Grazzi talli żort Nature.com.Qed tuża verżjoni tal-browser b'appoġġ limitat CSS.Għall-aħjar esperjenza, nirrakkomandaw li tuża browser aġġornat (jew tiddiżattiva l-Modalità ta' Kompatibbiltà fl-Internet Explorer).Barra minn hekk, biex niżguraw appoġġ kontinwu, nuru s-sit mingħajr stili u JavaScript.
Sliders li juru tliet artikoli għal kull slide.Uża l-buttuni ta 'wara u li jmiss biex timxi permezz tal-pjastri, jew il-buttuni tal-kontrollur tas-slajds fl-aħħar biex tiċċaqlaq minn kull slide.
Elettrokatalizzaturi effiċjenti, rħas u durabbli ta 'reazzjoni ta' tnaqqis ta 'ossiġnu (ORR) huma ta' importanza kbira għal batteriji Zn-arja sekondarji.L-attività ORR ta 'ossidi tal-metall singoli u mħallta u elettrokatalizzaturi tal-karbonju ġiet investigata bl-użu ta' kejl tal-elettrodu tad-diska li jdur (RDE), inklinazzjonijiet Tafel, u plottijiet Kutetsky-Levich.Instab li l-kombinazzjoni ta 'MnOx u XC-72R turi attività PBP għolja u stabbiltà tajba, sa 100 mA cm–2.Il-prestazzjoni tal-elettrodi ORR magħżula u l-elettrodu tar-reazzjoni tal-evoluzzjoni tal-ossiġnu ottimizzata qabel (OER) imbagħad ġew ittestjati f'batterija taż-żingu-arja sekondarja mibnija apposta f'konfigurazzjoni ta 'tliet elettrodi, u d-densità tal-kurrent, il-molarità tal-elettroliti, it-temperatura, il-purità tal-ossiġnu kienu ittestjat ukoll.Karatteristiċi ta' ORR u OERelettrodi.Fl-aħħarnett, id-durabilità tas-sistema sekondarja taż-żingu-arja ġiet evalwata, li turi effiċjenza enerġetika ta '58-61% f'20 mA cm-2 f'4 M NaOH + 0.3 M ZnO f'333 K għal 40 siegħa.
Il-batteriji tal-metall-arja b'elettrodi tal-ossiġnu huma kkunsidrati bħala sistemi estremament attraenti minħabba li materjali elettroattivi għall-elettrodi tal-ossiġnu jistgħu jinkisbu faċilment mill-atmosfera tal-madwar u ma jeħtiġux ħażna1.Dan jissimplifika d-disinn tas-sistema billi jippermetti li l-elettrodu tal-ossiġnu jkollu kapaċità illimitata, u b'hekk iżid id-densità tal-enerġija tas-sistema.Għalhekk, ħarġu batteriji tal-metall-arja li jużaw materjali tal-anodi bħall-litju, l-aluminju, il-ħadid, iż-żingu u l-manjeżju minħabba l-kapaċità speċifika eċċellenti tagħhom.Fost dawn, il-batteriji ta 'l-arja taż-żingu huma pjuttost kapaċi jissodisfaw id-domanda tas-suq għall-ispiża, is-sigurtà u l-ħbiberija ambjentali, peress li ż-żingu għandu ħafna karatteristiċi mixtieqa bħala materjal ta' anodu, bħal stabbiltà tajba f'elettroliti milwiema, densità għolja ta 'enerġija u ekwilibriju baxx.potenzjal., riversibbiltà elettrokimika, konduttività elettrika tajba, abbundanza u faċilità ta' mmaniġġjar4,5.Bħalissa, għalkemm il-batteriji primarji tal-arja taż-żingu jintużaw f'applikazzjonijiet kummerċjali bħal hearing aids, sinjali tal-ferrovija u dwal tan-navigazzjoni, il-batteriji tal-arja taż-żingu sekondarji għandhom il-potenzjal għal densità għolja ta 'enerġija komparabbli ma' batteriji bbażati fuq il-litju.Dan jagħmilha ta' siwi li titkompla r-riċerka dwar il-batteriji tal-arja taż-żingu għal applikazzjonijiet f'elettronika portabbli, vetturi elettriċi, ħażna tal-enerġija fuq skala grilja u biex tiġi appoġġjata l-produzzjoni tal-enerġija rinnovabbli6,7.
Wieħed mill-għanijiet ewlenin huwa li tittejjeb l-effiċjenza tar-reazzjonijiet tal-ossiġnu fl-elettrodu tal-arja, jiġifieri r-reazzjoni tat-tnaqqis tal-ossiġnu (ORR) u r-reazzjoni tal-evoluzzjoni tal-ossiġnu (OER), sabiex tiġi promossa l-kummerċjalizzazzjoni ta 'batteriji Zn-arja sekondarji.Għal dan il-għan, elettrokatalizzaturi effiċjenti jistgħu jintużaw biex tiżdied ir-rata ta 'reazzjoni u b'hekk tiżdied l-effiċjenza.Fil-preżent, elettrodi tal-ossiġnu b'katalisti bifunzjonali huma deskritti tajjeb fil-letteratura8,9,10.Għalkemm il-katalizzaturi bifunzjonali jistgħu jissimplifikaw l-istruttura tal-elettrodi u jnaqqsu t-telf tat-trasferiment tal-massa, li jistgħu jgħinu biex jitnaqqsu l-ispejjeż tal-produzzjoni, fil-prattika, il-katalizzaturi li huma l-aktar adattati għall-ORR ħafna drabi mhumiex adattati għall-OER, u viċi versa11.Din id-differenza fil-potenzjal operattiv tikkawża li l-katalizzatur jiġi espost għal firxa usa 'ta' potenzjali, li jistgħu jibdlu l-istruttura tal-wiċċ tiegħu maż-żmien.Barra minn hekk, l-interdipendenza ta 'enerġiji ta' rbit intermedji tfisser li s-siti attivi fuq il-katalizzatur jistgħu jkunu differenti għal kull reazzjoni, li tista 'tikkomplika l-ottimizzazzjoni.
Problema ewlenija oħra għall-batteriji sekondarji Zn-arja hija d-disinn tal-ossiġnuelettrodu, prinċipalment minħabba li l-katalisti monofunzjonali għal ORR u OER joperaw f'midja ta 'reazzjoni differenti.Is-saff tad-diffużjoni tal-gass ORR għandu jkun idrofobiku biex jippermetti li l-gass tal-ossiġnu jidħol fis-siti katalitiċi, filwaqt li għal OER il-wiċċ tal-elettrodu għandu jkun idrofiliku biex jiffaċilita t-tneħħija tal-bżieżaq tal-ossiġnu.Fuq il-fig.1 turi tliet disinji tipiċi ta 'elettrodi ta' l-ossiġnu sekondarji meħuda minn reviżjoni minn Jorissen12, jiġifieri (i) katalizzaturi monosaff bifunzjonali, (ii) katalizzaturi doppji jew b'ħafna saffi, u (iii) konfigurazzjonijiet ta 'elettrodu triplu.
Għall-ewwel disinn ta 'elettrodu, li jinkludi biss katalizzatur bifunzjonali ta' saff wieħed li simultanjament jikkatalizza ORR u OER, jekk membrana hija inkluża f'dan id-disinn, allura assemblaġġ ta 'membrana-elettrodu (MEA) huwa ffurmat kif muri.It-tieni tip jinkludi żewġ (jew aktar) sodod ta 'katalizzatur b'porożità u idrofobiċità differenti biex jagħtu kont għad-differenzi fiż-żoni ta' reazzjoni13,14,15.F'xi każijiet, iż-żewġ sodod katalitiċi huma separati, bin-naħa idrofilika tal-OER tħares lejn l-elettrolit u n-naħa semi-idrofobika tal-ORR iħares lejn it-truf miftuħa tal-elettrodi 16, 17, 18. ċellula li tikkonsisti f'żewġ reazzjoni- elettrodi speċifiċi tal-ossiġnu u elettrodu taż-żingu19,20.It-Tabella S1 telenka l-vantaġġi u l-iżvantaġġi ta 'kull disinn.
L-implimentazzjoni ta 'disinn ta' elettrodu li jifred ir-reazzjonijiet ORR u OER qabel uriet stabbiltà mtejba taċ-ċikliżmu19.Dan huwa veru speċjalment għall-konfigurazzjoni ta 'tliet elettrodi, fejn id-degradazzjoni ta' katalisti u ko-addittivi mhux stabbli hija minimizzata u l-ħruġ tal-gass huwa aktar kontrollabbli fuq il-firxa potenzjali kollha.Għal dawn ir-raġunijiet, użajna konfigurazzjoni Zn-arja ta 'tliet elettrodi f'dan ix-xogħol.
F'dan l-artikolu, l-ewwel nagħżlu katalizzaturi ORR ta 'prestazzjoni għolja billi nqabblu diversi ossidi tal-metall ta' transizzjoni, materjali karboniċi, u katalizzaturi ta 'referenza b'esperimenti ta' elettrodu ta 'diska li jdur (RDE).L-ossidi tal-metall ta 'tranżizzjoni għandhom it-tendenza li jkunu elettrokatalizzaturi tajbin minħabba l-istati ta' ossidazzjoni li jvarjaw tagħhom;ir-reazzjonijiet huma katalizzati aktar faċilment fil-preżenza ta’ dawn il-komposti21.Pereżempju, ossidi tal-manganiż, ossidi tal-kobalt, u ossidi mħallta bbażati fuq il-kobalt (bħal NiCo2O4 u MnCo2O4)22,23,24 juru ORR tajba f'kundizzjonijiet alkalini minħabba d-orbitali d-d-orbitali mimlijin nofshom, il-livelli tal-enerġija tal-elettroni li jippermettu l-elettroni. xogħol u kumdità mtejba tat-tqattigħ.Barra minn hekk, huma aktar abbundanti fl-ambjent u għandhom konduttività elettrika aċċettabbli, reattività għolja u stabbiltà tajba.Bl-istess mod, materjali karboniċi jintużaw ħafna, li għandhom il-vantaġġi ta 'konduttività elettrika għolja u erja tal-wiċċ kbira.F'xi każijiet, eteroatomi bħal nitroġenu, boron, fosfru u kubrit ġew introdotti fil-karbonju biex jimmodifikaw l-istruttura tiegħu, u jtejbu aktar il-karatteristiċi ORR ta 'dawn il-materjali.
Ibbażat fuq ir-riżultati sperimentali, inkludejna l-katalisti OVR magħżula f'elettrodi tad-diffużjoni tal-gass (GDE) u ttestjajnahom f'diversi densitajiet ta 'kurrent.L-aktar katalist ORR GDE effiċjenti mbagħad ġie mmuntat fil-batterija Zn-arja sekondarja ta 'tliet elettrodi tad-dwana tagħna flimkien ma' elettrodi OER speċifiċi għar-reazzjoni ottimizzati fix-xogħol preċedenti tagħna26,27.Il-potenzjali ta 'elettrodi ta' l-ossiġnu individwali ġew immonitorjati waqt esperimenti kontinwi ta 'skarigu u ċikliżmu ta' ċċarġjar biex jiġi studjat l-effett ta 'kundizzjonijiet operattivi bħad-densità tal-kurrent, il-molarità ta' l-elettroliti, it-temperatura operattiva taċ-ċelluli u l-purità ta 'l-ossiġnu.Fl-aħħarnett, l-istabbiltà tal-batteriji sekondarji Zn-arja ġiet evalwata taħt ċikliżmu kontinwu taħt kundizzjonijiet operattivi ottimali.
MnOx28 ġie ppreparat bil-metodu redox kimiku: 50 ml ta 'soluzzjoni 0.04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) ġew miżjuda ma' 100 ml ta '0.03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) biex jiffurmaw preċipitat kannella.It-taħlita hija aġġustata għal pH 12 b'idrossidu tas-sodju dilwit, imbagħad ċentrifugata 3-5 darbiet f'2500 rpm biex tiġbor il-preċipitat.Il-preċipitat imbagħad inħasel b'ilma dejonizzat sakemm il-kulur vjola tal-jone permanganat sparixxa.Fl-aħħarnett, id-depożiti ġew imnixxfa bl-arja fi 333 K matul il-lejl u mbagħad polverizzati.
L-ossidi spinelli Co3O4, NiCo2O4, u MnCo2O4 ġew sintetizzati permezz ta 'dekompożizzjoni termali.NiCo2O4 u MnCo2O4 ġew ippreparati billi żiedu 0.5 M (14.5 g) nikil (II) nitrat hexahydrate, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) jew 0.5 M (12.6 g) tetrahydrate manganese(II) nitrat Mn (NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) u 1 M (29.1 g) kobalt(II) nitrat hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reaġenti ACS) fil-metanol (Fisher Scientific, 99.9% ) f'kunjetti ta' dilwizzjoni ta' 100 ml.Il-metanol jiġi miżjud f'porzjonijiet żgħar man-nitrat tal-metall ta' transizzjoni b'taħwid kontinwu sakemm tinkiseb soluzzjoni omoġenja.Is-soluzzjoni mbagħad ġiet trasferita għal griġjol u msaħħna fuq hot plate, u ħalliet solidu aħmar skur.Is-solidu ġie kkalċinat f'648 K għal 20 siegħa fl-arja.Is-solidu li jirriżulta mbagħad ġie mitħun fi trab fin.L-ebda Ni(NO3)2 6H2O jew Mn(NO3)2 4H2O ma ġie miżjud matul is-sinteżi ta 'Co3O4.
Nanosheets tal-grafene b'erja tal-wiċċ ta '300 m2/g (Sigma Aldrich), graphene drogat bin-nitroġenu (Sigma Aldrich), trab iswed tal-karbonju (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) u 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) intuża kif inhu.
Il-kejl RDE (Pine Research Instrumentation) intuża biex jevalwa l-attività ta 'diversi katalizzaturi ORR f'1 M NaOH.Linka katalitika li tikkonsisti minn 1 mg katalist + 1 ml dejonizzat (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) intuża kif inhu.Meta ġiet miżjuda Vulcan XC-72R, iż-żebgħa katalitika kienet tikkonsisti f'0.5 mg katalist + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 biex tiżgura tagħbija materjali konsistenti.It-taħlita ġiet ivvibrata għal 20 minuta u omoġenizzata bl-użu ta 'omoġenizzatur Cole-Parmer LabGen 7 Series f'28,000 rpm għal 4 minuti.Il-linka mbagħad ġiet applikata fi tliet alikwoti ta’ 8 μl fuq il-wiċċ ta’ elettrodu tal-karbonju tal-ħġieġ (Pine Instrument Company) b’dijametru ta’ 4 mm (erja tax-xogħol ≈ 0.126 cm2) u mnixxfa bejn is-saffi biex tipprovdi tagħbija ta’ ≈120 μg ċm -2.Bejn l-applikazzjonijiet, il-wiċċ tal-elettrodu tal-karbonju tal-ħġieġ kien suċċessivament illustrat imxarrab b'MicroCloth (Buehler) u trab tal-alumina ta '1.0 mm u 0.5 mm (MicroPolish, Buehler) segwit minn ivvibrar f'H2O dejonizzat.
Kampjuni tal-elettrodi tad-diffużjoni tal-gass ORR ġew ippreparati skont il-protokoll deskritt qabel tagħna28.L-ewwel, it-trab tal-katalizzatur u Vulcan XC-72R tħalltu fi proporzjon ta 'piż ta' 1:1.Imbagħad taħlita ta 'soluzzjoni ta' polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% f'H2O) u solvent bi proporzjon ta 'IPA/H2O ta' 1:1 ġiet miżjuda mat-taħlita ta 'trab niexef.Sonicate iż-żebgħa katalitika għal madwar 20 minuta u omoġenizza għal madwar 4 minuti fi 28,000 rpm.Il-linka mbagħad ġiet applikata b'mod irqiq bi spatula fuq karta tal-karbonju maqtugħa minn qabel b'dijametru ta' 13 mm (AvCarb GDS 1120) u mnixxfa sakemm intlaħaq kontenut ta' katalist ta' 2 mg cm2.
L-elettrodi OER ġew iffabbrikati b'elettrodepożizzjoni katodika ta' katalisti tal-idrossidu Ni-Fe fuq azzar li ma jissaddadx ta' 15 mm x 15 mmmalji(DeXmet Corp, 4SS 5-050) kif irrappurtat26,27.L-elettrodepożizzjoni twettqet f'nofs ċellula standard ta 'tliet elettrodi (ċellula tal-ħġieġ miksija bil-polimer ta' madwar 20 cm3) bi grilja Pt bħala kontro elettrodu u Hg/HgO f'1 M NaOH bħala elettrodu ta 'referenza.Ħalli l-malji ta 'l-istainless steel miksi bil-katalist jinxef qabel ma taqta' żona ta 'madwar 0.8 cm2 b'punch ta' l-azzar tal-karbonju ta '10 mm ħoxnin.
Għal tqabbil, elettrodi ORR u OER kummerċjali ġew użati kif irċevuti u ttestjati taħt l-istess kundizzjonijiet.L-elettrodu ORR kummerċjali (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm ħxuna) jikkonsisti f'manganiż u ossidu tal-karbonju miksi b'kollettur tal-kurrent tal-malji tan-nikil, filwaqt li l-elettrodu OER kummerċjali (tip 1.7, Magneto anode speċjali, BV) għandu ħxuna 1.3 mm.sa 1.6 mm ta 'malji ta' titanju estiża miksija b'ossidu tal-metall imħallat Ru-Ir.
Il-morfoloġija tal-wiċċ u l-kompożizzjoni tal-katalisti ġew ikkaratterizzati bl-użu ta 'mikroskopju elettroniku tal-iskannjar FEI Quanta 650 FEG (SEM) li jaħdem taħt vakwu għoli u vultaġġ ta' aċċelerazzjoni ta '5 kV.Id-dejta tad-diffrazzjoni tar-raġġi X tat-trab (XRD) inġabret fuq diffrattometru tar-raġġi X Bruker D8 Advance b'sors ta 'tubu tar-ram (λ = 1.5418 Å) u analizzat bl-użu ta' softwer Bruker Diffraction Suite EVA.
Il-kejl elettrokimiku kollu twettaq bl-użu ta’ potentiostat Biologic SP-150 u softwer EC-lab.Kampjuni ta 'RDE u GDE ġew ittestjati fuq setup standard ta' tliet elettrodi li jikkonsisti f'ċellula tal-ħġieġ b'ġakketta ta '200 cm3 u kapillari Laggin bħala elettrodu ta' referenza.Pt malji u Hg / HgO f'1 M NaOH intużaw bħala elettrodi ta 'kontro u ta' referenza, rispettivament.
Għal kejl RDE f'kull esperiment, intuża elettrolit frisk 1 M NaOH, li t-temperatura tiegħu nżammet kostanti f'298 K bl-użu ta 'banju ta' l-ilma li jiċċirkola (TC120, Grant).L-ossiġnu gassuż (BOC) kien qed ibaqbaq fl-elettrolit permezz ta 'frit tal-ħġieġ b'porożità ta' 25-50 µm għal mill-inqas 30 minuta qabel kull esperiment.Biex tikseb kurvi ta 'polarizzazzjoni ORR, il-potenzjal ġie skannjat minn 0.1 sa -0.5 V (relattiv għal Hg / HgO) b'rata ta' skan ta '5 mV s -1 f'400 rpm.Voltammogrammi ċikliċi nkisbu billi jiknes il-potenzjal bejn 0 u -1.0 V u Hg/HgO b'rata ta '50 mV s-1.
Għal kejl HDE, l-elettrolit 1 M NaOH inżamm f'333 K b'banju ta 'l-ilma li jiċċirkola.Żona attiva ta '0.8 cm2 ġiet esposta għall-elettrolit bi provvista kontinwa ta' ossiġnu fuq in-naħa ta 'wara tal-elettrodu b'rata ta' 200 cm3/min.Id-distanza fissa bejn l-elettrodu tax-xogħol u l-elettrodu ta 'referenza kienet ta' 10 mm, u d-distanza bejn l-elettrodu tax-xogħol u l-kontro elettrodu kienet 13-15 mm.Wajer tan-nikil u malji jipprovdu kuntatt elettriku fuq in-naħa tal-gass.Ittieħdu kejl kronopotenzjometriku f'10, 20, 50 u 100 mA cm-2 biex jevalwaw l-istabbiltà u l-effiċjenza tal-elettrodu.
Il-karatteristiċi tal-elettrodi ORR u OER ġew evalwati f'ċellula tal-ħġieġ miksija ta '200 cm3 b'inserzjoni PTFE29.Dijagramma skematika tas-sistema tidher fil-Figura S1.L-elettrodi fil-batterija huma konnessi f'sistema ta 'tliet elettrodi.L-elettrodu tax-xogħol kien jikkonsisti f'elettrodi separati speċifiċi għar-reazzjoni ORR u OER konnessi ma 'modulu ta' relay (Songle, SRD-05VDC-SL-C) u mikrokontrollur (Raspberry Pi 2014© mudell B + V1.2) b'anodu taż-żingu.bħala par L-elettrodi u l-elettrodu ta 'referenza Hg/HgO f'4 M NaOH kienu f'distanza ta' 3 mm mill-anodu taż-żingu.Inkiteb script Python biex jopera u jikkontrolla r-Raspberry Pi u l-Modulu Relay.
Iċ-ċellula ġiet modifikata biex takkomoda anodu tal-fojl taż-żingu (Goodfellow, 1 mm ħxuna, 99.95%) u kopertura tal-polimer ippermetta li l-elettrodi jitqiegħdu f'distanza fissa ta 'madwar 10 m.4 mm 'il bogħod minn xulxin.Tappijiet tal-gomma nitrile ffissaw l-elettrodi fl-għatu, u wajers tan-nikil (Alfa Aesar, 0.5 mm dijametru, ittemprat, 99.5% Ni) intużaw għall-kuntatti elettriċi tal-elettrodi.L-anodu tal-fojl taż-żingu l-ewwel tnaddaf bl-isopropanol u mbagħad b'ilma dejonizzat, u l-wiċċ tal-fojl kien miksi b'tejp tal-polypropylene (Avon, AVN9811060K, ħxuna ta '25 µm) biex tesponi żona attiva ta' madwar 0.8 cm2.
L-esperimenti kollha taċ-ċikliżmu saru f'4 M NaOH + 0.3 M ZnO elettrolit f'333 K sakemm ma jkunx innutat mod ieħor.Fil-figura, Ewe fir-rigward tal-Hg/HgO tirreferi għall-potenzjal tal-elettrodu tal-ossiġnu (ORR u OER), Ece fir-rigward tal-Hg/HgO tirrappreżenta l-potenzjal tal-elettrodu taż-żingu, Ecell fir-rigward tal-Hg/HgO tirrappreżenta l-sħiħ potenzjal taċ-ċellula jew differenza potenzjali.bejn żewġ potenzjali tal-batterija.L-ossiġnu jew l-arja kkompressata ġew fornuti fuq in-naħa ta 'wara tal-elettrodu OPP b'rata ta' fluss kostanti ta '200 cm3/min.L-istabbiltà taċ-ċikliżmu u l-prestazzjoni tal-elettrodi ġew studjati f'densità ta 'kurrent ta' 20 mA cm-2, ħin taċ-ċiklu ta '30 min, u ħin ta' mistrieħ OCV ta '1 min bejn kull nofs ċiklu.Twettqu minimu ta '10 ċikli għal kull test, u data ġiet estratta miċ-ċikli 1, 5, u 10 biex tiddetermina l-kundizzjoni tal-elettrodi matul iż-żmien.
Il-morfoloġija tal-katalist ORR kienet ikkaratterizzata minn SEM (Fig. 2), u l-kejl tad-diffrazzjoni tar-raġġi X tat-trab ikkonferma l-istruttura tal-kristall tal-kampjuni (Fig. 3).Il-parametri strutturali tal-kampjuni tal-katalist huma mogħtija fit-Tabella 1. 1. Meta tqabbel l-ossidi tal-manganiż, MnO2 kummerċjali fil-fig.2a jikkonsisti minn partiċelli kbar, u l-mudell tad-diffrazzjoni f'Fig. 3a jikkorrispondi għal JCPDS 24-0735 għal β-MnO2 tetragonali.Għall-kuntrarju, fuq il-wiċċ ta 'MnOx f'Fig. 2b juri partiċelli aktar fini u irqaq, li jikkorrispondi għall-mudell tad-diffrazzjoni fil-Fig. 66 ° jikkorrispondu mal-qċaċet (110), (220), (310), (211), u (541) ta 'l-idrat ta' α-MnO2 iċċentrat tetrahedralment, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) nitroġenu drogat graphene, (u ) 5 wt .% Pt/C.
Mudelli tar-raġġi X ta' (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafen u grafen drogati bin-nitroġenu, u (g) ​​5 % platinu/karbonju.
Fuq il-fig.2c–e, il-morfoloġija tal-wiċċ ta 'ossidi bbażata fuq kobalt Co3O4, NiCo2O4, u MnCo2O4 tikkonsisti f'gruppi ta' partiċelli ta 'daqs irregolari.Fuq il-fig.3c–e juru li dawn it-tranżizzjoni kollhametallossidi għandhom struttura spinel u sistema simili tal-kristall kubi (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, u JCPDS 23-1237, rispettivament).Dan jindika li l-metodu ta 'dekompożizzjoni termali huwa kapaċi jipproduċi ossidi tal-metall kristallin ħafna, kif muri mill-qċaċet qawwija definiti sew fil-mudell tad-diffrazzjoni.
Immaġini SEM ta 'materjali tal-karbonju juru bidliet kbar.Fuq il-fig.2f Vulcan XC-72R iswed tal-karbonju jikkonsisti f'nanopartiċelli ppakkjati b'mod dens.Għall-kuntrarju, id-dehra tal-grafene f'Fig. 2g huma pjanċi diżordinati ħafna b'xi agglomerazzjonijiet.Madankollu, graphene N-doped (Fig. 2h) jidher li jikkonsisti minn saffi irqaq.Il-mudelli ta 'diffrazzjoni tar-raġġi-X korrispondenti ta' Vulcan XC-72R, nanosheets kummerċjali tal-graffen, u grafen N-doped fil-Fig.3f juru bidliet żgħar fil-valuri 2θ tal-qċaċet tal-karbonju (002) u (100).Vulcan XC-72R huwa identifikat bħala grafita eżagonali f'JCPDS 41-1487 b'qċaċet (002) u (100) li jidhru f'24.5 ° u 43.2 ° rispettivament.Bl-istess mod, il-qċaċet (002) u (100) tal-graphene N-doped jidhru f'26.7° u 43.3°, rispettivament.L-intensità ta 'l-isfond osservata fil-mudelli ta' diffrazzjoni tar-raġġi X ta 'Vulcan XC-72R u graphene drogat bin-nitroġenu hija dovuta għan-natura diżordinata ħafna ta' dawn il-materjali fil-morfoloġija tal-wiċċ tagħhom.B'kuntrast, il-mudell tad-diffrazzjoni tan-nanosheets tal-grafene juri quċċata qawwija u intensa (002) f'26.5° u quċċata wiesgħa żgħira (100) f'44°, li tindika natura aktar kristallina ta 'dan il-kampjun.
Fl-aħħar nett, fil-fig.Immaġini 2i SEM ta '5 wt.% Pt/C turi frammenti tal-karbonju f'forma ta' virga bi vojt tondi.Pt kubu huwa determinat mill-biċċa l-kbira tal-qċaċet fil-mudell tad-diffrazzjoni ta '5 wt% Pt/C f'Fig. 3g, u l-quċċata f'23 ° tikkorrispondi mal-quċċata (002) tal-karbonju preżenti.
Voltammogramma tal-katalist ORR ta' knis lineari ġiet irreġistrata b'rata ta' knis ta' 5 mV s-1.Minħabba limitazzjonijiet tat-trasferiment tal-massa, il-mapep miġbura (Fig. 4a) normalment ikollhom forma S li testendi għal plateau b'potenzjal aktar negattiv.Id-densità tal-kurrent li tillimita, jL, il-potenzjal E1/2 (fejn j/jL = ½) u l-potenzjal tal-bidu f'-0.1 mA cm-2 ġew estratti minn dawn il-plots u elenkati fit-Tabella 2. Ta 'min jinnota li fil-fig.4a, il-katalizzaturi jistgħu jiġu kklassifikati skont il-potenzjal E1/2 tagħhom fi: (I) ossidi tal-metall, (II) materjali karboniċi, u (III) metalli nobbli.
Voltammogrammi ta' knis lineari ta' (a) katalizzatur u (b) film irqiq ta' katalizzatur u XC-72R, imkejla fuq sonda tal-karbonju tal-ħġieġ RDE f'400 rpm b'rata ta' skan ta' 5 mV s-1 f'saturazzjoni O2 f'298 K f'1 M NaOH cf.
Ossidi tal-metall individwali ta 'Mn u Co fil-grupp I juru potenzjali inizjali ta' -0.17 V u -0.19 V rispettivament, u l-valuri E1/2 huma bejn -0.24 u -0.26 V. Ir-reazzjonijiet ta 'tnaqqis ta' dawn l-ossidi tal-metall huma ppreżentati fl-ekwazzjoni .(1) u (2), li jidhru ħdejn il-potenzjal tal-bidu fil-Fig.4a jaqblu mal-potenzjal standard tal-ewwel pass 2e tal-mogħdija indiretta ORR fl-ekwazzjoni.(3).
L-ossidi tal-metall imħallta MnCo2O4 u NiCo2O4 fl-istess grupp juru potenzjali inizjali kemmxejn korretti f'-0.10 u -0.12 V rispettivament, iżda jżommu valuri E1/2 ta 'madwar 10.-0.23 volts.
Materjali tal-karbonju tal-Grupp II juru valuri E1/2 aktar pożittivi minn ossidi tal-metall tal-grupp I.Materjal tal-grafene għandu potenzjal inizjali ta '-0.07 V u valur E1/2 ta' -0.11 V, filwaqt li potenzjal inizjali u E1/2 ta '72R Vulcan XC- huma -0.12V u -0.17V rispettivament.Fil-grupp III, 5 wt% Pt/C wera l-iktar potenzjal inizjali pożittiv f'0.02 V, E1/2 ta '-0.055 V, u limitu massimu f'-0.4 V, peress li t-tnaqqis tal-ossiġnu seħħ permezz tad-densità kurrenti tal-mogħdija 4e .Għandu wkoll l-inqas E1 / 2 minħabba l-konduttività għolja ta 'Pt / C u l-kinetika riversibbli tar-reazzjoni ORR.
Figura S2a tippreżenta l-analiżi tal-inklinazzjoni Tafel għal diversi katalizzaturi.Ir-reġjun ikkontrollat ​​kinetikament ta '5 wt.% Pt/C jibda f'0.02 V fir-rigward ta' Hg/HgO, filwaqt li r-reġjun ta 'ossidi tal-metall u materjali tal-karbonju huwa fil-medda ta' potenzjali negattivi minn -0.03 sa -0.1 V. Il-valur tal-inklinazzjoni għal Tafel Pt/C huwa –63.5 mV ss–1, li huwa tipiku għal Pt f'densitajiet ta' kurrent baxxi dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 li fih il-pass li jiddetermina r-rata jinvolvi t-tranżizzjoni tal-ossiġnu mill-fiżisorbiment għal kimiassorbiment33,34.Il-valuri tal-inklinazzjoni Tafel għall-materjali tal-karbonju huma fl-istess reġjun bħal Pt/C (-60 sa -70 mV div-1), li jissuġġerixxi li dawn il-materjali għandhom mogħdijiet ORR simili.Ossidi tal-metall individwali ta 'Co u Mn jirrapportaw inklinazzjonijiet Tafel li jvarjaw minn -110 sa -120 mV dec-1, li huwa dE/d log i = -2.3 2RT/F, fejn il-pass li jiddetermina r-rata huwa l-ewwel elettron.trasferiment pass 35, 36. Valuri tal-inklinazzjoni kemmxejn ogħla rreġistrati għal ossidi tal-metall imħallta NiCo2O4 u MnCo2O4, madwar -170 mV dec-1, jindikaw il-preżenza ta 'joni OH- u H2O fuq il-wiċċ tal-ossidu, li jipprevjenu l-assorbiment tal-ossiġnu u trasferiment ta 'elettroni, u b'hekk jaffettwa l-ossiġnu.mogħdija tat-tnaqqis 35.
L-ekwazzjoni Kutetsky-Levich (KL) intużat biex tiddetermina l-parametri tar-reazzjoni kinetika għal diversi kampjuni ta 'katalist mingħajr trasferiment tal-massa.fl-ekwazzjoni.(4) id-densità totali tal-kurrent mkejla j hija s-somma tad-densitajiet tal-kurrent tat-trasferiment tal-elettroni u t-trasferiment tal-massa.
mill-ekwazzjoni.(5) Id-densità tal-kurrent li tillimita jL hija proporzjonali għall-għerq kwadru tal-veloċità tar-rotazzjoni.Għalhekk, l-ekwazzjoni KL.(6) jiddeskrivi graff tal-linja ta 'j−1 kontra ω−1//2, fejn il-punt ta' intersezzjoni huwa jk u l-inklinazzjoni tal-graff hija K.
fejn ν hija l-viskożità kinematika tal-elettrolit 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D huwa l-koeffiċjent tad-diffużjoni ta 'O2 f'1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω hija rpm hija l-veloċità tar-rotazzjoni, C hija l-konċentrazzjoni tal-ossiġnu fis-soluzzjoni tal-massa (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
Iġbor voltammograms swept lineari billi tuża RDE f'100, 400, 900, 1600, u 2500 rpm.Il-valuri ttieħdu minn -0.4 V fir-reġjun tat-trasferiment tal-massa limitat biex ipinġu d-dijagramma KL, jiġifieri -j-1 kontra ω-1//2 għall-katalizzatur (Fig. S3a).Uża ekwazzjonijiet.Fl-ekwazzjonijiet (6) u (7), l-indikaturi tal-prestazzjoni tal-katalizzatur, bħad-densità tal-kurrent kinetiku mingħajr ma jitqiesu l-effetti tat-trasferiment tal-massa jk, huma determinati mill-punt ta 'intersezzjoni mal-assi y, u n-numru ta' trasferimenti ta 'elettroni huwa determinat mill-gradjent K tal-kurva.Huma elenkati fit-tabella 2.
5 wt% Pt/C u XC-72R għandhom l-inqas valuri assoluti jk, li jindikaw kinetika aktar mgħaġġla għal dawn il-materjali.Madankollu, l-inklinazzjoni tal-kurva XC-72R hija kważi d-doppju ta 'dik għal 5 wt% Pt/C, li hija mistennija peress li K hija indikazzjoni tan-numru ta' elettroni trasferiti matul ir-reazzjoni tat-tnaqqis tal-ossiġnu.Teoretikament, il-plott KL għal 5 wt% Pt / C għandu jgħaddi mill-oriġini 39 taħt kundizzjonijiet limitati ta 'trasferiment tal-massa, madankollu dan mhux osservat fil-Figura S3a, li jissuġġerixxi limitazzjonijiet kinetiċi jew ta' diffużjoni li jaffettwaw ir-riżultati.Dan jista’ jkun minħabba li Garsani et al.40 wrew li inkonsistenzi żgħar fit-topoloġija u l-morfoloġija tal-films katalitiċi Pt/C jistgħu jaffettwaw l-eżattezza tal-valuri tal-attività ORR.Madankollu, peress li l-films tal-katalist kollha ġew ippreparati bl-istess mod, kwalunkwe effett fuq ir-riżultati għandu jkun l-istess għall-kampjuni kollha.Il-punt inkroċjat tal-grafene KL ta '≈ -0.13 mA-1 cm2 huwa komparabbli ma' dak tal-XC-72R, iżda l-punt inkroċjat -0.20 mA-1 cm2 għall-graff KL tal-graffen N-doped jindika li d-densità tal-kurrent hija akbar tiddependi fuq il-vultaġġ fuq il-konvertitur katalitiku.Dan jista 'jkun minħabba l-fatt li d-doping tan-nitroġenu tal-grafene inaqqas il-konduttività elettrika ġenerali, li jirriżulta f'kinetika ta' trasferiment ta 'elettroni aktar bil-mod.B'kuntrast, il-valur K assolut tal-graphene drogat bin-nitroġenu huwa iżgħar minn dak tal-graphene minħabba li l-preżenza tan-nitroġenu tgħin biex jinħolqu siti aktar attivi għal ORR41,42.
Għal ossidi bbażati fuq manganiż, il-punt ta 'intersezzjoni tal-akbar valur assolut huwa osservat - 0.57 mA-1 cm2.Madankollu, il-valur K assolut ta 'MnOx huwa ħafna aktar baxx minn dak ta' MnO2 u huwa qrib il-5 wt %.%Pt/C.In-numri tat-trasferiment tal-elettroni ġew determinati li huma ta 'madwar.MnOx huwa 4 u MnO2 huwa qrib 2. Dan huwa konsistenti mar-riżultati ppubblikati fil-letteratura, li jirrappurtaw li n-numru ta 'trasferimenti ta' elettroni fil-passaġġ α-MnO2 ORR huwa 4, filwaqt li β-MnO243 huwa tipikament inqas minn 4. Għalhekk Għalhekk , il-mogħdijiet ORR huma differenti għal forom polimorfiċi differenti ta 'katalisti bbażati fuq ossidu tal-manganiż, għalkemm ir-rati ta' passi kimiċi jibqgħu bejn wieħed u ieħor l-istess.B'mod partikolari, il-katalisti MnOx u MnCo2O4 għandhom numri tat-trasferiment tal-elettroni kemmxejn ogħla minn 4 minħabba li t-tnaqqis tal-ossidi tal-manganiż preżenti f'dawn il-katalizzaturi jseħħ fl-istess ħin mat-tnaqqis tal-ossiġnu.F'xogħol preċedenti, sibna li t-tnaqqis elettrokimiku tal-ossidu tal-manganiż iseħħ fl-istess firxa potenzjali bħat-tnaqqis tal-ossiġnu f'soluzzjoni saturata bin-nitroġenu28.Il-kontribuzzjoni tar-reazzjonijiet sekondarji twassal għal numru ikkalkulat ta 'elettroni ftit aktar minn 4.
L-intersezzjoni ta 'Co3O4 hija ≈ -0.48 mA-1 cm2, li hija inqas negattiva miż-żewġ forom ta' ossidu tal-manganiż, u n-numru apparenti ta 'trasferiment ta' elettroni huwa determinat mill-valur ta 'K ugwali għal 2. Sostituzzjoni ta' Ni f'NiCo2O4 u Mn f'MnCo2O4 minn Co twassal għal tnaqqis fil-valuri assoluti K, li jindika titjib fil-kinetika tat-trasferiment tal-elettroni f'ossidi tal-metall imħallta.
Sottostrati tal-karbonju huma miżjuda mal-linka tal-katalizzatur ORR biex tiżdied il-konduttività elettrika u tiffaċilita l-formazzjoni xierqa tal-konfini bi tliet fażijiet fl-elettrodi tad-diffużjoni tal-gass.Vulcan-XC-72R intgħażel minħabba l-prezz baxx tiegħu, l-erja tal-wiċċ kbira ta '250 m2·g-1, u r-reżistenza baxxa ta' 0.08 sa 1 Ω·cm44.45.Plott LSV ta' kampjun ta' katalizzatur imħallat ma' Vulcan XC-72R f'400 rpm jidher fil-Figura 1. 4b.L-aktar effett ovvju taż-żieda tal-Vulcan XC-72R huwa li tiżdied id-densità tal-kurrent aħħari.Innota li dan huwa aktar notevoli għall-ossidi tal-metall, b'0.60 mA ċm-2 addizzjonali għal ossidi tal-metall singoli, 0.40 mA ċm-2 għal ossidi tal-metall imħallta, u 0.28 mA ċm-2 għal graphene u graphene drogat.N. Żid 0.05 mA ċm-2.−2.Iż-żieda ta 'Vulcan XC-72R mal-linka tal-katalist irriżulta wkoll f'bidla pożittiva fil-potenzjal tal-bidu u l-potenzjal ta' nofs mewġ E1/2 għall-katalizzaturi kollha ħlief għall-graffen.Dawn il-bidliet jistgħu jkunu riżultat possibbli ta 'użu akbar tal-erja tal-wiċċ elettrokimiku46 u kuntatt imtejjeb47 bejn il-partiċelli tal-katalizzatur fuq katalizzatur Vulcan XC-72R appoġġjat.
Il-plots Tafel korrispondenti u l-parametri kinetiċi għal dawn it-taħlitiet ta 'katalist huma murija fil-Figura S2b u t-Tabella 3, rispettivament.Il-valuri tal-inklinazzjoni Tafel kienu l-istess għall-materjali MnOx u graphene bi u mingħajr XC-72R, li jindikaw li l-mogħdijiet ORR tagħhom ma ġewx affettwati.Madankollu, l-ossidi bbażati fuq il-kobalt Co3O4, NiCo2O4 u MnCo2O4 taw valuri tal-inklinazzjoni Tafel negattivi iżgħar bejn -68 u -80 mV dec-1 flimkien ma 'XC-72R li jindikaw bidla fil-mogħdija ORR.Il-Figura S3b turi plot KL għal kampjun ta 'katalist flimkien ma' Vulcan XC-72R.B'mod ġenerali, ġie osservat tnaqqis fil-valuri assoluti ta 'jk għall-katalizzaturi kollha mħallta ma' XC-72R.MnOx wera l-akbar tnaqqis fil-valur assolut ta 'jk b'55 mA-1 cm2, filwaqt li NiCo2O4 irreġistra tnaqqis bi 32 mA-1 cm-2, u graphene wera l-iżgħar tnaqqis b'5 mA-1 cm2.Jista 'jiġi konkluż li l-effett ta' Vulcan XC-72R fuq il-prestazzjoni tal-katalizzatur huwa limitat mill-attività inizjali tal-katalizzatur f'termini ta 'OVR.
Vulcan XC-72R ma jaffettwax il-valuri K ta 'NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, u graphene drogat bin-nitroġenu.Madankollu, il-valur K ta 'Co3O4 naqas b'mod sinifikanti biż-żieda ta' Vulcan XC-72R, li jindika żieda fin-numru ta 'elettroni trasferiti mill-ORR.Tali ko-assoċjazzjoni ta 'Co3O4 ma' komponenti tal-karbonju ġiet irrappurtata f'refs.48, 49. Fin-nuqqas ta 'appoġġ tal-karbonju, Co3O4 huwa maħsub li jippromwovi sproporzjonazzjoni ta' HO2- għal O2 u OH-50.51, li huwa fi qbil tajjeb man-numru ta 'trasferiment ta' elettroni ta 'Co3O4 ta' madwar 2 fit-Tabella 2. Għalhekk, il- assorbiment fiżiku ta 'Co3O4 fuq sottostrati tal-karbonju huwa mistenni li jiġġenera mogħdija ORR ta' erba 'elettroni 2 + 252 li l-ewwel elettroreduces O2 għal HO2- fl-interface tal-katalizzatur Co3O4 u Vulcan XC-72R (ekwazzjoni 1) u mbagħad HO2 - Il-malajr sproporzjonat wiċċ tal-ossidu tal-metall huwa kkonvertit għal O2 segwit minn elettroriduzzjoni.
B'kuntrast, il-valur assolut ta 'K MnOx żdied biż-żieda ta' Vulcan XC-72R, li jirrappreżenta tnaqqis fin-numru tat-trasferiment tal-elettroni minn 4.6 għal 3.3 (Tabella 3).Dan huwa dovut għall-preżenza ta 'żewġ siti fuq il-kompost tal-katalizzatur tal-karbonju għall-mogħdija tal-elettroni f'żewġ stadji.It-tnaqqis inizjali ta 'O2 għal HO2- iseħħ aktar faċilment fuq appoġġi tal-karbonju, li jirriżulta fi preferenza kemmxejn miżjuda għall-mogħdija ta' żewġ elettroni ta 'ORR53.
L-istabbiltà tal-katalizzatur ġiet evalwata fin-nofs taċ-ċellula GDE fil-medda tad-densitajiet tal-kurrent.Fuq il-fig.5 juri plottijiet ta 'potenzjal kontra l-ħin għal GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, u graphene drogat bin-nitroġenu.MnOx juri stabbiltà ġenerali tajba u prestazzjoni ORR f'densitajiet ta 'kurrent baxxi u għoljin, li jissuġġerixxu li huwa adattat għal aktar ottimizzazzjoni.
Chronopotentiometry ta 'kampjuni HDE f'kurrent minn 10 sa 100 mA/cm2 f'1 M NaOH, 333 K, rata tal-fluss O2 200 cm3/min.
MnCo2O4 jidher ukoll li jżomm stabbiltà ORR tajba tul il-firxa tad-densità tal-kurrent, iżda f'densitajiet ta 'kurrent ogħla ta' 50 u 100 mA cm-2 huma osservati vultaġġi żejda kbar li jindikaw li MnCo2O4 ma jwettaqx tajjeb daqs MnOx.Graphene GDE juri l-inqas prestazzjoni ORR fuq il-medda tad-densità attwali ttestjata, li juri tnaqqis rapidu fil-prestazzjoni f'100 mA cm-2.Għalhekk, taħt il-kundizzjonijiet sperimentali magħżula, MnOx GDE intgħażel għal aktar testijiet fis-sistema sekondarja Zn-arja.