Terima kasih kerana melawat Nature.com.Anda menggunakan versi penyemak imbas dengan sokongan CSS terhad.Untuk pengalaman terbaik, kami mengesyorkan agar anda menggunakan penyemak imbas yang dikemas kini (atau lumpuhkan Mod Keserasian dalam Internet Explorer).Di samping itu, untuk memastikan sokongan berterusan, kami menunjukkan tapak tanpa gaya dan JavaScript.
Peluncur menunjukkan tiga artikel setiap slaid.Gunakan butang belakang dan seterusnya untuk bergerak melalui slaid, atau butang pengawal slaid di hujung untuk bergerak melalui setiap slaid.
Elektromangkin tindak balas pengurangan oksigen (ORR) yang cekap, murah dan tahan lama adalah sangat penting untuk bateri Zn-udara sekunder.Aktiviti ORR bagi oksida logam tunggal dan campuran serta elektromangkin karbon telah disiasat menggunakan pengukuran elektrod cakera berputar (RDE), cerun Tafel, dan plot Kutetsky-Levich.Didapati bahawa gabungan MnOx dan XC-72R mempamerkan aktiviti PBP yang tinggi dan kestabilan yang baik, sehingga 100 mA cm–2.Prestasi elektrod ORR terpilih dan elektrod reaksi evolusi oksigen (OER) yang dioptimumkan sebelum ini kemudiannya diuji dalam bateri zink udara sekunder yang dibina khas dalam konfigurasi tiga elektrod, dan ketumpatan arus, kemolaran elektrolit, suhu, ketulenan oksigen telah juga diuji.Ciri-ciri ORR dan OERelektrod.Akhirnya, ketahanan sistem zink-udara sekunder telah dinilai, menunjukkan kecekapan tenaga 58-61% pada 20 mA cm-2 dalam 4 M NaOH + 0.3 M ZnO pada 333 K selama 40 jam.
Bateri logam-udara dengan elektrod oksigen dianggap sebagai sistem yang sangat menarik kerana bahan elektroaktif untuk elektrod oksigen boleh didapati dengan mudah dari atmosfera sekeliling dan tidak memerlukan penyimpanan1.Ini memudahkan reka bentuk sistem dengan membenarkan elektrod oksigen mempunyai kapasiti tanpa had, dengan itu meningkatkan ketumpatan tenaga sistem.Oleh itu, bateri logam-udara yang menggunakan bahan anod seperti litium, aluminium, besi, zink, dan magnesium telah muncul kerana kapasiti spesifiknya yang sangat baik.Di antaranya, bateri udara zink cukup mampu memenuhi permintaan pasaran untuk kos, keselamatan, dan keramahan alam sekitar, kerana zink mempunyai banyak ciri yang diingini sebagai bahan anod, seperti kestabilan yang baik dalam elektrolit akueus, ketumpatan tenaga yang tinggi, dan keseimbangan yang rendah.potensi., keterbalikan elektrokimia, kekonduksian elektrik yang baik, kelimpahan dan kemudahan pengendalian4,5.Pada masa ini, walaupun bateri udara zink primer digunakan dalam aplikasi komersial seperti alat bantuan pendengaran, isyarat kereta api dan lampu navigasi, bateri udara zink sekunder mempunyai potensi untuk ketumpatan tenaga yang tinggi setanding dengan bateri berasaskan litium.Ini menjadikan ia berbaloi untuk meneruskan penyelidikan mengenai bateri udara zink untuk aplikasi dalam elektronik mudah alih, kenderaan elektrik, storan tenaga skala grid dan untuk menyokong pengeluaran tenaga boleh diperbaharui6,7.
Salah satu objektif utama adalah untuk meningkatkan kecekapan tindak balas oksigen pada elektrod udara, iaitu tindak balas pengurangan oksigen (ORR) dan tindak balas evolusi oksigen (OER), untuk menggalakkan pengkomersilan bateri Zn-udara sekunder.Untuk tujuan ini, pemangkin elektrik yang cekap boleh digunakan untuk meningkatkan kadar tindak balas dan dengan itu meningkatkan kecekapan.Pada masa ini, elektrod oksigen dengan pemangkin dwifungsi diterangkan dengan baik dalam literatur8,9,10.Walaupun pemangkin dwifungsi boleh memudahkan struktur elektrod dan mengurangkan kehilangan pemindahan jisim, yang boleh membantu mengurangkan kos pengeluaran, dalam amalan, pemangkin yang paling sesuai untuk ORR selalunya tidak sesuai untuk OER, dan sebaliknya11.Perbezaan dalam potensi operasi ini menyebabkan pemangkin terdedah kepada julat potensi yang lebih luas, yang boleh mengubah struktur permukaannya dari semasa ke semasa.Di samping itu, saling kebergantungan tenaga pengikat perantaraan bermakna tapak aktif pada pemangkin boleh berbeza untuk setiap tindak balas, yang boleh merumitkan pengoptimuman.
Satu lagi masalah utama untuk bateri Zn-udara sekunder ialah reka bentuk oksigenelektrod, terutamanya kerana pemangkin monofungsi untuk ORR dan OER beroperasi dalam media tindak balas yang berbeza.Lapisan resapan gas ORR mestilah hidrofobik untuk membolehkan gas oksigen memasuki tapak pemangkin, manakala bagi OER permukaan elektrod mestilah hidrofilik untuk memudahkan penyingkiran gelembung oksigen.Pada rajah.1 menunjukkan tiga reka bentuk elektrod oksigen sekunder biasa yang diambil daripada semakan oleh Jorissen12, iaitu (i) pemangkin monolayer dwifungsi, (ii) pemangkin berganda atau berbilang lapisan, dan (iii) konfigurasi elektrod tiga kali ganda.
Untuk reka bentuk elektrod pertama, yang merangkumi hanya pemangkin dwifungsi satu lapisan yang secara serentak memangkinkan ORR dan OER, jika membran dimasukkan dalam reka bentuk ini, maka pemasangan elektrod membran (MEA) terbentuk seperti yang ditunjukkan.Jenis kedua termasuk dua (atau lebih) katil pemangkin dengan keliangan dan hidrofobisiti yang berbeza untuk mengambil kira perbezaan dalam zon tindak balas13,14,15.Dalam sesetengah kes, dua katil pemangkin dipisahkan, dengan bahagian hidrofilik OER menghadap elektrolit dan bahagian separuh hidrofobik ORR menghadap hujung terbuka elektrod 16, 17, 18. sel yang terdiri daripada dua tindak balas- elektrod oksigen khusus dan elektrod zink19,20.Jadual S1 menyenaraikan kelebihan dan kekurangan setiap reka bentuk.
Pelaksanaan reka bentuk elektrod yang memisahkan tindak balas ORR dan OER sebelum ini telah menunjukkan kestabilan berbasikal yang lebih baik19.Ini terutama berlaku untuk konfigurasi tiga elektrod, di mana degradasi pemangkin dan aditif bersama yang tidak stabil diminimumkan dan gas keluar lebih terkawal pada keseluruhan julat potensi.Atas sebab ini, kami menggunakan konfigurasi Zn-udara tiga elektrod dalam kerja ini.
Dalam artikel ini, kami mula-mula memilih pemangkin ORR berprestasi tinggi dengan membandingkan pelbagai oksida logam peralihan, bahan berkarbonat dan pemangkin rujukan dengan eksperimen elektrod cakera berputar (RDE).Oksida logam peralihan cenderung menjadi elektromangkin yang baik kerana keadaan pengoksidaan yang berbeza-beza;tindak balas lebih mudah dimangkinkan dengan kehadiran sebatian ini21.Sebagai contoh, oksida mangan, oksida kobalt dan oksida campuran berasaskan kobalt (seperti NiCo2O4 dan MnCo2O4)22,23,24 menunjukkan ORR yang baik dalam keadaan alkali kerana orbital d yang terisi separuh, tahap tenaga elektron yang membolehkan elektron bekerja dan keselesaan pemotongan yang lebih baik.Di samping itu, ia lebih banyak dalam persekitaran dan mempunyai kekonduksian elektrik yang boleh diterima, kereaktifan tinggi dan kestabilan yang baik.Begitu juga, bahan karbon digunakan secara meluas, mempunyai kelebihan kekonduksian elektrik yang tinggi dan luas permukaan yang besar.Dalam sesetengah kes, heteroatom seperti nitrogen, boron, fosforus, dan sulfur telah dimasukkan ke dalam karbon untuk mengubah suai strukturnya, meningkatkan lagi ciri-ciri ORR bahan-bahan ini.
Berdasarkan keputusan eksperimen, kami memasukkan pemangkin OVR terpilih dalam elektrod resapan gas (GDE) dan mengujinya pada pelbagai ketumpatan semasa.Pemangkin ORR GDE yang paling cekap kemudiannya dipasang ke dalam bateri Zn-udara sekunder tiga elektrod tersuai kami bersama-sama elektrod OER khusus tindak balas yang dioptimumkan dalam kerja kami sebelum ini26,27.Potensi elektrod oksigen individu telah dipantau semasa nyahcas berterusan dan eksperimen berbasikal cas untuk mengkaji kesan keadaan operasi seperti ketumpatan arus, kemolaran elektrolit, suhu operasi sel dan ketulenan oksigen.Akhirnya, kestabilan bateri sekunder Zn-udara dinilai di bawah kitaran berterusan di bawah keadaan operasi yang optimum.
MnOx28 disediakan dengan kaedah redoks kimia: 50 ml larutan 0.04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) telah ditambah kepada 100 ml 0.03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) untuk membentuk mendakan coklat.Campuran diselaraskan kepada pH 12 dengan natrium hidroksida cair, kemudian disentrifugasi 3-5 kali pada 2500 rpm untuk mengumpul mendakan.Mendakan kemudiannya dibasuh dengan air ternyahion sehingga warna ungu ion permanganat hilang.Akhirnya, mendapan telah dikeringkan di udara pada 333 K semalaman dan kemudian dihancurkan.
Spinel oksida Co3O4, NiCo2O4, dan MnCo2O4 telah disintesis melalui penguraian terma.NiCo2O4 dan MnCo2O4 telah disediakan dengan menambah 0.5 M (14.5 g) nikel(II) nitrat heksahidrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) atau 0.5 M (12.6 g) tetrahidrat mangan(II) nitrat Mn ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) dan 1 M (29.1 g) kobalt(II) nitrat heksahidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reagen ACS) dalam metanol (Fisher Scientific , 99.9% ) dalam botol pencairan 100 ml.Metanol ditambah dalam bahagian kecil kepada nitrat logam peralihan dengan kacau berterusan sehingga larutan homogen diperolehi.Larutan itu kemudiannya dipindahkan ke dalam mangkuk pijar dan dipanaskan di atas plat panas, meninggalkan pepejal merah gelap.Pepejal itu dikalsinkan pada 648 K selama 20 jam di udara.Pepejal yang terhasil kemudiannya dikisar hingga menjadi serbuk halus.Tiada Ni(NO3)2 6H2O atau Mn(NO3)2 4H2O telah ditambah semasa sintesis Co3O4.
Lembaran nano grafena dengan luas permukaan 300 m2/g (Sigma Aldrich), graphene didop dengan nitrogen (Sigma Aldrich), serbuk karbon hitam (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) dan 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) telah digunakan sebagaimana adanya.
Pengukuran RDE (Pine Research Instrumentation) digunakan untuk menilai aktiviti pelbagai mangkin ORR dalam 1 M NaOH.Dakwat pemangkin yang terdiri daripada 1 mg mangkin + 1 ml ternyahiion (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) telah digunakan seperti sedia ada.Apabila Vulcan XC-72R ditambah, cat pemangkin terdiri daripada 0.5 mg mangkin + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 untuk memastikan pemuatan bahan yang konsisten .Campuran disonikasi selama 20 minit dan dihomogenkan menggunakan penghomogen Siri Cole-Parmer LabGen 7 pada 28,000 rpm selama 4 minit.Dakwat kemudian digunakan dalam tiga aliquot 8 μl ke permukaan elektrod karbon berkaca (Pine Instrument Company) dengan diameter 4 mm (kawasan kerja ≈ ​​0.126 cm2) dan dikeringkan di antara lapisan untuk memberikan beban ≈120 μg cm -2.Di antara aplikasi, permukaan elektrod karbon berkaca telah digilap basah berturut-turut dengan MicroCloth (Buehler) dan serbuk alumina 1.0 mm dan 0.5 mm (MicroPolish, Buehler) diikuti dengan sonication dalam H2O ternyahion.
Sampel elektrod resapan gas ORR telah disediakan mengikut protokol kami yang diterangkan sebelum ini28.Pertama, serbuk mangkin dan Vulcan XC-72R dicampur dalam nisbah berat 1:1.Kemudian campuran larutan polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% dalam H2O) dan pelarut dengan nisbah IPA/H2O 1:1 telah ditambah kepada campuran serbuk kering.Sonicate cat katalitik selama kira-kira 20 minit dan homogenkan selama kira-kira 4 minit pada 28,000 rpm.Dakwat kemudian disapu nipis dengan spatula pada kertas karbon pra-potong berdiameter 13 mm (AvCarb GDS 1120) dan dikeringkan sehingga kandungan mangkin 2 mg cm2 dicapai.
Elektrod OER dibuat dengan elektrodeposisi katodik pemangkin hidroksida Ni-Fe pada keluli tahan karat 15 mm x 15 mmmesh(DeXmet Corp, 4SS 5-050) seperti yang dilaporkan26,27.Elektrodeposisi telah dijalankan dalam setengah sel tiga elektrod standard (sel kaca bersalut polimer lebih kurang 20 cm3) dengan grid Pt sebagai elektrod pembilang dan Hg/HgO dalam 1 M NaOH sebagai elektrod rujukan.Benarkan jejaring keluli tahan karat bersalut pemangkin kering di udara sebelum memotong kawasan seluas kira-kira 0.8 cm2 dengan penebuk keluli karbon tebal 10 mm.
Sebagai perbandingan, elektrod ORR dan OER komersial telah digunakan sebagai diterima dan diuji di bawah keadaan yang sama.Elektrod ORR komersial (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm tebal) terdiri daripada mangan dan karbon oksida yang disalut dengan pengumpul arus jaring nikel, manakala elektrod OER komersial (jenis 1.7, anod Magneto khas, BV) mempunyai ketebalan 1.3 mm.sehingga 1.6 mm jejaring titanium yang diperluas disalut dengan oksida logam campuran Ru-Ir.
Morfologi permukaan dan komposisi pemangkin telah dicirikan menggunakan mikroskop elektron pengimbasan FEI Quanta 650 FEG (SEM) yang beroperasi di bawah vakum tinggi dan voltan pecutan 5 kV.Data pembelauan sinar-X serbuk (XRD) dikumpul pada difraktometer sinar-X Bruker D8 Advance dengan sumber tiub kuprum (λ = 1.5418 Å) dan dianalisis menggunakan perisian Bruker Diffraction Suite EVA.
Semua pengukuran elektrokimia dilakukan menggunakan perisian Biologic SP-150 potentiostat dan EC-lab.Sampel RDE dan GDE telah diuji pada persediaan tiga elektrod standard yang terdiri daripada sel kaca berjaket 200 cm3 dan kapilari Laggin sebagai elektrod rujukan.Pt mesh dan Hg/HgO dalam 1 M NaOH masing-masing digunakan sebagai elektrod kaunter dan rujukan.
Untuk pengukuran RDE dalam setiap eksperimen, elektrolit NaOH 1 M segar telah digunakan, suhu yang dikekalkan malar pada 298 K menggunakan mandi air beredar (TC120, Grant).Oksigen gas (BOC) telah menggelegak ke dalam elektrolit melalui frit kaca dengan keliangan 25–50 µm selama sekurang-kurangnya 30 minit sebelum setiap eksperimen.Untuk mendapatkan lengkung polarisasi ORR, potensi diimbas dari 0.1 hingga -0.5 V (berbanding dengan Hg/HgO) pada kadar imbasan 5 mV s -1 pada 400 rpm.Voltammogram kitaran diperoleh dengan menyapu potensi antara 0 dan -1.0 V dan Hg/HgO pada kadar 50 mV s-1.
Untuk pengukuran HDE, elektrolit 1 M NaOH dikekalkan pada 333 K dengan mandi air beredar.Kawasan aktif 0.8 cm2 telah terdedah kepada elektrolit dengan bekalan oksigen yang berterusan ke bahagian belakang elektrod pada kadar 200 cm3/min.Jarak tetap antara elektrod kerja dan elektrod rujukan ialah 10 mm, dan jarak antara elektrod kerja dan elektrod pembilang ialah 13-15 mm.Dawai nikel dan mesh memberikan sentuhan elektrik pada bahagian gas.Pengukuran kronopotensiometri telah diambil pada 10, 20, 50 dan 100 mA cm-2 untuk menilai kestabilan dan kecekapan elektrod.
Ciri-ciri elektrod ORR dan OER dinilai dalam sel kaca berjaket 200 cm3 dengan sisipan PTFE29.Gambarajah skematik sistem ditunjukkan dalam Rajah S1.Elektrod dalam bateri disambungkan dalam sistem tiga elektrod.Elektrod kerja terdiri daripada elektrod ORR dan OER khusus tindak balas yang berasingan yang disambungkan kepada modul geganti (Songle, SRD-05VDC-SL-C) dan mikropengawal (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) dengan anod zink.sebagai sepasang Elektrod dan elektrod rujukan Hg/HgO dalam 4 M NaOH berada pada jarak 3 mm dari anod zink.Skrip Python telah ditulis untuk mengendalikan dan mengawal Raspberry Pi dan Modul Geganti.
Sel telah diubah suai untuk menampung anod kerajang zink (Goodfellow, tebal 1 mm, 99.95%) dan penutup polimer membenarkan elektrod diletakkan pada jarak tetap kira-kira 10 m.4 mm jaraknya.Palam getah nitril membetulkan elektrod dalam penutup, dan wayar nikel (Alfa Aesar, diameter 0.5 mm, disepuhlindap, 99.5% Ni) digunakan untuk sesentuh elektrik elektrod.Anod kerajang zink terlebih dahulu dibersihkan dengan isopropanol dan kemudian dengan air ternyahion, dan permukaan kerajang ditutup dengan pita polipropilena (Avon, AVN9811060K, tebal 25 µm) untuk mendedahkan kawasan aktif kira-kira 0.8 cm2.
Semua eksperimen berbasikal dilakukan dalam 4 M NaOH + 0.3 M ZnO elektrolit pada 333 K melainkan dinyatakan sebaliknya.Dalam rajah, Ewe berkenaan dengan Hg/HgO merujuk kepada potensi elektrod oksigen (ORR dan OER), Ece berkenaan dengan Hg/HgO mewakili potensi elektrod zink, Esel berkenaan dengan Hg/HgO mewakili penuh. potensi sel atau beza keupayaan.antara dua potensi bateri.Oksigen atau udara termampat telah dibekalkan ke bahagian belakang elektrod OPP pada kadar aliran malar 200 cm3/min.Kestabilan berbasikal dan prestasi elektrod dikaji pada ketumpatan arus 20 mA cm-2, masa kitaran 30 minit, dan masa rehat OCV 1 minit antara setiap separuh kitaran.Sekurang-kurangnya 10 kitaran telah dilakukan untuk setiap ujian, dan data telah diekstrak daripada kitaran 1, 5, dan 10 untuk menentukan keadaan elektrod dari semasa ke semasa.
Morfologi pemangkin ORR dicirikan oleh SEM (Rajah 2), dan ukuran pembelauan sinar-X serbuk mengesahkan struktur kristal sampel (Rajah 3).Parameter struktur sampel mangkin diberikan dalam Jadual 1. 1. Apabila membandingkan oksida mangan, MnO2 komersial dalam rajah.2a terdiri daripada zarah besar, dan corak pembelauan dalam Rajah 3a sepadan dengan JCPDS 24-0735 untuk tetragonal β-MnO2.Sebaliknya, pada permukaan MnOx dalam Rajah 2b menunjukkan zarah yang lebih halus dan lebih halus, yang sepadan dengan corak difraksi dalam Rajah 66° sepadan dengan puncak (110), (220), (310), (211), dan (541) daripada hidrat α-MnO2 berpusat tetrahedral, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) nitrogen doped graphene, (dan ) 5 wt .% Pt/C.
Corak sinar-X bagi (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphene dan graphene berdop nitrogen, dan (g) 5 % platinum / karbon.
Pada rajah.2c–e, morfologi permukaan oksida berdasarkan kobalt Co3O4, NiCo2O4, dan MnCo2O4 terdiri daripada kelompok zarah bersaiz tidak sekata.Pada rajah.3c–e menunjukkan bahawa semua peralihan inilogamoksida mempunyai struktur spinel dan sistem kristal padu yang serupa (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, dan JCPDS 23-1237, masing-masing).Ini menunjukkan bahawa kaedah penguraian terma mampu menghasilkan oksida logam yang sangat berhablur, seperti yang dibuktikan oleh puncak kuat yang jelas dalam corak pembelauan.
Imej SEM bahan karbon menunjukkan perubahan besar.Pada rajah.2f Vulcan XC-72R karbon hitam terdiri daripada nanopartikel padat.Sebaliknya, kemunculan graphene dalam Rajah 2g adalah plat yang sangat tidak teratur dengan beberapa aglomerasi.Walau bagaimanapun, graphene berdop N (Rajah 2h) nampaknya terdiri daripada lapisan nipis.Corak pembelauan sinar-X Vulcan XC-72R yang sepadan, lembaran nano graphene komersial dan graphene N-doped dalam Rajah.3f menunjukkan perubahan kecil dalam nilai 2θ bagi puncak karbon (002) dan (100).Vulcan XC-72R dikenal pasti sebagai grafit heksagon dalam JCPDS 41-1487 dengan puncak (002) dan (100) masing-masing muncul pada 24.5° dan 43.2°.Begitu juga, puncak (002) dan (100) grafena terdop N muncul pada 26.7° dan 43.3°, masing-masing.Keamatan latar belakang yang diperhatikan dalam corak pembelauan sinar-X Vulcan XC-72R dan graphene doped nitrogen adalah disebabkan oleh sifat bahan-bahan ini yang sangat tidak teratur dalam morfologi permukaannya.Sebaliknya, corak pembelauan helaian nano graphene menunjukkan puncak tajam, sengit (002) pada 26.5° dan puncak lebar kecil (100) pada 44°, menunjukkan sifat yang lebih kristal bagi sampel ini.
Akhirnya, dalam rajah.Imej SEM 2i 5 wt.% Pt/C menunjukkan serpihan karbon berbentuk rod dengan lompang bulat.Pt Kubik ditentukan daripada kebanyakan puncak dalam corak pembelauan 5 wt% Pt/C dalam Rajah 3g, dan puncak pada 23° sepadan dengan puncak (002) karbon hadir.
Voltammogram mangkin ORR sapuan linear telah direkodkan pada kadar sapuan 5 mV s-1.Disebabkan oleh had pemindahan jisim, peta yang dikumpul (Rajah 4a) biasanya mempunyai bentuk S yang memanjang ke dataran tinggi dengan potensi yang lebih negatif.Ketumpatan arus pengehad, jL, potensi E1/2 (di mana j/jL = ½) dan potensi permulaan pada -0.1 mA cm-2 telah diekstrak daripada plot ini dan disenaraikan dalam Jadual 2. Perlu diingat bahawa dalam rajah.4a, mangkin boleh dikelaskan mengikut potensi E1/2 mereka kepada: (I) oksida logam, (II) bahan berkarbon, dan (III) logam mulia.
Voltammogram sapuan linear bagi (a) mangkin dan (b) filem nipis mangkin dan XC-72R, diukur pada probe karbon berkaca RDE pada 400 rpm dengan kadar imbasan 5 mV s-1 dalam ketepuan O2 pada 298 K dalam 1 M NaOH rujuk.
Oksida logam individu Mn dan Co dalam kumpulan I menunjukkan potensi awal masing-masing -0.17 V dan -0.19 V, dan nilai E1/2 adalah antara -0.24 dan -0.26 V. Tindak balas pengurangan oksida logam ini dibentangkan dalam persamaan .(1) dan (2), yang muncul di sebelah potensi permulaan dalam Rajah.4a sepadan dengan potensi piawai langkah pertama 2e laluan tak langsung ORR dalam persamaan.(3).
Oksida logam campuran MnCo2O4 dan NiCo2O4 dalam kumpulan yang sama menunjukkan potensi awal yang diperbetulkan sedikit pada -0.10 dan -0.12 V masing-masing, tetapi mengekalkan nilai E1/2 kira-kira 10.−0.23 volt.
Bahan karbon Kumpulan II menunjukkan nilai E1/2 yang lebih positif daripada oksida logam kumpulan I.Bahan graphene mempunyai potensi awal -0.07 V dan nilai E1/2 -0.11 V, manakala potensi awal dan E1/2 72R Vulcan XC- ialah -0.12V dan -0.17V masing-masing.Dalam kumpulan III, 5 wt% Pt/C menunjukkan potensi awal yang paling positif pada 0.02 V, E1/2 daripada -0.055 V, dan had maksimum pada -0.4 V, kerana pengurangan oksigen berlaku melalui ketumpatan semasa laluan 4e .Ia juga mempunyai E1/2 terendah kerana kekonduksian Pt/C yang tinggi dan kinetik boleh balik tindak balas ORR.
Rajah S2a membentangkan analisis cerun Tafel untuk pelbagai pemangkin.Kawasan terkawal kinetik 5 wt.% Pt/C bermula pada 0.02 V berkenaan dengan Hg/HgO, manakala kawasan oksida logam dan bahan karbon berada dalam julat potensi negatif dari -0.03 hingga -0.1 V. Nilai cerun untuk Tafel Pt/C ialah –63.5 mV ss–1, yang tipikal untuk Pt pada ketumpatan arus rendah dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 di mana langkah penentu kadar melibatkan peralihan oksigen daripada fisisorpsi kepada kemisorpsian33,34.Nilai cerun Tafel untuk bahan karbon berada di kawasan yang sama dengan Pt/C (-60 hingga -70 mV div-1), menunjukkan bahawa bahan ini mempunyai laluan ORR yang serupa.Oksida logam individu Co dan Mn melaporkan cerun Tafel antara -110 hingga -120 mV dec-1, iaitu dE/d log i = -2.3 2RT/F, di mana langkah penentu kadar ialah elektron pertama.langkah pemindahan 35, 36. Nilai cerun yang lebih tinggi sedikit direkodkan untuk oksida logam campuran NiCo2O4 dan MnCo2O4, kira-kira -170 mV dec-1, menunjukkan kehadiran ion OH- dan H2O pada permukaan oksida, yang menghalang penjerapan oksigen dan pemindahan elektron, dengan itu menjejaskan oksigen.laluan pengurangan 35.
Persamaan Kutetsky-Levich (KL) digunakan untuk menentukan parameter tindak balas kinetik untuk pelbagai sampel mangkin tanpa pemindahan jisim.dalam persamaan.(4) jumlah ketumpatan arus yang diukur j ialah jumlah ketumpatan semasa pemindahan elektron dan pemindahan jisim.
daripada persamaan.(5) Ketumpatan arus had jL adalah berkadar dengan punca kuasa dua kelajuan putaran.Oleh itu, persamaan KL.(6) menerangkan graf garis j−1 lawan ω−1//2, dengan titik persilangan ialah jk dan kecerunan graf ialah K.
dengan ν ialah kelikatan kinematik elektrolit 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D ialah pekali resapan O2 dalam 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω ialah rpm ialah kelajuan putaran, C ialah kepekatan oksigen dalam larutan pukal (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
Kumpulkan voltammogram secara linear menggunakan RDE pada 100, 400, 900, 1600 dan 2500 rpm.Nilai diambil dari -0.4 V dalam kawasan pemindahan jisim terhad untuk memplot gambar rajah KL, iaitu -j-1 berbanding ω-1//2 untuk mangkin (Rajah S3a).Gunakan persamaan.Dalam persamaan (6) dan (7), penunjuk prestasi pemangkin, seperti ketumpatan arus kinetik tanpa mengambil kira kesan pemindahan jisim jk, ditentukan oleh titik persilangan dengan paksi y, dan bilangan pemindahan elektron ditentukan oleh kecerunan K lengkung.Mereka disenaraikan dalam jadual 2.
5 wt% Pt/C dan XC-72R mempunyai nilai jk mutlak terendah, menunjukkan kinetik yang lebih pantas untuk bahan ini.Walau bagaimanapun, kecerunan lengkung XC-72R adalah hampir dua kali ganda daripada 5 wt% Pt/C, yang dijangka kerana K ialah petunjuk bilangan elektron yang dipindahkan semasa tindak balas pengurangan oksigen.Secara teorinya, plot KL untuk 5 wt% Pt/C harus melalui 39 asalan di bawah keadaan pemindahan jisim terhad, namun ini tidak diperhatikan dalam Rajah S3a, mencadangkan had kinetik atau difusi yang mempengaruhi keputusan.Ini mungkin kerana Garsani et al.40 telah menunjukkan bahawa ketidakkonsistenan kecil dalam topologi dan morfologi filem pemangkin Pt/C boleh menjejaskan ketepatan nilai aktiviti ORR.Walau bagaimanapun, oleh kerana semua filem pemangkin disediakan dengan cara yang sama, sebarang kesan ke atas keputusan harus sama untuk semua sampel.Titik silang graphene KL ≈ -0.13 mA-1 cm2 adalah setanding dengan XC-72R, tetapi titik silang -0.20 mA-1 cm2 untuk graf graphene KL terdop N menunjukkan bahawa ketumpatan arus lebih besar bergantung kepada voltan pada penukar pemangkin.Ini mungkin disebabkan oleh fakta bahawa doping nitrogen graphene mengurangkan kekonduksian elektrik keseluruhan, mengakibatkan kinetik pemindahan elektron yang lebih perlahan.Sebaliknya, nilai K mutlak graphene doped nitrogen adalah lebih kecil daripada graphene kerana kehadiran nitrogen membantu mencipta tapak yang lebih aktif untuk ORR41,42.
Untuk oksida berdasarkan mangan, titik persilangan nilai mutlak terbesar diperhatikan - 0.57 mA-1 cm2.Namun begitu, nilai K mutlak MnOx jauh lebih rendah daripada MnO2 dan hampir 5 wt %.%Pt/C.Nombor pemindahan elektron ditentukan kira-kira.MnOx ialah 4 dan MnO2 hampir kepada 2. Ini konsisten dengan keputusan yang diterbitkan dalam literatur, yang melaporkan bahawa bilangan pemindahan elektron dalam laluan α-MnO2 ORR ialah 4, manakala β-MnO243 biasanya kurang daripada 4. Oleh itu , laluan ORR berbeza untuk bentuk polimorfik pemangkin yang berbeza berdasarkan oksida mangan, walaupun kadar langkah kimia kekal lebih kurang sama.Khususnya, pemangkin MnOx dan MnCo2O4 mempunyai nombor pemindahan elektron lebih tinggi sedikit daripada 4 kerana pengurangan oksida mangan yang terdapat dalam mangkin ini berlaku serentak dengan pengurangan oksigen.Dalam kerja terdahulu, kami mendapati bahawa pengurangan elektrokimia oksida mangan berlaku dalam julat potensi yang sama seperti pengurangan oksigen dalam larutan tepu dengan nitrogen28.Sumbangan tindak balas sampingan membawa kepada bilangan elektron yang dikira lebih sedikit daripada 4.
Persilangan Co3O4 ialah ≈ −0.48 mA-1 cm2, yang kurang negatif daripada dua bentuk mangan oksida, dan nombor pemindahan elektron ketara ditentukan oleh nilai K bersamaan dengan 2. Menggantikan Ni dalam NiCo2O4 dan Mn dalam MnCo2O4 oleh Co membawa kepada penurunan dalam nilai mutlak K, yang menunjukkan peningkatan dalam kinetik pemindahan elektron dalam oksida logam campuran.
Substrat karbon ditambah kepada dakwat pemangkin ORR untuk meningkatkan kekonduksian elektrik dan memudahkan pembentukan sempadan tiga fasa yang betul dalam elektrod resapan gas.Vulcan-XC-72R dipilih kerana harganya yang rendah, luas permukaan yang besar 250 m2·g-1, dan kerintangan rendah 0.08 hingga 1 Ω·cm44.45.Plot LSV bagi sampel mangkin bercampur dengan Vulcan XC-72R pada 400 rpm ditunjukkan dalam Rajah 1. 4b.Kesan yang paling jelas daripada menambah Vulcan XC-72R adalah untuk meningkatkan ketumpatan arus muktamad.Ambil perhatian bahawa ini lebih ketara untuk oksida logam, dengan tambahan 0.60 mA cm-2 untuk oksida logam tunggal, 0.40 mA cm-2 untuk oksida logam campuran, dan 0.28 mA cm-2 untuk graphene dan graphene doped.N. Tambah 0.05 mA cm-2.−2.Penambahan Vulcan XC-72R pada dakwat pemangkin juga menghasilkan anjakan positif dalam potensi permulaan dan potensi separuh gelombang E1/2 untuk semua mangkin kecuali graphene.Perubahan ini mungkin hasil daripada peningkatan penggunaan luas permukaan elektrokimia46 dan sentuhan yang lebih baik47 antara zarah pemangkin pada pemangkin Vulcan XC-72R yang disokong.
Plot Tafel dan parameter kinetik yang sepadan untuk campuran mangkin ini ditunjukkan dalam Rajah S2b dan Jadual 3, masing-masing.Nilai cerun Tafel adalah sama untuk bahan MnOx dan graphene dengan dan tanpa XC-72R, menunjukkan bahawa laluan ORR mereka tidak terjejas.Walau bagaimanapun, oksida berasaskan kobalt Co3O4, NiCo2O4 dan MnCo2O4 memberikan nilai cerun Tafel negatif yang lebih kecil antara -68 dan -80 mV dec-1 dalam kombinasi dengan XC-72R yang menunjukkan peralihan dalam laluan ORR.Rajah S3b menunjukkan plot KL untuk sampel mangkin yang digabungkan dengan Vulcan XC-72R.Secara umum, penurunan dalam nilai mutlak jk diperhatikan untuk semua pemangkin bercampur dengan XC-72R.MnOx menunjukkan penurunan terbesar dalam nilai mutlak jk sebanyak 55 mA-1 cm2, manakala NiCo2O4 mencatatkan penurunan sebanyak 32 mA-1 cm-2, dan graphene menunjukkan penurunan terkecil sebanyak 5 mA-1 cm2.Dapat disimpulkan bahawa kesan Vulcan XC-72R terhadap prestasi mangkin dihadkan oleh aktiviti awal mangkin dari segi OVR.
Vulcan XC-72R tidak menjejaskan nilai K NiCo2O4, MnCo2O4, graphene dan nitrogen-doped graphene.Walau bagaimanapun, nilai K Co3O4 menurun dengan ketara dengan penambahan Vulcan XC-72R, menunjukkan peningkatan dalam bilangan elektron yang dipindahkan oleh ORR.Perkaitan bersama Co3O4 dengan komponen karbon telah dilaporkan dalam rujukan.48, 49. Dengan ketiadaan sokongan karbon, Co3O4 dianggap menggalakkan ketidakkadaran HO2- kepada O2 dan OH-50.51, yang sesuai dengan nombor pemindahan elektron Co3O4 kira-kira 2 dalam Jadual 2. Oleh itu, penjerapan fizikal Co3O4 pada substrat karbon dijangka menjana laluan ORR 2 + 2 empat elektron52 yang mula-mula elektroreduksi O2 kepada HO2- pada antara muka pemangkin Co3O4 dan Vulcan XC-72R (persamaan 1) dan kemudian HO2 – Tidak seimbang dengan cepat permukaan oksida logam ditukar kepada O2 diikuti dengan pengurangan elektro.
Sebaliknya, nilai mutlak K MnOx meningkat dengan penambahan Vulcan XC-72R, yang mewakili penurunan dalam nombor pemindahan elektron daripada 4.6 kepada 3.3 (Jadual 3).Ini disebabkan oleh kehadiran dua tapak pada komposit mangkin karbon untuk laluan elektron dua peringkat.Pengurangan awal O2 kepada HO2- berlaku dengan lebih mudah pada sokongan karbon, menyebabkan keutamaan meningkat sedikit untuk laluan dua elektron ORR53.
Kestabilan pemangkin telah dinilai dalam separuh sel GDE dalam julat ketumpatan semasa.Pada rajah.5 menunjukkan plot potensi lawan masa untuk GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene dan graphene doped nitrogen.MnOx menunjukkan kestabilan keseluruhan yang baik dan prestasi ORR pada ketumpatan arus rendah dan tinggi, menunjukkan bahawa ia sesuai untuk pengoptimuman selanjutnya.
Kronopotentiometri sampel HDE pada arus dari 10 hingga 100 mA/cm2 dalam 1 M NaOH, 333 K, kadar alir O2 200 cm3/min.
MnCo2O4 juga nampaknya mengekalkan kestabilan ORR yang baik merentasi julat ketumpatan semasa, tetapi pada ketumpatan arus yang lebih tinggi iaitu 50 dan 100 mA cm-2 voltan lampau besar diperhatikan menunjukkan bahawa MnCo2O4 tidak berprestasi sebaik MnOx.Graphene GDE mempamerkan prestasi ORR yang paling rendah berbanding julat ketumpatan semasa yang diuji, menunjukkan penurunan pesat dalam prestasi pada 100 mA cm-2.Oleh itu, di bawah keadaan eksperimen yang dipilih, MnOx GDE telah dipilih untuk ujian lanjut dalam sistem sekunder Zn-udara.