Nature.com сайтаар зочилсонд баярлалаа.Та хязгаарлагдмал CSS дэмжлэгтэй хөтчийн хувилбарыг ашиглаж байна.Хамгийн сайн ашиглахын тулд бид танд шинэчилсэн хөтөч ашиглахыг зөвлөж байна (эсвэл Internet Explorer-д нийцтэй байдлын горимыг идэвхгүй болгох).Нэмж дурдахад бид байнгын дэмжлэгийг хангахын тулд сайтыг ямар ч загвар, JavaScript-гүй харуулдаг.
Слайд бүрт гурван өгүүллийг харуулсан слайдерууд.Слайдуудын дундуур шилжихийн тулд буцах болон дараагийн товчлууруудыг, слайд бүрээр шилжихийн тулд төгсгөлд байрлах слайд хянагчийн товчлууруудыг ашиглана уу.
Хоёрдогч Zn-агаарын батерейны хувьд үр ашигтай, хямд, удаан эдэлгээтэй хүчилтөрөгчийг бууруулах урвалын (ORR) цахилгаан катализаторууд маш чухал юм.Нэг ба холимог металлын исэл ба нүүрстөрөгчийн электрокатализаторын ORR идэвхийг эргэлдэгч дискний электродын (RDE) хэмжилт, Тафелийн налуу, Кутецки-Левичийн график ашиглан судалсан.MnOx ба XC-72R-ийн хослол нь 100 мА см–2 хүртэл PBP-ийн өндөр идэвхжил, сайн тогтвортой байдлыг харуулдаг болохыг тогтоожээ.Сонгосон ORR электродууд болон өмнө нь оновчтой болгосон хүчилтөрөгчийн хувьслын урвал (OER) электродын гүйцэтгэлийг гурван электродын тохиргоонд тусгайлан хийсэн хоёрдогч цайр агаарын батерейд туршиж, гүйдлийн нягт, электролитийн моляри, температур, хүчилтөрөгчийн цэвэршилтийг шалгасан. бас туршиж үзсэн.ORR болон OER-ийн шинж чанаруудэлектродууд.Эцэст нь хоёрдогч цайр-агаарын системийн бат бөх чанарыг үнэлж, 4 М NaOH + 0.3 М ZnO-д 20 мА см-2-д 40 цагийн турш 333 К температурт 58-61% эрчим хүчний үр ашгийг харуулсан.
Хүчилтөрөгчийн электродтой металл-агаарын батерейг маш сонирхолтой систем гэж үздэг, учир нь хүчилтөрөгчийн электродуудад зориулсан цахилгаан идэвхт материалыг хүрээлэн буй орчны агаар мандлаас хялбархан гаргаж авах боломжтой бөгөөд хадгалах шаардлагагүй1.Энэ нь хүчилтөрөгчийн электродыг хязгааргүй багтаамжтай болгох замаар системийн дизайныг хялбарчилж, улмаар системийн эрчим хүчний нягтралыг нэмэгдүүлдэг.Тиймээс лити, хөнгөн цагаан, төмөр, цайр, магни зэрэг анодын материалыг ашигладаг металл-агаарын батерейнууд нь маш сайн хувийн багтаамжтай тул гарч ирэв.Тэдгээрийн дотроос цайрын агаарын батерей нь усны электролитийн сайн тогтворжилт, эрчим хүчний өндөр нягтрал, тэнцвэр багатай зэрэг анодын материал болох олон шинж чанартай байдаг тул үнэ, аюулгүй байдал, байгаль орчинд ээлтэй зах зээлийн эрэлт хэрэгцээг хангах чадвартай.боломж., цахилгаан химийн урвуу чадвар, цахилгаан дамжуулах чанар сайн, элбэг дэлбэг байдал, ажиллахад хялбар4,5.Одоогийн байдлаар анхдагч цайрын агаарын батерейг сонсголын аппарат, төмөр замын дохио, навигацийн гэрэл зэрэг арилжааны хэрэглээнд ашиглаж байгаа ч хоёрдогч цайрын агаарын батерей нь лити дээр суурилсан батерейтай харьцуулахад өндөр эрчим хүчний нягтралтай байдаг.Энэ нь зөөврийн электроник, цахилгаан тээврийн хэрэгсэл, цахилгаан эрчим хүчний сүлжээний эрчим хүчийг хадгалах, сэргээгдэх эрчим хүчний үйлдвэрлэлийг дэмжих зорилгоор цайрын агаарын батерейны судалгааг үргэлжлүүлэх нь зүйтэй юм6,7.
Гол зорилтуудын нэг нь хоёрдогч Zn-агаарын батерейг худалдаанд гаргахын тулд агаарын электрод дахь хүчилтөрөгчийн урвал, тухайлбал хүчилтөрөгчийг бууруулах урвал (ORR) ба хүчилтөрөгчийн хувьслын урвал (OER) үр ашгийг дээшлүүлэх явдал юм.Үүний тулд үр ашигтай цахилгаан катализаторыг ашиглан урвалын хурдыг нэмэгдүүлэх, улмаар үр ашгийг нэмэгдүүлэх боломжтой.Одоогийн байдлаар хоёр үйлдэлт катализатор бүхий хүчилтөрөгчийн электродуудыг уран зохиолд маш сайн дүрсэлсэн байдаг8,9,10.Хэдийгээр хоёр үйлдэлт катализатор нь электродын бүтцийг хялбарчилж, массын шилжүүлгийн алдагдлыг бууруулж, үйлдвэрлэлийн зардлыг бууруулахад тусалдаг ч бодит байдал дээр ORR-д хамгийн тохиромжтой катализаторууд нь ихэвчлэн OER-д тохиромжгүй байдаг ба эсрэгээр11.Ашиглалтын потенциалын энэхүү ялгаа нь катализаторыг илүү өргөн хүрээний потенциалд өртөхөд хүргэдэг бөгөөд энэ нь цаг хугацааны явцад түүний гадаргуугийн бүтцийг өөрчлөх боломжтой.Нэмж дурдахад завсрын холболтын энергийн харилцан хамаарал нь катализатор дээрх идэвхтэй хэсгүүд нь урвал бүрт өөр өөр байж болох бөгөөд энэ нь оновчтой болгоход хүндрэл учруулдаг.
Хоёрдогч Zn-air батерейны өөр нэг гол асуудал бол хүчилтөрөгчийн дизайн юмэлектродORR ба OER-ийн моно функциональ катализаторууд өөр өөр урвалын орчинд ажилладаг учраас голчлон.ORR хийн тархалтын давхарга нь хүчилтөрөгчийн хийг каталитик хэсгүүдэд нэвтрүүлэхийн тулд гидрофобик байх ёстой бол OER-ийн хувьд электродын гадаргуу нь хүчилтөрөгчийн бөмбөлгийг арилгахад хялбар байх ёстой.Зураг дээр.1-д Jorissen12-ын тоймоос авсан гурван ердийн хоёрдогч хүчилтөрөгчийн электродын загварыг харуулав, тухайлбал (i) хоёр үйлдэлт нэг давхаргат катализатор, (ii) давхар эсвэл олон давхаргат катализатор, (iii) гурвалсан электродын тохиргоо.
ORR болон OER-ийг нэгэн зэрэг катализдаг зөвхөн нэг давхаргат хоёр үйлдэлт катализаторыг агуулсан анхны электродын дизайны хувьд хэрэв мембран энэ загварт багтсан бол зурагт үзүүлсэн шиг мембран-электродын угсралт (MEA) үүсдэг.Хоёрдахь төрөлд урвалын бүсийн ялгааг харгалзан сүвэрхэг чанар, гидрофоб чанар нь ялгаатай хоёр (эсвэл түүнээс дээш) катализаторын давхарга орно13,14,15.Зарим тохиолдолд хоёр катализаторын давхаргыг тусгаарлаж, OER-ийн гидрофиль тал нь электролит руу, ORR-ийн хагас гидрофобик тал нь электродын 16, 17, 18-ийн задгай төгсгөлд чиглэнэ. хоёр урвалаас бүрдэх эс- тусгай хүчилтөрөгчийн электрод ба цайрын электрод19,20.Хүснэгт S1 загвар бүрийн давуу болон сул талуудыг жагсаав.
ORR болон OER урвалыг ялгадаг электродын дизайныг хэрэгжүүлснээр дугуйны тогтвортой байдал сайжирсан19.Энэ нь ялангуяа тогтворгүй катализатор ба нэмэлт бодисын задралыг багасгаж, хийн гадагшлуулах нь бүх боломжит мужид илүү хяналттай байдаг гурван электродын тохиргоонд ялангуяа үнэн юм.Эдгээр шалтгааны улмаас бид энэ ажилд гурван электродын Zn-агаарын тохиргоог ашигласан.
Энэ нийтлэлд бид эхлээд төрөл бүрийн шилжилтийн металлын исэл, нүүрстөрөгчийн материал, жишиг катализаторыг эргэлдэгч дискний электрод (RDE) туршилттай харьцуулан өндөр хүчин чадалтай ORR катализаторыг сонгон авч үзсэн.Шилжилтийн металлын исэл нь исэлдэлтийн янз бүрийн төлөв байдлаас шалтгаалан сайн цахилгаан катализатор байх хандлагатай байдаг;Эдгээр нэгдлүүдийн оролцоотойгоор урвал илүү хялбар катализ болдог21.Жишээлбэл, манганы исэл, кобальтын исэл, кобальтад суурилсан холимог исэл (NiCo2O4, MnCo2O4 гэх мэт) 22,23,24 нь хагас дүүрсэн d-орбиталууд, электроны энергийн түвшингээс шалтгаалан шүлтлэг нөхцөлд сайн ORR харуулж байна. ажлын болон зүсэлтийн тав тухыг сайжруулсан.Нэмж дурдахад тэдгээр нь хүрээлэн буй орчинд илүү элбэг байдаг бөгөөд хүлээн зөвшөөрөгдөх цахилгаан дамжуулалт, өндөр урвалд орох чадвар, тогтвортой байдал сайтай байдаг.Үүний нэгэн адил нүүрстөрөгчийн материалыг өргөнөөр ашигладаг бөгөөд өндөр цахилгаан дамжуулалт, том гадаргуугийн давуу талтай.Зарим тохиолдолд азот, бор, фосфор, хүхэр зэрэг гетероатомуудыг нүүрстөрөгчийн бүтцийг өөрчлөх зорилгоор нэвтрүүлсэн нь эдгээр материалын ORR шинж чанарыг улам сайжруулдаг.
Туршилтын үр дүнд үндэслэн бид сонгосон OVR катализаторуудыг хийн диффузын электродуудад (GDE) оруулж, янз бүрийн гүйдлийн нягтралд туршиж үзсэн.Дараа нь хамгийн үр ашигтай ORR GDE катализаторыг өмнөх ажилдаа оновчтой болгосон урвалын тусгай OER электродын хамт гурван электродын хоёрдогч Zn-агаарын батерейнд угсарсан.Гүйдлийн нягт, электролитийн моляр, эсийн ажиллах температур, хүчилтөрөгчийн цэвэр байдал зэрэг үйл ажиллагааны нөхцлийн нөлөөллийг судлахын тулд тасралтгүй цэнэггүйдэл, цэнэгийн эргэлтийн туршилтын явцад бие даасан хүчилтөрөгчийн электродын потенциалыг хянаж байсан.Эцэст нь Zn-air хоёрдогч батерейны тогтвортой байдлыг хамгийн оновчтой ажиллагааны нөхцөлд тасралтгүй эргэлтийн үед үнэлэв.
MnOx28-ийг химийн исэлдэлтийн аргаар бэлтгэсэн: 50 мл 0.04 М KMnO4 уусмал (Fisher Scientific, 99%) 100 мл 0.03 Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) дээр нэмээд хүрэн тунадас үүсгэв.Хольцыг шингэрүүлсэн натрийн гидроксидын тусламжтайгаар рН 12 болгон тохируулж, дараа нь тунадасыг цуглуулахын тулд 2500 эрг / мин-д 3-5 удаа центрифуг хийнэ.Дараа нь тунадасыг ионгүйжүүлсэн усаар перманганатын ионы нил ягаан өнгө алга болтол угаана.Эцэст нь ордуудыг нэг шөнийн дотор 333 К-т агаарт хатааж, дараа нь нунтагласан.
Спинель исэл Co3O4, NiCo2O4, MnCo2O4 нь дулааны задралаар нийлэгжсэн.NiCo2O4 ба MnCo2O4-ийг 0.5 М (14.5 гр) никель(II) нитрат гексагидрат, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) эсвэл 0.5 М (12.6 гр) тетрагидрат манганы (II) NO3 нэмснээр бэлтгэсэн. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) ба 1 M (29.1 гр) кобальт(II) нитрат гексагидрат, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS урвалжууд) метанол (Fisher Scientific 999%). ) 100 мл шингэлэх саванд хийнэ.Метанолыг жижиг хэсгүүдэд нэг төрлийн уусмал авах хүртэл тасралтгүй хутгах замаар шилжилтийн металлын нитрат нэмнэ.Дараа нь уусмалыг тигелд шилжүүлж, халуун таваг дээр халааж, хар улаан өнгийн хатуу бодис үлдээв.Хатуу бодисыг 648 К температурт 20 цагийн турш агаарт шохойжуулсан.Дараа нь үүссэн хатуу бодисыг нарийн нунтаг болгон нунтаглана.Co3O4-ийн синтезийн явцад Ni(NO3)2 6H2O эсвэл Mn(NO3)2 4H2O нэмээгүй.
300 м2/г гадаргуутай графен нано хуудас (Sigma Aldrich), азотоор баяжуулсан графен (Sigma Aldrich), нүүрстөрөгчийн хар нунтаг (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) болон 5 жин.% Pt/C (Acros Organics) -ийг байгаагаар нь ашигласан.
RDE (Pine Research Instrumentation) хэмжилтийг 1 M NaOH дахь янз бүрийн ORR катализаторын идэвхийг үнэлэхэд ашигласан.1 мг катализатор + 1 мл ионгүйжүүлсэн (DI) H2O + 0.5 мл изопропанол (IPA) + 5 мкл 5 жингийн % Nafion 117 (Sigma-Aldrich) агуулсан каталитик бэхийг байгаагаар нь ашигласан.Vulcan XC-72R-ийг нэмэхэд катализаторын будаг нь 0.5 мг катализатор + 0.5 мг Vulcan XC-72R + 1 мл DI HO + 0.5 мл IPA + 5 мкл 5 жингийн % Nafion 117-аас бүрдэж, материалын тогтвортой ачааллыг хангана.Холимогийг 20 минутын турш дуу авианы горимд шилжүүлж, Cole-Parmer LabGen 7 Series гомогенжүүлэгч ашиглан 28,000 эрг / мин-д 4 минутын турш нэгэн төрлийн болгов.Дараа нь бэхийг 4 мм диаметртэй (ажлын талбай ≈ 0.126 см2) шилэн хэлбэртэй нүүрстөрөгчийн электродын (Pine Instrument Company) гадаргуу дээр 8 мкл хэмжээтэй гурван аликвотоор түрхэж, ≈120 мкг см-ийн ачаалал өгөхийн тулд давхаргын хооронд хатаана. -2.Хэрэглэх хооронд шилэн нүүрстөрөгчийн электродын гадаргууг MicroCloth (Buehler) болон 1.0 мм ба 0.5 мм хөнгөн цагааны нунтаг (MicroPolish, Buehler) ашиглан дараалан нойтон өнгөлж, дараа нь ионгүйжүүлсэн H2O-д хэт авианы аргаар цэвэрлэв.
ORR хий диффузын электродын дээжийг бидний өмнө тайлбарласан протоколын дагуу бэлтгэсэн28.Эхлээд катализаторын нунтаг ба Vulcan XC-72R-ийг 1: 1 жингийн харьцаагаар хольсон.Дараа нь хуурай нунтаг хольц дээр политетрафторэтилен (PTFE) (Н2О дахь жингийн 60%) ба IPA/H2O-ийн 1:1 харьцаатай уусгагчийн хольцыг нэмнэ.Катализаторын будгийг 20 минут орчим дууны долгионоор цацаж, 28000 эрг/мин хурдаар 4 минут орчим нэгэн төрлийн болгоно.Дараа нь бэхийг 13 мм диаметртэй (AvCarb GDS 1120) урьдчилан зүссэн нүүрстөрөгчийн цаасан дээр хусуураар нимгэн түрхэж, 2 мг см2 катализаторын агууламжтай болтол хатаана.
OER электродуудыг Ni-Fe гидроксидын катализаторыг 15 мм х 15 мм зэвэрдэггүй ган дээр катод электродоор буулгах замаар үйлдвэрлэсэн.тор(DeXmet Corp, 4SS 5-050) мэдээлснээр26,27.Электрод задралыг стандарт гурван электродын хагас үүрэнд (ойролцоогоор 20 см3 полимер бүрсэн шилэн эс) эсрэг электрод болгон Pt сүлжээ, лавлагаа электродын хувьд 1 M NaOH-д Hg/HgO хийсэн.10 мм зузаантай нүүрстөрөгчийн ган цоолтуураар ойролцоогоор 0.8 см2 талбайг огтлохын өмнө катализатороор бүрсэн зэвэрдэггүй ган торыг агаарт хатаана.
Харьцуулахын тулд арилжааны ORR болон OER электродуудыг хүлээн авч, ижил нөхцөлд туршиж үзсэн.Арилжааны ORR электрод (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 мм зузаан) нь никель торон гүйдэл цуглуулагчаар бүрсэн манган ба нүүрстөрөгчийн исэлээс бүрддэг бол арилжааны OER электрод (төрөл 1.7, тусгай Magneto анод, BV) нь 1.3 зузаантай. мм.Ru-Ir холимог металлын ислээр бүрсэн 1.6 мм хүртэл өргөтгөсөн титан тор.
Катализаторын гадаргуугийн морфологи, найрлагыг FEI Quanta 650 FEG сканнердах электрон микроскоп (SEM) ашиглан өндөр вакуум, 5 кВ-ын хурдатгагч хүчдэлээр тодорхойлсон.Нунтаг рентген дифракцийн (XRD) өгөгдлийг зэс хоолойн эх үүсвэртэй (λ = 1.5418 Å) Bruker D8 Advance рентген дифрактометр дээр цуглуулж Bruker Diffraction Suite EVA программ хангамжийг ашиглан дүн шинжилгээ хийсэн.
Бүх цахилгаан химийн хэмжилтийг Biologic SP-150 потенциостат болон EC-lab программ хангамж ашиглан хийсэн.RDE болон GDE-ийн дээжийг жишиг электрод болгон 200 см3 хүрэмтэй шилэн эс болон Лагжин капилляраас бүрдсэн гурван электродын стандарт төхөөрөмж дээр туршиж үзсэн.1 M NaOH дахь Pt mesh ба Hg/HgO-ийг тоолуур болон лавлагаа электрод болгон тус тус ашигласан.
Туршилт бүрт RDE хэмжилтийн хувьд шинэхэн 1 M NaOH электролит ашигласан бөгөөд түүний температурыг эргэлтийн усан ваннд (TC120, Grant) ашиглан 298 К-т тогтмол байлгасан.Хийн хүчилтөрөгч (BOC) нь туршилт бүрийн өмнө дор хаяж 30 минутын турш 25-50 микрон сүвэрхэг чанар бүхий шилэн аягаар дамжин электролит руу хөөсөрдөг.ORR туйлшралын муруйг олж авахын тулд потенциалыг 0.1-ээс -0.5 В (Hg/HgO-тай харьцуулахад) 400 эрг/мин-д 5 мВ с -1 скан хийх хурдаар шалгасан.Цикл вольтаммограммыг 0-ээс -1.0 В ба Hg/HgO-ийн хоорондох потенциалыг 50 мВ s-1 хурдаар шүүрдэж авсан.
HDE хэмжилтийн хувьд 1 М NaOH электролитийг эргэлтийн усан ванны тусламжтайгаар 333 К хэмд хадгалсан.0.8 см2 идэвхтэй талбайг электролитийн арын хэсэгт 200 см3/мин хурдтайгаар хүчилтөрөгчөөр тасралтгүй нийлүүлж байсан.Ажлын электрод ба жишиг электродын хоорондох тогтмол зай нь 10 мм, ажлын электрод ба эсрэг электродын хоорондох зай 13-15 мм байв.Никель утас ба тор нь хийн тал дээр цахилгаан холбоог хангадаг.Электродын тогтвортой байдал, үр ашгийг үнэлэхийн тулд 10, 20, 50, 100 мА см-2-т хронопотенциометрийн хэмжилт хийсэн.
ORR болон OER электродуудын шинж чанарыг PTFE29 оруулгатай 200 см3 хүрэмтэй шилэн үүрэнд үнэлэв.Системийн бүдүүвч диаграммыг Зураг S1-д үзүүлэв.Зайны электродууд нь гурван электродын системд холбогдсон байдаг.Ажлын электрод нь релений модуль (Songle, SRD-05VDC-SL-C) болон цайрын анод бүхий микроконтроллер (Raspberry Pi 2014© загвар B+V1.2) -д холбогдсон тусдаа урвалын тусгай ORR ба OER электродуудаас бүрдсэн байв.хос байдлаар 4 М NaOH дахь электрод ба лавлагаа электрод Hg/HgO нь цайрын анодоос 3 мм-ийн зайд байсан.Raspberry Pi болон Relay модулийг ажиллуулах, удирдах зорилгоор Python скрипт бичсэн.
Уг эсийг цайрын тугалган анод (Goodfellow, 1 мм зузаан, 99.95%) байрлуулахаар өөрчилсөн бөгөөд полимер бүрээс нь электродыг ойролцоогоор 10 м-ийн тогтмол зайд байрлуулах боломжийг олгосон.4 мм-ийн зайтай.Нитрил резинэн залгуурууд нь электродуудыг таглаад бэхэлсэн бөгөөд электродуудын цахилгаан контактуудад никель утас (Альфа Аезар, 0.5 мм диаметртэй, 99.5% Ni) ашигласан.Цайрын тугалган анодыг эхлээд изопропанолоор, дараа нь ионгүйжүүлсэн усаар цэвэрлэж, тугалган цаасны гадаргууг полипропилен туузаар (Avon, AVN9811060K, 25 мкм зузаан) хучиж, ойролцоогоор 0.8 см2 идэвхтэй талбайг ил гаргав.
Бүх дугуйн туршилтыг өөрөөр заагаагүй бол 4 M NaOH + 0.3 M ZnO электролитийн 333 К температурт хийсэн.Зураг дээр Hg/HgO-ийн хувьд Ewe нь хүчилтөрөгчийн электродын потенциалыг (ORR ба OER), Hg/HgO-ийн хувьд Ece нь цайрын электродын потенциалыг, Hg/HgO-ийн хувьд Ecell нь бүрэн утгыг илэрхийлдэг. эсийн потенциал эсвэл боломжит ялгаа.хоёр батерейны потенциалын хооронд.OPP электродын арын хэсэгт 200 см3/мин тогтмол урсгалтай хүчилтөрөгч буюу шахсан агаарыг нийлүүлсэн.Электродуудын эргэлтийн тогтвортой байдал, гүйцэтгэлийг гүйдлийн нягтрал 20 мА см-2, мөчлөгийн хугацаа 30 минут, хагас мөчлөг бүрийн хооронд OCV амрах хугацаа 1 минут байхад судалсан.Туршилт бүрт хамгийн багадаа 10 цикл хийсэн бөгөөд 1, 5, 10-р циклээс өгөгдөл гаргаж, электродын төлөв байдлыг цаг хугацааны явцад тодорхойлсон.
ORR катализаторын морфологи нь SEM-ээр тодорхойлогддог (Зураг 2), нунтаг рентген туяаны дифракцийн хэмжилтүүд дээжийн талст бүтцийг баталгаажуулсан (Зураг 3).Катализаторын дээжийн бүтцийн параметрүүдийг 1-р хүснэгтэд үзүүлэв.2a нь том хэсгүүдээс бүрдэх ба 3а-р зураг дээрх дифракцийн загвар нь тетрагональ β-MnO2-ийн JCPDS 24-0735-тай тохирч байна.Эсрэгээр, 2b-р зураг дээрх MnOx гадаргуу дээр илүү нарийн ширхэгтэй хэсгүүдийг харуулсан бөгөөд энэ нь 66°-ийн дифракцийн загварт тохирсон оргил (110), (220), (310), (211), ба (541) тетраэдр төвтэй α-MnO2 гидрат, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) графен, (h) азотын нэмэлттэй графен, (ба ) 5 жин. .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, азотоор баяжуулсан графен ба графен, (g) 5-ийн рентген зураг % цагаан алт / нүүрстөрөгч.
Зураг дээр.2c–e, кобальт Co3O4, NiCo2O4, MnCo2O4 дээр суурилсан ислийн гадаргуугийн морфологи нь жигд бус хэмжээтэй бөөмсийн бөөгнөрөлүүдээс бүрддэг.Зураг дээр.3c-e нь эдгээр бүх шилжилтийг харуулж байнаметаллислүүд нь шпинель бүтэцтэй ба ижил төстэй куб болор системтэй (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, JCPDS 23-1237 тус тус).Энэ нь дулааны задралын арга нь өндөр талстлаг металлын исэл үүсгэх чадвартай болохыг харуулж байгаа нь дифракцийн хэв маягийн хүчтэй тодорхойлогдсон оргилуудаар нотлогддог.
Нүүрстөрөгчийн материалын SEM зураг нь их хэмжээний өөрчлөлтийг харуулж байна.Зураг дээр.2f Vulcan XC-72R нүүрстөрөгчийн хар нь өтгөн нано хэсгүүдээс бүрддэг.Эсрэгээр, 2g-р зурагт графены харагдах байдал нь зарим бөөгнөрөл бүхий маш эмх замбараагүй ялтсууд юм.Гэсэн хэдий ч N-aded графен (Зураг 2h) нимгэн давхаргаас бүрддэг бололтой.Vulcan XC-72R, арилжааны графены нано хуудас, N-дэвшсэн графений харгалзах рентген туяаны дифракцийн загваруудыг Зураг дээр үзүүлэв.3f нь (002) ба (100) нүүрстөрөгчийн оргилуудын 2θ утгын жижиг өөрчлөлтийг харуулж байна.Vulcan XC-72R нь JCPDS 41-1487-д зургаан өнцөгт бал чулуу гэж тодорхойлогддог бөгөөд оргилууд нь (002) ба (100) тус тус 24.5° ба 43.2°-д харагдаж байна.Үүний нэгэн адил N-дэвдүүлсэн графены (002) ба (100) оргилууд 26.7° ба 43.3°-д тус тус гарч байна.Vulcan XC-72R болон азотоор баяжуулсан графены рентген туяаны дифракцийн загварт ажиглагдсан дэвсгэр эрчим нь эдгээр материалын гадаргуугийн морфологийн маш эмх замбараагүй байдалтай холбоотой юм.Үүний эсрэгээр графен нано хуудасны дифракцийн загвар нь 26.5°-д хурц, эрчимтэй оргил (002), 44°-д жижиг өргөн оргил (100) байгааг харуулж байгаа нь энэ дээжийн илүү талст шинж чанарыг харуулж байна.
Эцэст нь, Зураг дээр.2i SEM-ийн жингийн 5% Pt/C дүрс нь дугуй хоосон зайтай саваа хэлбэртэй нүүрстөрөгчийн хэсгүүдийг харуулж байна.Куб Pt-ийг 3g-д үзүүлсэн жингийн 5% Pt/C дифракцийн хэв маягийн ихэнх оргилуудаас тодорхойлох ба 23°-д байгаа оргил нь одоогийн нүүрстөрөгчийн (002) оргилтой тохирч байна.
Шугаман шүүрдэх ORR катализаторын вольтаммограммыг 5 мВ с-1 шүүрэлтийн хурдаар бүртгэсэн.Масс шилжүүлгийн хязгаарлалтын улмаас цуглуулсан газрын зураг (Зураг 4а) ихэвчлэн илүү сөрөг боломж бүхий өндөрлөг газар хүртэл үргэлжилсэн S хэлбэртэй байдаг.Хязгаарлагдмал гүйдлийн нягтрал, jL, потенциал E1/2 (үүнд j/jL = ½) ба -0.1 мА см-2-ийн эхлэлийн потенциалыг эдгээр графикаас гаргаж авч Хүснэгт 2-т жагсаасан. Зураг дээр дурдах нь зүйтэй.4a-д катализаторыг E1/2 потенциалын дагуу дараах байдлаар ангилж болно: (I) металлын исэл, (II) нүүрстөрөгчийн материал, (III) үнэт металл.
(a) катализатор ба (б) катализаторын нимгэн хальс ба XC-72R-ийн шугаман шүүрэлтийн вольтаммограммыг RDE шилэн нүүрстөрөгчийн датчик дээр 400 эрг/мин хурдтайгаар 298 К-д O2 ханалтад 5 мВ с-1 скан хийх хурдаар хэмжсэн. M NaOH харьц.
I бүлгийн Mn ба Co-ийн бие даасан металлын исэлүүд нь -0.17 В ба -0.19 В-ийн анхны потенциалыг харуулдаг бөгөөд E1/2 нь -0.24-аас -0.26 В-ийн хооронд байна. Эдгээр металлын исэлүүдийг бууруулах урвалыг тэгшитгэлд үзүүлэв. .(1) ба (2) нь Зураг дээр гарч ирэх боломжийн хажууд харагдаж байна.4a нь тэгшитгэл дэх ORR шууд бус замын эхний алхам 2e-ийн стандарт потенциалтай таарч байна.(3).
Ижил бүлгийн MnCo2O4 ба NiCo2O4 холимог металлын ислүүд нь -0.10 ба -0.12 В-т бага зэрэг засч залруулсан анхны потенциалыг харуулж байгаа боловч E1/2 утгыг 10.−0.23 вольтоор хадгалдаг.
II бүлгийн нүүрстөрөгчийн материалууд нь I бүлгийн металлын ислээс илүү эерэг E1/2 утгыг харуулдаг.Графены материал нь анхны потенциал нь -0.07 В, E1/2 утга нь -0.11 В байхад 72R Vulcan XC-ийн анхны потенциал ба E1/2 нь -0.12V ба -0.17V байна.III бүлэгт 5 wt% Pt/C нь 0.02 В-т хамгийн эерэг анхны потенциал, E1/2 нь -0.055 В, хамгийн дээд хязгаар нь -0.4 В-д байсан, учир нь хүчилтөрөгчийн бууралт нь 4e замын одоогийн нягтралаар явагдсан. .Мөн Pt/C-ийн өндөр дамжуулалт ба ORR урвалын урвуу кинетикийн улмаас хамгийн бага E1/2 байна.
Зураг S2a нь янз бүрийн катализаторын Тафелийн налуугийн шинжилгээг үзүүлэв.Жингийн 5% Pt/C-ийн кинетик хяналттай муж нь Hg/HgO-тай харьцуулахад 0.02 В-оос эхэлдэг бол металлын исэл ба нүүрстөрөгчийн материалын муж нь -0.03-аас -0.1 В хүртэлх сөрөг потенциалын мужид байна. Налуугийн утга Tafel-ийн хувьд Pt/C нь –63.5 мВ ss–1 бөгөөд энэ нь бага гүйдлийн нягтын dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 Pt-ийн хувьд ердийн үзүүлэлт бөгөөд хурдыг тодорхойлох үе шат нь хүчилтөрөгчийг физиксорбцоос хүчилтөрөгч рүү шилжүүлэх явдал юм. химисорбци33,34.Нүүрстөрөгчийн материалын Тафелийн налуугийн утгууд нь Pt/C (-60-аас -70 мВ div-1)-тай ижил бүсэд байгаа нь эдгээр материалууд ижил төстэй ORR замтай болохыг харуулж байна.Co ба Mn-ийн бие даасан металлын ислүүд нь Tafel налууг -110-аас -120 мВ dec-1 хооронд хэлбэлздэг бөгөөд энэ нь dE/d log i = -2.3 2RT/F бөгөөд хурдыг тодорхойлох алхам нь эхний электрон юм.дамжуулах алхам 35, 36. NiCo2O4 ба MnCo2O4 холимог металлын исэлд тэмдэглэсэн налуугийн бага зэрэг өндөр утгууд нь ойролцоогоор -170 мВ dec-1 нь ислийн гадаргуу дээр хүчилтөрөгч шингээхээс сэргийлдэг OH- ба H2O ионууд байгааг харуулж байна. электрон дамжуулалт, улмаар хүчилтөрөгчд нөлөөлдөг.бууруулах зам 35.
Kutetsky-Levich (KL) тэгшитгэлийг масс дамжуулахгүйгээр янз бүрийн катализаторын дээжийн кинетик урвалын параметрүүдийг тодорхойлоход ашигласан.тэгшитгэлд.(4) хэмжсэн нийт гүйдлийн нягт j нь электрон дамжуулалт ба массын шилжилтийн гүйдлийн нягтын нийлбэр юм.
тэгшитгэлээс.(5) Хязгаарлах гүйдлийн нягт jL нь эргэлтийн хурдны квадрат язгууртай пропорциональ байна.Тиймээс KL тэгшитгэл.(6) огтлолцох цэг нь jk, графын налуу нь K байх j−1-ийн эсрэг ω−1//2 шугамын графикийг дүрсэлсэн.
Энд ν нь электролитийн кинематик зуурамтгай чанар 1 M NaOH (1.1 × 10-2 см2 с–1)37, D нь 1 M NaOH (1.89 × 10–5 см2 с–1) дахь O2-ийн тархалтын коэффициент38, ω rpm нь эргэлтийн хурд, C нь их хэмжээний уусмал дахь хүчилтөрөгчийн концентраци (8.4 × 10-7 моль см-3)38.
100, 400, 900, 1600, 2500 эрг/мин хурдтайгаар RDE ашиглан шугаман шүүрсэн вольтаммограммыг цуглуул.KL диаграммыг зурахын тулд хязгаарлагдмал масс дамжуулах мужид утгыг -0.4 В-оос авсан, өөрөөр хэлбэл катализаторын хувьд -j-1-ийн эсрэг ω-1//2 (Зураг. S3a).Тэгшитгэл ашиглах.(6) ба (7) тэгшитгэлд катализаторын гүйцэтгэлийн үзүүлэлтүүд, тухайлбал, jk масс дамжуулах нөлөөг харгалзахгүйгээр кинетик гүйдлийн нягтыг y тэнхлэгтэй огтлолцох цэг, тоогоор тодорхойлно. электрон дамжуулалтыг муруйн K градиентээр тодорхойлно.Тэдгээрийг 2-р хүснэгтэд жагсаасан болно.
5 wt% Pt/C ба XC-72R нь хамгийн бага үнэмлэхүй jk утгатай байгаа нь эдгээр материалын кинетик илүү хурдан байгааг харуулж байна.Гэсэн хэдий ч XC-72R муруйн налуу нь жингийн 5% Pt/C-ийн налуугаас бараг хоёр дахин их байна, учир нь K нь хүчилтөрөгчийг бууруулах урвалын явцад шилжсэн электронуудын тоог илэрхийлдэг тул хүлээгдэж байна.Онолын хувьд, жингийн 5% Pt/C-ийн KL график нь хязгаарлагдмал масс дамжуулах нөхцөлд 39 гарал үүслээр дамжих ёстой, гэхдээ энэ нь Зураг S3a-д ажиглагдаагүй байгаа нь үр дүнд нөлөөлж буй кинетик эсвэл тархалтын хязгаарлалтыг харуулж байна.Энэ нь Garsani et al.40 нь Pt/C каталитик хальсны топологи, морфологийн жижиг зөрчил нь ORR үйл ажиллагааны утгын нарийвчлалд нөлөөлж болохыг харуулсан.Гэсэн хэдий ч бүх катализаторын хальсыг ижил аргаар бэлтгэсэн тул үр дүнд үзүүлэх аливаа нөлөө нь бүх дээжинд ижил байх ёстой.Графены KL-ийн ≈ -0.13 мА-1 см2 хөндлөн цэгийг XC-72R-тэй харьцуулж болох боловч N-дэвшүүлсэн графены KL графикийн хувьд -0.20 мА-1 см2 хөндлөн цэг нь одоогийн нягтрал илүү их байгааг харуулж байна. катализаторын хүчдэл.Энэ нь графений азотын допинг нь нийт цахилгаан дамжуулах чанарыг бууруулж, электрон дамжуулах кинетикийг удаашруулдагтай холбоотой байж болох юм.Үүний эсрэгээр азотоор баяжуулсан графений үнэмлэхүй K утга нь графенийхээс бага байдаг, учир нь азот байгаа нь ORR41,42-ийн илүү идэвхтэй сайтуудыг бий болгоход тусалдаг.
Манган дээр суурилсан ислийн хувьд хамгийн том үнэмлэхүй утгын огтлолцлын цэг ажиглагдаж байна - 0.57 мА-1 см2.Гэсэн хэдий ч MnOx-ийн үнэмлэхүй K утга нь MnO2-ээс хамаагүй бага бөгөөд жингийн 5% орчим байна.%Pt/C.Электрон дамжуулалтын тоог ойролцоогоор тогтоосон.MnOx нь 4, MnO2 нь 2-той ойролцоо байна. Энэ нь α-MnO2 ORR зам дахь электрон шилжилтийн тоо 4, β-MnO243 нь ихэвчлэн 4-өөс бага гэсэн мэдээлсэн уран зохиолд хэвлэгдсэн үр дүнтэй нийцэж байна. , ORR замууд нь манганы исэлд суурилсан катализаторын янз бүрийн полиморф хэлбэрийн хувьд өөр өөр байдаг ч химийн үе шатуудын хурд ойролцоогоор ижил хэвээр байна.Ялангуяа MnOx болон MnCo2O4 катализаторын электрон дамжуулалтын тоо 4-өөс арай өндөр байдаг тул эдгээр катализаторуудад агуулагдах манганы ислийн бууралт нь хүчилтөрөгчийн бууралттай нэгэн зэрэг явагддаг.Өмнөх ажилдаа бид манганы ислийн цахилгаан химийн бууралт нь азотоор ханасан уусмал дахь хүчилтөрөгчийн бууралттай ижил потенциалын мужид явагддаг болохыг олж мэдсэн28.Хажуугийн урвалын хувь нэмэр нь тооцоолсон электронуудын тоог 4-өөс арай илүү болгоход хүргэдэг.
Co3O4-ийн огтлолцол нь ≈ −0.48 мА-1 см2 бөгөөд энэ нь манганы ислийн хоёр хэлбэрээс сөрөг бага бөгөөд илэрхий электрон дамжуулалтын тоог 2-той тэнцүү K-ийн утгаар тодорхойлно. NiCo2O4 дахь Ni, MnCo2O4 дахь Mn-ийг солих by Co нь үнэмлэхүй утга K буурахад хүргэдэг бөгөөд энэ нь холимог металлын исэлд электрон дамжуулах кинетик сайжирч байгааг харуулж байна.
Цахилгаан дамжуулах чанарыг нэмэгдүүлж, хийн диффузын электродуудад зөв гурван фазын хил үүсэхийг хөнгөвчлөхийн тулд нүүрстөрөгчийн субстратуудыг ORR катализаторын бэхэнд нэмдэг.Vulcan-XC-72R нь хямд үнэ, том гадаргуу нь 250 м2·г-1, эсэргүүцэл багатай 0.08-аас 1 Ом·см44.45 тул сонгосон.400 эрг/мин-д Vulcan XC-72R-тэй холилдсон катализаторын дээжийн LSV графикийг Зураг 1. 4b-д үзүүлэв.Vulcan XC-72R-ийг нэмсний хамгийн тод үр нөлөө нь гүйдлийн эцсийн нягтыг нэмэгдүүлэх явдал юм.Энэ нь металлын ислийн хувьд илүү мэдэгдэхүйц бөгөөд нэг металлын исэлд 0.60 мА см-2, холимог металлын исэлд 0.40 мА см-2, графен болон нэмэлт графений хувьд 0.28 мА см-2 нэмэгддэг болохыг анхаарна уу.N. 0.05 мА см-2 нэмнэ.−2.Катализаторын бэхэнд Vulcan XC-72R нэмсэнээр графенээс бусад бүх катализаторын эхлэлийн потенциал болон E1/2 хагас долгионы потенциал эерэг өөрчлөлт гарсан.Эдгээр өөрчлөлт нь цахилгаан химийн гадаргуугийн ашиглалт46, дэмжигдсэн Vulcan XC-72R катализатор дээрх катализаторын хэсгүүдийн хоорондын холбоо47 сайжирсны үр дүн байж болох юм.
Эдгээр катализаторын хольцын харгалзах Тафелийн график ба кинетик параметрүүдийг Зураг S2b болон Хүснэгт 3-т тус тус үзүүлэв.XC-72R-тэй болон агуулаагүй MnOx ба графен материалын хувьд Tafel налуугийн утга ижил байсан нь тэдний ORR замд нөлөөлөөгүйг харуулж байна.Гэсэн хэдий ч кобальтад суурилсан Co3O4, NiCo2O4, MnCo2O4 ислүүд нь XC-72R-тэй хослуулан -68-аас -80 мВ-ын хооронд бага сөрөг Тафелийн налуу утгыг өгч, ORR замд шилжсэнийг харуулж байна.Зураг S3b нь Vulcan XC-72R-тэй хослуулсан катализаторын дээжийн KL графикийг харуулж байна.Ерөнхийдөө XC-72R-тэй холилдсон бүх катализаторын хувьд jk-ийн үнэмлэхүй утгын бууралт ажиглагдсан.MnOx нь jk-ийн үнэмлэхүй утга 55 мА-1 см2-аар хамгийн их буурсан бол NiCo2O4 32 мА-1 см-2, графен хамгийн бага хэмжээгээр 5 мА-1 см2 буурсан байна.Vulcan XC-72R-ийн катализаторын гүйцэтгэлд үзүүлэх нөлөө нь OVR-ийн хувьд катализаторын анхны идэвхжилээр хязгаарлагддаг гэж дүгнэж болно.
Vulcan XC-72R нь NiCo2O4, MnCo2O4, графен, азотоор баяжуулсан графений K утгад нөлөөлдөггүй.Гэсэн хэдий ч Co3O4-ийн K утга Vulcan XC-72R-ийг нэмснээр мэдэгдэхүйц буурсан нь ORR-ээр дамжуулагдсан электронуудын тоо нэмэгдсэнийг харуулж байна.Co3O4-ийн нүүрстөрөгчийн бүрэлдэхүүн хэсгүүдтэй ийм холбоотой болохыг лавлагаа дээр мэдээлсэн.48, 49. Нүүрстөрөгчийн дэмжлэг байхгүй тохиолдолд Co3O4 нь HO2-аас O2 болон OH-50.51-ийн пропорциональ байдлыг бий болгодог гэж үздэг бөгөөд энэ нь Хүснэгт 2-т үзүүлсэн Co3O4-ийн электрон дамжуулалтын тоо 2-той сайн тохирч байна. Нүүрстөрөгчийн субстрат дээр Co3O4-ийн физик шингээлт нь Co3O4 катализатор ба Vulcan XC-72R (тэгшитгэл 1)-ийн интерфэйс дэх O2-ыг HO2- болгон цахилгаанаар бууруулдаг 2+2 дөрвөн электрон ORR замыг52 үүсгэх төлөвтэй байна. металлын ислийн гадаргууг O2 болгон хувиргаж, дараа нь цахилгаан бууруулалтыг хийдэг.
Үүний эсрэгээр, Vulcan XC-72R-ийг нэмснээр K MnOx-ийн үнэмлэхүй утга нэмэгдсэн нь электрон дамжуулалтын тоо 4.6-аас 3.3 болж буурсан үзүүлэлт юм (Хүснэгт 3).Энэ нь хоёр үе шаттай электрон замд зориулсан нүүрстөрөгчийн катализаторын нийлмэл дээр хоёр цэг байгаатай холбоотой юм.O2-ыг HO2- болгон бууруулах нь нүүрстөрөгчийн тулгуур дээр илүү амархан явагддаг тул ORR53-ийн хоёр электрон замыг сонгох нь бага зэрэг нэмэгддэг.
Катализаторын тогтвортой байдлыг GDE-ийн хагас үүрэнд одоогийн нягтын мужид үнэлэв.Зураг дээр.5-д GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, графен, азотоор баяжуулсан графений боломжит хугацаатай харьцуулсан графикийг харуулав.MnOx нь бага ба өндөр гүйдлийн нягтралд ерөнхий тогтвортой байдал, ORR гүйцэтгэлийг харуулж байгаа нь цаашид оновчлоход тохиромжтой гэдгийг харуулж байна.
1 М NaOH, 333 К, O2 урсгалын хурд 200 см3 / мин-д 10-100 мА/см2 гүйдлийн үед HDE дээжийн хронопотенциометр.
MnCo2O4 нь одоогийн нягтын мужид ORR-ийн тогтвортой байдлыг сайн хадгалж байгаа боловч 50 ба 100 мА см-2 өндөр гүйдлийн нягттай үед MnCo2O4 нь MnOx шиг сайн ажиллахгүй байгааг харуулж байна.Графен GDE нь 100 мА см-2-д гүйцэтгэлийн хурдацтай буурч байгааг харуулсан одоогийн нягтын мужид хамгийн бага ORR гүйцэтгэлийг харуулж байна.Тиймээс сонгосон туршилтын нөхцөлд MnOx GDE-ийг Zn-air хоёрдогч системд цаашид туршилт хийхээр сонгосон.