Nature.com भ्रमण गर्नुभएकोमा धन्यवाद।तपाईं सीमित CSS समर्थनको साथ ब्राउजर संस्करण प्रयोग गर्दै हुनुहुन्छ।उत्तम अनुभवको लागि, हामी तपाईंलाई अपडेट गरिएको ब्राउजर प्रयोग गर्न सिफारिस गर्छौं (वा इन्टरनेट एक्सप्लोररमा अनुकूलता मोड असक्षम गर्नुहोस्)।थप रूपमा, निरन्तर समर्थन सुनिश्चित गर्न, हामी शैलीहरू र जाभास्क्रिप्ट बिना साइट देखाउँछौं।
स्लाइडरहरू प्रति स्लाइड तीन लेखहरू देखाउँदै।स्लाइडहरू मार्फत सार्नको लागि पछाडि र अर्को बटनहरू प्रयोग गर्नुहोस्, वा प्रत्येक स्लाइडमा सार्नको लागि अन्तमा स्लाइड नियन्त्रक बटनहरू प्रयोग गर्नुहोस्।
कुशल, सस्तो र टिकाउ अक्सिजन रिडक्सन रिएक्शन (ORR) इलेक्ट्रोकाटलिस्टहरू माध्यमिक Zn-एयर ब्याट्रीहरूको लागि ठूलो महत्त्वका हुन्छन्।एकल र मिश्रित धातु अक्साइडहरू र कार्बन इलेक्ट्रोकाटालिस्टहरूको ORR गतिविधि घुमाउने डिस्क इलेक्ट्रोड (RDE) मापन, Tafel स्लोपहरू, र Kutetsky-Levich प्लटहरू प्रयोग गरेर अनुसन्धान गरिएको थियो।यो फेला पर्यो कि MnOx र XC-72R को संयोजनले उच्च PBP गतिविधि र राम्रो स्थिरता प्रदर्शन गर्दछ, 100 mA cm-2 सम्म।चयन गरिएको ORR इलेक्ट्रोडको प्रदर्शन र पहिले अनुकूलित अक्सिजन इभोलुसन रियाक्सन (OER) इलेक्ट्रोड त्यसपछि तीन-इलेक्ट्रोड कन्फिगरेसनमा कस्टम-निर्मित माध्यमिक जिंक-एयर ब्याट्रीमा परीक्षण गरियो, र वर्तमान घनत्व, इलेक्ट्रोलाइट मोलारिटी, तापमान, अक्सिजन शुद्धता थियो। पनि परीक्षण गरियो।ORR र OER को विशेषताहरूइलेक्ट्रोड।अन्तमा, माध्यमिक जस्ता-एयर प्रणालीको स्थायित्व मूल्याङ्कन गरियो, 40 घण्टाको लागि 333 K मा 4 M NaOH + 0.3 M ZnO मा 20 mA cm-2 मा 58-61% को ऊर्जा दक्षता प्रदर्शन गरियो।
अक्सिजन इलेक्ट्रोडका साथ धातु-एयर ब्याट्रीहरू अत्यन्त आकर्षक प्रणाली मानिन्छ किनभने अक्सिजन इलेक्ट्रोडका लागि इलेक्ट्रोएक्टिभ सामग्रीहरू वरपरको वातावरणबाट सजिलै प्राप्त गर्न सकिन्छ र भण्डारणको आवश्यकता पर्दैन।यसले अक्सिजन इलेक्ट्रोडलाई असीमित क्षमताको अनुमति दिएर प्रणालीको डिजाइनलाई सरल बनाउँछ, जसले गर्दा प्रणालीको ऊर्जा घनत्व बढ्छ।तसर्थ, लिथियम, आल्मुनियम, आइरन, जिंक र म्याग्नेसियम जस्ता एनोड सामग्रीहरू प्रयोग गर्ने धातु-एयर ब्याट्रीहरू तिनीहरूको उत्कृष्ट विशिष्ट क्षमताको कारण देखा परेका छन्।ती मध्ये, जस्ता एयर ब्याट्रीहरू लागत, सुरक्षा, र वातावरणीय मित्रताको लागि बजारको माग पूरा गर्न सक्षम छन्, किनकि जस्तामा एनोड सामग्रीको रूपमा धेरै वांछनीय विशेषताहरू छन्, जस्तै जलीय इलेक्ट्रोलाइटहरूमा राम्रो स्थिरता, उच्च ऊर्जा घनत्व, र कम सन्तुलन।सम्भाव्यता।, इलेक्ट्रोकेमिकल रिभर्सिबिलिटी, राम्रो बिजुली चालकता, प्रचुरता र ह्यान्डलिङ को सजिलो 4,5।हाल, यद्यपि प्राथमिक जस्ता वायु ब्याट्रीहरू व्यावसायिक अनुप्रयोगहरू जस्तै श्रवण उपकरणहरू, रेलवे संकेतहरू र नेभिगेसन बत्तीहरूमा प्रयोग गरिन्छ, माध्यमिक जस्ता वायु ब्याट्रीहरूमा लिथियम-आधारित ब्याट्रीहरूसँग तुलना गर्न सकिने उच्च ऊर्जा घनत्वको सम्भावना हुन्छ।यसले पोर्टेबल इलेक्ट्रोनिक्स, इलेक्ट्रिक वाहन, ग्रिड-स्केल ऊर्जा भण्डारण र नवीकरणीय ऊर्जा उत्पादनलाई समर्थन गर्नका लागि जस्ता एयर ब्याट्रीहरूमा अनुसन्धान जारी राख्न सार्थक बनाउँछ।
मुख्य उद्देश्यहरू मध्ये एक माध्यमिक Zn-एयर ब्याट्रीहरूको व्यावसायीकरणलाई बढावा दिनको लागि, हावा इलेक्ट्रोडमा अक्सिजन प्रतिक्रियाहरूको दक्षता सुधार गर्नु हो, अर्थात् अक्सिजन रिडक्सन प्रतिक्रिया (ORR) र अक्सिजन इभोलुसन प्रतिक्रिया (OER)।यस अन्तमा, कुशल इलेक्ट्रोकाटालिस्टहरू प्रतिक्रिया दर बढाउन र यसरी दक्षता बढाउन प्रयोग गर्न सकिन्छ।वर्तमानमा, द्विकार्यात्मक उत्प्रेरकहरूसँग अक्सिजन इलेक्ट्रोडहरू साहित्यमा राम्रोसँग वर्णन गरिएको छ 8,9,10।यद्यपि द्विकार्यात्मक उत्प्रेरकहरूले इलेक्ट्रोडको संरचनालाई सरल बनाउन र ठूलो स्थानान्तरण घाटा कम गर्न सक्छ, जसले उत्पादन लागत घटाउन मद्दत गर्न सक्छ, व्यवहारमा, ORR का लागि उपयुक्त उत्प्रेरकहरू प्रायः OER का लागि उपयुक्त हुँदैनन्, र यसको विपरित ११।अपरेटिङ सम्भाव्यतामा यो भिन्नताले उत्प्रेरकलाई सम्भाव्यताको फराकिलो दायरामा उजागर गर्ने कारण बनाउँछ, जसले समयसँगै यसको सतह संरचना परिवर्तन गर्न सक्छ।थप रूपमा, मध्यवर्ती बाध्यकारी ऊर्जाहरूको अन्तरनिर्भरता भनेको उत्प्रेरकमा सक्रिय साइटहरू प्रत्येक प्रतिक्रियाको लागि फरक हुन सक्छ, जसले अनुकूलनलाई जटिल बनाउन सक्छ।
दोस्रो Zn-एयर ब्याट्रीहरूको लागि अर्को प्रमुख समस्या अक्सिजनको डिजाइन होइलेक्ट्रोड, मुख्यतया किनभने ORR र OER को लागि मोनोफंक्शनल उत्प्रेरकहरू विभिन्न प्रतिक्रिया मिडियामा काम गर्छन्।अक्सिजन ग्यासलाई उत्प्रेरक साइटहरूमा प्रवेश गर्न अनुमति दिन ORR ग्यास फैलावट तह हाइड्रोफोबिक हुनुपर्छ, जबकि OER को लागि इलेक्ट्रोड सतह अक्सिजन बुलबुले हटाउन सुविधाको लागि हाइड्रोफिलिक हुनुपर्छ।अंजीर मा।1 ले Jorissen12 द्वारा समीक्षाबाट लिइएको तीन विशिष्ट माध्यमिक अक्सिजन इलेक्ट्रोड डिजाइनहरू देखाउँछ, अर्थात् (i) द्विकार्यात्मक मोनोलेयर उत्प्रेरकहरू, (ii) डबल वा मल्टिलेयर उत्प्रेरकहरू, र (iii) ट्रिपल इलेक्ट्रोड कन्फिगरेसनहरू।
पहिलो इलेक्ट्रोड डिजाइनको लागि, जसमा ORR र OER लाई उत्प्रेरित गर्ने एकल तह द्विफंक्शनल उत्प्रेरक मात्र समावेश छ, यदि यस डिजाइनमा झिल्ली समावेश गरिएको छ भने, देखाइए अनुसार झिल्ली-इलेक्ट्रोड एसेम्बली (MEA) बनाइन्छ।दोस्रो प्रकारमा प्रतिक्रिया क्षेत्रहरू 13,14,15 मा भिन्नताहरूको लागि खातामा फरक पोरोसिटी र हाइड्रोफोबिसिटी भएका दुई (वा बढी) उत्प्रेरक बेडहरू समावेश छन्।केही अवस्थामा, दुई उत्प्रेरक बेडहरू अलग हुन्छन्, OER को हाइड्रोफिलिक पक्षले इलेक्ट्रोलाइटको सामना गर्दछ र ORR को अर्ध-हाइड्रोफोबिक पक्षले इलेक्ट्रोड 16, 17, 18 को खुला छेउमा सामना गर्दछ। दुई प्रतिक्रियाहरू मिलेर बनेको सेल। विशिष्ट अक्सिजन इलेक्ट्रोड र एक जस्ता इलेक्ट्रोड 19,20।तालिका S1 ले प्रत्येक डिजाइनको फाइदा र बेफाइदाहरू सूचीबद्ध गर्दछ।
ORR र OER प्रतिक्रियाहरूलाई अलग गर्ने इलेक्ट्रोड डिजाइनको कार्यान्वयनले पहिले सुधारिएको साइकल स्थिरता 19 देखाएको छ।यो विशेष गरी तीन इलेक्ट्रोड कन्फिगरेसनको लागि सत्य हो, जहाँ अस्थिर उत्प्रेरक र सह-एडिटिभहरूको ह्रास कम हुन्छ र सम्पूर्ण सम्भावित दायरामा आउटग्यासिङ बढी नियन्त्रणयोग्य हुन्छ।यी कारणहरूका लागि, हामीले यस काममा तीन-इलेक्ट्रोड Zn-एयर कन्फिगरेसन प्रयोग गर्यौं।
यस लेखमा, हामीले पहिले विभिन्न ट्रान्जिसन मेटल अक्साइडहरू, कार्बोनेसियस सामग्रीहरू, र घुमाउने डिस्क इलेक्ट्रोड (RDE) प्रयोगहरूसँग सन्दर्भ उत्प्रेरकहरू तुलना गरेर उच्च प्रदर्शन ORR उत्प्रेरकहरू चयन गर्छौं।ट्रान्जिसन मेटल अक्साइडहरू तिनीहरूको भिन्न-भिन्न ओक्सीकरण अवस्थाहरूको कारणले राम्रो इलेक्ट्रोकाटलिस्टहरू हुन्छन्;यी यौगिकहरूको उपस्थितिमा प्रतिक्रियाहरू अधिक सजिलै उत्प्रेरित हुन्छन्21।उदाहरणका लागि, म्यांगनीज अक्साइडहरू, कोबाल्ट अक्साइडहरू, र कोबाल्ट-आधारित मिश्रित अक्साइडहरू (जस्तै NiCo2O4 र MnCo2O4) 22,23,24 ले क्षारीय अवस्थाहरूमा राम्रो ORR देखाउँदछ किनभने तिनीहरूको आधा भरिएको d-orbitals, इलेक्ट्रोन ऊर्जा स्तरहरू जसले इलेक्ट्रोनलाई अनुमति दिन्छ। काम र सुधारिएको काटन आराम।थप रूपमा, तिनीहरू वातावरणमा अधिक प्रचुर मात्रामा छन् र स्वीकार्य विद्युत चालकता, उच्च प्रतिक्रियाशीलता र राम्रो स्थिरता छ।त्यसै गरी, उच्च विद्युत चालकता र ठूलो सतह क्षेत्रको फाइदाहरू भएको, कार्बनसियस सामग्रीहरू व्यापक रूपमा प्रयोग गरिन्छ।कतिपय अवस्थामा, नाइट्रोजन, बोरोन, फस्फोरस र सल्फर जस्ता हेटेरोएटमहरूलाई कार्बनमा यसको संरचना परिमार्जन गर्नको लागि प्रस्तुत गरिएको छ, जसले यी सामग्रीहरूको ORR विशेषताहरूलाई थप सुधार गर्दछ।
प्रयोगात्मक नतिजाहरूमा आधारित, हामीले ग्यास प्रसार इलेक्ट्रोड (GDE) मा चयन गरिएका OVR उत्प्रेरकहरू समावेश गर्यौं र तिनीहरूलाई विभिन्न वर्तमान घनत्वहरूमा परीक्षण गर्‍यौं।सबैभन्दा कुशल ORR GDE उत्प्रेरक त्यसपछि हाम्रो अनुकूलन तीन-इलेक्ट्रोड माध्यमिक Zn-एयर ब्याट्रीमा भेला भयो र प्रतिक्रिया-विशिष्ट OER इलेक्ट्रोडहरू हाम्रो अघिल्लो कार्यमा अनुकूलित गरियो।हालको घनत्व, इलेक्ट्रोलाइट मोलारिटी, सेल अपरेटिङ तापक्रम, र अक्सिजन शुद्धता जस्ता सञ्चालन अवस्थाहरूको प्रभाव अध्ययन गर्न निरन्तर डिस्चार्ज र चार्ज साइकल प्रयोगको क्रममा व्यक्तिगत अक्सिजन इलेक्ट्रोडको सम्भाव्यताहरू निगरानी गरिएको थियो।अन्तमा, Zn-एयर माध्यमिक ब्याट्रीहरूको स्थिरता इष्टतम अपरेटिङ अवस्थाहरूमा निरन्तर साइकल चलाएर मूल्याङ्कन गरियो।
MnOx28 रासायनिक रेडक्स विधिद्वारा तयार गरिएको थियो: 0.04 M KMnO4 समाधानको 50 मिलीलीटर (फिशर वैज्ञानिक, 99%) 0.03 M Mn (CH3COO)2 (फिशर वैज्ञानिक, 98%) को 100 मिलीलीटरमा थपिएको थियो।मिश्रणलाई पातलो सोडियम हाइड्रोक्साइडको साथ pH 12 मा समायोजन गरिन्छ, त्यसपछि 2500 rpm मा 3-5 पटक सेन्ट्रीफ्युज गरी अवक्षेपण सङ्कलन गरिन्छ।त्यसपछि परम्याङ्गनेट आयनको बैजनी रङ गायब नभएसम्म अवक्षेपलाई विआयनीकृत पानीले धोइयो।अन्तमा, निक्षेपहरू रातभर 333 K मा हावामा सुकाइयो र त्यसपछि पल्भराइज गरियो।
स्पिनल अक्साइड Co3O4, NiCo2O4, र MnCo2O4 थर्मल विघटन द्वारा संश्लेषित गरिएको थियो।NiCo2O4 र MnCo2O4 0.5 M (14.5 g) निकल (II) नाइट्रेट हेक्साहाइड्रेट, Ni(NO3)2⋅6H2O (फिशर वैज्ञानिक, 99.9%) वा 0.5 M (12.6 g) टेट्राहाइड्रेट म्यांगनीज (InNO) थपेर तयार गरिएको थियो। )।)2 4H2O (सिग्मा एल्ड्रिच, ≥ 97%) र 1 M (29.1 g) कोबाल्ट (II) नाइट्रेट हेक्साहाइड्रेट, Co(NO3)2 6H2O (फिशर वैज्ञानिक, 98+%, ACS अभिकर्मक) मिथानोलमा (फिशर वैज्ञानिक, 9%, 100 ml dilution शीशीहरूमा।एकसमान समाधान प्राप्त नभएसम्म निरन्तर हलचलको साथ ट्रान्जिसन मेटल नाइट्रेटमा मिथानोल साना भागहरूमा थपिन्छ।त्यसपछि घोललाई क्रुसिबलमा सारिएको थियो र तातो प्लेटमा गाढा रातो ठोस छोडेर तताइएको थियो।ठोसलाई हावामा 20 घण्टाको लागि 648 K मा क्याल्साइन गरिएको थियो।नतिजा ठोस त्यसपछि एक राम्रो पाउडर मा ग्राउन्ड गरियो।Co3O4 को संश्लेषणको क्रममा कुनै Ni(NO3)2 6H2O वा Mn(NO3)2 4H2O थपिएको थिएन।
300 m2/g (सिग्मा एल्ड्रिच), नाइट्रोजन (सिग्मा एल्ड्रिच), कार्बन ब्ल्याक पाउडर (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) र 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) को रूपमा प्रयोग गरिएको थियो।
RDE (पाइन रिसर्च इन्स्ट्रुमेन्टेसन) मापनहरू 1 M NaOH मा विभिन्न ORR उत्प्रेरकहरूको गतिविधि मूल्याङ्कन गर्न प्रयोग गरियो।1 मिलीग्राम उत्प्रेरक + 1 एमएल डियोनाइज्ड (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 μl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) समावेश भएको उत्प्रेरक मसी प्रयोग गरिएको थियो।जब Vulcan XC-72R थपियो, उत्प्रेरक पेन्टमा 0.5 mg उत्प्रेरक + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 μl 5 wt% Nafion 117 समावेश थियो।मिश्रण 20 मिनेटको लागि सोनिक गरिएको थियो र 4 मिनेटको लागि 28,000 rpm मा Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer प्रयोग गरी एकरूपता बनाइएको थियो।त्यसपछि मसीलाई 8 μl को तीन एलीकोटहरूमा 4 मिमी (कार्य क्षेत्र ≈ 0.126 सेमी 2) को व्यास भएको गिलास कार्बन इलेक्ट्रोड (पाइन इन्स्ट्रुमेन्ट कम्पनी) को सतहमा लगाइयो र ≈120 μg सेमीको भार प्रदान गर्न तहहरू बीच सुकाइयो। -२।अनुप्रयोगहरू बीच, ग्लासी कार्बन इलेक्ट्रोड सतह क्रमिक रूपमा माइक्रोक्लोथ (बुहेलर) र 1.0 मिमी र 0.5 मिमी एल्युमिना पाउडर (माइक्रोपोलिस, ब्युएलर) द्वारा भिजेको पालिश गरिएको थियो र त्यसपछि विआयनीकृत H2O मा सोनिकेशन।
ORR ग्यास प्रसार इलेक्ट्रोड नमूनाहरू हाम्रो पहिले वर्णन गरिएको प्रोटोकल 28 अनुसार तयार गरिएको थियो।पहिलो, उत्प्रेरक पाउडर र Vulcan XC-72R 1: 1 वजन अनुपात मा मिश्रित थियो।त्यसपछि सुक्खा पाउडर मिश्रणमा पोलिटेट्राफ्लुरोइथिलीन (PTFE) (60 wt.% H2O) र 1:1 को IPA/H2O को अनुपात भएको विलायकको मिश्रण थपियो।लगभग 20 मिनेटको लागि उत्प्रेरक पेन्टलाई Sonicate गर्नुहोस् र 28,000 rpm मा लगभग 4 मिनेटको लागि एकरूप बनाउनुहोस्।त्यसपछि मसीलाई पातलो रूपमा स्प्याटुलाले प्रि-कट कार्बन पेपर 13 मिमी व्यासमा (AvCarb GDS 1120) मा लगाइयो र 2 mg cm2 को उत्प्रेरक सामग्री नपुगेसम्म सुकाइयो।
OER इलेक्ट्रोडहरू 15 मिमी x 15 मिमी स्टेनलेस स्टीलमा Ni-Fe हाइड्रोक्साइड उत्प्रेरकहरूको क्याथोडिक इलेक्ट्रोडपोजिसनद्वारा निर्मित गरिएको थियो।जाल(DeXmet Corp, 4SS 5-050) रिपोर्ट 26,27 अनुसार।Electrodeposition मानक तीन-इलेक्ट्रोड आधा-सेल (लगभग 20 सेमी 3 को एक बहुलक-लेपित गिलास सेल) मा Pt ग्रिड काउन्टर इलेक्ट्रोडको रूपमा र Hg/HgO 1 M NaOH मा सन्दर्भ इलेक्ट्रोडको रूपमा गरिएको थियो।उत्प्रेरक लेपित स्टेनलेस स्टीलको जाललाई 10 मिमी बाक्लो कार्बन स्टिल पंचको साथ लगभग 0.8 cm2 को क्षेत्र काट्नु अघि हावामा सुक्न अनुमति दिनुहोस्।
तुलनाको लागि, व्यावसायिक ORR र OER इलेक्ट्रोडहरू समान सर्तहरूमा प्राप्त र परीक्षणको रूपमा प्रयोग गरियो।कमर्शियल ओआरआर इलेक्ट्रोड (क्यूएसआई नानो ग्यास डिफ्युजन इलेक्ट्रोड, क्वान्टम स्फेयर, ०.३५ मिमी मोटाई) मा म्याङ्गनीज र कार्बन अक्साइड निकेल मेस वर्तमान कलेक्टरको साथ लेपित हुन्छ, जबकि व्यावसायिक OER इलेक्ट्रोड (टाइप 1.7, विशेष म्याग्नेटो एनोड, BV) को मोटाई 1.3 छ। mmRu-Ir मिश्रित धातु अक्साइडको साथ लेपित 1.6 मिमी सम्म विस्तारित टाइटेनियम जाल।
उत्प्रेरकहरूको सतह आकारविज्ञान र संरचना उच्च भ्याकुम अन्तर्गत सञ्चालन हुने FEI Quanta 650 FEG स्क्यानिङ इलेक्ट्रोन माइक्रोस्कोप (SEM) र 5 kV को एक्सेलेरेटिङ भोल्टेज प्रयोग गरेर चित्रण गरिएको थियो।पाउडर एक्स-रे विवर्तन (XRD) डाटा ब्रुकर D8 एडभान्स एक्स-रे डिफ्र्याक्टोमिटरमा तामाको ट्यूब स्रोत (λ = 1.5418 Å) सँग सङ्कलन गरिएको थियो र ब्रुकर डिफ्रेक्शन सुइट EVA सफ्टवेयर प्रयोग गरेर विश्लेषण गरियो।
सबै इलेक्ट्रोकेमिकल मापनहरू जैविक SP-150 पोटेन्टियोस्टेट र EC-ल्याब सफ्टवेयर प्रयोग गरेर प्रदर्शन गरिएको थियो।RDE र GDE को नमूनाहरू मानक तीन-इलेक्ट्रोड सेटअपमा परीक्षण गरियो जसमा 200 cm3 ज्याकेट गरिएको गिलास सेल र एक सन्दर्भ इलेक्ट्रोडको रूपमा लगगिन केशिका समावेश थियो।Pt जाल र Hg/HgO 1 M NaOH मा क्रमशः काउन्टर र सन्दर्भ इलेक्ट्रोडको रूपमा प्रयोग गरियो।
प्रत्येक प्रयोगमा RDE मापनको लागि, ताजा 1 M NaOH इलेक्ट्रोलाइट प्रयोग गरिएको थियो, जसको तापक्रम 298 K मा परिसंचरण पानी स्नान (TC120, अनुदान) प्रयोग गरी स्थिर राखिएको थियो।ग्यासियस अक्सिजन (BOC) प्रत्येक प्रयोग अघि कम्तिमा 30 मिनेटको लागि 25-50 µm को पोरोसिटीको साथ गिलास फ्रिट मार्फत इलेक्ट्रोलाइटमा बबल गरिरहेको थियो।ORR ध्रुवीकरण वक्रहरू प्राप्त गर्न, सम्भाव्यता 0.1 देखि -0.5 V (Hg/HgO को सापेक्ष) सम्म 400 rpm मा 5 mV s -1 को स्क्यान दरमा स्क्यान गरिएको थियो।चक्रीय भोल्टामोग्रामहरू 50 mV s-1 को दरमा 0 र -1.0 V र Hg/HgO बीचको क्षमता बढाएर प्राप्त गरियो।
HDE मापनका लागि, 1 M NaOH इलेक्ट्रोलाइट 333 K मा परिसंचरण पानीको स्नानको साथ कायम गरिएको थियो।0.8 cm2 को सक्रिय क्षेत्र 200 cm3/min को दरमा इलेक्ट्रोडको पछाडिको छेउमा अक्सिजनको निरन्तर आपूर्तिको साथ इलेक्ट्रोलाइटमा उजागर गरिएको थियो।काम गर्ने इलेक्ट्रोड र सन्दर्भ इलेक्ट्रोड बीचको निश्चित दूरी 10 मिमी थियो, र काम गर्ने इलेक्ट्रोड र काउन्टर इलेक्ट्रोड बीचको दूरी 13-15 मिमी थियो।निकल तार र जालले ग्यास पक्षमा विद्युतीय सम्पर्क प्रदान गर्दछ।इलेक्ट्रोडको स्थिरता र दक्षता मूल्याङ्कन गर्न 10, 20, 50 र 100 mA cm-2 मा Chronopotentiometric मापन लिइयो।
ORR र OER इलेक्ट्रोडका विशेषताहरू PTFE29 सम्मिलित 200 cm3 ज्याकेटेड गिलास सेलमा मूल्याङ्कन गरियो।प्रणालीको योजनाबद्ध रेखाचित्र चित्र S1 मा देखाइएको छ।ब्याट्रीमा इलेक्ट्रोडहरू तीन-इलेक्ट्रोड प्रणालीमा जोडिएका छन्।काम गर्ने इलेक्ट्रोडमा एक रिले मोड्युल (Songle, SRD-05VDC-SL-C) र एक जस्ता एनोडको साथ एक माइक्रोकन्ट्रोलर (रास्पबेरी Pi 2014© मोडेल B+V1.2) मा जोडिएको छुट्टै प्रतिक्रिया-विशिष्ट ORR र OER इलेक्ट्रोडहरू समावेश थिए।एक जोडीको रूपमा 4 M NaOH मा इलेक्ट्रोडहरू र सन्दर्भ इलेक्ट्रोड Hg/HgO जस्ता एनोडबाट 3 मिमीको दूरीमा थिए।रास्पबेरी पाई र रिले मोड्युल सञ्चालन र नियन्त्रण गर्न पाइथन स्क्रिप्ट लेखिएको छ।
सेललाई जिंक पन्नी एनोड (गुडफेलो, 1 मिमी बाक्लो, 99.95%) समायोजन गर्न परिमार्जन गरिएको थियो र एक बहुलक कभरले इलेक्ट्रोडहरूलाई लगभग 10 मिटरको निश्चित दूरीमा राख्न अनुमति दियो।4 मिमी को दूरी।नाइट्राइल रबर प्लगहरूले ढक्कनमा इलेक्ट्रोडहरू फिक्स गरे, र इलेक्ट्रोडहरूको विद्युतीय सम्पर्कहरूका लागि निकल तारहरू (अल्फा एसर, 0.5 मिमी व्यास, एनेल गरिएको, 99.5% नि) प्रयोग गरियो।जस्ता पन्नी एनोडलाई पहिले आइसोप्रोपनोल र त्यसपछि डियोनाइज्ड पानीले सफा गरिएको थियो, र लगभग ०.८ सेमी २ को सक्रिय क्षेत्र खुलाउन पन्नीको सतहलाई पोलीप्रोपाइलिन टेप (एभन, एभिएन ९८१११०६० के, २५ µm मोटो) ले छोपिएको थियो।
सबै साइकल प्रयोगहरू 4 M NaOH + 0.3 M ZnO इलेक्ट्रोलाइटमा 333 K मा प्रदर्शन गरियो जबसम्म अन्यथा उल्लेख गरिएको थिएन।चित्रमा, Hg/HgO को सन्दर्भमा Ewe ले अक्सिजन इलेक्ट्रोड (ORR र OER) को सम्भाव्यतालाई जनाउँछ, Hg/HgO को सन्दर्भमा Ece ले जिंक इलेक्ट्रोडको सम्भाव्यता प्रतिनिधित्व गर्दछ, Hg/HgO को सन्दर्भमा Ecell ले पूर्ण प्रतिनिधित्व गर्दछ। सेल क्षमता वा सम्भावित भिन्नता।दुई ब्याट्री क्षमता बीच।OPP इलेक्ट्रोडको पछाडिको भागमा 200 cm3/min को स्थिर प्रवाह दरमा अक्सिजन वा संकुचित हावा आपूर्ति गरिएको थियो।साइकल चलाउने स्थिरता र इलेक्ट्रोडहरूको प्रदर्शन 20 mA cm-2 को वर्तमान घनत्व, 30 मिनेटको चक्र समय, र प्रत्येक आधा चक्रको बीचमा 1 मिनेटको OCV विश्राम समयमा अध्ययन गरिएको थियो।प्रत्येक परीक्षणको लागि न्यूनतम 10 चक्रहरू प्रदर्शन गरिएको थियो, र समयसँगै इलेक्ट्रोडहरूको अवस्था निर्धारण गर्न चक्र 1, 5, र 10 बाट डेटा निकालिएको थियो।
ORR उत्प्रेरकको आकार विज्ञान SEM (चित्र 2) द्वारा विशेषता थियो, र पाउडर एक्स-रे विवर्तन मापनले नमूनाहरूको क्रिस्टल संरचना पुष्टि गर्‍यो (चित्र 3)।उत्प्रेरक नमूनाहरूको संरचनात्मक मापदण्डहरू तालिका 1 मा दिइएको छ। 1. म्याङ्गनीज अक्साइडहरू तुलना गर्दा, व्यावसायिक MnO2 अंजीरमा।2a मा ठूला कणहरू हुन्छन्, र चित्र 3a मा विवर्तन ढाँचा टेट्रागोनल β-MnO2 को लागि JCPDS 24-0735 सँग मेल खान्छ।यसको विपरित, Fig. 2b मा MnOx सतहमा राम्रो र सूक्ष्म कणहरू देखाउँदछ, जुन चित्रमा विवर्तन ढाँचासँग मेल खान्छ। 66° शिखरहरू (110), (220), (310), (211), र (541) tetrahedrally केन्द्रित α-MnO2 हाइड्रेट, JCPDS 44-014028।
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) ग्राफिन, (h) नाइट्रोजन डोपेड ग्राफिन, (र ) 5 wt % Pt/C
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, नाइट्रोजन-डोपेड ग्राफिन र ग्राफिन, र (g) 5 को एक्स-रे ढाँचाहरू % प्लेटिनम / कार्बन।
अंजीर मा।2c–e, कोबाल्ट Co3O4, NiCo2O4, र MnCo2O4 मा आधारित अक्साइडको सतह आकारविज्ञानमा अनियमित आकारका कणहरूको समूहहरू हुन्छन्।अंजीर मा।3c-e देखाउनुहोस् कि यी सबै संक्रमणधातुअक्साइडको स्पिनल संरचना र समान क्यूबिक क्रिस्टल प्रणाली हुन्छ (क्रमशः JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, र JCPDS 23-1237)।यसले संकेत गर्दछ कि थर्मल विघटन विधि अत्यधिक क्रिस्टलीय धातु अक्साइडहरू उत्पादन गर्न सक्षम छ, विवर्तन ढाँचामा बलियो राम्रो-परिभाषित चुचुराहरू द्वारा प्रमाणित भएको रूपमा।
कार्बन सामग्रीको SEM छविहरूले ठूलो परिवर्तनहरू देखाउँछन्।अंजीर मा।2f Vulcan XC-72R कार्बन ब्ल्याकमा घना प्याक गरिएका न्यानो कणहरू हुन्छन्।यसको विपरित, चित्र 2g मा ग्राफिनको उपस्थिति केही समूहहरू भएका अत्यधिक अव्यवस्थित प्लेटहरू हुन्।यद्यपि, N-doped graphene (चित्र 2h) पातलो तहहरू मिलेर बनेको देखिन्छ।Vulcan XC-72R को सम्बन्धित एक्स-रे विवर्तन ढाँचाहरू, व्यावसायिक ग्राफिन नानोसिटहरू, र फिगहरूमा एन-डोपेड ग्राफिन।3f ले (002) र (100) कार्बन चुचुराहरूको 2θ मानहरूमा साना परिवर्तनहरू देखाउँछ।Vulcan XC-72R लाई JCPDS 41-1487 मा हेक्सागोनल ग्रेफाइटको रूपमा चिनिन्छ जसको शिखरहरू (002) र (100) क्रमशः 24.5° र 43.2° मा देखिन्छन्।त्यसैगरी, N-doped graphene को (002) र (100) चुचुराहरू क्रमशः 26.7° र 43.3° मा देखिन्छन्।Vulcan XC-72R र नाइट्रोजन-डोपेड ग्राफिनको एक्स-रे विवर्तन ढाँचाहरूमा देखाइएको पृष्ठभूमि तीव्रता तिनीहरूको सतह आकार विज्ञानमा यी सामग्रीहरूको अत्यधिक अव्यवस्थित प्रकृतिको कारण हो।यसको विपरित, ग्राफिन नानोसिटको विवर्तन ढाँचाले 26.5° मा तीव्र, तीव्र शिखर (002) र 44° मा सानो चौडा शिखर (100) देखाउँछ, यस नमूनाको थप क्रिस्टलीय प्रकृतिलाई संकेत गर्दछ।
अन्तमा, अंजीर मा।5 wt.% Pt/C को 2i SEM छविले राउन्ड भोइडहरूसँग रड आकारको कार्बन टुक्राहरू देखाउँछ।Fig. 3g मा 5 wt% Pt/C विवर्तन ढाँचामा क्यूबिक Pt अधिकांश चुचुराहरूबाट निर्धारण गरिन्छ, र 23° मा रहेको शिखर वर्तमान कार्बनको (002) शिखरसँग मेल खान्छ।
एक रैखिक स्वीप ORR उत्प्रेरक भोल्टामोग्राम 5 mV s-1 को स्वीप दरमा रेकर्ड गरिएको थियो।सामूहिक स्थानान्तरण सीमितताहरूको कारणले गर्दा, सङ्कलन गरिएका नक्साहरू (चित्र 4a) मा सामान्यतया S-आकार बढी नकारात्मक सम्भावना भएको पठारसम्म फैलिएको हुन्छ।सीमित वर्तमान घनत्व, jL, सम्भावित E1/2 (जहाँ j/jL = ½) र -0.1 mA cm-2 मा सुरु हुने सम्भाव्यता यी भूखंडहरूबाट निकालिएको थियो र तालिका 2 मा सूचीबद्ध गरिएको थियो। यो चित्रमा ध्यान दिन लायक छ।4a, उत्प्रेरकहरूलाई तिनीहरूको E1/2 क्षमता अनुसार वर्गीकृत गर्न सकिन्छ: (I) धातु अक्साइड, (II) कार्बनसियस सामग्री, र (III) नोबल धातुहरू।
(a) उत्प्रेरक र (b) उत्प्रेरक र XC-72R को पातलो फिल्म, 400 rpm मा 5 mV s-1 को O2 संतृप्तिमा 298 K मा स्क्यान दरको साथ RDE ग्लासी कार्बन प्रोबमा मापन गरिएको रैखिक स्वीप भोल्टामोग्रामहरू। M NaOH cf।
समूह I मा Mn र Co को व्यक्तिगत धातु अक्साइडहरूले क्रमशः -0.17 V र -0.19 V को प्रारम्भिक सम्भाव्यताहरू देखाउँछन्, र E1/2 मानहरू -0.24 र -0.26 V बीचमा छन्। यी धातु अक्साइडहरूको घटाउने प्रतिक्रियाहरू समीकरणमा प्रस्तुत गरिएका छन्। ।(१) र (२), जुन फिग्समा सुरु हुने सम्भावनाको छेउमा देखिन्छ।4a समीकरणमा ORR अप्रत्यक्ष मार्गको पहिलो चरण 2e को मानक सम्भाव्यतासँग मेल खान्छ।(३)।
एउटै समूहमा मिश्रित धातु अक्साइडहरू MnCo2O4 र NiCo2O4 क्रमशः -0.10 र -0.12 V मा थोरै सुधारिएको प्रारम्भिक सम्भाव्यताहरू देखाउँछन्, तर लगभग 10.−0.23 भोल्टको E1/2 मानहरू कायम राख्छन्।
समूह II कार्बन सामग्रीहरूले समूह I धातु अक्साइडहरू भन्दा बढी सकारात्मक E1/2 मानहरू देखाउँछन्।ग्राफिन सामग्रीको प्रारम्भिक सम्भाव्यता -0.07 V र E1/2 मान -0.11 V छ, जबकि 72R Vulcan XC- को प्रारम्भिक सम्भाव्यता र E1/2 क्रमशः -0.12V र -0.17V छन्।समूह III मा, 5 wt% Pt/C ले 0.02 V मा सबैभन्दा सकारात्मक प्रारम्भिक सम्भाव्यता देखाएको छ, -0.055 V को E1/2, र -0.4 V मा अधिकतम सीमा, 4e मार्गको वर्तमान घनत्व मार्फत अक्सिजन कटौती भएकोले। ।Pt/C को उच्च चालकता र ORR प्रतिक्रियाको रिभर्सिबल काइनेटिक्सको कारण योसँग सबैभन्दा कम E1/2 छ।
चित्र S2a ले विभिन्न उत्प्रेरकहरूको लागि Tafel ढलान विश्लेषण प्रस्तुत गर्दछ।5 wt.% Pt/C को गतिनियन्त्रित क्षेत्र Hg/HgO को सन्दर्भमा 0.02 V मा सुरु हुन्छ, जबकि धातु अक्साइड र कार्बन सामग्रीको क्षेत्र -0.03 देखि -0.1 V सम्म नकारात्मक क्षमताको दायरामा छ। ढलान मान Tafel Pt/C को लागि -63.5 mV ss–1 हो, जुन Pt को लागि कम वर्तमान घनत्व dE/d log i = -2.3 RT/F31.32 मा सामान्य हुन्छ जसमा दर-निर्धारण चरणमा अक्सिजनको फिजिसोर्पशनबाट ट्रान्जिसन समावेश हुन्छ। रसायन विसर्जन 33,34।कार्बन सामग्रीका लागि Tafel ढलान मानहरू Pt/C (-60 देखि -70 mV div-1) को रूपमा उही क्षेत्रमा छन्, सुझाव दिन्छ कि यी सामग्रीहरूमा समान ORR मार्गहरू छन्।Co र Mn को व्यक्तिगत धातु अक्साइडहरूले Tafel स्लोपहरू -110 देखि -120 mV dec-1 सम्मको रिपोर्ट गर्छ, जुन dE/d log i = -2.3 2RT/F हो, जहाँ दर निर्धारण गर्ने चरण पहिलो इलेक्ट्रोन हो।स्थानान्तरण चरण 35, 36। मिश्रित धातु अक्साइड NiCo2O4 र MnCo2O4 को लागि रेकर्ड गरिएको थोरै उच्च ढलान मानहरू, लगभग -170 mV dec-1, अक्साइडको सतहमा OH- र H2O आयनहरूको उपस्थितिलाई संकेत गर्दछ, जसले अक्सिजन शोषण र रोक्छ। इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण, जसले अक्सिजनलाई असर गर्छ।कटौती मार्ग 35।
Kutetsky-Levich (KL) समीकरण जन स्थानान्तरण बिना विभिन्न उत्प्रेरक नमूनाहरूको लागि गतिज प्रतिक्रिया मापदण्डहरू निर्धारण गर्न प्रयोग गरिएको थियो।समीकरण मा।(4) कुल मापन गरिएको वर्तमान घनत्व j इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण र द्रव्यमान स्थानान्तरणको वर्तमान घनत्वहरूको योग हो।
समीकरणबाट।(5) सीमित वर्तमान घनत्व jL रोटेशन गतिको वर्गमूलसँग समानुपातिक छ।त्यसैले, KL समीकरण।(6) ले j−1 बनाम ω−1//2 को रेखा ग्राफ वर्णन गर्दछ, जहाँ प्रतिच्छेदन बिन्दु jk र ग्राफको ढलान K हो।
जहाँ ν इलेक्ट्रोलाइट 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1) 37 को किनेमेटिक चिपचिपाहट हो, D 1 M NaOH (1.89 × 10-5 cm2 s–1)38, ω मा O2 को प्रसार गुणांक हो। rpm भनेको घूर्णन गति हो, C बल्क घोलमा अक्सिजन सांद्रता हो (8.4 × 10–7 mol cm–3)38।
100, 400, 900, 1600, र 2500 rpm मा RDE प्रयोग गरेर रैखिक रूपमा स्वेप्ट भोल्टामोग्रामहरू सङ्कलन गर्नुहोस्।KL रेखाचित्र प्लट गर्नको लागि सीमित जन स्थानान्तरण क्षेत्रमा -0.4 V बाट मानहरू लिइयो, अर्थात् -j-1 बनाम ω-1//2 उत्प्रेरकको लागि (चित्र S3a)।समीकरणहरू प्रयोग गर्नुहोस्।समीकरण (6) र (7) मा, उत्प्रेरकको कार्यसम्पादन सूचकहरू, जस्तै जन स्थानान्तरण jk को प्रभावहरूलाई ध्यानमा नराखी गतिज वर्तमान घनत्व, y अक्षको साथ प्रतिच्छेदको बिन्दु द्वारा निर्धारण गरिन्छ, र संख्या इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण वक्र को ग्रेडियन्ट K द्वारा निर्धारण गरिन्छ।तिनीहरू तालिका 2 मा सूचीबद्ध छन्।
5 wt% Pt/C र XC-72R सँग सबैभन्दा कम निरपेक्ष jk मानहरू छन्, जसले यी सामग्रीहरूको लागि छिटो गतिविज्ञान संकेत गर्दछ।यद्यपि, XC-72R कर्भको ढलान 5 wt% Pt/C को लागि लगभग दोब्बर छ, जुन K ले अक्सिजन घटाउने प्रतिक्रियाको क्रममा स्थानान्तरण हुने इलेक्ट्रोनहरूको संख्याको सङ्केत भएकोले अपेक्षा गरिएको छ।सैद्धान्तिक रूपमा, 5 wt% Pt/C को लागि KL प्लट सीमित जन स्थानान्तरण अवस्थाहरू अन्तर्गत 39 उत्पत्तिबाट गुजर्नु पर्छ, यद्यपि यो चित्र S3a मा अवलोकन गरिएको छैन, परिणामहरूलाई असर गर्ने गतिज वा प्रसार सीमितताहरू सुझाव दिन्छ।यो हुन सक्छ किनभने Garsani et al।40 ले देखाएको छ कि Pt/C उत्प्रेरक फिल्महरूको टोपोलोजी र आकारविज्ञानमा सानो असंगतिले ORR गतिविधि मानहरूको शुद्धतालाई असर गर्न सक्छ।यद्यपि, सबै उत्प्रेरक चलचित्रहरू एकै तरिकाले तयार भएकाले, परिणामहरूमा कुनै पनि प्रभाव सबै नमूनाहरूको लागि समान हुनुपर्छ।≈ -0.13 mA-1 cm2 को graphene KL क्रस पोइन्ट XC-72R को तुलनात्मक छ, तर N-doped graphene KL ग्राफको लागि -0.20 mA-1 cm2 क्रस पोइन्टले वर्तमान घनत्व बढी छ भनेर संकेत गर्छ। उत्प्रेरक कनवर्टर मा भोल्टेज।यो तथ्यको कारण हुन सक्छ कि ग्राफिनको नाइट्रोजन डोपिङले समग्र विद्युत चालकता कम गर्दछ, जसको परिणामस्वरूप इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण गति सुस्त हुन्छ।यसको विपरित, नाइट्रोजन-डोप गरिएको ग्राफिनको निरपेक्ष K मान ग्राफिनको भन्दा सानो छ किनभने नाइट्रोजनको उपस्थितिले ORR41,42 को लागि थप सक्रिय साइटहरू सिर्जना गर्न मद्दत गर्दछ।
म्यांगनीजमा आधारित अक्साइडहरूको लागि, सबैभन्दा ठूलो निरपेक्ष मूल्यको प्रतिच्छेदन बिन्दु अवलोकन गरिन्छ - 0.57 mA-1 cm2।जे होस्, MnOx को निरपेक्ष K मान MnO2 को भन्दा धेरै कम छ र 5 wt % को नजिक छ।% Pt/Cइलेक्ट्रोन स्थानान्तरण संख्या लगभग हुन निर्धारण गरिएको थियो।MnOx 4 हो र MnO2 2 को नजिक छ। यो साहित्यमा प्रकाशित परिणामहरूसँग मेल खान्छ, जसले रिपोर्ट गर्छ कि α-MnO2 ORR मार्गमा इलेक्ट्रोन स्थानान्तरणको संख्या 4 छ, जबकि β-MnO243 सामान्यतया 4 भन्दा कम छ। यसरी , ORR मार्गहरू म्यांगनीज अक्साइडमा आधारित उत्प्रेरकहरूको विभिन्न बहुरूपी रूपहरूका लागि भिन्न हुन्छन्, यद्यपि रासायनिक चरणहरूको दर लगभग उस्तै रहन्छ।विशेष गरी, MnOx र MnCo2O4 उत्प्रेरकहरूको इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण संख्या 4 भन्दा अलि बढी हुन्छ किनभने यी उत्प्रेरकहरूमा उपस्थित म्यांगनीज अक्साइडको कमी अक्सिजनको कमीसँगसँगै हुन्छ।अघिल्लो कार्यमा, हामीले फेला पारेका थियौं कि म्यांगनीज अक्साइडको इलेक्ट्रोकेमिकल कमी नाइट्रोजन 28 संग संतृप्त समाधानमा अक्सिजनको कमीको रूपमा समान सम्भावित दायरामा हुन्छ।साइड प्रतिक्रियाहरूको योगदानले 4 भन्दा अलि बढी इलेक्ट्रोनहरूको गणना गरिएको संख्यामा पुर्‍याउँछ।
Co3O4 को प्रतिच्छेदन ≈ −0.48 mA-1 cm2 हो, जुन म्यांगनीज अक्साइडको दुई रूपहरू भन्दा कम ऋणात्मक हो, र स्पष्ट इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण संख्या K बराबर 2 को मानद्वारा निर्धारण गरिन्छ। NiCo2O4 मा Ni र Mn को MnCo2O4 मा प्रतिस्थापन गर्दै Co द्वारा निरपेक्ष मान K मा कमी हुन्छ, जसले मिश्रित धातु अक्साइडहरूमा इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण गतिविज्ञानमा भएको सुधारलाई संकेत गर्दछ।
कार्बन सब्सट्रेटहरू ORR उत्प्रेरक मसीमा थपिन्छन् विद्युतीय चालकता बढाउन र ग्यास प्रसार इलेक्ट्रोडहरूमा उचित तीन-चरण सीमा निर्माणलाई सहज बनाउन।Vulcan-XC-72R यसको कम मूल्य, 250 m2·g-1 को ठूलो सतह क्षेत्र, र 0.08 देखि 1 Ω·cm44.45 को कम प्रतिरोधकताको कारणले चयन गरिएको थियो।400 rpm मा Vulcan XC-72R सँग मिसाइएको उत्प्रेरक नमूनाको LSV प्लट चित्र 1. 4b मा देखाइएको छ।Vulcan XC-72R थप्ने सबैभन्दा स्पष्ट प्रभाव परम वर्तमान घनत्व बढाउनु हो।एकल मेटल अक्साइडका लागि अतिरिक्त 0.60 mA cm-2, मिश्रित धातु अक्साइडहरूका लागि 0.40 mA cm-2, र graphene र doped graphene को लागि 0.28 mA cm-2 को साथ, यो धातु अक्साइडहरूका लागि बढी ध्यान दिन लायक छ।N. 0.05 mA cm-2 थप्नुहोस्।-२।उत्प्रेरक मसीमा Vulcan XC-72R को थप्दा पनि ग्राफिन बाहेक सबै उत्प्रेरकहरूको लागि सुरु हुने सम्भावना र E1/2 हाफ-वेभ क्षमतामा सकारात्मक परिवर्तन भयो।यी परिवर्तनहरू समर्थित Vulcan XC-72R उत्प्रेरकमा उत्प्रेरक कणहरू बीच बढेको इलेक्ट्रोकेमिकल सतह क्षेत्र उपयोग46 र सुधारिएको सम्पर्कको सम्भावित परिणाम हुन सक्छ।
यी उत्प्रेरक मिश्रणहरूका लागि सम्बन्धित Tafel प्लटहरू र गतिज मापदण्डहरू क्रमशः चित्र S2b र तालिका 3 मा देखाइएको छ।Tafel ढलान मानहरू MnOx र XC-72R सँग र बिना ग्राफिन सामग्रीहरूको लागि समान थिए, तिनीहरूको ORR मार्गहरू प्रभावित भएनन् भनेर संकेत गर्दछ।यद्यपि, कोबाल्ट-आधारित अक्साइडहरू Co3O4, NiCo2O4 र MnCo2O4 ले XC-72R सँग संयोजनमा -68 र -80 mV dec-1 को बीचमा सानो नकारात्मक Tafel स्लोप मानहरू दिएका छन् जसले ORR मार्गमा परिवर्तन देखाउँछ।चित्र S3b ले Vulcan XC-72R सँग जोडिएको उत्प्रेरक नमूनाको लागि KL प्लट देखाउँछ।सामान्यतया, XC-72R सँग मिश्रित सबै उत्प्रेरकहरूको लागि jk को निरपेक्ष मानहरूमा कमी देखियो।MnOx ले jk को निरपेक्ष मानमा 55 mA-1 cm2 ले सबैभन्दा ठूलो कमी देखाएको छ, जबकि NiCo2O4 ले 32 mA-1 cm-2 को कमी रेकर्ड गरेको छ, र graphene ले 5 mA-1 cm2 ले सबैभन्दा सानो कमी देखाएको छ।यो निष्कर्षमा पुग्न सकिन्छ कि उत्प्रेरकको प्रदर्शनमा Vulcan XC-72R को प्रभाव OVR को सन्दर्भमा उत्प्रेरकको प्रारम्भिक गतिविधि द्वारा सीमित छ।
Vulcan XC-72R ले NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, र nitrogen-doped graphene को K मानहरूलाई असर गर्दैन।जे होस्, Co3O4 को K मान Vulcan XC-72R को थपको साथमा उल्लेखनीय रूपमा घट्यो, ORR द्वारा हस्तान्तरण गरिएको इलेक्ट्रोनहरूको संख्यामा वृद्धि भएको संकेत गर्दछ।कार्बन कम्पोनेन्टहरूसँग Co3O4 को यस्तो सह-सम्बन्ध refs मा रिपोर्ट गरिएको छ।48, 49. कार्बन समर्थनको अनुपस्थितिमा, Co3O4 ले HO2- देखि O2 र OH-50.51 को असमानतालाई बढावा दिने सोचाइ छ, जुन तालिका 2 मा लगभग 2 को Co3O4 को इलेक्ट्रोन ट्रान्सफर नम्बरसँग राम्रो सम्झौतामा छ। कार्बन सब्सट्रेटहरूमा Co3O4 को भौतिक अवशोषणले 2 + 2 फोर-इलेक्ट्रोन ORR मार्ग52 उत्पन्न गर्ने अपेक्षा गरिएको छ जसले CO3O4 उत्प्रेरक र Vulcan XC-72R (समीकरण 1) को इन्टरफेसमा पहिलो पटक O2 लाई HO2 मा विद्युत घटाउँछ र त्यसपछि HO2 - द्रुत रूपमा डिप्रोपोर्ट। धातुको अक्साइड सतहलाई O2 मा रूपान्तरण गरिन्छ र त्यसपछि इलेक्ट्रोरेडक्शन हुन्छ।
यसको विपरित, K MnOx को निरपेक्ष मान Vulcan XC-72R को थपको साथ बढ्यो, जसले 4.6 देखि 3.3 (तालिका 3) मा इलेक्ट्रोन स्थानान्तरण संख्यामा कमीलाई प्रतिनिधित्व गर्दछ।यो दुई-चरण इलेक्ट्रोन मार्गको लागि कार्बन उत्प्रेरक कम्पोजिटमा दुई साइटहरूको उपस्थितिको कारण हो।O2 देखि HO2- को प्रारम्भिक कमी कार्बन समर्थन मा अधिक सजिलै संग हुन्छ, परिणामस्वरूप ORR53 को दुई-इलेक्ट्रोन मार्ग को लागी एक अलिक बढि प्राथमिकता मा।
उत्प्रेरकको स्थिरता GDE आधा-सेलमा हालको घनत्वको दायरामा मूल्याङ्कन गरिएको थियो।अंजीर मा।5 ले GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, र nitrogen-doped graphene को लागि सम्भावित बनाम समयको प्लटहरू देखाउँछ।MnOx ले कम र उच्च वर्तमान घनत्वहरूमा राम्रो समग्र स्थिरता र ORR प्रदर्शन देखाउँछ, सुझाव दिन्छ कि यो थप अनुकूलनको लागि उपयुक्त छ।
1 M NaOH, 333 K, O2 प्रवाह दर 200 cm3/min मा 10 देखि 100 mA/cm2 वर्तमानमा HDE नमूनाहरूको क्रोनोपोटेन्टियोमेट्री।
MnCo2O4 ले हालको घनत्व दायरामा राम्रो ORR स्थिरता कायम राखेको देखिन्छ, तर 50 र 100 mA cm-2 को उच्च वर्तमान घनत्वमा MnCo2O4 ले MnOx जस्तै प्रदर्शन गर्दैन भनेर ठूला ओभरभोल्टेजहरू अवलोकन गरिन्छ।Graphene GDE ले 100 mA cm-2 मा कार्यसम्पादनमा द्रुत गिरावट देखाउँदै, हालको घनत्व दायरा परीक्षणमा सबैभन्दा कम ORR प्रदर्शन प्रदर्शन गर्दछ।तसर्थ, छनौट गरिएको प्रयोगात्मक अवस्था अन्तर्गत, MnOx GDE Zn-एयर माध्यमिक प्रणालीमा थप परीक्षणहरूको लागि छनोट गरिएको थियो।