Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com.Używasz wersji przeglądarki z ograniczoną obsługą CSS.Aby uzyskać najlepszą jakość, zalecamy użycie zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer).Ponadto, aby zapewnić ciągłość wsparcia, wyświetlamy witrynę bez stylów i JavaScript.
Suwaki pokazujące trzy artykuły na slajd.Użyj przycisków Wstecz i Dalej, aby poruszać się po slajdach, lub przycisków kontrolera slajdów na końcu, aby poruszać się po poszczególnych slajdach.
Wydajne, niedrogie i trwałe elektrokatalizatory z reakcji redukcji tlenu (ORR) mają ogromne znaczenie dla wtórnych akumulatorów Zn-Powietrze.Aktywność ORR pojedynczych i mieszanych tlenków metali oraz elektrokatalizatorów węglowych badano za pomocą pomiarów wirującej elektrody dyskowej (RDE), nachylenia Tafela i wykresów Kutetsky'ego-Levicha.Stwierdzono, że kombinacja MnOx i XC-72R wykazuje wysoką aktywność PBP i dobrą stabilność, aż do 100 mA cm–2.Następnie przetestowano działanie wybranych elektrod ORR i wcześniej zoptymalizowanej elektrody reakcji wydzielania tlenu (OER) w specjalnie zbudowanej wtórnej baterii cynkowo-powietrznej w konfiguracji trzech elektrod, a następnie sprawdzono gęstość prądu, molarność elektrolitu, temperaturę i czystość tlenu. również przetestowane.Charakterystyka ORR i OERelektrody.Na koniec oceniono trwałość wtórnego układu cynkowo-powietrznego, wykazując efektywność energetyczną na poziomie 58–61% przy 20 mA cm-2 w 4 M NaOH + 0,3 M ZnO w temperaturze 333 K przez 40 godzin.
Baterie metalowo-powietrzne z elektrodami tlenowymi uważane są za układy niezwykle atrakcyjne, gdyż materiały elektroaktywne na elektrody tlenowe można łatwo pozyskać z otaczającej atmosfery i nie wymagają magazynowania1.Upraszcza to konstrukcję systemu, pozwalając na nieograniczoną pojemność elektrody tlenowej, zwiększając w ten sposób gęstość energii systemu.Dlatego pojawiły się akumulatory metalowo-powietrzne wykorzystujące materiały anodowe, takie jak lit, aluminium, żelazo, cynk i magnez, ze względu na ich doskonałą pojemność właściwą.Wśród nich akumulatory cynkowo-powietrzne są w stanie w pełni zaspokoić zapotrzebowanie rynku w zakresie kosztów, bezpieczeństwa i przyjazności dla środowiska, ponieważ cynk ma wiele pożądanych właściwości jako materiał anodowy, takich jak dobra stabilność w wodnych elektrolitach, wysoka gęstość energii i niska równowaga.potencjał., odwracalność elektrochemiczna, dobra przewodność elektryczna, obfitość i łatwość manipulacji4,5.Obecnie, chociaż pierwotne baterie cynkowo-powietrzne są używane w zastosowaniach komercyjnych, takich jak aparaty słuchowe, sygnały kolejowe i światła nawigacyjne, wtórne baterie cynkowo-powietrzne mają potencjał w zakresie dużej gęstości energii porównywalnej z akumulatorami litowymi.Dlatego warto kontynuować badania nad akumulatorami cynkowo-powietrznymi do zastosowań w przenośnej elektronice, pojazdach elektrycznych, magazynach energii na skalę sieciową oraz do wspierania produkcji energii odnawialnej6,7.
Jednym z kluczowych celów jest poprawa wydajności reakcji tlenu na elektrodzie powietrznej, a mianowicie reakcji redukcji tlenu (ORR) i reakcji wydzielania tlenu (OER), w celu promowania komercjalizacji wtórnych akumulatorów Zn-powietrze.W tym celu można zastosować wydajne elektrokatalizatory, które pozwolą zwiększyć szybkość reakcji i tym samym zwiększyć wydajność.Obecnie w literaturze dobrze opisano elektrody tlenowe z katalizatorami dwufunkcyjnymi8,9,10.Chociaż katalizatory dwufunkcyjne mogą uprościć strukturę elektrod i zmniejszyć straty spowodowane przenoszeniem masy, co może pomóc w obniżeniu kosztów produkcji, w praktyce katalizatory, które najlepiej nadają się do ORR, często nie nadają się do OER i odwrotnie11.Ta różnica potencjałów roboczych powoduje, że katalizator jest wystawiony na działanie szerszego zakresu potencjałów, które z czasem mogą zmieniać jego strukturę powierzchni.Ponadto współzależność pośrednich energii wiązania oznacza, że ​​miejsca aktywne na katalizatorze mogą być różne dla każdej reakcji, co może komplikować optymalizację.
Innym poważnym problemem w przypadku wtórnych akumulatorów cynkowo-powietrznych jest konstrukcja tlenuelektroda, głównie dlatego, że jednofunkcyjne katalizatory ORR i OER działają w różnych mediach reakcyjnych.Warstwa dyfuzyjna gazu ORR musi być hydrofobowa, aby umożliwić przedostawanie się gazowego tlenu do miejsc katalitycznych, natomiast w przypadku OER powierzchnia elektrody musi być hydrofilowa, aby ułatwić usuwanie pęcherzyków tlenu.Na ryc.1 przedstawia trzy typowe konstrukcje wtórnych elektrod tlenowych zaczerpnięte z przeglądu Jorissena12, a mianowicie (i) dwufunkcyjne katalizatory jednowarstwowe, (ii) katalizatory dwu- lub wielowarstwowe oraz (iii) konfiguracje potrójnych elektrod.
W przypadku pierwszego projektu elektrody, który obejmuje tylko jednowarstwowy dwufunkcyjny katalizator, który jednocześnie katalizuje ORR i OER, jeśli w tym projekcie uwzględniona jest membrana, wówczas powstaje zespół membrana-elektroda (MEA), jak pokazano.Drugi typ obejmuje dwa (lub więcej) złoża katalizatorów o różnej porowatości i hydrofobowości, aby uwzględnić różnice w strefach reakcji13,14,15.W niektórych przypadkach dwa złoża katalityczne są oddzielone, przy czym hydrofilowa strona OER jest zwrócona w stronę elektrolitu, a półhydrofobowa strona ORR jest zwrócona w stronę otwartych końców elektrod 16, 17, 18. ogniwo składające się z dwóch reakcji- specyficzne elektrody tlenowe i elektroda cynkowa19,20.Tabela S1 zawiera listę zalet i wad każdego projektu.
Wdrożenie konstrukcji elektrody oddzielającej reakcje ORR i OER wykazało wcześniej lepszą stabilność cykliczną19.Jest to szczególnie prawdziwe w przypadku konfiguracji z trzema elektrodami, w której degradacja niestabilnych katalizatorów i dodatków jest zminimalizowana, a odgazowanie jest lepiej kontrolowane w całym zakresie potencjału.Z tych powodów w tej pracy zastosowaliśmy trójelektrodową konfigurację Zn-Powietrze.
W tym artykule najpierw wybieramy wysokowydajne katalizatory ORR, porównując różne tlenki metali przejściowych, materiały węglowe i katalizatory odniesienia z eksperymentami z wirującą elektrodą dyskową (RDE).Tlenki metali przejściowych są zwykle dobrymi elektrokatalizatorami ze względu na ich różne stopnie utlenienia;reakcje są łatwiej katalizowane w obecności tych związków21.Na przykład tlenki manganu, tlenki kobaltu i tlenki mieszane na bazie kobaltu (takie jak NiCo2O4 i MnCo2O4)22,23,24 wykazują dobry ORR w warunkach zasadowych ze względu na ich w połowie wypełnione orbitale d, poziomy energii elektronów umożliwiające elektronom pracy i większy komfort cięcia.Ponadto są one bardziej obfite w środowisku i mają akceptowalną przewodność elektryczną, wysoką reaktywność i dobrą stabilność.Podobnie szeroko stosowane są materiały węglowe, których zaletą jest wysoka przewodność elektryczna i duża powierzchnia.W niektórych przypadkach do węgla wprowadzono heteroatomy, takie jak azot, bor, fosfor i siarka, w celu modyfikacji jego struktury, co jeszcze bardziej poprawia właściwości ORR tych materiałów.
Na podstawie wyników eksperymentów włączyliśmy wybrane katalizatory OVR do elektrod dyfuzyjnych w gazie (GDE) i poddaliśmy je testom przy różnych gęstościach prądu.Najbardziej wydajny katalizator ORR GDE został następnie zamontowany w naszym niestandardowym trójelektrodowym akumulatorze wtórnym Zn-Powietrze wraz z elektrodami OER specyficznymi dla reakcji zoptymalizowanymi w naszej poprzedniej pracy26,27.Potencjały poszczególnych elektrod tlenowych monitorowano podczas eksperymentów z ciągłym rozładowaniem i cyklem ładowania, aby zbadać wpływ warunków pracy, takich jak gęstość prądu, molarność elektrolitu, temperatura robocza ogniwa i czystość tlenu.Na koniec oceniono stabilność akumulatorów wtórnych Zn-Powietrze w ciągłych cyklach w optymalnych warunkach pracy.
MnOx28 przygotowano chemiczną metodą redoks: 50 ml 0,04 M roztworu KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) dodano do 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%), otrzymując brązowy osad.Mieszaninę doprowadza się do pH 12 rozcieńczonym wodorotlenkiem sodu, następnie odwirowuje 3-5 razy przy 2500 obr./min. w celu zebrania osadu.Następnie osad przemywano wodą dejonizowaną aż do zaniku fioletowego zabarwienia jonu nadmanganianu.Na koniec osady suszono na powietrzu w temperaturze 333 K przez noc, a następnie sproszkowano.
Tlenki spinelu Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 zsyntetyzowano poprzez rozkład termiczny.NiCo2O4 i MnCo2O4 przygotowano dodając 0,5 M (14,5 g) heksahydratu azotanu niklu(II), Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) lub 0,5 M (12,6 g) tetrahydratu azotanu manganu(II) Mn(NO3 ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) i 1 M (29,1 g) heksahydrat azotanu kobaltu(II), Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, odczynniki ACS) w metanolu (Fisher Scientific , 99,9% ) w fiolkach o pojemności 100 ml.Do azotanu metalu przejściowego dodaje się metanol małymi porcjami, ciągle mieszając, aż do uzyskania jednorodnego roztworu.Roztwór następnie przeniesiono do tygla i ogrzewano na gorącej płycie, otrzymując ciemnoczerwone ciało stałe.Substancję stałą kalcynowano w temperaturze 648 K przez 20 godzin na powietrzu.Otrzymaną substancję stałą następnie zmielono na drobny proszek.Podczas syntezy Co3O4 nie dodano Ni(NO3)2·6H2O ani Mn(NO3)2·4H2O.
Nanocząsteczki grafenu o powierzchni 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafen domieszkowany azotem (Sigma Aldrich), sadza proszkowa (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) oraz Zastosowano 5% wag. Pt/C (Acros Organics) w takiej postaci, w jakiej jest.
Do oceny aktywności różnych katalizatorów ORR w 1 M NaOH wykorzystano pomiary RDE (Pine Research Instrumentation).Zastosowano tusz katalityczny składający się z 1 mg katalizatora + 1 ml dejonizowanej (DI) H2O + 0,5 ml izopropanolu (IPA) + 5 µl 5% wag. Nafionu 117 (Sigma-Aldrich) stosowano w takiej postaci, w jakiej jest.Po dodaniu Vulcan XC-72R farba katalityczna składała się z 0,5 mg katalizatora + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI H2O + 0,5 ml IPA + 5 µl 5% wag. Nafionu 117, aby zapewnić stałe obciążenie materiałem.Mieszaninę sonifikowano przez 20 minut i homogenizowano przy użyciu homogenizatora Cole-Parmer LabGen 7 Series przy 28 000 obr./min przez 4 minuty.Następnie farbę nanoszono w trzech porcjach po 8 µl na powierzchnię elektrody z węgla szklistego (Pine Instrument Company) o średnicy 4 mm (powierzchnia robocza ≈ 0,126 cm2) i suszono pomiędzy warstwami, uzyskując obciążenie ≈120 µg cm -2.Pomiędzy aplikacjami powierzchnię elektrody z węgla szklistego polerowano na mokro za pomocą MicroCloth (Buehler) oraz proszku tlenku glinu o średnicy 1,0 mm i 0,5 mm (MicroPolish, Buehler), a następnie poddano sonikacji w dejonizowanej H2O.
Próbki elektrod dyfuzyjnych w gazie ORR przygotowano zgodnie z naszym wcześniej opisanym protokołem28.Najpierw zmieszano proszek katalizatora i Vulcan XC-72R w stosunku wagowym 1:1.Następnie do mieszaniny suchego proszku dodano mieszaninę roztworu politetrafluoroetylenu (PTFE) (60% wag. w H2O) i rozpuszczalnika w stosunku IPA/H2O 1:1.Sonifikuj farbę katalityczną przez około 20 minut i homogenizuj przez około 4 minuty przy 28 000 obr./min.Następnie farbę nakładano cienką warstwą szpatułką na wstępnie przyciętą kalkę o średnicy 13 mm (AvCarb GDS 1120) i suszono aż do osiągnięcia zawartości katalizatora wynoszącej 2 mg cm2.
Elektrody OER zostały wytworzone poprzez katodowe osadzanie elektrolityczne katalizatorów wodorotlenkowych Ni-Fe na stali nierdzewnej o wymiarach 15 mm x 15 mmsiatka(DeXmet Corp, 4SS 5-050), jak podano26,27.Osadzanie elektrolityczne przeprowadzono w standardowym trójelektrodowym półogniwie (ogniwo szklane pokryte polimerem o pojemności około 20 cm3) z siatką Pt jako przeciwelektrodą i Hg/HgO w 1 M NaOH jako elektrodą odniesienia.Pozostaw siatkę ze stali nierdzewnej pokrytą katalizatorem do wyschnięcia na powietrzu, a następnie wytnij obszar o powierzchni około 0,8 cm2 za pomocą stempla ze stali węglowej o grubości 10 mm.
Dla porównania użyto dostępnych na rynku elektrod ORR i OER i przetestowano je w tych samych warunkach.Komercyjna elektroda ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, grubość 0,35 mm) składa się z manganu i tlenku węgla pokrytych niklowym kolektorem prądu, natomiast komercyjna elektroda OER (typ 1.7, specjalna anoda Magneto, BV) ma grubość 1,3 mm.siatka tytanowa ekspandowana o grubości do 1,6 mm pokryta mieszanym tlenkiem metalu Ru-Ir.
Morfologię powierzchni i skład katalizatorów scharakteryzowano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) FEI Quanta 650 FEG pracującego w wysokiej próżni i napięciu przyspieszającym 5 kV.Dane proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) zebrano na dyfraktometrze rentgenowskim Bruker D8 Advance ze źródłem lampy miedzianej (λ = 1,5418 Å) i analizowano przy użyciu oprogramowania Bruker Diffraction Suite EVA.
Wszystkie pomiary elektrochemiczne przeprowadzono przy użyciu potencjostatu Biologic SP-150 i oprogramowania EC-lab.Próbki RDE i GDE badano przy użyciu standardowego układu trzech elektrod składającego się z kuwety szklanej z płaszczem o pojemności 200 cm3 i kapilary Laggina jako elektrody odniesienia.Jako przeciwelektrodę i elektrodę odniesienia zastosowano odpowiednio siatkę Pt i Hg/HgO w 1 M NaOH.
Do pomiarów RDE w każdym eksperymencie stosowano świeży 1 M elektrolit NaOH, którego temperaturę utrzymywano na stałym poziomie 298 K, stosując łaźnię z obiegową wodą (TC120, Grant).Gazowy tlen (BOC) przepuszczano do elektrolitu przez frytę szklaną o porowatości 25–50 µm przez co najmniej 30 minut przed każdym eksperymentem.Aby uzyskać krzywe polaryzacji ORR, skanowano potencjał od 0,1 do -0,5 V (w odniesieniu do Hg/HgO) przy szybkości skanowania 5 mV s -1 przy 400 obr./min.Woltamogramy cykliczne uzyskano poprzez przemiatanie potencjału pomiędzy 0 a -1,0 V i Hg/HgO z szybkością 50 mV s-1.
Do pomiarów HDE 1 M elektrolit NaOH utrzymywano w temperaturze 333 K za pomocą łaźni wodnej z obiegiem.Powierzchnię aktywną o powierzchni 0,8 cm2 poddano działaniu elektrolitu przy ciągłym dostarczaniu tlenu na tylną stronę elektrody z szybkością 200 cm3/min.Stała odległość elektrody pracującej od elektrody odniesienia wynosiła 10 mm, a odległość elektrody roboczej od przeciwelektrody 13-15 mm.Drut i siatka niklowa zapewniają kontakt elektryczny po stronie gazowej.Pomiary chronopotencjometryczne wykonano przy 10, 20, 50 i 100 mA cm-2 w celu oceny stabilności i wydajności elektrody.
Charakterystykę elektrod ORR i OER oceniano w kuwecie szklanej z płaszczem o pojemności 200 cm3 i wkładce z PTFE29.Schemat ideowy układu pokazano na rysunku S1.Elektrody w akumulatorze połączone są w układzie trójelektrodowym.Elektroda robocza składała się z oddzielnych, specyficznych dla reakcji elektrod ORR i OER podłączonych do modułu przekaźnikowego (Songle, SRD-05VDC-SL-C) i mikrokontrolera (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) z anodą cynkową.parami Elektrody i elektroda odniesienia Hg/HgO w 4 M NaOH znajdowały się w odległości 3 mm od anody cynkowej.Napisano skrypt w języku Python do obsługi i sterowania Raspberry Pi i modułem przekaźnikowym.
Ogniwo zostało zmodyfikowane tak, aby pomieścić anodę z folii cynkowej (Goodfellow, grubość 1 mm, 99,95%), a osłona polimerowa umożliwiła umieszczenie elektrod w stałej odległości około 10 m.4 mm od siebie.Zatyczki z gumy nitrylowej mocowały elektrody w pokrywie, a do styków elektrycznych elektrod zastosowano druty niklowe (Alfa Aesar o średnicy 0,5 mm, wyżarzane, 99,5% Ni).Anodę z folii cynkowej najpierw oczyszczono izopropanolem, a następnie wodą dejonizowaną, a powierzchnię folii pokryto taśmą polipropylenową (Avon, AVN9811060K, grubość 25 µm) w celu odsłonięcia obszaru aktywnego o powierzchni około 0,8 cm2.
Wszystkie doświadczenia cykliczne przeprowadzono w 4 M NaOH + 0,3 M elektrolicie ZnO w temperaturze 333 K, jeśli nie zaznaczono inaczej.Na rysunku Ewe w odniesieniu do Hg/HgO odnosi się do potencjału elektrody tlenowej (ORR i OER), Ece w odniesieniu do Hg/HgO oznacza potencjał elektrody cynkowej, Ecell w odniesieniu do Hg/HgO oznacza pełny potencjał komórki lub różnica potencjałów.pomiędzy dwoma potencjałami akumulatora.Tlen lub sprężone powietrze doprowadzano na tylną stronę elektrody OPP przy stałym natężeniu przepływu 200 cm3/min.Stabilność cykliczną i działanie elektrod badano przy gęstości prądu 20 mA cm-2, czasie cyklu wynoszącym 30 minut i czasie odpoczynku OCV wynoszącym 1 minutę pomiędzy każdą połową cyklu.Dla każdego testu przeprowadzono co najmniej 10 cykli, a dane z cykli 1, 5 i 10 wyodrębniono w celu określenia stanu elektrod w czasie.
Morfologię katalizatora ORR scharakteryzowano metodą SEM (rys. 2), a pomiary proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej potwierdziły strukturę krystaliczną próbek (rys. 3).Parametry strukturalne próbek katalizatora podano w tabeli 1. 1. Porównując tlenki manganu, handlowy MnO2 na rys.2a składa się z dużych cząstek, a wzór dyfrakcyjny na ryc. 3a odpowiada JCPDS 24-0735 dla tetragonalnego β-MnO2.Przeciwnie, na powierzchni MnOx na ryc. 2b widać coraz drobniejsze cząstki, co odpowiada wzorowi dyfrakcyjnemu na ryc. 66°, co odpowiada pikom (110), (220), (310), (211) i (541) tetraedrycznie wyśrodkowanego hydratu α-MnO2, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) grafen domieszkowany azotem, (oraz ) 5% wag. .% Pt/C.
Wzory rentgenowskie (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafen i grafen domieszkowany azotem oraz (g) 5 % platyny/węgla.
Na ryc.2c – e, morfologia powierzchni tlenków na bazie kobaltu Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 składa się z skupisk cząstek o nieregularnych rozmiarach.Na ryc.3c – e pokazują, że wszystkie te przejściametaltlenki mają strukturę spinelową i podobny sześcienny układ kryształów (odpowiednio JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 i JCPDS 23-1237).Wskazuje to, że metoda rozkładu termicznego umożliwia wytworzenie wysoce krystalicznych tlenków metali, o czym świadczą silne, dobrze określone piki na obrazie dyfrakcyjnym.
Obrazy SEM materiałów węglowych pokazują duże zmiany.Na ryc.Sadza 2f Vulcan XC-72R składa się z gęsto upakowanych nanocząstek.Wręcz przeciwnie, wygląd grafenu na ryc. 2g to wysoce nieuporządkowane płytki z pewnymi aglomeracjami.Jednak grafen domieszkowany N (ryc. 2h) wydaje się składać z cienkich warstw.Odpowiednie wzory dyfrakcji promieni rentgenowskich Vulcan XC-72R, dostępnych na rynku nanoarkuszów grafenu i grafenu domieszkowanego N na ryc.3f pokazują niewielkie zmiany wartości 2θ pików węgla (002) i (100).Vulcan XC-72R zidentyfikowano jako grafit sześciokątny w JCPDS 41-1487 z pikami (002) i (100) występującymi odpowiednio przy 24,5° i 43,2°.Podobnie piki (002) i (100) grafenu domieszkowanego N pojawiają się odpowiednio przy 26,7° i 43,3°.Intensywność tła obserwowana na dyfraktogramach rentgenowskich Vulcan XC-72R i grafenu domieszkowanego azotem wynika z wysoce nieuporządkowanego charakteru tych materiałów pod względem morfologii powierzchni.Natomiast obraz dyfrakcyjny nanoarkuszów grafenu pokazuje ostry, intensywny pik (002) przy 26,5° i mały szeroki pik (100) przy 44°, co wskazuje na bardziej krystaliczny charakter tej próbki.
Wreszcie na ryc.Obraz 2i SEM 5% wag. Pt/C pokazuje fragmenty węgla w kształcie pręcików z okrągłymi pustymi przestrzeniami.Pt sześcienny wyznacza się z większości pików na obrazie dyfrakcyjnym 5% wag. Pt/C na ryc. 3g, a pik przy 23° odpowiada pikowi (002) obecnego węgla.
Rejestrowano woltamogram katalizatora ORR z przemiataniem liniowym przy szybkości przemiatania 5 mV s-1.Ze względu na ograniczenia przepływu masy zebrane mapy (ryc. 4a) mają zwykle kształt litery S rozciągający się do płaskowyżu o bardziej ujemnym potencjale.Z wykresów tych wyodrębniono graniczną gęstość prądu, jL, potencjał E1/2 (gdzie j/jL = ½) i potencjał początkowy przy -0,1 mA cm-2 i zestawiono w tabeli 2. Warto zauważyć, że na ryc.4a, katalizatory można podzielić ze względu na ich potencjał E1/2 na: (I) tlenki metali, (II) materiały węglowe i (III) metale szlachetne.
Woltamogramy liniowe przemiatania (a) katalizatora i (b) cienkiej warstwy katalizatora i XC-72R, mierzone sondą z węglem szklistym RDE przy 400 obr./min i szybkością skanowania 5 mV s-1 w nasyceniu O2 w temperaturze 298 K w 1 M NaOH zob.
Poszczególne tlenki metali Mn i Co w grupie I wykazują potencjały początkowe odpowiednio -0,17 V i -0,19 V, a wartości E1/2 mieszczą się w przedziale -0,24 do -0,26 V. Reakcje redukcji tych tlenków metali przedstawiono w równaniu .(1) i (2), które pojawiają się obok potencjału początkowego na ryc.4a odpowiada standardowemu potencjałowi pierwszego kroku 2e pośredniej ścieżki ORR w równaniu.(3).
Mieszane tlenki metali MnCo2O4 i NiCo2O4 w tej samej grupie wykazują nieznacznie skorygowane potencjały początkowe odpowiednio -0,10 i -0,12 V, ale zachowują wartości E1/2 wynoszące około 10,-0,23 woltów.
Materiały węglowe grupy II wykazują bardziej dodatnie wartości E1/2 niż tlenki metali grupy I.Materiał grafenowy ma potencjał początkowy wynoszący -0,07 V i wartość E1/2 wynoszącą -0,11 V, natomiast potencjał początkowy i E1/2 72R Vulcan XC- wynoszą odpowiednio -0,12 V i -0,17 V.W grupie III 5% wag. Pt/C wykazało najbardziej dodatni potencjał początkowy przy 0,02 V, E1/2 wynoszący -0,055 V i maksymalną granicę przy -0,4 V, ponieważ redukcja tlenu nastąpiła poprzez gęstość prądu ścieżki 4e .Ma również najniższe E1/2 ze względu na wysoką przewodność Pt/C i odwracalną kinetykę reakcji ORR.
Rysunek S2a przedstawia analizę nachylenia Tafela dla różnych katalizatorów.Kinetycznie kontrolowany obszar 5% wag. Pt/C zaczyna się od 0,02 V w odniesieniu do Hg/HgO, podczas gdy obszar tlenków metali i materiałów węglowych mieści się w zakresie potencjałów ujemnych od -0,03 do -0,1 V. Wartość nachylenia dla Tafel Pt/C wynosi –63,5 mV ss–1, co jest typowe dla Pt przy małych gęstościach prądu dE/d log i = –2,3 RT/F31.32, w którym etap określający szybkość obejmuje przejście tlenu z fizysorpcji do chemisorpcja33,34.Wartości nachylenia Tafela dla materiałów węglowych mieszczą się w tym samym obszarze co Pt/C (-60 do -70 mV div-1), co sugeruje, że materiały te mają podobne ścieżki ORR.Poszczególne tlenki metali Co i Mn zgłaszają nachylenia Tafela w zakresie od -110 do -120 mV dec-1, co stanowi dE/d log i = -2,3 2RT/F, gdzie etapem determinującym szybkość jest pierwszy elektron.etap przenoszenia 35, 36. Nieco wyższe wartości nachylenia zarejestrowane dla mieszanych tlenków metali NiCo2O4 i MnCo2O4, około -170 mV dec-1, wskazują na obecność jonów OH- i H2O na powierzchni tlenku, które zapobiegają adsorpcji tlenu i transfer elektronów, wpływając w ten sposób na tlen.ścieżka redukcji 35.
Do wyznaczenia parametrów reakcji kinetycznych dla różnych próbek katalizatorów bez przenoszenia masy wykorzystano równanie Kutetsky'ego-Levicha (KL).w równaniu.(4) całkowita zmierzona gęstość prądu j jest sumą gęstości prądu przenoszenia elektronów i przenoszenia masy.
z równania.(5) Graniczna gęstość prądu jL jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego prędkości obrotowej.Dlatego równanie KL.(6) opisuje wykres liniowy j−1 względem ω−1//2, gdzie punktem przecięcia jest jk, a nachylenie wykresu wynosi K.
gdzie ν to lepkość kinematyczna 1 M elektrolitu NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D to współczynnik dyfuzji O2 w 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω to obr/min to prędkość obrotowa, C to stężenie tlenu w roztworze zbiorczym (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Zbieraj woltamogramy z przesunięciem liniowym za pomocą RDE przy 100, 400, 900, 1600 i 2500 obr./min.Wartości wzięto z -0,4 V w obszarze ograniczonego przenoszenia masy, aby wykreślić diagram KL, tj. -j-1 w funkcji ω-1//2 dla katalizatora (rys. S3a).Użyj równań.W równaniach (6) i (7) wskaźniki wydajności katalizatora, takie jak gęstość prądu kinetycznego bez uwzględnienia efektów przenoszenia masy jk, wyznaczane są przez punkt przecięcia z osią y oraz liczbę transfery elektronów są określone przez gradient K krzywej.Zestawiono je w tabeli 2.
5% wag. Pt/C i XC-72R mają najniższe bezwzględne wartości jk, co wskazuje na szybszą kinetykę tych materiałów.Jednakże nachylenie krzywej XC-72R jest prawie dwukrotnie większe niż w przypadku 5% wag. Pt/C, czego można się spodziewać, ponieważ K jest wskaźnikiem liczby elektronów przeniesionych podczas reakcji redukcji tlenu.Teoretycznie wykres KL dla 5% wag. Pt/C powinien przechodzić przez początek 39 w warunkach ograniczonego przenoszenia masy, jednak nie widać tego na rysunku S3a, co sugeruje ograniczenia kinetyczne lub dyfuzyjne wpływające na wyniki.Może to być spowodowane tym, że Garsani i in.40 wykazały, że niewielkie niespójności w topologii i morfologii warstw katalitycznych Pt/C mogą wpływać na dokładność wartości aktywności ORR.Ponieważ jednak wszystkie warstwy katalizatora przygotowano w ten sam sposób, wpływ na wyniki powinien być taki sam dla wszystkich próbek.Punkt przecięcia grafenu KL wynoszący ≈ -0,13 mA-1 cm2 jest porównywalny z XC-72R, ale punkt przecięcia grafenu KL -0,20 mA-1 cm2 dla wykresu KL domieszkowanego N wskazuje, że gęstość prądu jest większa w zależności od napięcie na katalizatorze.Może to wynikać z faktu, że domieszkowanie grafenu azotem zmniejsza ogólną przewodność elektryczną, co skutkuje wolniejszą kinetyką przenoszenia elektronów.Natomiast bezwzględna wartość K grafenu domieszkowanego azotem jest mniejsza niż grafenu, ponieważ obecność azotu pomaga stworzyć więcej aktywnych miejsc dla ORR41,42.
Dla tlenków na bazie manganu obserwuje się punkt przecięcia największej wartości bezwzględnej – 0,57 mA-1 cm2.Niemniej jednak bezwzględna wartość K MnOx jest znacznie niższa niż MnO2 i wynosi blisko 5% wagowych.%Pt/C.Ustalono, że współczynniki przeniesienia elektronu wynoszą ok.MnOx wynosi 4, a MnO2 jest bliskie 2. Jest to zgodne z wynikami opublikowanymi w literaturze, które podają, że liczba transferów elektronów na ścieżce ORR α-MnO2 wynosi 4, podczas gdy β-MnO243 jest zazwyczaj mniejsza niż 4. Zatem zatem , ścieżki ORR różnią się dla różnych polimorficznych postaci katalizatorów na bazie tlenku manganu, chociaż szybkości etapów chemicznych pozostają w przybliżeniu takie same.W szczególności katalizatory MnOx i MnCo2O4 charakteryzują się liczbą przeniesienia elektronów nieco wyższą niż 4, ponieważ redukcja tlenków manganu obecnych w tych katalizatorach zachodzi jednocześnie z redukcją tlenu.W poprzedniej pracy stwierdziliśmy, że elektrochemiczna redukcja tlenku manganu zachodzi w tym samym zakresie potencjału, co redukcja tlenu w roztworze nasyconym azotem28.Udział reakcji ubocznych prowadzi do obliczonej liczby elektronów nieco większej niż 4.
Przecięcie Co3O4 wynosi ≈ −0,48 mA-1 cm2, czyli jest mniej ujemne niż w przypadku dwóch form tlenku manganu, a pozorny współczynnik przeniesienia elektronu jest określony przez wartość K równą 2. Zastąpienie Ni w NiCo2O4 i Mn w MnCo2O4 przez Co prowadzi do zmniejszenia wartości bezwzględnych K, co wskazuje na poprawę kinetyki przenoszenia elektronów w mieszanych tlenkach metali.
Podłoża węglowe dodawane są do atramentu katalitycznego ORR w celu zwiększenia przewodności elektrycznej i ułatwienia prawidłowego tworzenia granicy trójfazowej w elektrodach dyfuzyjnych w gazie.Vulcan-XC-72R został wybrany ze względu na niską cenę, dużą powierzchnię 250 m2·g-1 i niską rezystywność od 0,08 do 1 Ω·cm44,45.Wykres LSV próbki katalizatora zmieszanego z Vulcan XC-72R przy 400 obrotach na minutę pokazano na rysunku 1. 4b.Najbardziej oczywistym efektem dodania Vulcan XC-72R jest zwiększenie ostatecznej gęstości prądu.Należy zauważyć, że jest to bardziej zauważalne w przypadku tlenków metali, z dodatkowym 0,60 mA cm-2 dla pojedynczych tlenków metali, 0,40 mA cm-2 dla mieszanych tlenków metali i 0,28 mA cm-2 dla grafenu i grafenu domieszkowanego.N. Dodać 0,05 mA cm-2.−2.Dodatek Vulcan XC-72R do atramentu katalitycznego spowodował również dodatnie przesunięcie potencjału początkowego i potencjału półfali E1/2 dla wszystkich katalizatorów z wyjątkiem grafenu.Zmiany te mogą być możliwym wynikiem zwiększonego wykorzystania pola powierzchni elektrochemicznej46 i lepszego kontaktu47 pomiędzy cząstkami katalizatora na osadzonym na nośniku katalizatorze Vulcan XC-72R.
Odpowiednie wykresy Tafela i parametry kinetyczne dla tych mieszanin katalizatorów pokazano odpowiednio na rysunku S2b i tabeli 3.Wartości nachylenia Tafela były takie same dla materiałów MnOx i grafenu z XC-72R i bez niego, co wskazuje, że ich ścieżki ORR nie uległy zmianie.Jednakże tlenki na bazie kobaltu Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 dały mniejsze ujemne wartości nachylenia Tafela pomiędzy -68 a -80 mV dec-1 w połączeniu z XC-72R wskazującym na przesunięcie w szlaku ORR.Rysunek S3b przedstawia wykres KL dla próbki katalizatora połączonej z Vulcan XC-72R.Generalnie zaobserwowano spadek wartości bezwzględnych jk dla wszystkich katalizatorów zmieszanych z XC-72R.Największy spadek wartości bezwzględnej jk wykazał MnOx o 55 mA-1 cm2, NiCo2O4 spadek o 32 mA-1 cm-2, a najmniejszy spadek wartości bezwzględnej jk o 5 mA-1 cm2.Można stwierdzić, że wpływ Vulcan XC-72R na działanie katalizatora jest ograniczony początkową aktywnością katalizatora wyrażoną w OVR.
Vulcan XC-72R nie wpływa na wartości K NiCo2O4, MnCo2O4, grafenu i grafenu domieszkowanego azotem.Jednakże wartość K Co3O4 znacznie spadła po dodaniu Vulcan XC-72R, co wskazuje na wzrost liczby elektronów przenoszonych przez ORR.Takie współskojarzenie Co3O4 ze składnikami węglowymi opisano w ref.48, 49. Uważa się, że przy braku nośnika węglowego Co3O4 sprzyja dysproporcji HO2- do O2 i OH-50.51, co jest zgodne z liczbą przeniesienia elektronów dla Co3O4 wynoszącą około 2 w Tabeli 2. Zatem, Oczekuje się, że fizyczna adsorpcja Co3O4 na podłożach węglowych wygeneruje czteroelektronowy szlak ORR 2 + 252, który najpierw powoduje elektroredukcję O2 do HO2- na granicy faz katalizatora Co3O4 i Vulcan XC-72R (równanie 1), a następnie HO2 – szybko dysproporcjonowana powierzchnia tlenku metalu jest przekształcana w O2, po czym następuje elektroredukcja.
Natomiast wartość bezwzględna K MnOx wzrosła po dodaniu Vulcan XC-72R, co oznacza spadek liczby przeniesienia elektronów z 4,6 do 3,3 (tab. 3).Wynika to z obecności dwóch miejsc na kompozycie katalizatora węglowego dla dwustopniowej ścieżki elektronów.Początkowa redukcja O2 do HO2- zachodzi łatwiej na nośnikach węglowych, co skutkuje nieco zwiększoną preferencją dla ścieżki dwuelektronowej ORR53.
Oceniono stabilność katalizatora w półogniwie GDE w zakresie gęstości prądu.Na ryc.Fig. 5 przedstawia wykresy potencjału w funkcji czasu dla GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafenu i grafenu domieszkowanego azotem.MnOx wykazuje dobrą ogólną stabilność i wydajność ORR przy niskich i wysokich gęstościach prądu, co sugeruje, że nadaje się do dalszej optymalizacji.
Chronopotencjometria próbek HDE przy prądzie od 10 do 100 mA/cm2 w 1 M NaOH, 333 K, przepływ O2 200 cm3/min.
Wydaje się, że MnCo2O4 również zachowuje dobrą stabilność ORR w całym zakresie gęstości prądu, ale przy wyższych gęstościach prądu wynoszących 50 i 100 mA cm-2 obserwuje się duże przepięcia wskazujące, że MnCo2O4 nie działa tak dobrze jak MnOx.Grafen GDE charakteryzuje się najniższym współczynnikiem ORR w badanym zakresie gęstości prądu, wykazując gwałtowny spadek wydajności przy 100 mA cm-2.Dlatego też w wybranych warunkach eksperymentalnych do dalszych badań w układzie wtórnym Zn-powietrze wybrano MnOx GDE.