Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com.U gebruikt een browserversie met beperkte CSS-ondersteuning.Voor de beste ervaring raden wij u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen).Om voortdurende ondersteuning te garanderen, tonen we de site bovendien zonder stijlen en JavaScript.
Sliders met drie artikelen per dia.Gebruik de knoppen Vorige en Volgende om door de dia's te bladeren, of de knoppen op de schuifregelaar aan het einde om door elke dia te bladeren.
Efficiënte, goedkope en duurzame elektrokatalysatoren voor zuurstofreductiereactie (ORR) zijn van groot belang voor secundaire Zn-luchtbatterijen.De ORR-activiteit van enkelvoudige en gemengde metaaloxiden en koolstofelektrokatalysatoren werd onderzocht met behulp van metingen met roterende schijfelektroden (RDE), Tafelhellingen en Kutetsky-Levich-grafieken.Er werd gevonden dat de combinatie van MnOx en XC-72R een hoge PBP-activiteit en een goede stabiliteit vertoont, tot 100 mA cm–2.De prestaties van de geselecteerde ORR-elektroden en de eerder geoptimaliseerde zuurstofevolutiereactie (OER)-elektrode werden vervolgens getest in een op maat gemaakte secundaire zink-luchtbatterij in een configuratie met drie elektroden, en de stroomdichtheid, elektrolytmolariteit, temperatuur en zuurstofzuiverheid werden getest. ook getest.Kenmerken van ORR en OERelektroden.Ten slotte werd de duurzaamheid van het secundaire zink-luchtsysteem geëvalueerd, waarbij een energie-efficiëntie van 58-61% werd aangetoond bij 20 mA cm-2 in 4 M NaOH + 0,3 M ZnO bij 333 K gedurende 40 uur.
Metaal-luchtbatterijen met zuurstofelektroden worden als uiterst aantrekkelijke systemen beschouwd omdat elektroactieve materialen voor zuurstofelektroden gemakkelijk uit de omringende atmosfeer kunnen worden gewonnen en geen opslag vereisen1.Dit vereenvoudigt het systeemontwerp doordat de zuurstofelektrode een onbeperkte capaciteit heeft, waardoor de energiedichtheid van het systeem toeneemt.Daarom zijn er metaal-luchtbatterijen ontstaan ​​die gebruik maken van anodematerialen zoals lithium, aluminium, ijzer, zink en magnesium vanwege hun uitstekende specifieke capaciteit.Onder hen zijn zink-luchtbatterijen heel goed in staat om te voldoen aan de marktvraag naar kosten, veiligheid en milieuvriendelijkheid, aangezien zink veel wenselijke eigenschappen heeft als anodemateriaal, zoals goede stabiliteit in waterige elektrolyten, hoge energiedichtheid en laag evenwicht.potentieel., elektrochemische omkeerbaarheid, goede elektrische geleidbaarheid, overvloed en gebruiksgemak4,5.Hoewel primaire zink-luchtbatterijen momenteel worden gebruikt in commerciële toepassingen zoals gehoorapparaten, spoorwegsignalen en navigatieverlichting, hebben secundaire zink-luchtbatterijen het potentieel voor een hoge energiedichtheid vergelijkbaar met op lithium gebaseerde batterijen.Dit maakt het de moeite waard om het onderzoek naar zinkluchtbatterijen voort te zetten voor toepassingen in draagbare elektronica, elektrische voertuigen, energieopslag op netschaal en ter ondersteuning van de productie van hernieuwbare energie6,7.
Een van de belangrijkste doelstellingen is het verbeteren van de efficiëntie van zuurstofreacties aan de luchtelektrode, namelijk de zuurstofreductiereactie (ORR) en de zuurstofontwikkelingsreactie (OER), om de commercialisering van secundaire Zn-luchtbatterijen te bevorderen.Hiertoe kunnen efficiënte elektrokatalysatoren worden gebruikt om de reactiesnelheid te verhogen en zo de efficiëntie te verhogen.Momenteel worden zuurstofelektroden met bifunctionele katalysatoren goed beschreven in de literatuur8,9,10.Hoewel bifunctionele katalysatoren de structuur van elektroden kunnen vereenvoudigen en massaoverdrachtsverliezen kunnen verminderen, wat de productiekosten kan helpen verlagen, zijn katalysatoren die het meest geschikt zijn voor ORR in de praktijk vaak niet geschikt voor OER, en omgekeerd11.Dit verschil in werkingspotentieel zorgt ervoor dat de katalysator wordt blootgesteld aan een breder scala aan potentiëlen, waardoor de oppervlaktestructuur in de loop van de tijd kan veranderen.Bovendien betekent de onderlinge afhankelijkheid van tussenliggende bindingsenergieën dat actieve plaatsen op de katalysator voor elke reactie verschillend kunnen zijn, wat de optimalisatie kan bemoeilijken.
Een ander groot probleem voor secundaire Zn-luchtbatterijen is het ontwerp van de zuurstofelektrode, vooral omdat de monofunctionele katalysatoren voor ORR en OER in verschillende reactiemedia werken.De ORR-gasdiffusielaag moet hydrofoob zijn om zuurstofgas de katalytische plaatsen te laten binnendringen, terwijl voor OER het elektrodeoppervlak hydrofiel moet zijn om de verwijdering van zuurstofbellen te vergemakkelijken.Op afb.1 toont drie typische ontwerpen voor secundaire zuurstofelektroden, ontleend aan een recensie door Jorissen12, namelijk (i) bifunctionele monolaagkatalysatoren, (ii) dubbel- of meerlaagse katalysatoren, en (iii) drievoudige elektrodeconfiguraties.
Voor het eerste elektrodeontwerp, dat slechts een bifunctionele katalysator met één laag bevat die tegelijkertijd ORR en OER katalyseert, wordt, als een membraan in dit ontwerp wordt opgenomen, een membraan-elektrodesamenstel (MEA) gevormd zoals weergegeven.Het tweede type omvat twee (of meer) katalysatorbedden met verschillende porositeit en hydrofobiciteit om rekening te houden met verschillen in reactiezones13,14,15.In sommige gevallen worden de twee katalytische bedden gescheiden, waarbij de hydrofiele kant van de OER naar de elektrolyt is gericht en de semi-hydrofobe kant van de ORR naar de open uiteinden van de elektroden 16, 17, 18 is gericht. specifieke zuurstofelektroden en een zinkelektrode 19,20.Tabel S1 geeft een overzicht van de voor- en nadelen van elk ontwerp.
De implementatie van een elektrodeontwerp dat de ORR- en OER-reacties scheidt, heeft eerder een verbeterde fietsstabiliteit aangetoond .Dit geldt vooral voor de configuratie met drie elektroden, waarbij de afbraak van onstabiele katalysatoren en co-additieven tot een minimum wordt beperkt en de ontgassing beter controleerbaar is over het gehele potentiaalbereik.Om deze redenen hebben we in dit werk een Zn-luchtconfiguratie met drie elektroden gebruikt.
In dit artikel selecteren we eerst hoogwaardige ORR-katalysatoren door verschillende overgangsmetaaloxiden, koolstofhoudende materialen en referentiekatalysatoren te vergelijken met experimenten met roterende schijfelektroden (RDE).Overgangsmetaaloxiden zijn doorgaans goede elektrokatalysatoren vanwege hun variërende oxidatietoestanden;reacties worden gemakkelijker gekatalyseerd in de aanwezigheid van deze verbindingen21.Mangaanoxiden, kobaltoxiden en op kobalt gebaseerde gemengde oxiden (zoals NiCo2O4 en MnCo2O4)22,23,24 vertonen bijvoorbeeld een goede ORR in alkalische omstandigheden vanwege hun halfgevulde d-orbitalen, elektronenenergieniveaus die elektronenenergieniveaus mogelijk maken. werk en verbeterd snijcomfort.Bovendien komen ze vaker voor in het milieu en hebben ze een acceptabele elektrische geleidbaarheid, hoge reactiviteit en goede stabiliteit.Op soortgelijke wijze worden koolstofhoudende materialen op grote schaal gebruikt, die de voordelen hebben van een hoge elektrische geleidbaarheid en een groot oppervlak.In sommige gevallen zijn heteroatomen zoals stikstof, boor, fosfor en zwavel in koolstof geïntroduceerd om de structuur ervan te wijzigen, waardoor de ORR-eigenschappen van deze materialen verder worden verbeterd.
Op basis van de experimentele resultaten hebben we de geselecteerde OVR-katalysatoren in gasdiffusie-elektroden (GDE) opgenomen en bij verschillende stroomdichtheden getest.De meest efficiënte ORR GDE-katalysator werd vervolgens gemonteerd in onze aangepaste secundaire Zn-luchtbatterij met drie elektroden, samen met reactiespecifieke OER-elektroden die in ons vorige werk waren geoptimaliseerd.De potentiëlen van individuele zuurstofelektroden werden gevolgd tijdens experimenten met continue ontlading en ladingscycli om het effect van bedrijfsomstandigheden zoals stroomdichtheid, elektrolytmolariteit, celbedrijfstemperatuur en zuurstofzuiverheid te bestuderen.Ten slotte werd de stabiliteit van secundaire Zn-luchtbatterijen geëvalueerd onder continue cycli onder optimale bedrijfsomstandigheden.
MnOx28 werd bereid met de chemische redoxmethode: 50 ml 0,04 M KMnO4-oplossing (Fisher Scientific, 99%) werd toegevoegd aan 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) om een ​​bruin neerslag te vormen.Het mengsel wordt met verdund natriumhydroxide op pH 12 gebracht en vervolgens 3-5 keer bij 2500 rpm gecentrifugeerd om het neerslag op te vangen.Het neerslag werd vervolgens gewassen met gedeïoniseerd water totdat de paarse kleur van het permanganaation verdween.Ten slotte werden de afzettingen een nacht aan de lucht gedroogd bij 333 K en vervolgens verpulverd.
Spineloxiden Co3O4, NiCo2O4 en MnCo2O4 werden gesynthetiseerd door thermische ontleding.NiCo2O4 en MnCo2O4 werden bereid door toevoeging van 0,5 M (14,5 g) nikkel(II)nitraathexahydraat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) of 0,5 M (12,6 g) tetrahydraat mangaan(II)nitraat Mn(NO3). ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) en 1 M (29,1 g) kobalt(II)nitraathexahydraat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS-reagentia) in methanol (Fisher Scientific, 99,9% ) in verdunningsflesjes van 100 ml.Methanol wordt onder voortdurend roeren in kleine porties aan het overgangsmetaalnitraat toegevoegd totdat een homogene oplossing wordt verkregen.De oplossing werd vervolgens overgebracht naar een smeltkroes en op een hete plaat verwarmd, waarbij een donkerrode vaste stof achterbleef.De vaste stof werd 20 uur in lucht bij 648 K gecalcineerd.De resulterende vaste stof werd vervolgens tot een fijn poeder gemalen.Tijdens de synthese van Co3O4 werd geen Ni(NO3)2 6H2O of Mn(NO3)2 4H2O toegevoegd.
Grafeen-nanosheets met een oppervlak van 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafeen gedoteerd met stikstof (Sigma Aldrich), roetpoeder (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) en Er werd 5 gew.% Pt/C (Acros Organics) gebruikt zoals het is.
RDE-metingen (Pine Research Instrumentation) werden gebruikt om de activiteit van verschillende ORR-katalysatoren in 1 M NaOH te evalueren.Er werd een katalytische inkt bestaande uit 1 mg katalysator + 1 ml gedeïoniseerd (DI) H2O + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 gew.% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) gebruikt zoals deze.Toen Vulcan XC-72R werd toegevoegd, bestond de katalytische verf uit 0,5 mg katalysator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 gew.% Nafion 117 om een ​​consistente materiaalbelading te garanderen.Het mengsel werd gedurende 20 minuten gesoniceerd en gehomogeniseerd met behulp van een Cole-Parmer LabGen 7 Series-homogenisator bij 28.000 rpm gedurende 4 minuten.De inkt werd vervolgens in drie porties van 8 μl aangebracht op het oppervlak van een glasachtige koolstofelektrode (Pine Instrument Company) met een diameter van 4 mm (werkgebied ≈ 0,126 cm2) en tussen de lagen gedroogd om een ​​belasting van ≈120 μg cm2 te verkrijgen. -2.Tussen de toepassingen werd het glasachtige koolstofelektrodeoppervlak achtereenvolgens nat gepolijst met MicroCloth (Buehler) en 1,0 mm en 0,5 mm aluminiumoxidepoeder (MicroPolish, Buehler), gevolgd door sonicatie in gedeïoniseerd H2O.
ORR-gasdiffusie-elektrodemonsters werden bereid volgens ons eerder beschreven protocol .Eerst werden het katalysatorpoeder en Vulcan XC-72R gemengd in een gewichtsverhouding van 1:1.Vervolgens werd een mengsel van een oplossing van polytetrafluorethyleen (PTFE) (60 gew.% in H2O) en een oplosmiddel met een verhouding IPA/H2O van 1:1 aan het droge poedermengsel toegevoegd.Sonificeer de katalytische verf gedurende ongeveer 20 minuten en homogeniseer gedurende ongeveer 4 minuten bij 28.000 tpm.Vervolgens werd de inkt met een spatel dun op voorgesneden carbonpapier met een diameter van 13 mm (AvCarb GDS 1120) aangebracht en gedroogd totdat een katalysatorgehalte van 2 mg cm2 was bereikt.
OER-elektroden werden vervaardigd door kathodische elektrodepositie van Ni-Fe-hydroxidekatalysatoren op een roestvrijstalen plaat van 15 mm x 15 mm.gaas(DeXmet Corp, 4SS 5-050) zoals gerapporteerd26,27.Elektrodepositie werd uitgevoerd in een standaard halfcel met drie elektroden (een met polymeer beklede glascel van ongeveer 20 cm3) met een Pt-rooster als tegenelektrode en Hg/HgO in 1 M NaOH als referentie-elektrode.Laat het met katalysator gecoate roestvrijstalen gaas aan de lucht drogen voordat u een gebied van ongeveer 0,8 cm2 uitsnijdt met een 10 mm dikke koolstofstalen pons.
Ter vergelijking werden commerciële ORR- en OER-elektroden gebruikt zoals ontvangen en getest onder dezelfde omstandigheden.De commerciële ORR-elektrode (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm dik) bestaat uit mangaan en koolstofoxide bekleed met een stroomcollector van nikkelgaas, terwijl de commerciële OER-elektrode (type 1.7, speciale Magneto-anode, BV) een dikte heeft van 1,3 mm.tot 1,6 mm geëxpandeerd titanium gaas gecoat met Ru-Ir gemengd metaaloxide.
De oppervlaktemorfologie en samenstelling van de katalysatoren werden gekarakteriseerd met behulp van een FEI Quanta 650 FEG scanning-elektronenmicroscoop (SEM) die werkte onder hoog vacuüm en een versnellingsspanning van 5 kV.Poeder-röntgendiffractiegegevens (XRD) werden verzameld op een Bruker D8 Advance röntgendiffractometer met een koperen buisbron (λ = 1,5418 Å) en geanalyseerd met behulp van Bruker Diffraction Suite EVA-software.
Alle elektrochemische metingen werden uitgevoerd met behulp van een Biologic SP-150 potentiostaat en EC-lab-software.Monsters van RDE en GDE werden getest op een standaardopstelling met drie elektroden, bestaande uit een glazen cel van 200 cm3 en een Laggin-capillair als referentie-elektrode.Pt mesh en Hg/HgO in 1 M NaOH werden respectievelijk gebruikt als tegen- en referentie-elektroden.
Voor RDE-metingen in elk experiment werd verse 1 M NaOH-elektrolyt gebruikt, waarvan de temperatuur constant op 298 K werd gehouden met behulp van een circulerend waterbad (TC120, Grant).Gasvormige zuurstof (BOC) borrelde gedurende ten minste 30 minuten vóór elk experiment in de elektrolyt door een glasfrit met een porositeit van 25-50 µm.Om ORR-polarisatiecurven te verkrijgen, werd de potentiaal gescand van 0,1 tot -0,5 V (ten opzichte van Hg/HgO) met een scansnelheid van 5 mV s-1 bij 400 rpm.Cyclische voltammogrammen werden verkregen door de potentiaal tussen 0 en -1,0 V en Hg/HgO te bewegen met een snelheid van 50 mV s-1.
Voor HDE-metingen werd de 1 M NaOH-elektrolyt met een circulerend waterbad op 333 K gehouden.Een actief gebied van 0,8 cm2 werd blootgesteld aan de elektrolyt met een continue toevoer van zuurstof naar de achterkant van de elektrode met een snelheid van 200 cm3/min.De vaste afstand tussen de werkelektrode en de referentie-elektrode was 10 mm, en de afstand tussen de werkelektrode en de tegenelektrode was 13-15 mm.Nikkeldraad en gaas zorgen voor elektrisch contact aan de gaszijde.Chronopotentiometrische metingen werden uitgevoerd bij 10, 20, 50 en 100 mA cm-2 om de stabiliteit en efficiëntie van de elektrode te evalueren.
De kenmerken van de ORR- en OER-elektroden werden geëvalueerd in een glazen cel van 200 cm3 met een PTFE29-inzetstuk.Een schematisch diagram van het systeem wordt getoond in figuur S1.De elektroden in de batterij zijn verbonden in een systeem met drie elektroden.De werkelektrode bestond uit afzonderlijke reactiespecifieke ORR- en OER-elektroden verbonden met een relaismodule (Songle, SRD-05VDC-SL-C) en een microcontroller (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) met een zinkanode.als paar De elektroden en de referentie-elektrode Hg/HgO in 4 M NaOH bevonden zich op een afstand van 3 mm van de zinkanode.Er is een Python-script geschreven om de Raspberry Pi en Relay Module te bedienen en te besturen.
De cel werd aangepast om plaats te bieden aan een anode van zinkfolie (Goodfellow, 1 mm dik, 99,95%) en een polymeerafdekking maakte het mogelijk de elektroden op een vaste afstand van ongeveer 10 m te plaatsen.4 mm uit elkaar.Nitrilrubberen pluggen bevestigden de elektroden in het deksel en nikkeldraden (Alfa Aesar, 0,5 mm diameter, gegloeid, 99,5% Ni) werden gebruikt voor de elektrische contacten van de elektroden.De zinkfolieanode werd eerst gereinigd met isopropanol en vervolgens met gedeïoniseerd water, en het oppervlak van de folie werd bedekt met polypropyleentape (Avon, AVN9811060K, 25 µm dik) om een ​​actief oppervlak van ongeveer 0,8 cm2 bloot te leggen.
Alle cyclische experimenten werden uitgevoerd in 4 M NaOH + 0,3 M ZnO-elektrolyt bij 333 K, tenzij anders aangegeven.In de figuur verwijst Ewe met betrekking tot Hg/HgO naar het potentieel van de zuurstofelektrode (ORR en OER), Ece met betrekking tot Hg/HgO vertegenwoordigt het potentieel van de zinkelektrode, Ecell met betrekking tot Hg/HgO vertegenwoordigt de volledige celpotentiaal of potentiaalverschil.tussen twee batterijpotentialen.Zuurstof of perslucht werd aan de achterkant van de OPP-elektrode toegevoerd met een constante stroomsnelheid van 200 cm3/min.De cyclische stabiliteit en prestaties van de elektroden werden bestudeerd bij een stroomdichtheid van 20 mA cm-2, een cyclustijd van 30 minuten en een OCV-rusttijd van 1 minuut tussen elke halve cyclus.Voor elke test werden minimaal 10 cycli uitgevoerd en er werden gegevens uit cycli 1, 5 en 10 geëxtraheerd om de toestand van de elektroden in de loop van de tijd te bepalen.
De morfologie van de ORR-katalysator werd gekarakteriseerd door SEM (Fig. 2), en poeder-röntgendiffractiemetingen bevestigden de kristalstructuur van de monsters (Fig. 3).De structurele parameters van de katalysatormonsters worden gegeven in Tabel 1. 1. Bij het vergelijken van mangaanoxiden blijkt commercieel MnO2 in Fig.2a bestaat uit grote deeltjes en het diffractiepatroon in figuur 3a komt overeen met JCPDS 24-0735 voor tetragonaal β-MnO2.Integendeel, op het MnOx-oppervlak in figuur 2b zijn steeds fijnere deeltjes te zien, wat overeenkomt met het diffractiepatroon in figuur 66°, overeenkomend met de pieken (110), (220), (310), (211) en (541) van het tetraëdrisch gecentreerde a-MnO2-hydraat, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafeen, (h) met stikstof gedoteerd grafeen, (en) 5 gew. .% Pt/C.
Röntgenpatronen van (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, met stikstof gedoteerd grafeen en grafeen, en (g) 5 % platina/koolstof.
Op afb.2c – e bestaat de oppervlaktemorfologie van oxiden op basis van kobalt Co3O4, NiCo2O4 en MnCo2O4 uit clusters van deeltjes van onregelmatige grootte.Op afb.3c – e laten zien dat al deze overgangen plaatsvindenmetaaloxiden hebben een spinelstructuur en een soortgelijk kubisch kristalsysteem (respectievelijk JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 en JCPDS 23-1237).Dit geeft aan dat de thermische ontledingsmethode in staat is zeer kristallijne metaaloxiden te produceren, zoals blijkt uit de sterke, goed gedefinieerde pieken in het diffractiepatroon.
SEM-afbeeldingen van koolstofmaterialen laten grote veranderingen zien.Op afb.2f Vulcan XC-72R carbon black bestaat uit dicht opeengepakte nanodeeltjes.Integendeel, het uiterlijk van grafeen in figuur 2g bestaat uit zeer ongeordende platen met enkele agglomeraties.N-gedoteerd grafeen (figuur 2h) lijkt echter uit dunne lagen te bestaan.De overeenkomstige röntgendiffractiepatronen van Vulcan XC-72R, commerciële grafeen-nanosheets en N-gedoteerd grafeen in Fig.3f toont kleine veranderingen in de 2θ-waarden van de (002) en (100) koolstofpieken.Vulcan XC-72R wordt in JCPDS 41-1487 geïdentificeerd als een hexagonaal grafiet met pieken (002) en (100) die respectievelijk verschijnen bij 24,5° en 43,2°.Op soortgelijke wijze verschijnen de (002) en (100) pieken van N-gedoteerd grafeen respectievelijk bij 26,7° en 43,3°.De achtergrondintensiteit die wordt waargenomen in de röntgendiffractiepatronen van Vulcan XC-72R en met stikstof gedoteerd grafeen is te wijten aan de zeer ongeordende aard van deze materialen in hun oppervlaktemorfologie.Daarentegen vertoont het diffractiepatroon van grafeen-nanosheets een scherpe, intense piek (002) bij 26,5° en een kleine brede piek (100) bij 44°, wat wijst op een meer kristallijne aard van dit monster.
Tenslotte wordt in afb.2i SEM-afbeelding van 5 gew.% Pt/C toont staafvormige koolstoffragmenten met ronde holtes.Kubieke Pt wordt bepaald uit de meeste pieken in het 5 gew.% Pt/C-diffractiepatroon in figuur 3g, en de piek bij 23 ° komt overeen met de (002) piek van de aanwezige koolstof.
Een lineair ORR-katalysatorvoltammogram werd opgenomen met een sweepsnelheid van 5 mV s-1.Vanwege beperkingen op het gebied van massaoverdracht hebben de verzamelde kaarten (Fig. 4a) gewoonlijk een S-vorm die zich uitstrekt tot een plateau met een meer negatief potentieel.De beperkende stroomdichtheid, jL, potentiaal E1/2 (waarbij j/jL = ½) en aanvangspotentiaal bij -0,1 mA cm-2 werden uit deze grafieken gehaald en weergegeven in Tabel 2. Het is de moeite waard om op te merken dat in Fig.4a kunnen katalysatoren worden geclassificeerd op basis van hun E1/2-potentialen in: (I) metaaloxiden, (II) koolstofhoudende materialen en (III) edele metalen.
Lineaire sweep-voltammogrammen van (a) katalysator en (b) een dunne film van katalysator en XC-72R, gemeten op een RDE-glasachtige koolstofsonde bij 400 rpm met een scansnelheid van 5 mV s-1 in O2-verzadiging bij 298 K in 1 M NaOH vgl.
Individuele metaaloxiden van Mn en Co in groep I vertonen initiële potentiëlen van respectievelijk -0,17 V en -0,19 V, en E1/2-waarden liggen tussen -0,24 en -0,26 V. De reductiereacties van deze metaaloxiden worden weergegeven in vergelijking .(1) en (2), die verschijnen naast het beginpotentieel in Fig.4a komt overeen met het standaardpotentieel van de eerste stap 2e van het indirecte ORR-pad in de vergelijking.(3).
De gemengde metaaloxiden MnCo2O4 en NiCo2O4 in dezelfde groep vertonen enigszins gecorrigeerde initiële potentiëlen bij respectievelijk -0,10 en -0,12 V, maar behouden E1/2-waarden van ongeveer 10,−0,23 volt.
Koolstofmaterialen uit groep II vertonen positievere E1/2-waarden dan metaaloxiden uit groep I.Grafeenmateriaal heeft een initiële potentiaal van -0,07 V en een E1/2-waarde van -0,11 V, terwijl een initiële potentiaal en E1/2 van 72R Vulcan XC- respectievelijk -0,12V en -0,17V zijn.In groep III vertoonde 5 gew.% Pt/C het meest positieve initiële potentieel bij 0,02 V, een E1/2 van -0,055 V en een maximale limiet bij -0,4 V, aangezien zuurstofreductie plaatsvond via de stroomdichtheid van het 4e pad .Het heeft ook de laagste E1/2 vanwege de hoge geleidbaarheid van Pt/C en de omkeerbare kinetiek van de ORR-reactie.
Figuur S2a presenteert de Tafel-hellinganalyse voor verschillende katalysatoren.Het kinetisch gecontroleerde gebied van 5 gew.% Pt/C begint bij 0,02 V ten opzichte van Hg/HgO, terwijl het gebied van metaaloxiden en koolstofmaterialen zich in het bereik van negatieve potentiëlen bevindt van -0,03 tot -0,1 V. De hellingswaarde voor Tafel is Pt/C –63,5 mV ss–1, wat typisch is voor Pt bij lage stroomdichtheden dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, waarbij de snelheidsbepalende stap de overgang van zuurstof van fysisorptie naar chemisorptie33,34.De Tafel-hellingswaarden voor koolstofmaterialen liggen in hetzelfde gebied als Pt/C (-60 tot -70 mV div-1), wat erop wijst dat deze materialen vergelijkbare ORR-paden hebben.Individuele metaaloxiden van Co en Mn rapporteren Tafelhellingen variërend van -110 tot -120 mV dec-1, wat dE/d log i = -2,3 2RT/F is, waarbij de snelheidsbepalende stap het eerste elektron is.overdrachtsstap 35, 36. Iets hogere hellingswaarden geregistreerd voor gemengde metaaloxiden NiCo2O4 en MnCo2O4, ongeveer -170 mV dec-1, duiden op de aanwezigheid van OH- en H2O-ionen op het oppervlak van het oxide, die zuurstofadsorptie voorkomen en elektronenoverdracht, waardoor zuurstof wordt beïnvloed.reductietraject 35.
De Kutetsky-Levich (KL)-vergelijking werd gebruikt om de kinetische reactieparameters voor verschillende katalysatormonsters te bepalen zonder massaoverdracht.in de vergelijking.(4) de totaal gemeten stroomdichtheid j is de som van de stroomdichtheden van elektronenoverdracht en massaoverdracht.
uit de vergelijking.(5) De beperkende stroomdichtheid jL is evenredig met de vierkantswortel van de rotatiesnelheid.Daarom de KL-vergelijking.(6) beschrijft een lijngrafiek van j−1 versus ω−1//2, waarbij het snijpunt jk is en de helling van de grafiek K is.
waarbij ν de kinematische viscositeit is van de elektrolyt 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D de diffusiecoëfficiënt is van O2 in 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω waarbij rpm de rotatiesnelheid is, C de zuurstofconcentratie in de bulkoplossing is (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Verzamel lineair geveegde voltammogrammen met behulp van RDE bij 100, 400, 900, 1600 en 2500 tpm.Waarden werden genomen van -0,4 V in het beperkte massaoverdrachtsgebied om het KL-diagram uit te zetten, dat wil zeggen -j-1 versus ω-1//2 voor de katalysator (Fig. S3a).Gebruik vergelijkingen.In vergelijkingen (6) en (7) worden de prestatie-indicatoren van de katalysator, zoals de kinetische stroomdichtheid zonder rekening te houden met de effecten van massaoverdracht jk, bepaald door het snijpunt met de y-as, en het aantal elektronenoverdrachten worden bepaald door de gradiënt K van de curve.Ze staan ​​vermeld in tabel 2.
5 gew.% Pt/C en XC-72R hebben de laagste absolute jk-waarden, wat wijst op een snellere kinetiek voor deze materialen.De helling van de XC-72R-curve is echter bijna tweemaal zo groot als die voor 5 gew.% Pt/C, wat wordt verwacht omdat K een indicatie is van het aantal elektronen dat wordt overgedragen tijdens de zuurstofreductiereactie.Theoretisch zou de KL-grafiek voor 5 gew.% Pt/C door de oorsprong moeten gaan onder beperkte omstandigheden voor massaoverdracht, maar dit wordt niet waargenomen in Figuur S3a, wat suggereert dat kinetische of diffusiebeperkingen de resultaten beïnvloeden.Dit kan zijn omdat Garsani et al.40 hebben aangetoond dat kleine inconsistenties in de topologie en morfologie van Pt/C-katalytische films de nauwkeurigheid van ORR-activiteitswaarden kunnen beïnvloeden.Omdat alle katalysatorfilms echter op dezelfde manier werden vervaardigd, zou elk effect op de resultaten voor alle monsters hetzelfde moeten zijn.Het grafeen KL-kruispunt van ≈ -0,13 mA-1 cm2 is vergelijkbaar met dat van de XC-72R, maar het -0,20 mA-1 cm2-kruispunt voor de N-gedoteerde grafeen KL-grafiek geeft aan dat de stroomdichtheid groter is, afhankelijk van de spanning op de katalysator.Dit kan te wijten zijn aan het feit dat stikstofdotering van grafeen de algehele elektrische geleidbaarheid vermindert, wat resulteert in een langzamere elektronenoverdrachtskinetiek.Daarentegen is de absolute K-waarde van met stikstof gedoteerd grafeen kleiner dan die van grafeen, omdat de aanwezigheid van stikstof helpt actievere locaties voor ORR te creëren41,42.
Voor oxiden op basis van mangaan wordt het snijpunt van de grootste absolute waarde waargenomen – 0,57 mA-1 cm2.Niettemin is de absolute K-waarde van MnOx veel lager dan die van MnO2 en ligt dicht bij 5 gew.%.%Pt/C.Er werd vastgesteld dat de elektronenoverdrachtsgetallen ongeveer.MnOx is 4 en MnO2 ligt dicht bij 2. Dit komt overeen met resultaten gepubliceerd in de literatuur, die melden dat het aantal elektronenoverdrachten in het α-MnO2 ORR-pad 4 is, terwijl β-MnO243 doorgaans minder dan 4 is. verschillen de ORR-routes voor verschillende polymorfe vormen van katalysatoren op basis van mangaanoxide, hoewel de snelheden van chemische stappen ongeveer hetzelfde blijven.In het bijzonder hebben de MnOx- en MnCo2O4-katalysatoren elektronenoverdrachtsgetallen die iets hoger zijn dan 4, omdat de reductie van mangaanoxiden die in deze katalysatoren aanwezig zijn gelijktijdig plaatsvindt met de reductie van zuurstof.In eerder werk hebben we ontdekt dat de elektrochemische reductie van mangaanoxide plaatsvindt in hetzelfde potentiële bereik als de reductie van zuurstof in een oplossing verzadigd met stikstof .De bijdrage van nevenreacties leidt tot een berekend aantal elektronen van iets meer dan 4.
Het snijpunt van Co3O4 is ≈ −0,48 mA-1 cm2, wat minder negatief is dan de twee vormen van mangaanoxide, en het schijnbare elektronenoverdrachtsgetal wordt bepaald door de waarde van K gelijk aan 2. Vervanging van Ni in NiCo2O4 en Mn in MnCo2O4 door Co leidt tot een afname van de absolute waarden K, wat duidt op een verbetering van de elektronenoverdrachtskinetiek in gemengde metaaloxiden.
Koolstofsubstraten worden aan de ORR-katalysatorinkt toegevoegd om de elektrische geleidbaarheid te vergroten en de juiste driefasige grensvorming in gasdiffusie-elektroden te vergemakkelijken.Er werd gekozen voor Vulcan-XC-72R vanwege de lage prijs, het grote oppervlak van 250 m2·g-1 en de lage soortelijke weerstand van 0,08 tot 1 Ω·cm44.45.Een LSV-grafiek van een katalysatormonster gemengd met Vulcan XC-72R bij 400 rpm wordt getoond in Figuur 1. 4b.Het meest voor de hand liggende effect van het toevoegen van de Vulcan XC-72R is het vergroten van de uiteindelijke stroomdichtheid.Merk op dat dit meer merkbaar is voor metaaloxiden, met een extra 0,60 mA cm-2 voor afzonderlijke metaaloxiden, 0,40 mA cm-2 voor gemengde metaaloxiden en 0,28 mA cm-2 voor grafeen en gedoteerd grafeen.N. Voeg 0,05 mA cm-2 toe.−2.De toevoeging van Vulcan XC-72R aan de katalysatorinkt resulteerde ook in een positieve verschuiving in het beginpotentieel en het E1/2 halvegolfpotentieel voor alle katalysatoren behalve grafeen.Deze veranderingen kunnen een mogelijk resultaat zijn van een groter gebruik van het elektrochemische oppervlak en verbeterd contact tussen katalysatordeeltjes op ondersteunde Vulcan XC-72R-katalysator.
De overeenkomstige Tafelgrafieken en kinetische parameters voor deze katalysatormengsels worden respectievelijk weergegeven in Figuur S2b en Tabel 3.De Tafel-hellingswaarden waren hetzelfde voor de MnOx- en grafeenmaterialen met en zonder XC-72R, wat aangeeft dat hun ORR-routes niet werden beïnvloed.De op kobalt gebaseerde oxiden Co3O4, NiCo2O4 en MnCo2O4 gaven echter kleinere negatieve Tafel-hellingswaarden tussen -68 en -80 mV dec-1 in combinatie met XC-72R, wat wijst op een verschuiving in het ORR-pad.Figuur S3b toont een KL-grafiek voor een katalysatormonster gecombineerd met een Vulcan XC-72R.Over het algemeen werd een afname van de absolute waarden van jk waargenomen voor alle katalysatoren gemengd met XC-72R.MnOx vertoonde de grootste afname in de absolute waarde van jk met 55 mA-1 cm2, terwijl NiCo2O4 een afname registreerde met 32 ​​mA-1 cm-2, en grafeen de kleinste afname liet zien met 5 mA-1 cm2.Geconcludeerd kan worden dat het effect van Vulcan XC-72R op de prestatie van de katalysator beperkt wordt door de initiële activiteit van de katalysator in termen van OVR.
Vulcan XC-72R heeft geen invloed op de K-waarden van NiCo2O4, MnCo2O4, grafeen en met stikstof gedoteerd grafeen.De K-waarde van Co3O4 daalde echter aanzienlijk met de toevoeging van Vulcan XC-72R, wat wijst op een toename van het aantal elektronen dat door de ORR wordt overgedragen.Een dergelijke co-associatie van Co3O4 met koolstofcomponenten is gerapporteerd in refs.48, 49. Bij afwezigheid van een koolstofdrager wordt aangenomen dat Co3O4 de disproportionering van HO2- naar O2 en OH-50.51 bevordert, wat goed overeenkomt met het elektronenoverdrachtsgetal van Co3O4 van ongeveer 2 in Tabel 2. fysieke adsorptie van Co3O4 op koolstofsubstraten zal naar verwachting een 2 + 2 vier-elektronen ORR-route genereren52 die eerst O2 elektro-reduceert tot HO2- op het grensvlak van de Co3O4-katalysator en Vulcan XC-72R (vergelijking 1) en vervolgens HO2 – het snel gedisproportioneerde metaaloxide-oppervlak wordt omgezet in O2 gevolgd door elektroreductie.
Daarentegen nam de absolute waarde van K MnOx toe met de toevoeging van Vulcan XC-72R, wat een afname van het elektronenoverdrachtsgetal vertegenwoordigt van 4,6 naar 3,3 (Tabel 3).Dit komt door de aanwezigheid van twee plaatsen op het koolstofkatalysatorcomposiet voor het tweetraps elektronenpad.De initiële reductie van O2 naar HO2- vindt gemakkelijker plaats op koolstofdragers, wat resulteert in een licht verhoogde voorkeur voor de twee-elektronenroute van ORR53.
De stabiliteit van de katalysator werd geëvalueerd in de GDE-halfcel in het bereik van stroomdichtheden.Op afb.Figuur 5 toont grafieken van potentieel versus tijd voor GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafeen en met stikstof gedoteerd grafeen.MnOx vertoont een goede algehele stabiliteit en ORR-prestaties bij lage en hoge stroomdichtheden, wat erop wijst dat het geschikt is voor verdere optimalisatie.
Chronopotentiometrie van HDE-monsters bij een stroomsterkte van 10 tot 100 mA/cm2 in 1 M NaOH, 333 K, O2-stroomsnelheid 200 cm3/min.
MnCo2O4 lijkt ook een goede ORR-stabiliteit te behouden over het hele stroomdichtheidsbereik, maar bij hogere stroomdichtheden van 50 en 100 mA cm-2 worden grote overspanningen waargenomen, wat aangeeft dat MnCo2O4 niet zo goed presteert als MnOx.Grafeen GDE vertoont de laagste ORR-prestaties over het geteste stroomdichtheidsbereik, wat een snelle prestatiedaling aantoont bij 100 mA cm-2.Daarom werd onder de gekozen experimentele omstandigheden gekozen voor MnOx GDE voor verdere tests in het secundaire Zn-luchtsysteem.