Nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद.तुम्ही मर्यादित CSS समर्थनासह ब्राउझर आवृत्ती वापरत आहात.सर्वोत्तम अनुभवासाठी, आम्ही शिफारस करतो की तुम्ही अद्ययावत ब्राउझर वापरा (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमध्ये सुसंगतता मोड अक्षम करा).याव्यतिरिक्त, सतत समर्थन सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही शैली आणि JavaScript शिवाय साइट दर्शवतो.
प्रति स्लाइड तीन लेख दर्शवणारे स्लाइडर.स्लाइड्समधून जाण्यासाठी मागील आणि पुढील बटणे वापरा किंवा प्रत्येक स्लाइडमधून जाण्यासाठी शेवटी स्लाइड कंट्रोलर बटणे वापरा.
कार्यक्षम, स्वस्त आणि टिकाऊ ऑक्सिजन रिडक्शन रिअॅक्शन (ORR) इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट दुय्यम Zn-एअर बॅटरीसाठी खूप महत्वाचे आहेत.रोटेटिंग डिस्क इलेक्ट्रोड (RDE) मोजमाप, टाफेल स्लोप आणि कुटेत्स्की-लेविच प्लॉट्स वापरून सिंगल आणि मिक्स्ड मेटल ऑक्साईड्स आणि कार्बन इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट्सच्या ORR क्रियाकलापाची तपासणी करण्यात आली.असे आढळून आले की MnOx आणि XC-72R चे संयोजन 100 mA cm–2 पर्यंत उच्च PBP क्रियाकलाप आणि चांगली स्थिरता प्रदर्शित करते.निवडलेल्या ORR इलेक्ट्रोड्सचे कार्यप्रदर्शन आणि पूर्वी ऑप्टिमाइझ केलेल्या ऑक्सिजन इव्होल्युशन रिअॅक्शन (OER) इलेक्ट्रोडची नंतर तीन-इलेक्ट्रोड कॉन्फिगरेशनमध्ये सानुकूल-निर्मित दुय्यम झिंक-एअर बॅटरीमध्ये चाचणी केली गेली आणि वर्तमान घनता, इलेक्ट्रोलाइट मोलारिटी, तापमान, ऑक्सिजन शुद्धता होती. चाचणी देखील केली.ORR आणि OER ची वैशिष्ट्येइलेक्ट्रोड.शेवटी, दुय्यम झिंक-एअर सिस्टमच्या टिकाऊपणाचे मूल्यमापन केले गेले, 40 तासांसाठी 333 K वर 4 M NaOH + 0.3 M ZnO मध्ये 20 mA cm-2 वर 58-61% ऊर्जा कार्यक्षमता प्रदर्शित केली.
ऑक्सिजन इलेक्ट्रोडसह मेटल-एअर बॅटरी अत्यंत आकर्षक प्रणाली मानल्या जातात कारण ऑक्सिजन इलेक्ट्रोडसाठी इलेक्ट्रोएक्टिव्ह सामग्री आसपासच्या वातावरणातून सहज मिळवता येते आणि साठवण आवश्यक नसते.हे ऑक्सिजन इलेक्ट्रोडला अमर्यादित क्षमतेची परवानगी देऊन सिस्टम डिझाइन सुलभ करते, ज्यामुळे सिस्टमची ऊर्जा घनता वाढते.त्यामुळे, लिथियम, अॅल्युमिनियम, लोह, जस्त आणि मॅग्नेशियम यांसारख्या एनोड पदार्थांचा वापर करून मेटल-एअर बॅटरी त्यांच्या उत्कृष्ट विशिष्ट क्षमतेमुळे उदयास आल्या आहेत.त्यापैकी, झिंक एअर बॅटरियां किंमत, सुरक्षितता आणि पर्यावरण मित्रत्वाची बाजारपेठेतील मागणी पूर्ण करण्यास सक्षम आहेत, कारण जस्तमध्ये एनोड सामग्री म्हणून अनेक वांछनीय वैशिष्ट्ये आहेत, जसे की जलीय इलेक्ट्रोलाइट्समध्ये चांगली स्थिरता, उच्च ऊर्जा घनता आणि कमी समतोल.संभाव्य., इलेक्ट्रोकेमिकल रिव्हर्सिबिलिटी, चांगली विद्युत चालकता, विपुलता आणि हाताळणीची सुलभता4,5.सध्या, जरी प्राथमिक झिंक एअर बॅटरियां श्रवणयंत्र, रेल्वे सिग्नल आणि नेव्हिगेशन लाइट्स सारख्या व्यावसायिक अनुप्रयोगांमध्ये वापरल्या जात असल्या तरी, दुय्यम झिंक एअर बॅटरियांमध्ये लिथियम-आधारित बॅटरीच्या तुलनेत उच्च ऊर्जा घनतेची क्षमता असते.यामुळे पोर्टेबल इलेक्ट्रॉनिक्स, इलेक्ट्रिक वाहने, ग्रिड-स्केल एनर्जी स्टोरेज आणि रिन्यूएबल एनर्जी प्रोडक्शन 6,7 मधील ऍप्लिकेशन्ससाठी झिंक एअर बॅटरीवर संशोधन सुरू ठेवणे फायदेशीर ठरते.
दुय्यम Zn-एअर बॅटरीच्या व्यावसायीकरणाला चालना देण्यासाठी एअर इलेक्ट्रोडवरील ऑक्सिजन प्रतिक्रियांची कार्यक्षमता सुधारणे, म्हणजे ऑक्सिजन रिडक्शन रिएक्शन (ORR) आणि ऑक्सिजन उत्क्रांती प्रतिक्रिया (OER) हे मुख्य उद्दिष्टांपैकी एक आहे.यासाठी, कार्यक्षम इलेक्ट्रोकॅटलिस्टचा वापर प्रतिक्रिया दर वाढवण्यासाठी आणि त्यामुळे कार्यक्षमता वाढवण्यासाठी केला जाऊ शकतो.सध्या, द्विकार्यात्मक उत्प्रेरकांसह ऑक्सिजन इलेक्ट्रोड्सचे साहित्य8,9,10 मध्ये चांगले वर्णन केले आहे.जरी द्विकार्यात्मक उत्प्रेरक इलेक्ट्रोडची रचना सुलभ करू शकतात आणि वस्तुमान हस्तांतरण तोटा कमी करू शकतात, जे उत्पादन खर्च कमी करण्यास मदत करू शकतात, व्यवहारात, ORR साठी सर्वोत्तम अनुकूल असलेले उत्प्रेरक बहुधा OER साठी योग्य नसतात आणि त्याउलट 11.ऑपरेटिंग संभाव्यतेमधील या फरकामुळे उत्प्रेरक संभाव्यतेच्या विस्तृत श्रेणीच्या संपर्कात येतो, ज्यामुळे त्याची पृष्ठभागाची रचना कालांतराने बदलू शकते.याव्यतिरिक्त, इंटरमीडिएट बाइंडिंग एनर्जीच्या परस्परावलंबनाचा अर्थ असा आहे की उत्प्रेरकावरील सक्रिय साइट्स प्रत्येक प्रतिक्रियेसाठी भिन्न असू शकतात, ज्यामुळे ऑप्टिमायझेशन गुंतागुंत होऊ शकते.
दुय्यम Zn-एअर बॅटरीसाठी दुसरी मोठी समस्या म्हणजे ऑक्सिजनची रचनाइलेक्ट्रोड, मुख्यत्वे कारण ORR आणि OER साठी मोनोफंक्शनल उत्प्रेरक वेगवेगळ्या प्रतिक्रिया माध्यमांमध्ये कार्य करतात.ऑक्सिजन वायू उत्प्रेरक साइट्समध्ये प्रवेश करण्यासाठी ORR वायू प्रसार स्तर हायड्रोफोबिक असणे आवश्यक आहे, तर OER साठी ऑक्सिजन फुगे काढून टाकणे सुलभ करण्यासाठी इलेक्ट्रोड पृष्ठभाग हायड्रोफिलिक असणे आवश्यक आहे.अंजीर वर.1 Jorissen12 च्या पुनरावलोकनातून घेतलेल्या तीन विशिष्ट दुय्यम ऑक्सिजन इलेक्ट्रोड डिझाईन्स दाखवते, म्हणजे (i) द्विफंक्शनल मोनोलेयर उत्प्रेरक, (ii) दुहेरी किंवा बहुस्तरीय उत्प्रेरक आणि (iii) तिहेरी इलेक्ट्रोड कॉन्फिगरेशन.
पहिल्या इलेक्ट्रोड डिझाइनसाठी, ज्यामध्ये एकाच वेळी ORR आणि OER उत्प्रेरक करणारा एकच स्तर द्विफंक्शनल उत्प्रेरक समाविष्ट आहे, जर या डिझाइनमध्ये पडदा समाविष्ट केला असेल, तर दर्शविल्याप्रमाणे मेम्ब्रेन-इलेक्ट्रोड असेंब्ली (MEA) तयार होईल.दुस-या प्रकारात प्रतिक्रिया झोन 13,14,15 मधील फरक लक्षात घेण्यासाठी भिन्न सच्छिद्रता आणि हायड्रोफोबिसिटीसह दोन (किंवा अधिक) उत्प्रेरक बेड समाविष्ट आहेत.काही प्रकरणांमध्ये, दोन उत्प्रेरक बेड वेगळे केले जातात, ज्यामध्ये OER ची हायड्रोफिलिक बाजू इलेक्ट्रोलाइटकडे असते आणि ORR ची अर्ध-हायड्रोफोबिक बाजू इलेक्ट्रोड 16, 17, 18 च्या उघड्या टोकांना तोंड देत असते. दोन प्रतिक्रियांचा समावेश असलेला सेल- विशिष्ट ऑक्सिजन इलेक्ट्रोड आणि जस्त इलेक्ट्रोड 19,20.सारणी S1 प्रत्येक डिझाइनचे फायदे आणि तोटे सूचीबद्ध करते.
ORR आणि OER प्रतिक्रियांना वेगळे करणार्‍या इलेक्ट्रोड डिझाइनच्या अंमलबजावणीने पूर्वी सुधारित सायकलिंग स्थिरता 19 दर्शविली आहे.हे विशेषतः तीन इलेक्ट्रोड कॉन्फिगरेशनसाठी खरे आहे, जेथे अस्थिर उत्प्रेरक आणि सह-अ‍ॅडिटिव्हजचे ऱ्हास कमी केले जाते आणि संपूर्ण संभाव्य श्रेणीवर आउटगॅसिंग अधिक नियंत्रित करता येते.या कारणांसाठी, आम्ही या कामात तीन-इलेक्ट्रोड Zn-एअर कॉन्फिगरेशन वापरले.
या लेखात, आम्ही प्रथम विविध ट्रांझिशन मेटल ऑक्साईड्स, कार्बनी पदार्थ आणि संदर्भ उत्प्रेरकांची रोटेटिंग डिस्क इलेक्ट्रोड (RDE) प्रयोगांशी तुलना करून उच्च कार्यक्षमता ORR उत्प्रेरक निवडतो.ट्रान्झिशन मेटल ऑक्साइड त्यांच्या वेगवेगळ्या ऑक्सिडेशन स्थितीमुळे चांगले इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट असतात;या संयुगांच्या उपस्थितीत प्रतिक्रिया अधिक सहजपणे उत्प्रेरित केल्या जातात21.उदाहरणार्थ, मॅंगनीज ऑक्साईड, कोबाल्ट ऑक्साइड आणि कोबाल्ट-आधारित मिश्रित ऑक्साईड (जसे की NiCo2O4 आणि MnCo2O4) 22,23,24 अल्कधर्मी स्थितीत त्यांच्या अर्ध्या-भरलेल्या डी-ऑर्बिटल्समुळे चांगले ORR दाखवतात, इलेक्ट्रॉन ऊर्जा पातळी जे इलेक्ट्रॉनला परवानगी देते. काम आणि सुधारित कटिंग आराम.याव्यतिरिक्त, ते वातावरणात अधिक मुबलक आहेत आणि स्वीकार्य विद्युत चालकता, उच्च प्रतिक्रियाशीलता आणि चांगली स्थिरता आहे.त्याचप्रमाणे, उच्च विद्युत चालकता आणि मोठ्या पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ असलेले फायदे असलेले कार्बनयुक्त पदार्थ मोठ्या प्रमाणावर वापरले जातात.काही प्रकरणांमध्ये, नायट्रोजन, बोरॉन, फॉस्फरस आणि सल्फर यांसारखे हेटरोएटम कार्बनमध्ये समाविष्ट केले गेले आहेत ज्यामुळे त्यांची रचना सुधारली गेली आहे, ज्यामुळे या पदार्थांच्या ORR वैशिष्ट्यांमध्ये आणखी सुधारणा झाली आहे.
प्रायोगिक परिणामांवर आधारित, आम्ही निवडलेल्या OVR उत्प्रेरकांचा गॅस डिफ्यूजन इलेक्ट्रोड (GDE) मध्ये समावेश केला आणि विविध वर्तमान घनतेवर त्यांची चाचणी केली.सर्वात कार्यक्षम ORR GDE उत्प्रेरक नंतर आमच्या सानुकूल तीन-इलेक्ट्रोड दुय्यम Zn-एअर बॅटरीमध्ये एकत्र केले गेले आणि आमच्या मागील कार्य26,27 मध्ये ऑप्टिमाइझ केलेल्या प्रतिक्रिया-विशिष्ट OER इलेक्ट्रोडसह.चालू घनता, इलेक्ट्रोलाइट मोलॅरिटी, सेल ऑपरेटिंग तापमान आणि ऑक्सिजन शुद्धता यासारख्या ऑपरेटिंग परिस्थितीच्या प्रभावाचा अभ्यास करण्यासाठी सतत डिस्चार्ज आणि चार्ज सायकलिंग प्रयोगांदरम्यान वैयक्तिक ऑक्सिजन इलेक्ट्रोडच्या संभाव्यतेचे परीक्षण केले गेले.शेवटी, Zn-एअर दुय्यम बॅटरीच्या स्थिरतेचे मूल्यांकन इष्टतम ऑपरेटिंग परिस्थितीत सतत सायकलिंग अंतर्गत केले गेले.
MnOx28 हे रासायनिक रेडॉक्स पद्धतीने तयार केले गेले: 0.04 M KMnO4 सोल्यूशनचे 50 मिली (फिशर सायंटिफिक, 99%) 0.03 M Mn(CH3COO)2 (फिशर सायंटिफिक, 98%) मध्ये 100 मिली जोडून तपकिरी अवक्षेपण तयार केले.मिश्रण pH 12 मध्ये सौम्य सोडियम हायड्रॉक्साईडसह समायोजित केले जाते, त्यानंतर अवक्षेपण गोळा करण्यासाठी 2500 rpm वर 3-5 वेळा सेंट्रीफ्यूज केले जाते.परमॅंगनेट आयनचा जांभळा रंग गायब होईपर्यंत अवक्षेप नंतर विआयनीकृत पाण्याने धुतला गेला.शेवटी, डिपॉझिट 333 K वर रात्रभर हवेत वाळवले गेले आणि नंतर पल्व्हराइज केले गेले.
स्पिनल ऑक्साईड्स Co3O4, NiCo2O4, आणि MnCo2O4 थर्मल विघटनाने संश्लेषित केले गेले.NiCo2O4 आणि MnCo2O4 0.5 M (14.5 g) निकेल (II) नायट्रेट हेक्साहायड्रेट, Ni(NO3)2⋅6H2O (फिशर सायंटिफिक, 99.9%) किंवा 0.5 M (12.6 g) टेट्राहायड्रेट मॅंगनीज (InNO) जोडून तयार केले गेले. ).)2 4H2O (सिग्मा अल्ड्रिच, ≥ 97%) आणि 1 M (29.1 g) कोबाल्ट(II) नायट्रेट हेक्साहायड्रेट, Co(NO3)2 6H2O (फिशर सायंटिफिक, 98+%, ACS अभिकर्मक) मिथेनॉलमध्ये (फिशर सायंटिफिक.9%,9%, ) 100 ml dilution vials मध्ये.एकसंध द्रावण मिळेपर्यंत सतत ढवळत ट्रान्झिशन मेटल नायट्रेटमध्ये मिथेनॉल लहान भागांमध्ये जोडले जाते.नंतर द्रावण क्रुसिबलमध्ये हस्तांतरित केले गेले आणि गरम प्लेटवर गरम केले गेले आणि गडद लाल घन सोडला.हवेत 20 तासांसाठी घन पदार्थ 648 K वर कॅल्साइन केले गेले.परिणामी घन नंतर एक बारीक पावडर करण्यासाठी ग्राउंड होते.Co3O4 च्या संश्लेषणादरम्यान Ni(NO3)2 6H2O किंवा Mn(NO3)2 4H2O जोडले गेले नाही.
300 m2/g (सिग्मा अल्ड्रिच) च्या पृष्ठभागाच्या क्षेत्रासह ग्राफीन नॅनोशीट्स, नायट्रोजनसह डोप केलेले ग्राफीन (सिग्मा अल्ड्रिच), कार्बन ब्लॅक पावडर (व्हल्कन XC-72R, कॅबोट कॉर्प, 100%), MnO2 (सिग्मा अल्ड्रिच) आणि 5 wt.% Pt/C (एक्रोस ऑरगॅनिक्स) जसेच्या तसे वापरले गेले.
1 M NaOH मध्ये विविध ORR उत्प्रेरकांच्या क्रियाकलापांचे मूल्यमापन करण्यासाठी RDE (पाइन रिसर्च इंस्ट्रुमेंटेशन) मोजमाप वापरले गेले.1 mg उत्प्रेरक + 1 ml deionized (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) असलेली उत्प्रेरक शाई वापरण्यात आली.Vulcan XC-72R जोडले गेले तेव्हा, उत्प्रेरक पेंटमध्ये 0.5 mg उत्प्रेरक + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 μl 5 wt% Nafion 117 यांचा समावेश होता.मिश्रण 20 मिनिटांसाठी सॉनिक केले गेले आणि 4 मिनिटांसाठी 28,000 rpm वर कोल-पार्मर लॅबजेन 7 सिरीज होमोजेनायझर वापरून एकसंध केले गेले.त्यानंतर 4 मिमी (कार्यक्षेत्र ≈ 0.126 सेमी 2) व्यास असलेल्या काचेच्या कार्बन इलेक्ट्रोडच्या (पाइन इन्स्ट्रुमेंट कंपनी) पृष्ठभागावर 8 μl च्या तीन अलिकोट्समध्ये शाई लावली गेली आणि ≈120 μg सेमी भार देण्यासाठी थरांमध्ये वाळवली गेली. -2.ऍप्लिकेशन्स दरम्यान, काचेच्या कार्बन इलेक्ट्रोड पृष्ठभागाला मायक्रोक्लॉथ (बुहेलर) आणि 1.0 मिमी आणि 0.5 मिमी अॅल्युमिना पावडर (मायक्रोपॉलिश, ब्यूहेलर) सह सलग ओले पॉलिश केले गेले आणि त्यानंतर डीआयनाइज्ड H2O मध्ये सोनिकेशन केले गेले.
ORR गॅस डिफ्यूजन इलेक्ट्रोड नमुने आमच्या पूर्वी वर्णन केलेल्या प्रोटोकॉल 28 नुसार तयार केले गेले.प्रथम, उत्प्रेरक पावडर आणि Vulcan XC-72R 1:1 वजनाच्या प्रमाणात मिसळले गेले.नंतर पॉलिटेट्राफ्लुरोइथिलीन (PTFE) (H2O मध्ये 60 wt.%) आणि 1:1 च्या IPA/H2O च्या गुणोत्तरासह सॉल्व्हेंटचे मिश्रण कोरड्या पावडरच्या मिश्रणात जोडले गेले.उत्प्रेरक पेंटला सुमारे 20 मिनिटे सोनिक करा आणि 28,000 rpm वर सुमारे 4 मिनिटे एकरूप करा.शाई नंतर 13 मिमी व्यासाच्या (AvCarb GDS 1120) प्री-कट कार्बन पेपरवर स्पॅटुलासह पातळ केली गेली आणि 2 mg cm2 च्या उत्प्रेरक सामग्रीपर्यंत पोहोचेपर्यंत ती वाळवली गेली.
OER इलेक्ट्रोड्स 15 मिमी x 15 मिमी स्टेनलेस स्टीलवर Ni-Fe हायड्रॉक्साइड उत्प्रेरकांच्या कॅथोडिक इलेक्ट्रोड डिपॉझिशनद्वारे तयार केले गेले.जाळी(DeXmet Corp, 4SS 5-050) अहवालानुसार 26,27.काउंटर इलेक्ट्रोड म्हणून Pt ग्रिड आणि संदर्भ इलेक्ट्रोड म्हणून 1 M NaOH मध्ये Hg/HgO सह मानक तीन-इलेक्ट्रोड अर्ध-सेलमध्ये (अंदाजे 20 सेमी 3 पॉलिमर-लेपित ग्लास सेल) इलेक्ट्रोडपोझिशन केले गेले.10 मिमी जाड कार्बन स्टील पंचसह अंदाजे 0.8 सेमी 2 क्षेत्र कापण्यापूर्वी उत्प्रेरक लेपित स्टेनलेस स्टीलच्या जाळीला हवा कोरडे होऊ द्या.
तुलनेसाठी, व्यावसायिक ORR आणि OER इलेक्ट्रोड्स समान परिस्थितीत प्राप्त आणि चाचणी केल्याप्रमाणे वापरले गेले.व्यावसायिक ORR इलेक्ट्रोड (QSI नॅनो गॅस डिफ्यूजन इलेक्ट्रोड, क्वांटम स्फेअर, 0.35 मिमी जाडी) मँगनीज आणि कार्बन ऑक्साईडचा निकेल जाळी करंट कलेक्टरसह लेपित केलेला असतो, तर व्यावसायिक OER इलेक्ट्रोड (प्रकार 1.7, विशेष मॅग्नेटो एनोड, BV) ची जाडी 1.3 असते. मिमीरु-आयआर मिश्रित धातू ऑक्साईडसह लेपित 1.6 मिमी पर्यंत विस्तारित टायटॅनियम जाळी.
उत्प्रेरकांचे पृष्ठभाग आकारविज्ञान आणि रचना उच्च व्हॅक्यूम अंतर्गत कार्यरत FEI क्वांटा 650 FEG स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोप (SEM) आणि 5 kV च्या प्रवेगक व्होल्टेजचा वापर करून वैशिष्ट्यीकृत केली गेली.पावडर एक्स-रे डिफ्रॅक्शन (XRD) डेटा ब्रुकर D8 अॅडव्हान्स एक्स-रे डिफ्रॅक्टोमीटरवर कॉपर ट्यूब स्त्रोतासह (λ = 1.5418 Å) गोळा केला गेला आणि ब्रुकर डिफ्रॅक्शन सूट ईव्हीए सॉफ्टवेअर वापरून विश्लेषण केले गेले.
सर्व इलेक्ट्रोकेमिकल मोजमाप बायोलॉजिक SP-150 पोटेंटिओस्टॅट आणि EC-लॅब सॉफ्टवेअर वापरून केले गेले.RDE आणि GDE चे नमुने प्रमाणित तीन-इलेक्ट्रोड सेटअपवर तपासले गेले ज्यामध्ये 200 सेमी 3 जॅकेटेड ग्लास सेल आणि संदर्भ इलेक्ट्रोड म्हणून एक लॅगिन केशिका आहे.1 M NaOH मध्ये Pt जाळी आणि Hg/HgO अनुक्रमे काउंटर आणि संदर्भ इलेक्ट्रोड म्हणून वापरले गेले.
प्रत्येक प्रयोगातील RDE मोजमापांसाठी, ताजे 1 M NaOH इलेक्ट्रोलाइट वापरण्यात आले, ज्याचे तापमान फिरणारे पाणी बाथ (TC120, अनुदान) वापरून 298 K वर स्थिर ठेवले गेले.गॅसियस ऑक्सिजन (BOC) प्रत्येक प्रयोगापूर्वी किमान 30 मिनिटे 25-50 µm च्या सच्छिद्रतेसह ग्लास फ्रिटमधून इलेक्ट्रोलाइटमध्ये बुडबुडा करत होता.ORR ध्रुवीकरण वक्र प्राप्त करण्यासाठी, संभाव्यता 0.1 ते -0.5 V (Hg/HgO च्या सापेक्ष) पर्यंत 400 rpm वर 5 mV s -1 च्या स्कॅन दराने स्कॅन केली गेली.चक्रीय व्होल्टॅमोग्राम 50 mV s-1 च्या दराने 0 आणि -1.0 V आणि Hg/HgO मधील संभाव्यता स्वीप करून प्राप्त केले गेले.
एचडीई मोजमापांसाठी, 1 M NaOH इलेक्ट्रोलाइट 333 K वर परिचालित पाण्याच्या आंघोळीसह राखले गेले.0.8 सेमी 2 चे सक्रिय क्षेत्र इलेक्ट्रोडच्या मागील बाजूस 200 सेमी 3/मिनिट दराने ऑक्सिजनच्या सतत पुरवठ्यासह इलेक्ट्रोलाइटच्या संपर्कात आले.कार्यरत इलेक्ट्रोड आणि संदर्भ इलेक्ट्रोडमधील निश्चित अंतर 10 मिमी होते आणि कार्यरत इलेक्ट्रोड आणि काउंटर इलेक्ट्रोडमधील अंतर 13-15 मिमी होते.निकेल वायर आणि जाळी गॅसच्या बाजूने विद्युत संपर्क प्रदान करतात.इलेक्ट्रोडची स्थिरता आणि कार्यक्षमतेचे मूल्यांकन करण्यासाठी 10, 20, 50 आणि 100 mA cm-2 वर क्रोनोपोटेन्टिओमेट्रिक मोजमाप घेण्यात आले.
ORR आणि OER इलेक्ट्रोडच्या वैशिष्ट्यांचे मूल्यमापन PTFE29 इन्सर्टसह 200 cm3 जॅकेट ग्लास सेलमध्ये करण्यात आले.प्रणालीचा एक योजनाबद्ध आकृती आकृती S1 मध्ये दर्शविला आहे.बॅटरीमधील इलेक्ट्रोड तीन-इलेक्ट्रोड प्रणालीमध्ये जोडलेले असतात.कार्यरत इलेक्ट्रोडमध्ये रिले मॉड्यूल (सॉन्गल, SRD-05VDC-SL-C) आणि झिंक एनोडसह मायक्रोकंट्रोलर (रास्पबेरी Pi 2014© मॉडेल B+V1.2) शी जोडलेले स्वतंत्र प्रतिक्रिया-विशिष्ट ORR आणि OER इलेक्ट्रोड असतात.एक जोडी म्हणून 4 M NaOH मधील इलेक्ट्रोड आणि संदर्भ इलेक्ट्रोड Hg/HgO झिंक एनोडपासून 3 मिमी अंतरावर होते.रास्पबेरी पाई आणि रिले मॉड्यूल ऑपरेट आणि नियंत्रित करण्यासाठी पायथन स्क्रिप्ट लिहिली गेली आहे.
सेलमध्ये झिंक फॉइल एनोड (गुडफेलो, 1 मिमी जाड, 99.95%) सामावून घेण्यासाठी सुधारित केले गेले आणि पॉलिमर कव्हरने इलेक्ट्रोड्सना अंदाजे 10 मीटरच्या निश्चित अंतरावर ठेवण्याची परवानगी दिली.4 मिमी अंतर.नायट्रिल रबर प्लगने झाकणातील इलेक्ट्रोड्स निश्चित केले आणि इलेक्ट्रोडच्या विद्युतीय संपर्कांसाठी निकेल वायर्स (अल्फा एसर, 0.5 मिमी व्यास, एनील्ड, 99.5% नि) वापरल्या गेल्या.झिंक फॉइल एनोड प्रथम आयसोप्रोपॅनॉल आणि नंतर डीआयोनाइज्ड पाण्याने स्वच्छ केले गेले आणि फॉइलची पृष्ठभाग जवळजवळ 0.8 सेमी 2 सक्रिय क्षेत्र उघडण्यासाठी पॉलीप्रॉपिलीन टेपने (एव्हॉन, एव्हीएन9811060K, 25 µm जाडी) झाकली गेली.
सर्व सायकलिंगचे प्रयोग 4 M NaOH + 0.3 M ZnO इलेक्ट्रोलाइटमध्ये 333 K वर केले गेले नाहीतर नोंदवले गेले.आकृतीमध्ये, Hg/HgO च्या संदर्भात Ewe ऑक्सिजन इलेक्ट्रोड (ORR आणि OER) च्या संभाव्यतेचा संदर्भ देते, Hg/HgO च्या संदर्भात Ece झिंक इलेक्ट्रोडची क्षमता दर्शवते, Hg/HgO च्या संदर्भात Ecell पूर्ण प्रतिनिधित्व करते सेल संभाव्यता किंवा संभाव्य फरक.दोन बॅटरी क्षमता दरम्यान.ऑक्सिजन किंवा संकुचित हवा OPP इलेक्ट्रोडच्या मागील बाजूस 200 सेमी 3/मिनिटाच्या स्थिर प्रवाह दराने पुरवली गेली.इलेक्ट्रोड्सची सायकलिंग स्थिरता आणि कार्यप्रदर्शन 20 mA cm-2 च्या वर्तमान घनतेवर, 30 मिनिटांच्या सायकल वेळ आणि प्रत्येक अर्ध्या सायकल दरम्यान 1 मिनिटाच्या OCV विश्रांतीचा अभ्यास केला गेला.प्रत्येक चाचणीसाठी किमान 10 चक्रे केली गेली आणि कालांतराने इलेक्ट्रोडची स्थिती निर्धारित करण्यासाठी सायकल 1, 5 आणि 10 मधून डेटा काढला गेला.
ORR उत्प्रेरक च्या आकारविज्ञान SEM (Fig. 2) द्वारे दर्शविले गेले होते, आणि पावडर एक्स-रे विवर्तन मोजमापांनी नमुने (चित्र 3) च्या क्रिस्टल संरचनाची पुष्टी केली.उत्प्रेरक नमुन्यांचे संरचनात्मक मापदंड तक्ता 1 मध्ये दिले आहेत. 1. मॅंगनीज ऑक्साईडची तुलना करताना, अंजीर मध्ये व्यावसायिक MnO2.2a मध्‍ये मोठे कण असतात आणि आकृती 3a मधील विवर्तन पॅटर्न टेट्रागोनल β-MnO2 साठी JCPDS 24-0735 शी संबंधित आहे.याउलट, अंजीर 2b मधील MnOx पृष्ठभागावर बारीक आणि बारीक कण दिसतात, जे अंजीर मधील विवर्तन पॅटर्नशी संबंधित आहेत. 66° शिखरे (110), (220), (310), (211) आणि (541) tetrahedraly केंद्रीत α-MnO2 हायड्रेट, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) ग्राफीन, (h) नायट्रोजन डोपेड ग्राफीन, (आणि ) 5 wt .% Pt/C
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, नायट्रोजन-डोपड ग्राफीन आणि ग्राफीन, आणि (g) 5 चे एक्स-रे पॅटर्न % प्लॅटिनम/कार्बन.
अंजीर वर.2c–e, कोबाल्ट Co3O4, NiCo2O4 आणि MnCo2O4 वर आधारित ऑक्साईड्सच्या पृष्ठभागाच्या आकारविज्ञानामध्ये अनियमित आकाराच्या कणांचे समूह असतात.अंजीर वर.3c–e हे सर्व संक्रमण दाखवतेधातूऑक्साईड्समध्ये स्पिनल स्ट्रक्चर आणि समान क्यूबिक क्रिस्टल सिस्टम असते (अनुक्रमे JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 आणि JCPDS 23-1237).हे सूचित करते की थर्मल विघटन पद्धत अत्यंत स्फटिकासारखे धातूचे ऑक्साईड तयार करण्यास सक्षम आहे, ज्याचा पुरावा विवर्तन पॅटर्नमधील मजबूत सु-परिभाषित शिखरांवरून दिसून येतो.
कार्बन सामग्रीच्या SEM प्रतिमा मोठ्या बदल दर्शवतात.अंजीर वर.2f Vulcan XC-72R कार्बन ब्लॅकमध्ये घनतेने पॅक केलेले नॅनो कण असतात.याउलट, चित्र 2g मधील ग्राफीनचे स्वरूप काही संचलनांसह अत्यंत अव्यवस्थित प्लेट्स आहेत.तथापि, N-doped graphene (Fig. 2h) पातळ थरांनी बनलेले दिसते.वल्कन XC-72R, व्यावसायिक ग्राफीन नॅनोशीट्स आणि अंजीरमधील एन-डोपेड ग्राफीनचे संबंधित एक्स-रे डिफ्रॅक्शन पॅटर्न.3f (002) आणि (100) कार्बन शिखरांच्या 2θ मूल्यांमध्ये लहान बदल दर्शवितात.Vulcan XC-72R हे JCPDS 41-1487 मध्ये षटकोनी ग्रेफाइट म्हणून ओळखले जाते ज्यात शिखरे (002) आणि (100) अनुक्रमे 24.5° आणि 43.2° वर दिसतात.त्याचप्रमाणे, N-doped graphene चे (002) आणि (100) शिखरे अनुक्रमे 26.7° आणि 43.3° वर दिसतात.व्हल्कन XC-72R आणि नायट्रोजन-डोपेड ग्राफीनच्या एक्स-रे डिफ्रॅक्शन पॅटर्नमध्ये आढळलेली पार्श्वभूमी तीव्रता या सामग्रीच्या त्यांच्या पृष्ठभागाच्या आकारविज्ञानातील अत्यंत अव्यवस्थित स्वरूपामुळे आहे.याउलट, ग्राफीन नॅनोशीट्सचा विवर्तन नमुना 26.5° वर एक तीक्ष्ण, तीव्र शिखर (002) आणि 44° वर एक लहान रुंद शिखर (100) दर्शवितो, जे या नमुन्याचे अधिक स्फटिकासारखे स्वरूप दर्शवते.
शेवटी, अंजीर मध्ये.5 wt.% Pt/C ची 2i SEM प्रतिमा गोल व्हॉइड्ससह रॉड-आकाराचे कार्बनचे तुकडे दर्शवते.क्यूबिक Pt हे चित्र 3g मधील 5 wt% Pt/C विवर्तन पॅटर्नमधील बहुतेक शिखरांवरून निर्धारित केले जाते आणि 23° वरील शिखर उपस्थित कार्बनच्या (002) शिखराशी संबंधित आहे.
एक रेखीय स्वीप ORR उत्प्रेरक व्होल्टॅमोग्राम 5 mV s-1 च्या स्वीप दराने नोंदवले गेले.वस्तुमान हस्तांतरण मर्यादांमुळे, संकलित नकाशांमध्ये (चित्र 4a) सामान्यतः S-आकार अधिक नकारात्मक क्षमता असलेल्या पठारापर्यंत पसरलेला असतो.मर्यादित वर्तमान घनता, jL, संभाव्य E1/2 (जेथे j/jL = ½) आणि -0.1 mA cm-2 वर सुरू होणारी संभाव्यता या भूखंडांमधून काढली गेली आणि तक्ता 2 मध्ये सूचीबद्ध केली गेली. अंजीर मध्ये हे लक्षात घेण्यासारखे आहे.4a, उत्प्रेरकांचे त्यांच्या E1/2 संभाव्यतेनुसार वर्गीकरण केले जाऊ शकते: (I) धातूचे ऑक्साईड, (II) कार्बनी पदार्थ आणि (III) उदात्त धातू.
(a) उत्प्रेरक आणि (b) उत्प्रेरक आणि XC-72R ची पातळ फिल्मचे रेखीय स्वीप व्होल्टॅमोग्राम, 400 rpm वर RDE ग्लासी कार्बन प्रोबवर मोजले गेले ज्याचा स्कॅन दर 5 mV s-1 O2 संपृक्ततेमध्ये 1 मध्ये 298 K वर आहे. M NaOH cf.
गट I मधील Mn आणि Co चे वैयक्तिक मेटल ऑक्साईड अनुक्रमे -0.17 V आणि -0.19 V ची प्रारंभिक क्षमता दर्शवतात आणि E1/2 मूल्ये -0.24 आणि -0.26 V च्या दरम्यान आहेत. या धातूच्या ऑक्साईड्सच्या घट प्रतिक्रिया समीकरणात सादर केल्या आहेत. .(1) आणि (2), जे अंजीर मध्ये सुरुवातीच्या संभाव्यतेच्या पुढे दिसतात.4a समीकरणातील ORR अप्रत्यक्ष मार्गाच्या पहिल्या चरण 2e च्या मानक संभाव्यतेशी जुळतो.(3).
एकाच गटातील मिश्र धातूचे ऑक्साईड MnCo2O4 आणि NiCo2O4 अनुक्रमे -0.10 आणि -0.12 V वर किंचित सुधारित प्रारंभिक क्षमता दर्शवतात, परंतु सुमारे 10.−0.23 व्होल्टची E1/2 मूल्ये टिकवून ठेवतात.
गट II कार्बन सामग्री गट I मेटल ऑक्साईडपेक्षा अधिक सकारात्मक E1/2 मूल्ये दर्शविते.ग्राफीन सामग्रीची प्रारंभिक क्षमता -0.07 V आणि E1/2 मूल्य -0.11 V आहे, तर 72R Vulcan XC- ची प्रारंभिक क्षमता आणि E1/2 अनुक्रमे -0.12V आणि -0.17V आहेत.गट III मध्ये, 5 wt% Pt/C ने 0.02 V वर सर्वात सकारात्मक प्रारंभिक क्षमता, -0.055 V ची E1/2 आणि कमाल मर्यादा -0.4 V वर दर्शविली, कारण 4e मार्गाच्या वर्तमान घनतेद्वारे ऑक्सिजन कमी होत आहे .Pt/C च्या उच्च चालकता आणि ORR प्रतिक्रियेच्या उलट करता येण्याजोग्या गतिशास्त्रामुळे त्यात सर्वात कमी E1/2 देखील आहे.
आकृती S2a विविध उत्प्रेरकांसाठी Tafel उतार विश्लेषण सादर करते.5 wt.% Pt/C चा गतीनियंत्रित प्रदेश Hg/HgO च्या संदर्भात 0.02 V पासून सुरू होतो, तर मेटल ऑक्साईड आणि कार्बन सामग्रीचा प्रदेश -0.03 ते -0.1 V पर्यंत नकारात्मक संभाव्यतेच्या श्रेणीत असतो. उतार मूल्य Tafel Pt/C साठी –63.5 mV ss–1 आहे, जे Pt साठी वैशिष्ट्यपूर्ण आहे कमी वर्तमान घनतेवर dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 ज्यामध्ये दर-निर्धारित पायरीमध्ये ऑक्सिजनचे फिजिसॉर्प्शन ते संक्रमण समाविष्ट असते रसायनशास्त्र 33,34.कार्बन सामग्रीसाठी टाफेल स्लोप मूल्ये Pt/C (-60 ते -70 mV div-1) सारख्याच प्रदेशात आहेत, जे सूचित करतात की या सामग्रीचे ORR मार्ग समान आहेत.Co आणि Mn चे वैयक्तिक मेटल ऑक्साइड -110 ते -120 mV डिसें-1 पर्यंतचे Tafel उतार सांगतात, जे dE/d log i = -2.3 2RT/F आहे, जेथे दर-निर्धारित पायरी पहिली इलेक्ट्रॉन आहे.हस्तांतरणाची पायरी 35, 36. मिश्र धातुच्या ऑक्साईड NiCo2O4 आणि MnCo2O4 साठी नोंदवलेली थोडी जास्त उताराची मूल्ये, सुमारे -170 mV डिसेंबर-1, ऑक्साईडच्या पृष्ठभागावर OH- आणि H2O आयनची उपस्थिती दर्शवतात, जे ऑक्सिजन शोषण्यास प्रतिबंध करतात आणि इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण, त्यामुळे ऑक्सिजन प्रभावित.कपात मार्ग 35.
Kutetsky-Levich (KL) समीकरण वस्तुमान हस्तांतरणाशिवाय विविध उत्प्रेरक नमुन्यांसाठी गतिज प्रतिक्रिया मापदंड निर्धारित करण्यासाठी वापरले गेले.समीकरणात(4) एकूण मोजलेली वर्तमान घनता j ही इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण आणि वस्तुमान हस्तांतरणाच्या वर्तमान घनतेची बेरीज आहे.
समीकरणातून.(5) मर्यादित वर्तमान घनता jL रोटेशन गतीच्या वर्गमूळाच्या प्रमाणात आहे.म्हणून, KL समीकरण.(6) j−1 विरुद्ध ω−1//2 च्या रेषा आलेखाचे वर्णन करतो, जेथे छेदनबिंदू jk आहे आणि आलेखाचा उतार K आहे.
जेथे ν हे इलेक्ट्रोलाइट 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37 ची किनेमॅटिक स्निग्धता आहे, D हा 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω मधील O2 चा प्रसार गुणांक आहे rpm हा रोटेशनचा वेग आहे, C हा मोठ्या प्रमाणात द्रावणातील ऑक्सिजन एकाग्रता आहे (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
100, 400, 900, 1600, आणि 2500 rpm वर RDE वापरून रेखीय स्वीप्ट व्होल्टॅमोग्राम गोळा करा.उत्प्रेरक (Fig. S3a) साठी KL आकृती, म्हणजे -j-1 विरुद्ध ω-1//2, मर्यादित वस्तुमान हस्तांतरण प्रदेशात -0.4 V मधून मूल्ये घेतली गेली.समीकरणे वापरा.समीकरण (6) आणि (7) मध्ये, उत्प्रेरकाचे कार्यप्रदर्शन निर्देशक, जसे की वस्तुमान हस्तांतरण jk चे परिणाम विचारात न घेता गतिज प्रवाह घनता, y अक्षाच्या छेदनबिंदूच्या बिंदूद्वारे निर्धारित केले जातात आणि त्यांची संख्या इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण वक्र च्या ग्रेडियंट K द्वारे निर्धारित केले जाते.ते टेबल 2 मध्ये सूचीबद्ध आहेत.
5 wt% Pt/C आणि XC-72R मध्ये सर्वात कमी परिपूर्ण jk मूल्ये आहेत, जे या सामग्रीसाठी वेगवान गतीशास्त्र दर्शवतात.तथापि, 5 wt% Pt/C साठी XC-72R वक्रचा उतार जवळजवळ दुप्पट आहे, जो K हा ऑक्सिजन कमी करण्याच्या प्रतिक्रियेदरम्यान हस्तांतरित केलेल्या इलेक्ट्रॉनच्या संख्येचा संकेत असल्यामुळे अपेक्षित आहे.सैद्धांतिकदृष्ट्या, 5 wt% Pt/C साठी KL प्लॉट मर्यादित वस्तुमान हस्तांतरण परिस्थितीत 39 उत्पत्तीमधून जावे, तथापि हे आकृती S3a मध्ये पाळले जात नाही, परिणामांवर परिणाम करणाऱ्या गतिज किंवा प्रसार मर्यादा सूचित करतात.याचे कारण कदाचित गरसानी इ.40 ने दर्शविले आहे की Pt/C उत्प्रेरक चित्रपटांच्या टोपोलॉजी आणि मॉर्फोलॉजीमधील लहान विसंगती ORR क्रियाकलाप मूल्यांच्या अचूकतेवर परिणाम करू शकतात.तथापि, सर्व उत्प्रेरक चित्रपट एकाच प्रकारे तयार केल्यामुळे, परिणामांवर कोणताही परिणाम सर्व नमुन्यांसाठी समान असावा.≈ -0.13 mA-1 cm2 चा graphene KL क्रॉस पॉइंट XC-72R शी तुलना करता येतो, परंतु N-doped graphene KL आलेखासाठी -0.20 mA-1 cm2 क्रॉस पॉइंट सूचित करतो की वर्तमान घनता जास्त अवलंबून आहे उत्प्रेरक कनवर्टरवरील व्होल्टेज.हे या वस्तुस्थितीमुळे असू शकते की ग्राफीनचे नायट्रोजन डोपिंग एकूण विद्युत चालकता कमी करते, परिणामी इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण गतीशास्त्र कमी होते.याउलट, नायट्रोजन-डोपेड ग्राफीनचे परिपूर्ण K मूल्य ग्राफीनपेक्षा लहान आहे कारण नायट्रोजनची उपस्थिती ORR41,42 साठी अधिक सक्रिय साइट तयार करण्यास मदत करते.
मॅंगनीजवर आधारित ऑक्साईडसाठी, सर्वात मोठ्या निरपेक्ष मूल्याचा छेदनबिंदू पाळला जातो - 0.57 mA-1 cm2.तरीसुद्धा, MnOx चे परिपूर्ण K मूल्य MnO2 पेक्षा खूपच कमी आहे आणि 5 wt % च्या जवळ आहे.%Pt/Cइलेक्ट्रॉन हस्तांतरण संख्या अंदाजे असल्याचे निर्धारित केले होते.MnOx 4 आहे आणि MnO2 2 च्या जवळ आहे. हे साहित्यात प्रकाशित झालेल्या परिणामांशी सुसंगत आहे, जे अहवाल देतात की α-MnO2 ORR मार्गामध्ये इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणाची संख्या 4 आहे, तर β-MnO243 सामान्यत: 4 पेक्षा कमी आहे. अशा प्रकारे , ORR मार्ग मॅंगनीज ऑक्साईडवर आधारित उत्प्रेरकांच्या विविध बहुरूपी स्वरूपासाठी भिन्न आहेत, जरी रासायनिक चरणांचे दर अंदाजे समान राहतात.विशेषतः, MnOx आणि MnCo2O4 उत्प्रेरकांमध्ये इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण संख्या 4 पेक्षा किंचित जास्त आहे कारण या उत्प्रेरकांमध्ये उपस्थित असलेल्या मॅंगनीज ऑक्साईडची घट एकाच वेळी ऑक्सिजनच्या घटतेसह होते.मागील कामात, आम्हाला आढळले की मॅंगनीज ऑक्साईडची इलेक्ट्रोकेमिकल घट ही नायट्रोजन 28 सह संपृक्त द्रावणात ऑक्सिजन कमी करण्याच्या संभाव्य श्रेणीमध्ये होते.साइड प्रतिक्रियांचे योगदान 4 पेक्षा किंचित जास्त इलेक्ट्रॉन्सची गणना केलेली संख्या ठरते.
Co3O4 चा छेदनबिंदू ≈ −0.48 mA-1 cm2 आहे, जो मॅंगनीज ऑक्साईडच्या दोन रूपांपेक्षा कमी ऋण आहे आणि स्पष्ट इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण संख्या K च्या मूल्य 2 च्या बरोबरीने निश्चित केली जाते. NiCo2O4 मध्ये Ni आणि MnCo2O4 मध्ये Mn बदलणे Co मुळे K च्या निरपेक्ष मूल्यांमध्ये घट होते, जे मिश्र धातुच्या ऑक्साईडमधील इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण गतीशास्त्रात सुधारणा दर्शवते.
ORR उत्प्रेरक शाईमध्ये कार्बन सब्सट्रेट्स जोडले जातात ज्यामुळे विद्युत चालकता वाढते आणि गॅस डिफ्यूजन इलेक्ट्रोड्समध्ये योग्य तीन-टप्प्यावरील सीमा तयार करणे सुलभ होते.Vulcan-XC-72R ची कमी किंमत, 250 m2·g-1 चे मोठे पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ आणि 0.08 ते 1 Ω·cm44.45 ची कमी प्रतिरोधकता यामुळे निवडले गेले.Vulcan XC-72R सह 400 rpm वर मिसळलेल्या उत्प्रेरक नमुन्याचा LSV प्लॉट आकृती 1. 4b मध्ये दर्शविला आहे.Vulcan XC-72R जोडण्याचा सर्वात स्पष्ट परिणाम म्हणजे अंतिम वर्तमान घनता वाढवणे.लक्षात घ्या की हे मेटल ऑक्साईड्ससाठी अधिक लक्षणीय आहे, सिंगल मेटल ऑक्साईडसाठी अतिरिक्त 0.60 mA cm-2, मिश्र धातु ऑक्साइडसाठी 0.40 mA cm-2 आणि graphene आणि doped graphene साठी 0.28 mA cm-2.N. 0.05 mA cm-2 जोडा.−2.उत्प्रेरक शाईमध्ये व्हल्कन XC-72R ची जोडणी केल्यामुळे ग्राफीन वगळता सर्व उत्प्रेरकांसाठी सुरुवातीच्या संभाव्यतेमध्ये आणि E1/2 हाफ-वेव्ह संभाव्यतेमध्ये सकारात्मक बदल झाला.हे बदल समर्थित व्हल्कन XC-72R उत्प्रेरक वरील उत्प्रेरक कणांमधील वाढीव इलेक्ट्रोकेमिकल पृष्ठभागाच्या क्षेत्रफळाचा वापर आणि सुधारित संपर्क47 यांचा संभाव्य परिणाम असू शकतात.
या उत्प्रेरक मिश्रणांसाठी संबंधित Tafel प्लॉट्स आणि गतिज मापदंड अनुक्रमे आकृती S2b आणि तक्ता 3 मध्ये दाखवले आहेत.Tafel उतार मूल्ये MnOx आणि XC-72R सह आणि त्याशिवाय ग्राफीन सामग्रीसाठी समान होती, हे दर्शविते की त्यांच्या ORR मार्गांवर परिणाम झाला नाही.तथापि, कोबाल्ट-आधारित ऑक्साईड्स Co3O4, NiCo2O4 आणि MnCo2O4 ने XC-72R सह संयोजनात -68 आणि -80 mV डिसें-1 मधील लहान नकारात्मक Tafel उतार मूल्ये ORR मार्गात बदल दर्शवितात.आकृती S3b Vulcan XC-72R सह एकत्रित उत्प्रेरक नमुन्यासाठी KL प्लॉट दाखवते.सर्वसाधारणपणे, XC-72R सह मिश्रित सर्व उत्प्रेरकांसाठी jk च्या परिपूर्ण मूल्यांमध्ये घट दिसून आली.MnOx ने jk च्या निरपेक्ष मूल्यात 55 mA-1 cm2 ने सर्वात मोठी घट दाखवली, तर NiCo2O4 ने 32 mA-1 cm-2 ने घट नोंदवली आणि graphene ने 5 mA-1 cm2 ने सर्वात कमी घट दाखवली.असा निष्कर्ष काढला जाऊ शकतो की उत्प्रेरकाच्या कार्यक्षमतेवर व्हल्कन XC-72R चा प्रभाव OVR च्या दृष्टीने उत्प्रेरकाच्या प्रारंभिक क्रियाकलापांद्वारे मर्यादित आहे.
Vulcan XC-72R NiCo2O4, MnCo2O4, ग्राफीन आणि नायट्रोजन-डोपेड ग्राफीनच्या K मूल्यांवर परिणाम करत नाही.तथापि, Vulcan XC-72R च्या जोडणीसह Co3O4 चे K मूल्य लक्षणीयरीत्या कमी झाले, जे ORR द्वारे हस्तांतरित केलेल्या इलेक्ट्रॉनच्या संख्येत वाढ दर्शवते.कार्बन घटकांसह Co3O4 चा असा सहसंबंध रेफमध्ये नोंदवला गेला आहे.48, 49. कार्बन सपोर्टच्या अनुपस्थितीत, Co3O4 HO2- ते O2 आणि OH-50.51 च्या असमानतेला प्रोत्साहन देईल असे मानले जाते, जे कोष्टक 2 मधील Co3O4 च्या इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण क्रमांक 2 बरोबर चांगले सहमत आहे. अशा प्रकारे, कार्बन सब्सट्रेट्सवर Co3O4 चे भौतिक शोषण 2 + 2 चार-इलेक्ट्रॉन ORR मार्ग52 निर्माण करेल जे प्रथम O2 ते HO2- विद्युत घटित करते Co3O4 उत्प्रेरक आणि व्हल्कन XC-72R (समीकरण 1) च्या इंटरफेसवर आणि नंतर HO2 - वेगाने डिसप्रोपोर्ट मेटल ऑक्साईड पृष्ठभागाचे O2 मध्ये रूपांतर होते आणि त्यानंतर इलेक्ट्रोडक्शन होते.
याउलट, Vulcan XC-72R च्या जोडणीसह K MnOx चे निरपेक्ष मूल्य वाढले, जे इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण संख्या 4.6 ते 3.3 (टेबल 3) मधील घट दर्शवते.हे दोन-स्टेज इलेक्ट्रॉन मार्गासाठी कार्बन उत्प्रेरक कंपोझिटवर दोन साइट्सच्या उपस्थितीमुळे आहे.O2 ते HO2- ची प्रारंभिक घट कार्बन सपोर्ट्सवर अधिक सहजतेने होते, परिणामी ORR53 च्या दोन-इलेक्ट्रॉन मार्गासाठी किंचित वाढ होते.
उत्प्रेरकाच्या स्थिरतेचे GDE अर्ध-सेलमध्ये वर्तमान घनतेच्या श्रेणीमध्ये मूल्यांकन केले गेले.अंजीर वर.5 GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, ग्राफीन आणि नायट्रोजन-डोपेड ग्राफीनसाठी संभाव्य विरुद्ध वेळेचे भूखंड दाखवते.MnOx कमी आणि उच्च वर्तमान घनतेवर चांगली एकंदर स्थिरता आणि ORR कार्यप्रदर्शन दर्शवते, हे सूचित करते की ते पुढील ऑप्टिमायझेशनसाठी योग्य आहे.
1 M NaOH, 333 K, O2 प्रवाह दर 200 cm3/min मध्ये 10 ते 100 mA/cm2 चालू असलेल्या HDE नमुन्यांची क्रोनोपोटेंशियोमेट्री.
MnCo2O4 देखील सध्याच्या घनतेच्या श्रेणीमध्ये चांगली ORR स्थिरता टिकवून ठेवत असल्याचे दिसते, परंतु 50 आणि 100 mA cm-2 च्या उच्च वर्तमान घनतेवर मोठ्या ओव्हरव्होल्टेजचे निरीक्षण केले जाते जे दर्शवते की MnCo2O4 MnOx प्रमाणे कार्य करत नाही.100 mA cm-2 वर कार्यक्षमतेत झपाट्याने घसरण दाखवून, वर्तमान घनता श्रेणी चाचणी केलेल्या तुलनेत ग्राफीन GDE सर्वात कमी ORR कार्यप्रदर्शन प्रदर्शित करते.म्हणून, निवडलेल्या प्रायोगिक परिस्थितीत, MnOx GDE ची Zn-एअर दुय्यम प्रणालीमध्ये पुढील चाचण्यांसाठी निवड केली गेली.