Takk for at du besøker Nature.com.Du bruker en nettleserversjon med begrenset CSS-støtte.For den beste opplevelsen anbefaler vi at du bruker en oppdatert nettleser (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer).I tillegg, for å sikre fortsatt støtte, viser vi nettstedet uten stiler og JavaScript.
Skyveknapper som viser tre artikler per lysbilde.Bruk tilbake- og neste-knappene for å gå gjennom lysbildene, eller lysbildekontrollknappene på slutten for å gå gjennom hvert lysbilde.
Effektive, rimelige og holdbare oksygenreduksjonsreaksjoner (ORR) elektrokatalysatorer er av stor betydning for sekundære Zn-luft-batterier.ORR-aktiviteten til enkelt- og blandede metalloksider og karbonelektrokatalysatorer ble undersøkt ved å bruke roterende diskelektrode (RDE) målinger, Tafel-skråninger og Kutetsky-Levich-plott.Det ble funnet at kombinasjonen av MnOx og XC-72R viser høy PBP-aktivitet og god stabilitet, opptil 100 mA cm–2.Ytelsen til de valgte ORR-elektrodene og den tidligere optimaliserte oksygenutviklingsreaksjonen (OER)-elektroden ble deretter testet i et spesialbygget sekundært sink-luft-batteri i en tre-elektrodekonfigurasjon, og strømtetthet, elektrolyttmolaritet, temperatur, oksygenrenhet ble også testet.Kjennetegn på ORR og OERelektroder.Til slutt ble holdbarheten til det sekundære sink-luft-systemet evaluert, og demonstrerte en energieffektivitet på 58–61 % ved 20 mA cm-2 i 4 M NaOH + 0,3 M ZnO ved 333 K i 40 timer.
Metall-luft-batterier med oksygenelektroder anses som ekstremt attraktive systemer fordi elektroaktive materialer for oksygenelektroder lett kan skaffes fra den omkringliggende atmosfæren og ikke krever lagring1.Dette forenkler systemdesignet ved å la oksygenelektroden ha ubegrenset kapasitet, og dermed øke energitettheten til systemet.Derfor har metall-luft-batterier som bruker anodematerialer som litium, aluminium, jern, sink og magnesium dukket opp på grunn av deres utmerkede spesifikke kapasitet.Blant dem er sinkluftbatterier ganske i stand til å møte markedets etterspørsel etter kostnader, sikkerhet og miljøvennlighet, siden sink har mange ønskelige egenskaper som anodemateriale, for eksempel god stabilitet i vandige elektrolytter, høy energitetthet og lav likevekt.potensial., elektrokjemisk reversibilitet, god elektrisk ledningsevne, overflod og enkel håndtering4,5.For øyeblikket, selv om primære sinkluftbatterier brukes i kommersielle applikasjoner som høreapparater, jernbanesignaler og navigasjonslys, har sekundære sinkluftbatterier potensial for høy energitetthet som kan sammenlignes med litiumbaserte batterier.Dette gjør det verdt å fortsette forskning på sinkluftbatterier for bruk i bærbar elektronikk, elektriske kjøretøy, energilagring i nettskala og for å støtte fornybar energiproduksjon6,7.
Et av hovedmålene er å forbedre effektiviteten av oksygenreaksjoner ved luftelektroden, nemlig oksygenreduksjonsreaksjonen (ORR) og oksygenutviklingsreaksjonen (OER), for å fremme kommersialiseringen av sekundære Zn-luft-batterier.For dette formål kan effektive elektrokatalysatorer brukes for å øke reaksjonshastigheten og dermed øke effektiviteten.For tiden er oksygenelektroder med bifunksjonelle katalysatorer godt beskrevet i litteraturen8,9,10.Selv om bifunksjonelle katalysatorer kan forenkle strukturen til elektrodene og redusere masseoverføringstap, noe som kan bidra til å redusere produksjonskostnadene, er i praksis katalysatorer som er best egnet for ORR ofte ikke egnet for OER, og omvendt11.Denne forskjellen i driftspotensial fører til at katalysatoren blir utsatt for et bredere spekter av potensialer, som kan endre overflatestrukturen over tid.I tillegg betyr den gjensidige avhengigheten av mellomliggende bindingsenergier at aktive steder på katalysatoren kan være forskjellige for hver reaksjon, noe som kan komplisere optimalisering.
Et annet stort problem for sekundære Zn-luft-batterier er utformingen av oksygenetelektrode, hovedsakelig fordi de monofunksjonelle katalysatorene for ORR og OER opererer i forskjellige reaksjonsmedier.ORR-gassdiffusjonslaget må være hydrofobt for å tillate oksygengass å komme inn i de katalytiske stedene, mens for OER må elektrodeoverflaten være hydrofil for å lette fjerning av oksygenbobler.På fig.1 viser tre typiske sekundære oksygenelektrodekonstruksjoner hentet fra en gjennomgang av Jorissen12, nemlig (i) bifunksjonelle monolagskatalysatorer, (ii) dobbelt- eller flerlagskatalysatorer og (iii) trippelelektrodekonfigurasjoner.
For den første elektrodedesignen, som bare inkluderer en enkeltlags bifunksjonell katalysator som samtidig katalyserer ORR og OER, hvis en membran er inkludert i denne designen, dannes en membran-elektrodesammenstilling (MEA) som vist.Den andre typen inkluderer to (eller flere) katalysatorsjikt med forskjellig porøsitet og hydrofobitet for å ta hensyn til forskjeller i reaksjonssoner13,14,15.I noen tilfeller er de to katalytiske sjiktene separert, med den hydrofile siden av OER vendt mot elektrolytten og den semi-hydrofobe siden av ORR vendt mot de åpne endene av elektrodene 16, 17, 18. en celle som består av to reaksjons- spesifikke oksygenelektroder og en sinkelektrode19,20.Tabell S1 viser fordeler og ulemper ved hvert design.
Implementeringen av en elektrodedesign som skiller ORR- og OER-reaksjonene har tidligere vist forbedret syklingsstabilitet19.Dette gjelder spesielt for de tre elektrodekonfigurasjonene, hvor nedbrytning av ustabile katalysatorer og tilsetningsstoffer minimeres og utgassing er mer kontrollerbar over hele potensialområdet.Av disse grunnene brukte vi en tre-elektrode Zn-air-konfigurasjon i dette arbeidet.
I denne artikkelen velger vi først ORR-katalysatorer med høy ytelse ved å sammenligne forskjellige overgangsmetalloksider, karbonholdige materialer og referansekatalysatorer med eksperimenter med roterende diskelektrode (RDE).Overgangsmetalloksider har en tendens til å være gode elektrokatalysatorer på grunn av deres varierende oksidasjonstilstander;reaksjoner blir lettere katalysert i nærvær av disse forbindelsene21.For eksempel viser manganoksider, koboltoksider og koboltbaserte blandede oksider (som NiCo2O4 og MnCo2O4)22,23,24 god ORR under alkaliske forhold på grunn av deres halvfylte d-orbitaler, elektronenerginivåer som tillater elektroner arbeid og forbedret klippekomfort.I tillegg er de mer rikelig i miljøet og har akseptabel elektrisk ledningsevne, høy reaktivitet og god stabilitet.På samme måte er karbonholdige materialer mye brukt, og har fordelene med høy elektrisk ledningsevne og stort overflateareal.I noen tilfeller har heteroatomer som nitrogen, bor, fosfor og svovel blitt introdusert i karbon for å modifisere strukturen, noe som ytterligere forbedrer ORR-egenskapene til disse materialene.
Basert på de eksperimentelle resultatene inkluderte vi de utvalgte OVR-katalysatorene i gassdiffusjonselektroder (GDE) og testet dem ved forskjellige strømtettheter.Den mest effektive ORR GDE-katalysatoren ble deretter satt sammen i vårt tilpassede tre-elektrode sekundære Zn-luft-batteri sammen med reaksjonsspesifikke OER-elektroder optimalisert i vårt tidligere arbeid26,27.Potensialene til individuelle oksygenelektroder ble overvåket under kontinuerlige utladnings- og ladesykluseksperimenter for å studere effekten av driftsforhold som strømtetthet, elektrolyttmolaritet, celledriftstemperatur og oksygenrenhet.Til slutt ble stabiliteten til Zn-air sekundære batterier evaluert under kontinuerlig sykling under optimale driftsforhold.
MnOx28 ble fremstilt ved den kjemiske redoksmetoden: 50 ml 0,04 M KMnO4-løsning (Fisher Scientific, 99%) ble tilsatt til 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) for å danne et brunt bunnfall.Blandingen justeres til pH 12 med fortynnet natriumhydroksid, og sentrifugeres deretter 3-5 ganger ved 2500 rpm for å samle bunnfallet.Bunnfallet ble deretter vasket med avionisert vann inntil den lilla fargen på permanganationet forsvant.Til slutt ble avsetningene lufttørket ved 333 K over natten og deretter pulverisert.
Spineloksider Co3O4, NiCo2O4 og MnCo2O4 ble syntetisert ved termisk dekomponering.NiCo2O4 og MnCo2O4 ble fremstilt ved å tilsette 0,5 M (14,5 g) nikkel(II)nitratheksahydrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) eller 0,5 M (12,6 g) tetrahydrat mangan(II)nitrat Mn(NO3nitrat) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) og 1 M (29,1 g) kobolt(II)nitratheksahydrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS-reagenser) i metanol (Fisher Scientific, 99,9% ) i 100 ml fortynningsglass.Metanol tilsettes i små porsjoner til overgangsmetallnitratet under kontinuerlig omrøring inntil en homogen løsning er oppnådd.Løsningen ble deretter overført til en digel og oppvarmet på en varm plate, og etterlot et mørkerødt fast stoff.Faststoffet ble kalsinert ved 648 K i 20 timer i luft.Det resulterende faste stoffet ble deretter malt til et fint pulver.Ingen Ni(NO3)2 6H2O eller Mn(NO3)2 4H2O ble tilsatt under syntesen av Co3O4.
Grafen nanoark med et overflateareal på 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafen dopet med nitrogen (Sigma Aldrich), kullsvart pulver (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) og 5 vekt% Pt/C (Acros Organics) ble brukt som den er.
RDE (Pine Research Instrumentation) målinger ble brukt for å evaluere aktiviteten til forskjellige ORR-katalysatorer i 1 M NaOH.En katalytisk blekk bestående av 1 mg katalysator + 1 ml avionisert (DI) H2O + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 ul 5 vekt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) ble brukt som den er.Da Vulcan XC-72R ble tilsatt, besto den katalytiske malingen av 0,5 mg katalysator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 vekt% Nafion 117 for å sikre jevn materialbelastning.Blandingen ble sonikert i 20 minutter og homogenisert ved bruk av en Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenisator ved 28 000 rpm i 4 minutter.Blekket ble deretter påført i tre alikvoter på 8 μl på overflaten av en glassaktig karbonelektrode (Pine Instrument Company) med en diameter på 4 mm (arbeidsareal ≈ 0,126 cm2) og tørket mellom lagene for å gi en belastning på ≈120 μg cm -2.Mellom påføringene ble den glassaktige karbonelektrodeoverflaten suksessivt våtpolert med MicroCloth (Buehler) og 1,0 mm og 0,5 mm aluminapulver (MicroPolish, Buehler) etterfulgt av sonikering i avionisert H2O.
ORR gassdiffusjonselektrodeprøver ble forberedt i henhold til vår tidligere beskrevne protokoll28.Først ble katalysatorpulveret og Vulcan XC-72R blandet i et vektforhold på 1:1.Deretter ble en blanding av en løsning av polytetrafluoretylen (PTFE) (60 vekt% i H2O) og et løsningsmiddel med et forhold mellom IPA/H2O på 1:1 tilsatt til den tørre pulverblandingen.Soniker den katalytiske malingen i ca. 20 minutter og homogeniser i ca. 4 minutter ved 28 000 rpm.Blekket ble deretter påført tynt med en spatel på forhåndskåret karbonpapir med en diameter på 13 mm (AvCarb GDS 1120) og tørket inntil et katalysatorinnhold på 2 mg cm2 ble nådd.
OER-elektroder ble fremstilt ved katodisk elektroavsetning av Ni-Fe-hydroksidkatalysatorer på et 15 mm x 15 mm rustfritt stålmesh(DeXmet Corp, 4SS 5-050) som rapportert26,27.Elektrodeponering ble utført i en standard tre-elektrode halvcelle (en polymerbelagt glasscelle på ca. 20 cm3) med et Pt-gitter som motelektrode og Hg/HgO i 1 M NaOH som referanseelektrode.La det katalysatorbelagte rustfrie stålnettet lufttørke før du kutter ut et område på omtrent 0,8 cm2 med en 10 mm tykk karbonstålstans.
Til sammenligning ble kommersielle ORR- og OER-elektroder brukt som mottatt og testet under de samme forholdene.Den kommersielle ORR-elektroden (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm tykk) består av mangan og karbonoksid belagt med en nikkelmaskestrømsamler, mens den kommersielle OER-elektroden (type 1.7, spesiell Magneto-anode, BV) har en tykkelse på 1,3 mm.opptil 1,6 mm ekspandert titannett belagt med Ru-Ir blandet metalloksid.
Overflatemorfologien og sammensetningen av katalysatorene ble karakterisert ved å bruke et FEI Quanta 650 FEG skanningselektronmikroskop (SEM) som opererer under høyvakuum og en akselererende spenning på 5 kV.Pulverrøntgendiffraksjonsdata (XRD) ble samlet inn på et Bruker D8 Advance røntgendiffraktometer med en kobberrørkilde (λ = 1,5418 Å) og analysert ved bruk av Bruker Diffraction Suite EVA-programvare.
Alle elektrokjemiske målinger ble utført ved bruk av en Biologic SP-150 potensiostat og EC-lab-programvare.Prøver av RDE og GDE ble testet på et standard tre-elektrodeoppsett bestående av en 200 cm3 kappet glasscelle og en Laggin-kapillær som referanseelektrode.Pt mesh og Hg/HgO i 1 M NaOH ble brukt som henholdsvis mot- og referanseelektroder.
For RDE-målinger i hvert eksperiment ble det brukt fersk 1 M NaOH-elektrolytt, hvis temperatur ble holdt konstant på 298 K ved bruk av et sirkulerende vannbad (TC120, Grant).Gassformig oksygen (BOC) boblet inn i elektrolytten gjennom en glassfritte med en porøsitet på 25–50 µm i minst 30 minutter før hvert eksperiment.For å oppnå ORR-polarisasjonskurver ble potensialet skannet fra 0,1 til -0,5 V (i forhold til Hg/HgO) ved en skannehastighet på 5 mV s -1 ved 400 rpm.Sykliske voltammogrammer ble oppnådd ved å sveipe potensialet mellom 0 og -1,0 V og Hg/HgO med en hastighet på 50 mV s-1.
For HDE-målinger ble 1 M NaOH-elektrolytten holdt ved 333 K med et sirkulerende vannbad.Et aktivt område på 0,8 cm2 ble eksponert for elektrolytten med en kontinuerlig tilførsel av oksygen til baksiden av elektroden med en hastighet på 200 cm3/min.Den faste avstanden mellom arbeidselektroden og referanseelektroden var 10 mm, og avstanden mellom arbeidselektroden og motelektroden var 13-15 mm.Nikkeltråd og netting gir elektrisk kontakt på gasssiden.Kronopotensiometriske målinger ble tatt ved 10, 20, 50 og 100 mA cm-2 for å evaluere stabiliteten og effektiviteten til elektroden.
Egenskapene til ORR- og OER-elektrodene ble evaluert i en 200 cm3 mantlet glasscelle med en PTFE29-innsats.Et skjematisk diagram av systemet er vist i figur S1.Elektrodene i batteriet er koblet sammen i et tre-elektrodesystem.Arbeidselektroden besto av separate reaksjonsspesifikke ORR- og OER-elektroder koblet til en relémodul (Songle, SRD-05VDC-SL-C) og en mikrokontroller (Raspberry Pi 2014© modell B+V1.2) med en sinkanode.som et par Elektrodene og referanseelektroden Hg/HgO i 4 M NaOH var i en avstand på 3 mm fra sinkanoden.Et Python-skript er skrevet for å betjene og kontrollere Raspberry Pi og Relay Module.
Cellen ble modifisert for å romme en sinkfolieanode (Goodfellow, 1 mm tykk, 99,95%) og et polymerdeksel tillot at elektrodene ble plassert i en fast avstand på ca. 10 m.4 mm fra hverandre.Nitrilgummiplugger festet elektrodene i lokket, og nikkeltråder (Alfa Aesar, 0,5 mm diameter, glødet, 99,5 % Ni) ble brukt til de elektriske kontaktene til elektrodene.Sinkfolieanoden ble først rengjort med isopropanol og deretter med avionisert vann, og overflaten av folien ble dekket med polypropylentape (Avon, AVN9811060K, 25 µm tykk) for å eksponere et aktivt område på omtrent 0,8 cm2.
Alle sykkeleksperimenter ble utført i 4 M NaOH + 0,3 M ZnO elektrolytt ved 333 K med mindre annet er angitt.I figuren refererer Ewe med hensyn til Hg/HgO til potensialet til oksygenelektroden (ORR og OER), Ece med hensyn til Hg/HgO representerer potensialet til sinkelektroden, Ecell med hensyn til Hg/HgO representerer hele cellepotensial eller potensialforskjell.mellom to batteripotensialer.Oksygen eller trykkluft ble tilført baksiden av OPP-elektroden med en konstant strømningshastighet på 200 cm3/min.Syklusstabiliteten og ytelsen til elektrodene ble studert ved en strømtetthet på 20 mA cm-2, en syklustid på 30 minutter og en OCV-hviletid på 1 min mellom hver halve syklus.Det ble utført minimum 10 sykluser for hver test, og data ble trukket ut fra syklusene 1, 5 og 10 for å bestemme tilstanden til elektrodene over tid.
Morfologien til ORR-katalysatoren ble karakterisert ved SEM (fig. 2), og pulverrøntgendiffraksjonsmålinger bekreftet krystallstrukturen til prøvene (fig. 3).De strukturelle parameterne til katalysatorprøvene er gitt i tabell 1. 1. Ved sammenligning av manganoksider, kommer kommersiell MnO2 i fig.2a består av store partikler, og diffraksjonsmønsteret i fig. 3a tilsvarer JCPDS 24-0735 for tetragonal β-MnO2.Tvert imot, på MnOx-overflaten i fig. 2b viser finere og finere partikler, som tilsvarer diffraksjonsmønsteret i fig. 66° tilsvarer toppene (110), (220), (310), (211), og (541) av det tetraedrisk sentrerte a-Mn02-hydrat, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) nitrogendopet grafen, (og ) 5 wt .% Pt/C.
Røntgenmønstre av (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, nitrogendopet grafen og grafen, og (g) 5 % platina/karbon.
På fig.2c–e består overflatemorfologien til oksider basert på kobolt Co3O4, NiCo2O4 og MnCo2O4 av klynger av partikler med uregelmessig størrelse.På fig.3c–e viser at alle disse overgangenmetalloksider har en spinellstruktur og et lignende kubisk krystallsystem (henholdsvis JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 og JCPDS 23-1237).Dette indikerer at den termiske dekomponeringsmetoden er i stand til å produsere svært krystallinske metalloksider, noe som fremgår av de sterke veldefinerte toppene i diffraksjonsmønsteret.
SEM-bilder av karbonmaterialer viser store endringer.På fig.2f Vulcan XC-72R kjønrøk består av tettpakkede nanopartikler.Tvert imot, utseendet til grafen i fig. 2g er svært uordnede plater med noen agglomerasjoner.N-dopet grafen (fig. 2h) ser imidlertid ut til å bestå av tynne lag.De tilsvarende røntgendiffraksjonsmønstrene til Vulcan XC-72R, kommersielle grafen-nanoark og N-dopet grafen i fig.3f viser små endringer i 2θ-verdiene til (002) og (100) karbontoppene.Vulcan XC-72R er identifisert som en sekskantet grafitt i JCPDS 41-1487 med topper (002) og (100) som vises ved henholdsvis 24,5° og 43,2°.På samme måte vises (002) og (100) toppene av N-dopet grafen ved henholdsvis 26,7° og 43,3°.Bakgrunnsintensiteten observert i røntgendiffraksjonsmønstrene til Vulcan XC-72R og nitrogen-dopet grafen skyldes den svært uordnede naturen til disse materialene i deres overflatemorfologi.I kontrast viser diffraksjonsmønsteret til grafen nanoark en skarp, intens topp (002) ved 26,5° og en liten bred topp (100) ved 44°, noe som indikerer en mer krystallinsk natur av denne prøven.
Til slutt, i fig.2i SEM-bilde av 5 vekt% Pt/C viser stavformede karbonfragmenter med runde hulrom.Kubisk Pt bestemmes fra de fleste av toppene i 5 vekt% Pt/C diffraksjonsmønsteret i fig. 3g, og toppen ved 23° tilsvarer (002) toppen av karbonet tilstede.
Et lineært sveip ORR-katalysatorvoltammogram ble registrert med en sveipehastighet på 5 mV s-1.På grunn av masseoverføringsbegrensninger har de innsamlede kartene (Fig. 4a) vanligvis en S-form som strekker seg til et platå med mer negativt potensial.Den begrensende strømtettheten, jL, potensial E1/2 (hvor j/jL = ½) og startpotensial ved -0,1 mA cm-2 ble trukket ut fra disse plottene og listet opp i tabell 2. Det er verdt å merke seg at i fig.4a, kan katalysatorer klassifiseres i henhold til deres E1/2-potensialer i: (I) metalloksider, (II) karbonholdige materialer og (III) edelmetaller.
Lineære sveipevoltammogrammer av (a) katalysator og (b) en tynn film av katalysator og XC-72R, målt på en RDE glassaktig karbonsonde ved 400 rpm med en skannehastighet på 5 mV s-1 i O2-metning ved 298 K i 1 M NaOH jfr.
Individuelle metalloksider av Mn og Co i gruppe I viser startpotensialer på henholdsvis -0,17 V og -0,19 V, og E1/2-verdier er mellom -0,24 og -0,26 V. Reduksjonsreaksjonene til disse metalloksidene er presentert i ligning .(1) og (2), som vises ved siden av startpotensialet i fig.4a samsvarer med standardpotensialet til det første trinnet 2e i den indirekte ORR-banen i ligningen.(3).
De blandede metalloksidene MnCo2O4 og NiCo2O4 i samme gruppe viser svakt korrigerte startpotensialer ved henholdsvis -0,10 og -0,12 V, men beholder E1/2-verdier på ca. 10,−0,23 volt.
Gruppe II-karbonmaterialer viser mer positive E1/2-verdier enn gruppe I-metalloksider.Grafenmateriale har et initialpotensial på -0,07 V og en E1/2-verdi på -0,11 V, mens et initialpotensial og E1/2 av 72R Vulcan XC- er henholdsvis -0,12V og -0,17V.I gruppe III viste 5 vekt% Pt/C det mest positive startpotensialet ved 0,02 V, en E1/2 på -0,055 V, og en maksimal grense ved -0,4 V, siden oksygenreduksjon skjedde via strømtettheten til 4e-banen .Den har også den laveste E1/2 på grunn av den høye ledningsevnen til Pt/C og den reversible kinetikken til ORR-reaksjonen.
Figur S2a viser Tafel-hellingsanalysen for ulike katalysatorer.Det kinetisk kontrollerte området på 5 vekt% Pt/C starter ved 0,02 V i forhold til Hg/HgO, mens området for metalloksider og karbonmaterialer er i området med negative potensialer fra -0,03 til -0,1 V. Helningsverdien for Tafel er Pt/C –63,5 mV ss–1, som er typisk for Pt ved lave strømtettheter dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 der det hastighetsbestemmende trinnet innebærer overgang av oksygen fra fysisorpsjon til kjemisorpsjon33,34.Tafel-hellingsverdiene for karbonmaterialer er i samme region som Pt/C (-60 til -70 mV div-1), noe som tyder på at disse materialene har lignende ORR-baner.Individuelle metalloksider av Co og Mn rapporterer Tafel-hellinger som varierer fra -110 til -120 mV dec-1, som er dE/d log i = -2,3 2RT/F, hvor det hastighetsbestemmende trinnet er det første elektronet.overføringstrinn 35, 36. Noe høyere helningsverdier registrert for blandede metalloksider NiCo2O4 og MnCo2O4, ca. -170 mV dec-1, indikerer tilstedeværelsen av OH- og H2O-ioner på overflaten av oksidet, som forhindrer oksygenadsorpsjon og elektronoverføring, og dermed påvirke oksygen.reduksjonsbane 35.
Kutetsky-Levich (KL) ligningen ble brukt til å bestemme de kinetiske reaksjonsparametrene for forskjellige katalysatorprøver uten masseoverføring.i ligningen.(4) den totale målte strømtettheten j er summen av strømtetthetene for elektronoverføring og masseoverføring.
fra ligningen.(5) Den begrensende strømtettheten jL er proporsjonal med kvadratroten av rotasjonshastigheten.Derfor KL-ligningen.(6) beskriver en linjegraf av j−1 versus ω−1//2, der skjæringspunktet er jk og helningen til grafen er K.
der ν er den kinematiske viskositeten til elektrolytten 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D er diffusjonskoeffisienten til O2 i 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω er rpm er rotasjonshastigheten, C er oksygenkonsentrasjonen i bulkløsningen (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Samle lineært feide voltammogrammer ved å bruke RDE ved 100, 400, 900, 1600 og 2500 rpm.Verdier ble tatt fra -0,4 V i det begrensede masseoverføringsområdet for å plotte KL-diagrammet, dvs. -j-1 versus ω-1//2 for katalysatoren (fig. S3a).Bruk ligninger.I ligningene (6) og (7) er ytelsesindikatorene til katalysatoren, slik som den kinetiske strømtettheten uten å ta hensyn til effektene av masseoverføring jk, bestemt av skjæringspunktet med y-aksen, og antall elektronoverføringer bestemmes av gradienten K til kurven.De er oppført i tabell 2.
5 vekt% Pt/C og XC-72R har de laveste absolutte jk-verdiene, noe som indikerer raskere kinetikk for disse materialene.Hellingen på XC-72R-kurven er imidlertid nesten dobbelt så stor som for 5 vekt% Pt/C, som forventes siden K er en indikasjon på antall elektroner som overføres under oksygenreduksjonsreaksjonen.Teoretisk sett bør KL-plottet for 5 vekt% Pt/C passere gjennom 39-opprinnelsen under begrensede masseoverføringsforhold, men dette er ikke observert i figur S3a, noe som antyder kinetiske eller diffusjonsbegrensninger som påvirker resultatene.Dette kan skyldes at Garsani et al.40 har vist at små inkonsekvenser i topologien og morfologien til Pt/C-katalytiske filmer kan påvirke nøyaktigheten til ORR-aktivitetsverdier.Men siden alle katalysatorfilmer ble fremstilt på samme måte, bør enhver effekt på resultatene være den samme for alle prøver.Grafen KL-krysspunktet på ≈ -0,13 mA-1 cm2 er sammenlignbart med XC-72R, men -0,20 mA-1 cm2-krysspunktet for den N-dopede grafen KL-grafen indikerer at strømtettheten er større avhenger av spenningen på katalysatoren.Dette kan skyldes det faktum at nitrogendoping av grafen reduserer den totale elektriske ledningsevnen, noe som resulterer i langsommere elektronoverføringskinetikk.Derimot er den absolutte K-verdien til nitrogen-dopet grafen mindre enn for grafen fordi tilstedeværelsen av nitrogen bidrar til å skape mer aktive steder for ORR41,42.
For oksider basert på mangan observeres skjæringspunktet for den største absolutte verdien – 0,57 mA-1 cm2.Ikke desto mindre er den absolutte K-verdien til MnOx mye lavere enn for MnO2 og er nær 5 vekt%.%Pt/C.Elektronoverføringstallene ble bestemt til å være ca.MnOx er 4 og MnO2 er nær 2. Dette samsvarer med resultater publisert i litteraturen, som rapporterer at antall elektronoverføringer i α-MnO2 ORR-banen er 4, mens β-MnO243 typisk er mindre enn 4. , er ORR-veiene forskjellige for forskjellige polymorfe former for katalysatorer basert på manganoksid, selv om hastighetene for kjemiske trinn forblir omtrent de samme.Spesielt har MnOx- og MnCo2O4-katalysatorene elektronoverføringstall litt høyere enn 4 fordi reduksjonen av manganoksider som er tilstede i disse katalysatorene skjer samtidig med reduksjonen av oksygen.I et tidligere arbeid fant vi at den elektrokjemiske reduksjonen av manganoksid skjer i samme potensialområde som reduksjonen av oksygen i en løsning mettet med nitrogen28.Bidraget fra sidereaksjoner fører til et beregnet antall elektroner litt mer enn 4.
Skjæringspunktet mellom Co3O4 er ≈ −0,48 mA-1 cm2, som er mindre negativt enn de to formene for manganoksid, og det tilsynelatende elektronoverføringstallet bestemmes av verdien av K lik 2. Erstatter Ni i NiCo2O4 og Mn i MnCo2O4 av Co fører til en reduksjon i absolutte verdier K, noe som indikerer en forbedring i elektronoverføringskinetikken i blandede metalloksider.
Karbonsubstrater tilsettes ORR-katalysatorblekk for å øke elektrisk ledningsevne og lette riktig trefase-grensedannelse i gassdiffusjonselektroder.Vulcan-XC-72R ble valgt på grunn av dens lave pris, store overflateareal på 250 m2·g-1 og lave resistivitet på 0,08 til 1 Ω·cm44,45.Et LSV-plott av en katalysatorprøve blandet med Vulcan XC-72R ved 400 rpm er vist i figur 1. 4b.Den mest åpenbare effekten av å legge til Vulcan XC-72R er å øke den ultimate strømtettheten.Merk at dette er mer merkbart for metalloksider, med ytterligere 0,60 mA cm-2 for enkeltmetalloksider, 0,40 mA cm-2 for blandede metalloksider og 0,28 mA cm-2 for grafen og dopet grafen.N. Tilsett 0,05 mA cm-2.−2.Tilsetningen av Vulcan XC-72R til katalysatorblekk resulterte også i et positivt skifte i startpotensialet og E1/2 halvbølgepotensialet for alle katalysatorer unntatt grafen.Disse endringene kan være et mulig resultat av økt elektrokjemisk overflateutnyttelse46 og forbedret kontakt47 mellom katalysatorpartikler på båret Vulcan XC-72R katalysator.
De tilsvarende Tafel-plottene og kinetiske parametere for disse katalysatorblandingene er vist i henholdsvis figur S2b og Tabell 3.Tafel-hellingsverdiene var de samme for MnOx- og grafenmaterialene med og uten XC-72R, noe som indikerer at deres ORR-veier ikke ble påvirket.Imidlertid ga de koboltbaserte oksidene Co3O4, NiCo2O4 og MnCo2O4 mindre negative Tafel-hellingsverdier mellom -68 og -80 mV dec-1 i kombinasjon med XC-72R som indikerer et skifte i ORR-banen.Figur S3b viser et KL-plott for en katalysatorprøve kombinert med en Vulcan XC-72R.Generelt ble det observert en nedgang i de absolutte verdiene av jk for alle katalysatorer blandet med XC-72R.MnOx viste den største nedgangen i absoluttverdien av jk med 55 mA-1 cm2, mens NiCo2O4 registrerte en nedgang med 32 mA-1 cm-2, og grafen viste den minste nedgangen med 5 mA-1 cm2.Det kan konkluderes med at effekten av Vulcan XC-72R på ytelsen til katalysatoren er begrenset av den initiale aktiviteten til katalysatoren når det gjelder OVR.
Vulcan XC-72R påvirker ikke K-verdiene til NiCo2O4, MnCo2O4, grafen og nitrogen-dopet grafen.Imidlertid sank K-verdien til Co3O4 betydelig med tilsetning av Vulcan XC-72R, noe som indikerer en økning i antall elektroner overført av ORR.Slik samassosiasjon av Co3O4 med karbonkomponenter er rapportert i ref.48, 49. I fravær av en karbonbærer antas Co3O4 å fremme disproporsjonering av HO2- til O2 og OH-50.51, noe som er i god overensstemmelse med Co3O4s elektronoverføringstall på ca. 2 i tabell 2. Fysisk adsorpsjon av Co3O4 på karbonsubstrater forventes å generere en 2 + 2 fire-elektron ORR-bane52 som først elektroreduserer O2 til HO2- ved grensesnittet mellom Co3O4-katalysatoren og Vulcan XC-72R (ligning 1) og deretter HO2 - Den raskt disproporsjonerte metalloksidoverflaten omdannes til O2 etterfulgt av elektroreduksjon.
Derimot økte den absolutte verdien av K MnOx med tilsetning av Vulcan XC-72R, som representerer en reduksjon i elektronoverføringstallet fra 4,6 til 3,3 (tabell 3).Dette skyldes tilstedeværelsen av to steder på karbonkatalysatorkompositten for to-trinns elektronbanen.Den første reduksjonen av O2 til HO2- skjer lettere på karbonbærere, noe som resulterer i en litt økt preferanse for to-elektronbanen til ORR53.
Stabiliteten til katalysatoren ble evaluert i GDE-halvcellen i området for strømtettheter.På fig.5 viser plott av potensial versus tid for GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen og nitrogen-dopet grafen.MnOx viser god total stabilitet og ORR-ytelse ved lave og høye strømtettheter, noe som antyder at den er egnet for ytterligere optimalisering.
Kronopotensiometri av HDE-prøver ved strøm fra 10 til 100 mA/cm2 i 1 M NaOH, 333 K, O2-strømningshastighet 200 cm3/min.
MnCo2O4 ser også ut til å beholde god ORR-stabilitet over strømtetthetsområdet, men ved høyere strømtettheter på 50 og 100 mA cm-2 observeres store overspenninger som indikerer at MnCo2O4 ikke yter så godt som MnOx.Grafen GDE viser den laveste ORR-ytelsen over det testede strømtetthetsområdet, og viser et raskt fall i ytelse ved 100 mA cm-2.Derfor, under de valgte eksperimentelle forholdene, ble MnOx GDE valgt for ytterligere tester i Zn-luft sekundærsystemet.