موادو لکه لیتیم، المونیم، اوسپنې، زنک او مګنیزیم په کارولو سره د دوی د غوره ځانګړي ظرفیت له امله راڅرګند شوي.د دوی په منځ کې، د زنک هوا بیټرۍ د لګښت، خوندیتوب، او چاپیریال دوستۍ لپاره د بازار غوښتنې پوره کولو توان لري، ځکه چې زنک د انود موادو په توګه ډیری مطلوب ځانګړتیاوې لري، لکه د اوبو الکترولیتونو کې ښه ثبات، د انرژۍ لوړ کثافت، او ټیټ انډول.وړتیا، د بریښنا کیمیکل بیرته راګرځیدنه، ښه بریښنا چالکتیا، کثرت او د سمبالولو اسانتیا 4,5.اوس مهال، که څه هم لومړني زنک هوا بیټرۍ په سوداګریزو غوښتنلیکونو کې کارول کیږي لکه د اوریدنې مرستې، د اورګاډي سیګنالونه او د نیویګیشن څراغونه، د ثانوي زنک هوا بیټرۍ د لیتیم پر بنسټ بیټرۍ سره پرتله کولو لپاره د لوړ انرژي کثافت ظرفیت لري.دا د پورټ ایبل بریښنایی توکو ، بریښنایی موټرو ، د شبکې پیمانه انرژي ذخیره کولو او د نوي کیدونکي انرژي تولید مالتړ لپاره د زنک هوایی بیټریو په اړه څیړنې ته دوام ورکولو ارزښت لري.
یو له مهمو اهدافو څخه د هوا الیکټروډ کې د اکسیجن تعاملاتو موثریت ته وده ورکول دي ، د بیلګې په توګه د اکسیجن کمولو عکس العمل (ORR) او د اکسیجن ارتقا عکس العمل (OER) ، ترڅو د ثانوي Zn - هوایی بیټریو سوداګریز کولو ته وده ورکړي.د دې پای ته رسولو لپاره، د عکس العمل کچه لوړولو او په دې توګه موثریت زیاتولو لپاره اغیزمن الکتروکاټیلیستونه کارول کیدی شي.اوس مهال، د اکسیجن الکترودونه د دوه اړخیزو کتلستونو سره په 8,9,10 ادب کې ښه تشریح شوي.که څه هم دوه اړخیز کتلستونه کولی شي د الکترود جوړښت ساده کړي او د ډله ایز لیږد ضایعات کم کړي، کوم چې کولی شي د تولید لګښتونو کمولو کې مرسته وکړي، په عمل کې، کتلستونه چې د ORR لپاره غوره دي اکثرا د OER لپاره مناسب ندي، او برعکس 11.په عملیاتي ظرفیت کې دا توپیر د دې لامل کیږي چې کتلست د پراخو امکاناتو سره مخ شي، کوم چې کولی شي د وخت په تیریدو سره د هغې سطحي جوړښت بدل کړي.برسېره پردې، د منځنیو پابندو انرژیو متقابل انحصار پدې معنی دی چې په کتلست کې فعال سایټونه د هر عکس العمل لپاره توپیر کولی شي، کوم چې کولی شي اصلاح کول پیچلي کړي.
د ثانوي Zn-هوا بیټرۍ لپاره بله لویه ستونزه د اکسیجن ډیزاین دیالکترودپه عمده توګه د دې لپاره چې د ORR او OER لپاره مونوفکشنل کتلستونه په مختلف عکس العمل میډیا کې کار کوي.د ORR ګاز د خپریدو طبقه باید هایدروفوبیک وي ترڅو د اکسیجن ګاز ته اجازه ورکړي چې کتلیتیک سایټونو ته ننوځي، پداسې حال کې چې د OER لپاره د الکترود سطح باید هایدروفولیک وي ترڅو د اکسیجن بلبلونو لرې کولو اسانتیا ولري.په انځر.1 د Jorissen12 لخوا د بیاکتنې څخه اخیستل شوي درې ځانګړي ثانوي ثانوي اکسیجن الیکټروډ ډیزاینونه ښیې، د بیلګې په توګه (i) دوه اړخیز مونویلیر کتلستونه، (ii) دوه اړخیز یا څو اړخیز کتلستونه، او (iii) درې ګونی الکترود ترتیبونه.
د لومړي الیکټروډ ډیزاین لپاره چې یوازې یو واحد پرت دوه اړخیز کتلست پکې شامل دي چې په ورته وخت کې ORR او OER کتلیز کوي ، که چیرې پدې ډیزاین کې یو جھلی شامل شي نو د جھلی الیکټروډ مجلس (MEA) رامینځته کیږي لکه څنګه چې ښودل شوي.په دوهم ډول کې دوه (یا ډیر) کتلست بسترونه شامل دي چې مختلف پورسیت او هایدروفوبیکیت لري ترڅو د عکس العمل زونونو 13,14,15 کې توپیر محاسبه کړي.په ځینو حاالتو کې، دوه کټالیټیک بسترونه جلا شوي، د OER هایدروفولیک اړخ د الکترولیت سره مخامخ دی او د ORR نیمه هایدروفوبیک اړخ د 16، 17، 18 الیکټروډونو پرانیستې سرونو سره مخ دی. یوه حجره چې دوه غبرګونونه لري- ځانګړي اکسیجن الکترودونه او د زنک الکترود 19,20.جدول S1 د هر ډیزاین ګټې او زیانونه لیست کوي.
د الیکټروډ ډیزاین پلي کول چې د ORR او OER عکس العملونه جلا کوي دمخه د بایسکل چلولو ښه ثبات ښودلی.دا په ځانګړې توګه د دریو الیکټروډ ترتیبونو لپاره ریښتیا ده، چیرې چې د بې ثباته کتلستونو او شریک اضافه کولو تخریب کم شوی او د ټول احتمالي رینج څخه بهر ګاز ډیر کنټرول وړ دی.د دې دلیلونو لپاره، موږ پدې کار کې د درې الیکټروډ Zn هوا ترتیب کارولی.
پدې مقاله کې ، موږ لومړی د مختلف لیږد فلزي اکسایدونو ، کاربوناسیوس موادو ، او د ریټریټ ډیسک الیکټروډ (RDE) تجربو سره د حوالې کتلست پرتله کولو سره د لوړ فعالیت ORR کتلستونه غوره کوو.د لیږد فلزي اکسایډونه د دوی د مختلف اکسیډیشن حالتونو له امله ښه الکټروکاټیلیستونه دي.عکس العملونه د دې مرکباتو په شتون کې په اسانۍ سره کتل کیږي 21.د مثال په توګه، منګنیز اکسایډونه، کوبالټ اکسایډونه، او د کوبالټ پر بنسټ مخلوط اکسایډونه (لکه NiCo2O4 او MnCo2O4) 22,23,24 په الکلین شرایطو کې ښه ORR ښیي ځکه چې د دوی نیم ډک d-orbitals، د الکترون انرژي کچه چې د الکترون لپاره اجازه ورکوي. کار او د پرې کولو آرامۍ ښه شوې.برسېره پردې، دوی په چاپیریال کې ډیر زیات دي او د منلو وړ بریښنا چالکتیا، لوړ غبرګون او ښه ثبات لري.په ورته ډول، کاربوناس مواد په پراخه کچه کارول کیږي، د لوړ بریښنا چالکتیا او د سطحې لوی ساحې ګټې لري.په ځینو مواردو کې، هیتروټومونه لکه نایتروجن، بوران، فاسفورس، او سلفر په کاربن کې معرفي شوي ترڅو خپل جوړښت بدل کړي، د دې موادو د ORR ځانګړتیاو ته وده ورکړي.
د تجربوي پایلو پراساس، موږ غوره شوي OVR کتلستونه د ګاز ډیفیوژن الیکټروډونو (GDE) کې شامل کړل او په مختلفو اوسني کثافتونو کې یې ازموینه وکړه.ترټولو اغیزمن ORR GDE کتلست بیا زموږ د ګمرک درې الیکټروډ ثانوي Zn-هوا بیټرۍ کې د عکس العمل ځانګړي OER الیکټروډونو سره یوځای شوی و چې زموږ په تیرو کار 26,27 کې مطلوب و.د انفرادي اکسیجن الیکټروډونو امکانات د دوامداره خارج کیدو او چارج سایکلینګ تجربو په جریان کې څارل شوي ترڅو د عملیاتي شرایطو اغیزې مطالعه کړي لکه د اوسني کثافت ، الیکټرولایټ مالیت ، د حجرو عملیاتي تودوخې ، او د اکسیجن پاکوالی.په نهایت کې ، د Zn هوا ثانوي بیټرۍ ثبات د مطلوب عملیاتي شرایطو لاندې د دوامداره سایکل چلولو لاندې ارزول شوی.
MnOx28 د کیمیاوي redox میتود په واسطه چمتو شوی: د 0.04 M KMnO4 محلول 50 ملی لیتر (فشر ساینسي، 99٪) د 0.03 Mn (CH3COO) 2 (فشر ساینسي، 98٪) د 100 ملی لیتر سره اضافه شوی ترڅو نسواري ورق جوړ کړي.مخلوط د سوډیم هایدروکسایډ سره د pH 12 سره تنظیم شوی ، بیا د باران راټولولو لپاره په 2500 rpm کې 3-5 ځله سینټرفیوګ کیږي.بیا ورقه د ډیونیز شوي اوبو سره ومینځل شوه تر هغه چې د پرمینګنیټ ایون ارغواني رنګ ورک شي.په نهایت کې ، زیرمې د شپې په 333 K کې په هوا کې وچې شوې او بیا پاکې شوې.
سپینیل اکسایډونه Co3O4، NiCo2O4، او MnCo2O4 د حرارتي تخریب په واسطه ترکیب شوي.NiCo2O4 او MnCo2O4 د 0.5 M (14.5 g) نکل (II) نايټریټ هیکساهایډریټ، Ni (NO3) 2⋅6H2O (فشر ساینسي، 99.9٪) یا 0.5 M (12.6 g) تیتراهایډریټ منګنیز (InNO) په اضافه کولو سره چمتو شوي. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) او 1 M (29.1 g) کوبالټ (II) نايټریټ هیکساایډریټ، Co(NO3)2 6H2O (فشر ساینسي، 98+٪، ACS ریجنټونه) په میتانول کې (فشر ساینسي، 99٪، ) په 100 ملی لیتره د کمولو شیشې کې.میتانول په کوچنیو برخو کې د لیږد فلزي نایټریټ ته په دوامداره توګه د هڅولو سره اضافه کیږي تر هغه چې یو همجنس محلول ترلاسه شي.محلول بیا یو کرسیبل ته لیږدول شوی او په ګرم پلیټ کې تودوخه شوی، یو تیاره سور جامد پریږدي.جامد په هوا کې د 20 ساعتونو لپاره په 648 K کې حساب شوی و.پایله لرونکی جامد بیا په ښه پوډر کې مینځل شوی.د Co3O4 د ترکیب په جریان کې هیڅ Ni(NO3)2 6H2O یا Mn(NO3)2 4H2O اضافه شوي ندي.
د 300 m2/g د سطحې مساحت سره ګرافین نانوشیټ (Sigma Aldrich)، ګرافین د نایتروجن سره ډوپ شوی (Sigma Aldrich)، د کاربن تور پوډر (Vulcan XC-72R، Cabot Corp.، 100٪)، MnO2 (Sigma Aldrich) او 5 wt.% Pt/C (په ارګانیکونو کې) لکه څنګه چې دی کارول شوی.
RDE (Pine Research Instrumentation) اندازه کول په 1 M NaOH کې د مختلفو ORR کتلستونو فعالیت ارزولو لپاره کارول شوي.یو کتلایټیک رنګ چې 1 mg کتلست + 1 ml deionized (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 μl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) لري کارول شوي.کله چې Vulcan XC-72R اضافه شو، د کاتالټیک پینټ د 0.5 mg کتلست + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 شامل وو ترڅو د موادو دوامداره بار ډاډ ترلاسه شي.مخلوط د 20 دقیقو لپاره سونیک شوی او د 4 دقیقو لپاره په 28,000 rpm کې د Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer په کارولو سره یو ځای شوی.رنګ بیا د 8 μl په دریو الیکوټونو کې د شیشې کاربن الیکټروډ (Pine Instrument Company) په سطح کې د 4 ملي میتر قطر (د کار کولو ساحه ≈ 0.126 cm2) سره تطبیق شوی او د پرتونو تر مینځ وچ شوی ترڅو د ≈120 μg سانتي متره بار چمتو کړي. -2.د غوښتنلیکونو په مینځ کې، د شیشې کاربن الیکټروډ سطحه په پرله پسې توګه د مایکرو کلاتھ (بوهلر) او 1.0 ملي میتر او 0.5 ملی میتر الومینا پاؤډ (مایکرو پولش ، بوهلر) سره لوند پالش شوې وه چې وروسته په ډیونیز شوي H2O کې سونیکیشن.
د ORR ګاز خپریدو الیکټروډ نمونې زموږ د مخکې تشریح شوي پروتوکول 28 مطابق چمتو شوي.لومړی، د کتلست پوډر او Vulcan XC-72R د 1: 1 وزن په تناسب کې مخلوط شوي.بیا د پولیټرافلووروایتیلین (PTFE) محلول (60 wt.٪ په H2O کې) او یو محلول د IPA/H2O د 1:1 تناسب سره د وچ پوډر مخلوط کې اضافه شوی.د کاټلیټیک پینټ د شاوخوا 20 دقیقو لپاره سونیک کړئ او د 4 دقیقو لپاره په 28,000 rpm کې یو ځای کړئ.رنګ بیا د سپاتولا سره په 13 ملی میتره قطر کې د پری کټ کاربن کاغذ (AvCarb GDS 1120) باندې په نرمۍ سره تطبیق شو او تر هغه پورې وچ شو تر څو د کتلست مینځپانګه 2 mg cm2 ته ورسیږي.
د OER الکترودونه د 15 mm x 15 mm سټینلیس سټیل کې د Ni-Fe هایدروکسایډ کتلستونو د کاتوډیک الیکټروډیزیشن لخوا جوړ شويمیش(DeXmet Corp, 4SS 5-050) لکه څنګه چې راپور شوي 26,27.الیکټروډیپوزیشن په معیاري درې الیکټروډ نیمه حجره کې (د پولیمر لیپت شوي شیشې حجره نږدې 20 cm3) کې د کاونټر الیکټروډ په توګه د Pt گرډ سره او په 1 M NaOH کې Hg/HgO د حوالې الیکټروډ په توګه ترسره شو.د کتلست لیپت شوي سټینلیس سټیل میش ته اجازه ورکړئ مخکې له دې چې شاوخوا 0.8 سانتي متره ساحه د 10 ملي میتر ضخامت کاربن فولاد پنچ سره پرې کړئ هوا وچه کړئ.
د پرتله کولو لپاره، سوداګریز ORR او OER الکترودونه د ورته شرایطو لاندې ترلاسه شوي او ازمول شوي.تجارتي ORR الکترود (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm ضخامت) د منګنیز او کاربن اکسایډ څخه جوړ دی چې د نکل میش اوسني کلکټر سره پوښل شوی، پداسې حال کې چې سوداګریز OER الیکټروډ (ډول 1.7، ځانګړي مقناطیسي انود، BV) 1.3 ضخامت لري. mmتر 1.6 mm پورې پراخ شوي ټایټینیم میش د Ru-Ir مخلوط فلزي اکسایډ سره پوښل شوی.
د کتلستونو سطحي مورفولوژي او جوړښت د FEI Quanta 650 FEG سکین کولو الکترون مایکروسکوپ (SEM) په کارولو سره مشخص شوی و چې د لوړ خلا لاندې کار کوي او د 5 kV ګړندي ولتاژ.د پاؤډ ایکس رې ډیفریکشن (XRD) ډاټا د برکر D8 Advance X-ray ډیفراکومیټر کې د مسو ټیوب سرچینې (λ = 1.5418 Å) سره راټول شوي او د بروکر ډیفریکشن سویټ ایوا سافټویر په کارولو سره تحلیل شوي.
ټول الیکټرو کیمیکل اندازه کول د بیولوژیک SP-150 potentiostat او EC-lab سافټویر په کارولو سره ترسره شوي.د RDE او GDE نمونې په معیاري درې الیکټروډ سیسټم کې ازمول شوي چې پکې د 200 cm3 جاکټ شوي شیشې سیل او د لاګین کیپیلري د حوالې الیکټروډ په توګه شامل دي.په 1 M NaOH کې Pt میش او Hg/HgO په ترتیب سره د کاونټر او حوالې الکترود په توګه کارول شوي.
په هره تجربه کې د RDE اندازه کولو لپاره، تازه 1 M NaOH الکترولیت کارول شوی و، چې د تودوخې درجه یې په 298 K کې ساتل شوې وه د اوبو حمام (TC120، Grant).ګازي اکسیجن (BOC) د هرې تجربې څخه لږ تر لږه د 30 دقیقو لپاره د 25-50 µm د مساحت سره د شیشې فریټ له لارې الکترولیت ته بلبل کوي.د ORR قطبي منحني د ترلاسه کولو لپاره، پوټینشن د 0.1 څخه تر -0.5 V پورې (د Hg/HgO سره تړاو لري) په 400 rpm کې د 5 mV s -1 د سکین نرخ سره سکین شوی.سایکلیک ولټاموګرامونه د 0 او -1.0 V او Hg/HgO ترمنځ د 50 mV s-1 په نرخ کې د احتمالي پاکولو له لارې ترلاسه شوي.
د HDE اندازه کولو لپاره، د 1 M NaOH الکترولیټ په 333 K کې ساتل شوي د اوبو حمام سره.د 0.8 cm2 فعاله ساحه د 200 cm3/min په سرعت سره د الیکٹروډ شاته اړخ ته د اکسیجن د دوامداره عرضه کولو سره الکترولیت سره مخ شوې.د کاري الیکټروډ او ریفرنس الیکټروډ تر مینځ ټاکل شوی فاصله 10 ملي میتره وه، او د کاري الیکټروډ او کاونټر الیکټروډ تر مینځ فاصله 13-15 ملي میتره وه.د نکل تار او میش د ګاز اړخ ته بریښنایی اړیکه چمتو کوي.Chronopotentiometric اندازه په 10, 20, 50 او 100 mA cm-2 کې اخیستل شوې ترڅو د الکترود ثبات او موثریت ارزونه وکړي.
د ORR او OER الکترودونو ځانګړتیاوې د PTFE29 داخلولو سره د 200 cm3 جاکټ شوي شیشې حجرې کې ارزول شوي.د سیسټم سکیمیک ډیاګرام په S1 شکل کې ښودل شوی.په بیټرۍ کې الیکټروډونه په درې الیکټروډ سیسټم کې وصل دي.کاري الیکټروډ د جلا عکس العمل ځانګړي ORR او OER الیکټروډونه لري چې د ریلي ماډل (Songle, SRD-05VDC-SL-C) او مایکرو کنټرولر (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) سره د زنک انود سره وصل شوي.د یوې جوړې په توګه په 4 M NaOH کې الیکټروډونه او د حوالې الیکټروډ Hg/HgO د زنک انود څخه د 3 ملي میتر په فاصله کې وو.د Python سکریپټ د Raspberry Pi او Relay ماډل چلولو او کنټرول لپاره لیکل شوی.
حجره د زنک ورق انود (Goodfellow، 1 mm ضخامت، 99.95%) د ځای په ځای کولو لپاره تعدیل شوی و او د پولیمر پوښ اجازه ورکړه چې الیکټروډونه د نږدې 10 متر په ټاکلي فاصله کې ځای په ځای شي.د 4 ملي مترو په فاصله.د نایټریل ربړ پلګونو په پوښ ​​کې الکترودونه تنظیم کړل، او د نکل تارونه (الفا ایسر، 0.5 ملي متره قطر، اینیل شوی، 99.5٪ Ni) د الکترودونو د بریښنایی اړیکو لپاره کارول شوي.د زنک ورق انوډ لومړی د isopropanol او بیا د deionized اوبو سره پاک شوی و، او د ورق سطحه د پولی پروپیلین ټیپ (Avon, AVN9811060K, 25 µm ضخامت) سره پوښل شوې وه ترڅو نږدې 0.8 cm2 فعاله ساحه افشا کړي.
د سایکل چلولو ټولې تجربې په 4 M NaOH + 0.3 M ZnO الیکټرولایټ کې په 333 K کې ترسره شوې پرته لدې چې بل ډول یادونه وشي.په انځور کې، د Hg/HgO په اړه Ewe د اکسیجن الکترود (ORR او OER) پوټینشن ته اشاره کوي، Ece د Hg/HgO په اړه د زنک الکترود ظرفیت څرګندوي، د Hg/HgO په اړه Ecell د بشپړ استازیتوب کوي. د حجرو احتمالي یا احتمالي توپیر.د دوه بیټرۍ امکاناتو ترمنځ.اکسیجن یا کمپریس شوی هوا د OPP الکترود شاته اړخ ته د 200 cm3/min په دوامداره جریان کې عرضه شوې.د سایکل چلولو ثبات او د الکترودونو فعالیت د 20 mA cm-2 په اوسني کثافت کې مطالعه شوی، د 30 دقیقو د سایکل وخت، او د OCV آرام وخت د هر نیم دورې ترمنځ 1 دقیقې.د هرې ازموینې لپاره لږترلږه 10 دورې ترسره شوي، او د وخت په تیریدو سره د الکترودونو حالت معلومولو لپاره د سایکل 1، 5، او 10 څخه ډاټا ایستل شوي.
د ORR کتلست مورفولوژي د SEM (Fig. 2) لخوا مشخص شوی، او د پاؤډ ایکس رے توپیر اندازه کول د نمونو کرسټال جوړښت تایید کړ (انځور 3).د کتلست د نمونو جوړښتي پارامترونه په جدول 1 کې ورکړل شوي دي.2a د لویو ذراتو څخه جوړ دی، او په 3a شکل کې د توپیر نمونه د tetragonal β-MnO2 لپاره د JCPDS 24-0735 سره مطابقت لري.برعکس، په انځور کې د MnOx سطحه په 2b کې ښه او دقیق ذرات ښیي، کوم چې په 66 ° شکل کې د انعطاف نمونې سره مطابقت لري (110)، (220)، (310)، (211)، او (541) د tetrahedraally مرکز α-MnO2 hydrate، JCPDS 44-014028.
(a) MnO2، (b) MnOx، (c) Co3O4، (d) NiCo2O4، (e) MnCo2O4، (f) Vulcan XC-72R، (g) ګرافین، (h) نایټروجن ډوپ ګرافین، (او) 5 wt % Pt/C
د (a) MnO2، (b) MnOx، (c) Co3O4، (d) NiCo2O4، (e) MnCo2O4، (f) Vulcan XC-72R، نایټروجن ډوپ شوي ګرافین او ګرافین، او (g) 5 د ایکس رې نمونې % پلاټینیم / کاربن.
په انځر.2c-e، د کوبالټ Co3O4، NiCo2O4، او MnCo2O4 پر بنسټ د اکسایډونو سطحي مورفولوژي د غیر منظم اندازې ذراتو کلسترونه لري.په انځر.3c-e ښیې چې دا ټول لیږدونهفلزياکسایډونه د سپنیل جوړښت او ورته کیوبیک کرسټال سیسټم لري (په ترتیب سره JCPDS 01-1152، JCPDS 20-0781، او JCPDS 23-1237).دا په ګوته کوي چې د تودوخې تخریب میتود د دې وړتیا لري چې خورا کرسټالین فلزي اکسایډ تولید کړي، لکه څنګه چې د انعطاف په نمونه کې د پیاوړې ښه تعریف شوي چوټیو لخوا ثبوت شوی.
د کاربن موادو SEM انځورونه لوی بدلونونه ښیې.په انځر.2f Vulcan XC-72R کاربن بلیک د کثافاتو ډک شوي نانو ذرات لري.برعکس، په انځور کې د ګرافین بڼه په 2g کې خورا بې نظمه پلیټونه دي چې ځینې راټول شوي.په هرصورت، N-doped ګرافین (انځور 2h) داسې ښکاري چې د پتلو طبقو څخه جوړ دی.په انځر کې د Vulcan XC-72R، سوداګریز ګرافین نانوشیټ، او N-doped ګرافین اړونده د ایکس رے د توپیر نمونې.3f د (002) او (100) کاربن چوټو د 2θ ارزښتونو کې کوچني بدلونونه ښیې.Vulcan XC-72R په JCPDS 41-1487 کې د هیکساګونال ګرافیت په توګه پیژندل شوی چې لوړوالی (002) او (100) په ترتیب سره په 24.5° او 43.2° کې ښکاري.په ورته ډول، د N-doped ګرافین (002) او (100) څوکې په ترتیب سره په 26.7° او 43.3° کې ښکاري.د شاليد شدت د Vulcan XC-72R او نايټروجن-ډوپيډ ګرافين د X-ray د انعطاف نمونو کې مشاهده شوی د دې موادو د سطحې مورفولوژي کې د خورا بې نظمۍ له امله دی.په مقابل کې، د ګرافین نانوشیټونو د انعطاف نمونه په 26.5° کې یو تیز، شدید څوکۍ (002) ښیي او په 44° کې یو کوچنی پراخه څوکه (100) ښیي، چې د دې نمونې ډیر کرسټال طبیعت څرګندوي.
په پای کې، په انځر کې.2i SEM د 5 wt.% Pt/C انځور د ګردي خلا سره د راډ په شکل د کاربن ټوټې ښیي.مکعب Pt د 5 wt% Pt/C د تفاوت په شکل کې په 3g شکل کې د ډیری څوکو څخه ټاکل کیږي، او د 23 درجې لوړوالی د کاربن د شتون (002) لوړوالی سره مطابقت لري.
یو خطي سویپ ORR کتلست ولټاموګرام د 5 mV s-1 په سویپ نرخ کې ثبت شوی.د ډله ایز لیږد محدودیتونو له امله، راټولې شوې نقشې (انځور 4a) معمولا د S-شکل لري چې د ډیر منفي احتمال سره یو پلو ته غځول کیږي.د اوسني کثافت محدودیت، jL، احتمالي E1/2 (چیرته چې j/jL = ½) او د پیل احتمال -0.1 mA cm-2 له دې پلاټونو څخه ایستل شوي او په 2 جدول کې لیست شوي. د یادونې وړ ده چې په انځر کې.4a، کتلستونه د دوی د E1/2 پوټینشنونو له مخې طبقه بندي کیدی شي: (I) فلزي اکسایډونه، (II) کاربونیس مواد، او (III) عالي فلزات.
د (a) کتلست او (b) د کتلست او XC-72R یو پتلی فلم، د RDE شیشې کاربن پروب باندې په 400 rpm کې د 5 mV s-1 د سکین نرخ سره اندازه شوی د O2 سنتریشن کې په 298 K په 1 کې لینر سویپ ولټاموګرام M NaOH cf.
په ګروپ I کې د Mn او Co انفرادي فلزي اکسایډونه په ترتیب سره د -0.17 V او -0.19 V لومړني ظرفیتونه ښیې، او د E1/2 ارزښتونه د -0.24 او -0.26 V ترمنځ دي. د دې فلزي اکسایدونو کمولو تعاملات په مساوات کې وړاندې کیږي. .(1) او (2)، کوم چې په انځر کې د پیل احتمال سره نږدې ښکاري.4a په مساوات کې د ORR غیر مستقیم لارې د لومړي ګام 2e معیاري ظرفیت سره سمون لري.(۳).
په ورته ګروپ کې مخلوط فلزي آکسایډونه MnCo2O4 او NiCo2O4 په ترتیب سره -0.10 او -0.12 V کې یو څه سم شوي لومړني پوټینشنونه ښیي، مګر د E1/2 ارزښت شاوخوا 10.-0.23 ولټ ساتي.
د ګروپ II کاربن مواد د ګروپ I فلزي اکسایډونو په پرتله ډیر مثبت E1/2 ارزښتونه ښیې.د ګرافین مواد د -0.07 V او د E1/2 ارزښت -0.11 V لري، پداسې حال کې چې د 72R Vulcan XC لومړنی احتمالي او E1/2 په ترتیب سره -0.12V او -0.17V دي.په III ګروپ کې، 5 wt٪ Pt/C په 0.02 V کې ترټولو مثبت ابتدايي وړتیا ښودلې، د -0.055 V E1/2، او اعظمي حد -0.4 V کې، ځکه چې د اکسیجن کمښت د 4e لارې د اوسني کثافت له لارې رامینځته شوی. .دا د Pt/C د لوړ چلښت او د ORR عکس العمل د بیرته راګرځیدونکي کینیټیکس له امله ترټولو ټیټ E1/2 هم لري.
شکل S2a د مختلفو کتلستونو لپاره د تافیل سلیپ تحلیل وړاندې کوي.د 5 wt.% Pt/C د حرکت کنټرول سیمه د Hg/HgO په پام کې نیولو سره په 0.02 V کې پیل کیږي، پداسې حال کې چې د فلزي اکسایدونو او کاربن موادو ساحه د -0.03 څخه تر -0.1 V پورې د منفي پوټینشن رینج کې ده. د سلپ ارزښت د Tafel Pt/C لپاره -63.5 mV ss–1 دی، کوم چې د Pt لپاره د ټیټ اوسني کثافت dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 لپاره معمول دی چې په هغه کې د نرخ ټاکلو مرحله د فزیسورپشن څخه د اکسیجن لیږد شامل دي. کیمیسورپشن 33,34.د کاربن موادو لپاره د Tafel slope ارزښتونه په ورته سیمه کې د Pt/C (-60 څخه تر -70 mV div-1) کې دي، وړاندیز کوي چې دا مواد ورته ORR لارې لري.د Co او Mn انفرادي فلزي آکسایډونه د Tafel slopes راپور ورکوي چې د -110 څخه تر -120 mV dec-1 پورې دي، کوم چې dE/d log i = -2.3 2RT/F دی، چیرته چې د نرخ ټاکلو مرحله لومړی الکترون دی.د لیږد مرحله 35, 36. د مخلوط فلزي اکساید NiCo2O4 او MnCo2O4 لپاره د یو څه لوړ سلپ ارزښتونه ثبت شوي، شاوخوا -170 mV dec-1، د اکساید په سطحه د OH- او H2O آیونونو شتون په ګوته کوي، کوم چې د اکسیجن جذب مخه نیسي او د الکترون لیږد، په دې توګه اکسیجن اغیزه کوي.د کمولو لاره 35.
د Kutetsky-Levich (KL) معادل د ډله ایز لیږد پرته د مختلف کتلست نمونو لپاره د متحرک عکس العمل پیرامیټرو ټاکلو لپاره کارول کیده.په مساواتو کې(4) ټول اندازه شوي اوسني کثافت j د بریښنایی لیږد او ډله ایز لیږد اوسني کثافت مجموعه ده.
له معادلې څخه(5) د اوسني کثافت محدودیت jL د گردش سرعت مربع ریټ سره متناسب دی.له همدې امله، د KL مساوات.(6) د j−1 په مقابل کې د ω−1//2 د کرښې ګراف تشریح کوي، چیرې چې د تقاطع نقطه jk ده او د ګراف سوری K دی.
چیرته چې ν د الکترولیت 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37 کیینیماتیک ویسکوسیت دی، D په 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38، ω کې د O2 د خپریدو کوفیشین دی. rpm د گردش سرعت دی، C د اکسیجن غلظت دی چې په لوی محلول کې دی (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
په 100، 400، 900، 1600، او 2500 rpm کې د RDE په کارولو سره په خطي ډول سویپ شوي ولټاموګرامونه راټول کړئ.ارزښتونه د -0.4 V څخه په محدود ډله ایز لیږد سیمه کې د KL ډیاګرام پلاټ کولو لپاره اخیستل شوي، د بیلګې په توګه -j-1 په مقابل کې ω-1//2 د کتلست لپاره (انځور S3a).د مساواتو څخه کار واخلئ.په مساواتو (6) او (7) کې، د کتلست د فعالیت شاخصونه، لکه د متحرک اوسني کثافت پرته د ډله ایز لیږد jk اغیزې په پام کې نیولو سره، د y محور سره د تقاطع نقطه، او د شمیر په واسطه ټاکل کیږي. د الکترون لیږد د منحني K تدریجي لخوا ټاکل کیږي.دوی په جدول 2 کې لیست شوي دي.
5 wt% Pt/C او XC-72R ترټولو ټیټ مطلق jk ارزښتونه لري چې د دې موادو لپاره ګړندي کایناتیک په ګوته کوي.په هرصورت، د XC-72R منحنی سلپ د 5 wt٪ Pt/C لپاره نږدې دوه چنده دی، کوم چې تمه کیږي ځکه چې K د اکسیجن کمولو غبرګون په جریان کې د لیږد شوي الکترونونو شمیره نښه ده.په تیوریکي توګه، د 5 wt٪ Pt/C لپاره د KL پلاټ باید د 39 اصل څخه د محدود ډله ایز لیږد شرایطو لاندې تیر شي، مګر دا په شکل S3a کې نه لیدل کیږي، دا وړاندیز کوي چې کاینټیک یا تحلیلي محدودیتونه په پایلو اغیزه کوي.دا کیدای شي ځکه چې Garsani et al.40 ښودلې چې د Pt/C کتلیتیک فلمونو په ټوپولوژي او مورفولوژي کې کوچني توپیرونه کولی شي د ORR فعالیت ارزښتونو دقت اغیزه وکړي.په هرصورت، ځکه چې ټول کتلست فلمونه په ورته ډول چمتو شوي، په پایلو باندې هر ډول اغیز باید د ټولو نمونو لپاره ورته وي.د ≈ -0.13 mA-1 cm2 د ګرافین KL کراس نقطه د XC-72R سره د پرتله کولو وړ ده، مګر د N-doped ګرافین KL ګراف لپاره -0.20 mA-1 cm2 کراس نقطه ښیي چې اوسنی کثافت په دې پورې اړه لري. په کتلاټیک کنورټر کې ولتاژ.دا ممکن د دې حقیقت له امله وي چې د ګرافین نایټروجن ډوپینګ ټول بریښنایی چالکتیا کموي ، چې په پایله کې د بریښنایی لیږد کایناتیک ورو ورو.په مقابل کې، د نايتروجن ډوپ شوي ګرافين مطلق K ارزښت د ګرافين په پرتله کوچنی دی ځکه چې د نايتروجن شتون د ORR41,42 لپاره د زياتو فعالو ځايونو په جوړولو کې مرسته کوي.
د منګنیز پر بنسټ د اکسایدونو لپاره، د ترټولو لوی مطلق ارزښت د تقاطع نقطه لیدل کیږي - 0.57 mA-1 cm2.په هرصورت، د MnOx مطلق K ارزښت د MnO2 په پرتله خورا ټیټ دی او نږدې 5 wt % دی.%Pt/Cد الکترون لیږد شمیرې نږدې ټاکل شوې وې.MnOx 4 دی او MnO2 2 ته نږدې دی. دا په ادبیاتو کې د خپرو شویو پایلو سره مطابقت لري، کوم چې راپور ورکوي چې د α-MnO2 ORR لاره کې د الکترون لیږد شمیر 4 دی، پداسې حال کې چې β-MnO243 معمولا د 4 څخه کم دی. په دې توګه د ORR لارې د منګنیز آکسایډ پر بنسټ د کتلستونو د مختلف پولیمورفیک ډولونو لپاره توپیر لري، که څه هم د کیمیاوي ګامونو نرخونه نږدې ورته پاتې دي.په ځانګړې توګه، د MnOx او MnCo2O4 کتلستونه د الکترون لیږد شمیرې له 4 څخه لږ څه لوړ دي ځکه چې په دغو کتلستونو کې د مینګنیز اکساید کمښت د اکسیجن د کمښت سره په ورته وخت کې واقع کیږي.په یوه مخکیني کار کې، موږ وموندله چې د منګنیز اکسایډ الیکرو کیمیکل کمښت په ورته احتمالي حد کې واقع کیږي لکه څنګه چې د نایتروجن 28 سره ډک شوي محلول کې د اکسیجن کمښت.د اړخ عکس العملونو ونډه د 4 څخه لږ څه د الکترونونو حساب شوي شمیر ته الرښوونه کوي.
د Co3O4 تقاطع ≈ −0.48 mA-1 cm2 ده، کوم چې د منګنیز اکسایډ د دوه ډولونو څخه لږ منفي دی، او د ښکاره الکترون لیږد شمیره د K د ارزښت په واسطه ټاکل کیږي چې د 2 سره مساوي وي. په NiCo2O4 کې د Ni ځای په ځای کول او Mn په MnCo2O4 کې د Co لخوا د K مطلق ارزښتونو کمښت لامل کیږي، کوم چې په مخلوط فلزي اکسایدونو کې د الکترون لیږد کایناتیک کې پرمختګ څرګندوي.
د کاربن سبسټریټونه د ORR کتلست رنګ کې اضافه کیږي ترڅو بریښنایی چالکتیا زیاته کړي او د ګاز ډیفیوژن الیکټروډونو کې د مناسب درې مرحلې حد جوړښت اسانه کړي.Vulcan-XC-72R د ټیټې بیې، د 250 m2·g-1 د سطحې لوی مساحت، او د 0.08 څخه تر 1 Ω·cm44.45 ټیټ مقاومت له امله غوره شوی.د کتلست نمونې یو LSV پلاټ چې د Vulcan XC-72R سره په 400 rpm کې مخلوط شوی په 1. 4b شکل کې ښودل شوی.د Vulcan XC-72R اضافه کولو ترټولو څرګند اغیز د وروستي اوسني کثافت زیاتول دي.په یاد ولرئ چې دا د فلزي اکسایدونو لپاره ډیر د پام وړ دی، اضافي 0.60 mA cm-2 د واحد فلزي اکسایډونو لپاره، 0.40 mA cm-2 د مخلوط فلزي اکسایدونو لپاره، او 0.28 mA cm-2 د ګرافین او doped ګرافین لپاره.N. 0.05 mA cm-2 اضافه کړئ.-2.د کتلست رنګ ته د Vulcan XC-72R اضافه کول هم د پیل احتمال کې مثبت بدلون او د ګرافین پرته د ټولو کتلستونو لپاره د E1/2 نیم څپې ظرفیت کې پایله درلوده.دا بدلونونه ممکن د الیکټرو کیمیکل سطحې ساحې کارولو 46 او په ملاتړ شوي Vulcan XC-72R کتلست کې د کتلست ذراتو ترمینځ د تماس 47 د زیاتوالي احتمالي پایله وي.
د دې کتلست مرکبونو لپاره اړونده ټافیل پلاټونه او متحرک پیرامیټونه په ترتیب سره په S2b او جدول 3 کې ښودل شوي.د Tafel سلاپ ارزښتونه د MnOx او ګرافین موادو لپاره د XC-72R سره او پرته یو شان وو، دا په ګوته کوي چې د دوی د ORR لارې اغیزمنې شوې نه وې.په هرصورت، د کوبالټ پر بنسټ اکسایډونه Co3O4، NiCo2O4 او MnCo2O4 د XC-72R سره په ګډه د -68 او -80 mV د ډیسمبر تر منځ کوچني منفي ټافیل سلوپ ارزښتونه ورکړي چې د ORR په لاره کې بدلون په ګوته کوي.شکل S3b د Vulcan XC-72R سره یوځای د کتلست نمونې لپاره د KL پلاټ ښیي.په عموم کې، د XC-72R سره مخلوط شوي ټولو کتلستونو لپاره د jk په مطلق ارزښتونو کې کمښت لیدل شوی.MnOx د jk په مطلق ارزښت کې د 55 mA-1 cm2 لخوا ترټولو لوی کمښت ښودلی، پداسې حال کې چې NiCo2O4 د 32 mA-1 cm-2 لخوا کمښت ثبت کړی، او ګرافین د 5 mA-1 cm2 لخوا ترټولو کوچنی کمښت ښودلی.دا پایله کیدی شي چې د کتلست په فعالیت باندې د ولکان XC-72R اغیز د OVR شرایطو کې د کتلست لومړني فعالیت لخوا محدود دی.
Vulcan XC-72R د NiCo2O4، MnCo2O4، ګرافین، او نایتروجن-ډوپ شوي ګرافین K ارزښتونو اغیزه نه کوي.په هرصورت، د Co3O4 K ارزښت د Vulcan XC-72R اضافه کولو سره د پام وړ کم شوی، چې د ORR لخوا لیږدول شوي الکترونونو شمیر کې زیاتوالی په ګوته کوي.د کاربن اجزاو سره د Co3O4 دا ډول همغږي په refs کې راپور شوي.48, 49. د کاربن مالتړ په نشتوالي کې، Co3O4 فکر کیږي چې د HO2- څخه O2 او OH-50.51 غیر متناسب ته وده ورکړي، کوم چې په 2 جدول کې د Co3O4 د الکترون لیږد شمیره 2 سره ښه موافق دی. په دې توګه، په کاربن سبسټریټونو کې د Co3O4 فزیکي جذب تمه کیږي چې د 2 + 2 څلور الیکترون ORR لاره 52 رامینځته کړي چې لومړی د Co3O4 کتلست او Vulcan XC-72R (مساوات 1) په انٹرفیس کې O2 HO2 ته بریښنایی کموي او بیا HO2 - په چټکۍ سره بې ځایه شوي د فلزي اکسایډ سطح په O2 بدلیږي او د بریښنایی تودوخې سره تعقیب کیږي.
په مقابل کې، د K MnOx مطلق ارزښت د Vulcan XC-72R اضافه کولو سره لوړ شو، کوم چې د 4.6 څخه تر 3.3 پورې د الکترون لیږد شمیره کمښت څرګندوي (جدول 3).دا د دوه مرحلو الکترون لارې لپاره د کاربن کتلست مرکب کې د دوه سایټونو شتون له امله دی.د O2 څخه HO2 ته لومړنی کمښت - د کاربن په مالتړ کې په اسانۍ سره واقع کیږي، چې په پایله کې د ORR53 دوه الکترون لارې لپاره یو څه زیات شوي لومړیتوب دی.
د کتلست ثبات د اوسني کثافت په لړ کې د GDE نیم سیل کې ارزول شوی.په انځر.5 د GDE MnOx، MnCo2O4، NiCo2O4، ګرافین، او نایتروجن-ډوپډ ګرافین لپاره د وخت په پرتله د احتمالي پلاټ ښیي.MnOx په ټیټ او لوړ اوسني کثافت کې ښه عمومي ثبات او د ORR فعالیت ښیې، دا وړاندیز کوي چې دا د لا ښه کولو لپاره مناسب دی.
د HDE نمونو کرونپوټینټیومیټري په اوسني وخت کې له 10 څخه تر 100 mA/cm2 په 1 M NaOH، 333 K، O2 د جریان کچه 200 cm3/min.
MnCo2O4 هم داسې ښکاري چې د اوسني کثافت سلسلې په اوږدو کې د ښه ORR ثبات ساتي، مګر د 50 او 100 mA cm-2 لوړ اوسني کثافت کې لوی overvoltages لیدل کیږي چې دا په ګوته کوي چې MnCo2O4 د MnOx په څیر فعالیت نه کوي.ګرافین GDE د اوسني کثافت رینج ازمول شوي ترټولو ټیټ ORR فعالیت ښیې ، په 100 mA cm-2 کې د فعالیت ګړندی کمښت ښیې.له همدې امله، د غوره شوي تجربوي شرایطو لاندې، MnOx GDE د Zn-هوا ثانوي سیسټم کې د نورو ازموینو لپاره غوره شوی.