Nature.com സന്ദർശിച്ചതിന് നന്ദി.പരിമിതമായ CSS പിന്തുണയുള്ള ഒരു ബ്രൗസർ പതിപ്പാണ് നിങ്ങൾ ഉപയോഗിക്കുന്നത്.മികച്ച അനുഭവത്തിനായി, നിങ്ങൾ ഒരു അപ്‌ഡേറ്റ് ചെയ്‌ത ബ്രൗസർ ഉപയോഗിക്കാൻ ഞങ്ങൾ ശുപാർശ ചെയ്യുന്നു (അല്ലെങ്കിൽ Internet Explorer-ൽ അനുയോജ്യത മോഡ് പ്രവർത്തനരഹിതമാക്കുക).കൂടാതെ, തുടർച്ചയായ പിന്തുണ ഉറപ്പാക്കാൻ, ഞങ്ങൾ ശൈലികളും JavaScript ഇല്ലാതെ സൈറ്റ് കാണിക്കുന്നു.
ഓരോ സ്ലൈഡിലും മൂന്ന് ലേഖനങ്ങൾ കാണിക്കുന്ന സ്ലൈഡറുകൾ.സ്ലൈഡുകളിലൂടെ നീങ്ങാൻ ബാക്ക്, അടുത്ത ബട്ടണുകൾ ഉപയോഗിക്കുക അല്ലെങ്കിൽ ഓരോ സ്ലൈഡിലൂടെയും നീങ്ങാൻ അവസാനത്തെ സ്ലൈഡ് കൺട്രോളർ ബട്ടണുകൾ ഉപയോഗിക്കുക.
ദ്വിതീയ Zn-എയർ ബാറ്ററികൾക്ക് കാര്യക്ഷമവും വിലകുറഞ്ഞതും മോടിയുള്ളതുമായ ഓക്സിജൻ റിഡക്ഷൻ റിയാക്ഷൻ (ORR) ഇലക്ട്രോകാറ്റലിസ്റ്റുകൾക്ക് വലിയ പ്രാധാന്യമുണ്ട്.റൊട്ടേറ്റിംഗ് ഡിസ്ക് ഇലക്ട്രോഡ് (ആർഡിഇ) അളവുകൾ, ടാഫെൽ ചരിവുകൾ, കുറ്റെറ്റ്സ്കി-ലെവിച്ച് പ്ലോട്ടുകൾ എന്നിവ ഉപയോഗിച്ച് സിംഗിൾ, മിക്സഡ് മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകളുടെയും കാർബൺ ഇലക്ട്രോകാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെയും ORR പ്രവർത്തനം അന്വേഷിച്ചു.MnOx, XC-72R എന്നിവയുടെ സംയോജനം 100 mA cm–2 വരെ ഉയർന്ന PBP പ്രവർത്തനവും നല്ല സ്ഥിരതയും പ്രകടിപ്പിക്കുന്നതായി കണ്ടെത്തി.തിരഞ്ഞെടുത്ത ORR ഇലക്‌ട്രോഡുകളുടെയും മുമ്പ് ഒപ്റ്റിമൈസ് ചെയ്‌ത ഓക്‌സിജൻ പരിണാമ പ്രതിപ്രവർത്തനം (OER) ഇലക്‌ട്രോഡിന്റെയും പ്രകടനവും മൂന്ന് ഇലക്‌ട്രോഡ് കോൺഫിഗറേഷനിൽ കസ്റ്റം-ബിൽറ്റ് സെക്കൻഡറി സിങ്ക്-എയർ ബാറ്ററിയിൽ പരീക്ഷിച്ചു, നിലവിലെ സാന്ദ്രത, ഇലക്‌ട്രോലൈറ്റ് മൊളാരിറ്റി, താപനില, ഓക്‌സിജൻ പരിശുദ്ധി എന്നിവ പരിശോധിച്ചു. പരീക്ഷിക്കുകയും ചെയ്തു.ORR, OER എന്നിവയുടെ സവിശേഷതകൾഇലക്ട്രോഡുകൾ.അവസാനമായി, ദ്വിതീയ സിങ്ക്-എയർ സിസ്റ്റത്തിന്റെ ദൈർഘ്യം വിലയിരുത്തി, 40 മണിക്കൂർ നേരത്തേക്ക് 333 കെയിൽ 4 M NaOH + 0.3 M ZnO-ൽ 20 mA cm-2-ൽ 58-61% ഊർജ്ജ ദക്ഷത പ്രകടമാക്കി.
ഓക്സിജൻ ഇലക്ട്രോഡുകളുള്ള മെറ്റൽ-എയർ ബാറ്ററികൾ വളരെ ആകർഷകമായ സംവിധാനങ്ങളായി കണക്കാക്കപ്പെടുന്നു, കാരണം ഓക്സിജൻ ഇലക്ട്രോഡുകൾക്കുള്ള ഇലക്ട്രോ ആക്റ്റീവ് വസ്തുക്കൾ ചുറ്റുമുള്ള അന്തരീക്ഷത്തിൽ നിന്ന് എളുപ്പത്തിൽ ലഭിക്കും, സംഭരണം ആവശ്യമില്ല.ഓക്സിജൻ ഇലക്ട്രോഡിന് പരിധിയില്ലാത്ത ശേഷി അനുവദിക്കുന്നതിലൂടെ ഇത് സിസ്റ്റം ഡിസൈൻ ലളിതമാക്കുന്നു, അതുവഴി സിസ്റ്റത്തിന്റെ ഊർജ്ജ സാന്ദ്രത വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നു.അതിനാൽ, ലിഥിയം, അലൂമിനിയം, ഇരുമ്പ്, സിങ്ക്, മഗ്നീഷ്യം തുടങ്ങിയ ആനോഡ് മെറ്റീരിയലുകൾ ഉപയോഗിക്കുന്ന ലോഹ-എയർ ബാറ്ററികൾ അവയുടെ മികച്ച നിർദ്ദിഷ്ട ശേഷി കാരണം ഉയർന്നുവന്നിട്ടുണ്ട്.അവയിൽ, സിങ്ക് എയർ ബാറ്ററികൾ ചെലവ്, സുരക്ഷ, പരിസ്ഥിതി സൗഹൃദം എന്നിവയ്ക്കായുള്ള മാർക്കറ്റ് ഡിമാൻഡ് നിറവേറ്റാൻ തികച്ചും പ്രാപ്തമാണ്, കാരണം സിങ്കിന് ആനോഡ് മെറ്റീരിയൽ എന്ന നിലയിൽ നിരവധി അഭികാമ്യമായ സവിശേഷതകളുണ്ട്, ജലീയ ഇലക്ട്രോലൈറ്റുകളിലെ നല്ല സ്ഥിരത, ഉയർന്ന ഊർജ്ജ സാന്ദ്രത, കുറഞ്ഞ സന്തുലിതാവസ്ഥ.സാധ്യത., ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ റിവേഴ്സിബിലിറ്റി, നല്ല വൈദ്യുതചാലകത, സമൃദ്ധിയും കൈകാര്യം ചെയ്യാനുള്ള എളുപ്പവും4,5.നിലവിൽ, പ്രൈമറി സിങ്ക് എയർ ബാറ്ററികൾ ശ്രവണ സഹായികൾ, റെയിൽവേ സിഗ്നലുകൾ, നാവിഗേഷൻ ലൈറ്റുകൾ തുടങ്ങിയ വാണിജ്യ ആപ്ലിക്കേഷനുകളിൽ ഉപയോഗിക്കുന്നുണ്ടെങ്കിലും, ലിഥിയം അധിഷ്ഠിത ബാറ്ററികളുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്താവുന്ന ഉയർന്ന ഊർജ്ജ സാന്ദ്രതയ്ക്ക് സെക്കൻഡറി സിങ്ക് എയർ ബാറ്ററികൾക്ക് സാധ്യതയുണ്ട്.പോർട്ടബിൾ ഇലക്‌ട്രോണിക്‌സ്, ഇലക്ട്രിക് വാഹനങ്ങൾ, ഗ്രിഡ് സ്‌കെയിൽ ഊർജ സംഭരണം, പുനരുപയോഗ ഊർജ ഉൽപ്പാദനം എന്നിവയിലെ പ്രയോഗങ്ങൾക്കായി സിങ്ക് എയർ ബാറ്ററികളെക്കുറിച്ചുള്ള ഗവേഷണം തുടരുന്നത് മൂല്യവത്താണ്.
സെക്കണ്ടറി Zn-എയർ ബാറ്ററികളുടെ വാണിജ്യവൽക്കരണം പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുന്നതിനായി എയർ ഇലക്ട്രോഡിലെ ഓക്സിജൻ പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങളുടെ കാര്യക്ഷമത മെച്ചപ്പെടുത്തുക എന്നതാണ് പ്രധാന ലക്ഷ്യങ്ങളിലൊന്ന്, അതായത് ഓക്സിജൻ റിഡക്ഷൻ റിയാക്ഷൻ (ORR), ഓക്സിജൻ പരിണാമ പ്രതികരണം (OER).ഇതിനായി, പ്രതിപ്രവർത്തന നിരക്ക് വർദ്ധിപ്പിക്കാനും കാര്യക്ഷമത വർദ്ധിപ്പിക്കാനും കാര്യക്ഷമമായ ഇലക്ട്രോകാറ്റലിസ്റ്റുകൾ ഉപയോഗിക്കാം.നിലവിൽ, ബൈഫങ്ഷണൽ കാറ്റലിസ്റ്റുകളുള്ള ഓക്സിജൻ ഇലക്ട്രോഡുകൾ 8,9,10 സാഹിത്യങ്ങളിൽ നന്നായി വിവരിച്ചിട്ടുണ്ട്.ഉൽപ്പാദനച്ചെലവ് കുറയ്ക്കാൻ സഹായിക്കുന്ന ഇലക്ട്രോഡുകളുടെ ഘടന ലളിതമാക്കാനും മാസ് ട്രാൻസ്ഫർ നഷ്ടം കുറയ്ക്കാനും ബൈഫങ്ഷണൽ കാറ്റലിസ്റ്റുകൾക്ക് കഴിയുമെങ്കിലും, പ്രായോഗികമായി, ORR-ന് ഏറ്റവും അനുയോജ്യമായ കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ പലപ്പോഴും OER-ന് അനുയോജ്യമല്ല, തിരിച്ചും11.പ്രവർത്തന സാധ്യതയിലെ ഈ വ്യത്യാസം കാറ്റലിസ്റ്റിനെ വിശാലമായ സാധ്യതകളിലേക്ക് തുറന്നുകാട്ടുന്നു, ഇത് കാലക്രമേണ അതിന്റെ ഉപരിതല ഘടന മാറ്റാൻ കഴിയും.കൂടാതെ, ഇന്റർമീഡിയറ്റ് ബൈൻഡിംഗ് എനർജികളുടെ പരസ്പരാശ്രിതത്വം അർത്ഥമാക്കുന്നത് കാറ്റലിസ്റ്റിലെ സജീവ സൈറ്റുകൾ ഓരോ പ്രതികരണത്തിനും വ്യത്യസ്തമായിരിക്കും, ഇത് ഒപ്റ്റിമൈസേഷനെ സങ്കീർണ്ണമാക്കും.
സെക്കണ്ടറി Zn-എയർ ബാറ്ററികളുടെ മറ്റൊരു പ്രധാന പ്രശ്നം ഓക്സിജന്റെ രൂപകൽപ്പനയാണ്ഇലക്ട്രോഡ്, പ്രധാനമായും ORR, OER എന്നിവയ്‌ക്കായുള്ള മോണോഫങ്ഷണൽ കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ വ്യത്യസ്‌ത പ്രതികരണ മാധ്യമങ്ങളിൽ പ്രവർത്തിക്കുന്നതിനാൽ.ഓക്സിജൻ വാതകത്തെ കാറ്റലറ്റിക് സൈറ്റുകളിലേക്ക് പ്രവേശിക്കാൻ അനുവദിക്കുന്നതിന് ORR ഗ്യാസ് ഡിഫ്യൂഷൻ പാളി ഹൈഡ്രോഫോബിക് ആയിരിക്കണം, അതേസമയം OER-ന് ഇലക്ട്രോഡ് ഉപരിതലം ഓക്സിജൻ കുമിളകൾ നീക്കം ചെയ്യുന്നതിനായി ഹൈഡ്രോഫിലിക് ആയിരിക്കണം.അത്തിപ്പഴത്തിൽ.Jorissen12 നടത്തിയ ഒരു അവലോകനത്തിൽ നിന്ന് എടുത്ത മൂന്ന് സാധാരണ ദ്വിതീയ ഓക്സിജൻ ഇലക്ട്രോഡ് ഡിസൈനുകൾ 1 കാണിക്കുന്നു, അതായത് (i) ബൈഫങ്ഷണൽ മോണോലെയർ കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ, (ii) ഇരട്ട അല്ലെങ്കിൽ മൾട്ടി ലെയർ കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ, (iii) ട്രിപ്പിൾ ഇലക്ട്രോഡ് കോൺഫിഗറേഷനുകൾ.
ORR, OER എന്നിവയെ ഒരേസമയം ഉത്തേജിപ്പിക്കുന്ന ഒരൊറ്റ ലെയർ ബൈഫങ്ഷണൽ കാറ്റലിസ്റ്റ് മാത്രം ഉൾപ്പെടുന്ന ആദ്യ ഇലക്ട്രോഡ് ഡിസൈനിനായി, ഈ ഡിസൈനിൽ ഒരു മെംബ്രൺ ഉൾപ്പെടുത്തിയാൽ, കാണിച്ചിരിക്കുന്നതുപോലെ ഒരു മെംബ്രൺ-ഇലക്ട്രോഡ് അസംബ്ലി (MEA) രൂപീകരിക്കപ്പെടുന്നു.രണ്ടാമത്തെ തരത്തിൽ 13,14,15 റിയാക്ഷൻ സോണുകളിലെ വ്യത്യാസങ്ങൾ കണക്കിലെടുത്ത് വ്യത്യസ്ത പോറോസിറ്റിയും ഹൈഡ്രോഫോബിസിറ്റിയുമുള്ള രണ്ട് (അല്ലെങ്കിൽ കൂടുതൽ) കാറ്റലിസ്റ്റ് കിടക്കകൾ ഉൾപ്പെടുന്നു.ചില സന്ദർഭങ്ങളിൽ, OER ന്റെ ഹൈഡ്രോഫിലിക് വശം ഇലക്‌ട്രോലൈറ്റിന് അഭിമുഖീകരിക്കുകയും ORR ന്റെ സെമി-ഹൈഡ്രോഫോബിക് വശം 16, 17, 18 ഇലക്‌ട്രോഡുകളുടെ തുറന്ന അറ്റത്ത് അഭിമുഖീകരിക്കുകയും ചെയ്യുന്ന രണ്ട് കാറ്റലറ്റിക് ബെഡുകളും വേർതിരിച്ചിരിക്കുന്നു. രണ്ട് പ്രതിപ്രവർത്തനങ്ങൾ അടങ്ങിയ ഒരു സെൽ- നിർദ്ദിഷ്ട ഓക്സിജൻ ഇലക്ട്രോഡുകളും ഒരു സിങ്ക് ഇലക്ട്രോഡും19,20.ഓരോ ഡിസൈനിന്റെയും ഗുണങ്ങളും ദോഷങ്ങളും പട്ടിക എസ് 1 പട്ടികപ്പെടുത്തുന്നു.
ORR, OER പ്രതികരണങ്ങളെ വേർതിരിക്കുന്ന ഒരു ഇലക്‌ട്രോഡ് ഡിസൈൻ നടപ്പിലാക്കുന്നത് മുമ്പ് മെച്ചപ്പെട്ട സൈക്ലിംഗ് സ്ഥിരത പ്രകടമാക്കിയിട്ടുണ്ട്.മൂന്ന് ഇലക്ട്രോഡ് കോൺഫിഗറേഷനിൽ ഇത് പ്രത്യേകിച്ചും സത്യമാണ്, അവിടെ അസ്ഥിരമായ കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെയും കോ-അഡിറ്റീവുകളുടെയും ഡീഗ്രേഡേഷൻ കുറയ്ക്കുകയും ഔട്ട്ഗാസിംഗ് മുഴുവൻ സാധ്യതയുള്ള ശ്രേണിയിൽ കൂടുതൽ നിയന്ത്രിക്കുകയും ചെയ്യുന്നു.ഈ കാരണങ്ങളാൽ, ഈ ജോലിയിൽ ഞങ്ങൾ മൂന്ന് ഇലക്ട്രോഡ് Zn-എയർ കോൺഫിഗറേഷൻ ഉപയോഗിച്ചു.
ഈ ലേഖനത്തിൽ, റൊട്ടേറ്റിംഗ് ഡിസ്ക് ഇലക്ട്രോഡ് (RDE) പരീക്ഷണങ്ങളുമായി വിവിധ ട്രാൻസിഷൻ മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകൾ, കാർബണേഷ്യസ് മെറ്റീരിയലുകൾ, റഫറൻസ് കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ എന്നിവ താരതമ്യം ചെയ്തുകൊണ്ട് ഞങ്ങൾ ആദ്യം ഉയർന്ന പ്രകടനമുള്ള ORR കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ തിരഞ്ഞെടുക്കുന്നു.ട്രാൻസിഷൻ മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകൾ അവയുടെ വ്യത്യസ്ത ഓക്സിഡേഷൻ അവസ്ഥകൾ കാരണം നല്ല ഇലക്ട്രോകാറ്റലിസ്റ്റുകളാണ്;ഈ സംയുക്തങ്ങളുടെ സാന്നിധ്യത്തിൽ പ്രതികരണങ്ങൾ കൂടുതൽ എളുപ്പത്തിൽ ഉത്തേജിപ്പിക്കപ്പെടുന്നു.ഉദാഹരണത്തിന്, മാംഗനീസ് ഓക്സൈഡുകൾ, കോബാൾട്ട് ഓക്സൈഡുകൾ, കോബാൾട്ട് അധിഷ്ഠിത മിക്സഡ് ഓക്സൈഡുകൾ (NiCo2O4, MnCo2O4 എന്നിവ പോലുള്ളവ) 22,23,24 അവയുടെ പാതി നിറഞ്ഞ d-ഓർബിറ്റലുകൾ, ഇലക്ട്രോണിനെ അനുവദിക്കുന്ന ഇലക്ട്രോൺ എനർജി ലെവലുകൾ കാരണം ആൽക്കലൈൻ അവസ്ഥയിൽ നല്ല ORR കാണിക്കുന്നു. ജോലിയും മെച്ചപ്പെട്ട കട്ടിംഗ് സുഖവും.കൂടാതെ, അവ പരിസ്ഥിതിയിൽ കൂടുതൽ സമൃദ്ധമാണ്, കൂടാതെ സ്വീകാര്യമായ വൈദ്യുതചാലകത, ഉയർന്ന പ്രതിപ്രവർത്തനം, നല്ല സ്ഥിരത എന്നിവയും ഉണ്ട്.അതുപോലെ, ഉയർന്ന വൈദ്യുതചാലകതയുടെയും വലിയ ഉപരിതല വിസ്തൃതിയുടെയും ഗുണങ്ങളുള്ള കാർബണേഷ്യസ് വസ്തുക്കൾ വ്യാപകമായി ഉപയോഗിക്കുന്നു.ചില സന്ദർഭങ്ങളിൽ, നൈട്രജൻ, ബോറോൺ, ഫോസ്ഫറസ്, സൾഫർ തുടങ്ങിയ ഹെറ്ററോ ആറ്റോമുകൾ കാർബണിലേക്ക് അതിന്റെ ഘടനയിൽ മാറ്റം വരുത്തുകയും ഈ വസ്തുക്കളുടെ ORR സവിശേഷതകൾ കൂടുതൽ മെച്ചപ്പെടുത്തുകയും ചെയ്യുന്നു.
പരീക്ഷണ ഫലങ്ങളെ അടിസ്ഥാനമാക്കി, ഞങ്ങൾ തിരഞ്ഞെടുത്ത OVR കാറ്റലിസ്റ്റുകൾ ഗ്യാസ് ഡിഫ്യൂഷൻ ഇലക്ട്രോഡുകളിൽ (GDE) ഉൾപ്പെടുത്തുകയും അവയെ വിവിധ നിലവിലെ സാന്ദ്രതകളിൽ പരീക്ഷിക്കുകയും ചെയ്തു.ഏറ്റവും കാര്യക്ഷമമായ ORR GDE കാറ്റലിസ്റ്റ് ഞങ്ങളുടെ ഇഷ്‌ടാനുസൃത ത്രീ-ഇലക്‌ട്രോഡ് സെക്കൻഡറി Zn-എയർ ബാറ്ററിയോടൊപ്പം ഞങ്ങളുടെ മുമ്പത്തെ ജോലിയിൽ ഒപ്‌റ്റിമൈസ് ചെയ്‌ത പ്രതികരണ-നിർദ്ദിഷ്ട OER ഇലക്‌ട്രോഡുകളും 26,27.നിലവിലെ സാന്ദ്രത, ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് മൊളാരിറ്റി, സെൽ ഓപ്പറേറ്റിംഗ് താപനില, ഓക്സിജൻ പരിശുദ്ധി തുടങ്ങിയ ഓപ്പറേറ്റിംഗ് അവസ്ഥകളുടെ പ്രഭാവം പഠിക്കാൻ തുടർച്ചയായ ഡിസ്ചാർജ്, ചാർജ് സൈക്ലിംഗ് പരീക്ഷണങ്ങളിൽ വ്യക്തിഗത ഓക്സിജൻ ഇലക്ട്രോഡുകളുടെ സാധ്യതകൾ നിരീക്ഷിച്ചു.അവസാനമായി, ഒപ്റ്റിമൽ ഓപ്പറേറ്റിംഗ് സാഹചര്യങ്ങളിൽ തുടർച്ചയായ സൈക്ലിംഗിന് കീഴിൽ Zn-എയർ സെക്കൻഡറി ബാറ്ററികളുടെ സ്ഥിരത വിലയിരുത്തി.
കെമിക്കൽ റെഡോക്സ് രീതി ഉപയോഗിച്ചാണ് MnOx28 തയ്യാറാക്കിയത്: 50 മില്ലി 0.04 M KMnO4 ലായനി (ഫിഷർ സയന്റിഫിക്, 99%) 100 മില്ലി 0.03 M Mn(CH3COO)2 (ഫിഷർ സയന്റിഫിക്, 98%) ലേക്ക് ചേർത്ത് ഒരു തവിട്ട് അവശിഷ്ടം ഉണ്ടാക്കുന്നു.മിശ്രിതം പിഎച്ച് 12-ലേക്ക് നേർപ്പിച്ച സോഡിയം ഹൈഡ്രോക്സൈഡ് ഉപയോഗിച്ച് ക്രമീകരിക്കുന്നു, തുടർന്ന് അവശിഷ്ടം ശേഖരിക്കുന്നതിന് 2500 ആർപിഎമ്മിൽ 3-5 തവണ സെൻട്രിഫ്യൂജ് ചെയ്യുന്നു.പെർമാങ്കനേറ്റ് അയോണിന്റെ പർപ്പിൾ നിറം അപ്രത്യക്ഷമാകുന്നതുവരെ അവശിഷ്ടം ഡീയോണൈസ്ഡ് വെള്ളത്തിൽ കഴുകി.ഒടുവിൽ, നിക്ഷേപങ്ങൾ ഒറ്റരാത്രികൊണ്ട് 333 കെയിൽ വായുവിൽ ഉണക്കി പൊടിച്ചു.
സ്പൈനൽ ഓക്സൈഡുകൾ Co3O4, NiCo2O4, MnCo2O4 എന്നിവ താപ വിഘടനത്തിലൂടെ സമന്വയിപ്പിച്ചു.0.5 M (14.5 ഗ്രാം) നിക്കൽ (II) നൈട്രേറ്റ് ഹെക്‌സാഹൈഡ്രേറ്റ്, Ni(NO3)2⋅6H2O (ഫിഷർ സയന്റിഫിക്, 99.9%) അല്ലെങ്കിൽ 0.5 M (12.6 ഗ്രാം) നൈട്രേറ്റ് (InI(InI) മാംഗനീസ്) എന്നിവ ചേർത്താണ് NiCo2O4, MnCo2O4 എന്നിവ തയ്യാറാക്കിയത്. ).)2 4H2O (സിഗ്മ ആൽഡ്രിച്ച്, ≥ 97%), 1 M (29.1 g) കോബാൾട്ട്(II) നൈട്രേറ്റ് ഹെക്സാഹൈഡ്രേറ്റ്, Co(NO3)2 6H2O (ഫിഷർ സയന്റിഫിക്, 98+%, ACS റിയാജന്റുകൾ) മെഥനോളിൽ (ഫിഷർ സയന്റിഫിക് 9%. ) 100 മില്ലി നേർപ്പിച്ച കുപ്പികളിൽ.ഒരു ഏകീകൃത പരിഹാരം ലഭിക്കുന്നത് വരെ തുടർച്ചയായി ഇളക്കി പരിവർത്തന മെറ്റൽ നൈട്രേറ്റിലേക്ക് ചെറിയ ഭാഗങ്ങളിൽ മെഥനോൾ ചേർക്കുന്നു.ലായനി ഒരു ക്രൂസിബിളിലേക്ക് മാറ്റി ചൂടുള്ള പ്ലേറ്റിൽ ചൂടാക്കി, കടും ചുവപ്പ് നിറത്തിൽ അവശേഷിക്കുന്നു.വായുവിൽ 20 മണിക്കൂർ നേരത്തേക്ക് 648 കെയിൽ സോളിഡ് കണക്കാക്കി.തത്ഫലമായുണ്ടാകുന്ന സോളിഡ് പിന്നീട് നല്ല പൊടിയായി പൊടിച്ചു.Co3O4 ന്റെ സമന്വയ സമയത്ത് Ni(NO3)2 6H2O അല്ലെങ്കിൽ Mn(NO3)2 4H2O ചേർത്തിട്ടില്ല.
300 m2/g ഉപരിതല വിസ്തീർണ്ണമുള്ള ഗ്രാഫീൻ നാനോഷീറ്റുകൾ (സിഗ്മ ആൽഡ്രിച്ച്), നൈട്രജൻ അടങ്ങിയ ഗ്രാഫീൻ (സിഗ്മ ആൽഡ്രിച്ച്), കാർബൺ ബ്ലാക്ക് പൗഡർ (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (സിഗ്മ ആൽഡ്രിച്ച്) 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) അതേപടി ഉപയോഗിച്ചു.
1 M NaOH-ൽ വിവിധ ORR കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ പ്രവർത്തനം വിലയിരുത്താൻ RDE (പൈൻ റിസർച്ച് ഇൻസ്ട്രുമെന്റേഷൻ) അളവുകൾ ഉപയോഗിച്ചു.1 mg കാറ്റലിസ്റ്റ് + 1 ml deionized (DI) H2O + 0.5 ml ഐസോപ്രോപനോൾ (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) അടങ്ങിയ ഒരു കാറ്റലറ്റിക് മഷി അതേപടി ഉപയോഗിച്ചു.Vulcan XC-72R ചേർത്തപ്പോൾ, സ്ഥിരമായ മെറ്റീരിയൽ ലോഡിംഗ് ഉറപ്പാക്കാൻ കാറ്റലറ്റിക് പെയിന്റിൽ 0.5 mg കാറ്റലിസ്റ്റ് + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 അടങ്ങിയിരിക്കുന്നു.മിശ്രിതം 20 മിനിറ്റ് നേരത്തേക്ക് സോണിക്കേറ്റ് ചെയ്യുകയും 4 മിനിറ്റ് നേരത്തേക്ക് 28,000 ആർപിഎമ്മിൽ കോൾ-പാർമർ ലാബ്ജെൻ 7 സീരീസ് ഹോമോജെനൈസർ ഉപയോഗിച്ച് ഹോമോജെനൈസ് ചെയ്യുകയും ചെയ്തു.4 മില്ലിമീറ്റർ വ്യാസമുള്ള (വർക്കിംഗ് ഏരിയ ≈ 0.126 cm2) ഒരു ഗ്ലാസ്സി കാർബൺ ഇലക്ട്രോഡിന്റെ (പൈൻ ഇൻസ്ട്രുമെന്റ് കമ്പനി) ഉപരിതലത്തിൽ 8 μl ന്റെ മൂന്ന് അലിക്കോട്ടുകളിൽ മഷി പ്രയോഗിക്കുകയും പാളികൾക്കിടയിൽ ഉണക്കി ≈120 μg cm ലോഡ് നൽകുകയും ചെയ്തു. -2.ആപ്ലിക്കേഷനുകൾക്കിടയിൽ, ഗ്ലാസി കാർബൺ ഇലക്‌ട്രോഡ് ഉപരിതലം മൈക്രോക്ലോത്ത് (ബ്യൂഹ്‌ലർ), 1.0 എംഎം, 0.5 എംഎം അലൂമിന പൗഡർ (മൈക്രോപോളിഷ്, ബ്യൂലർ) എന്നിവ ഉപയോഗിച്ച് തുടർച്ചയായി നനഞ്ഞ മിനുക്കുപണികൾ ചെയ്തു, തുടർന്ന് ഡീയോണൈസ്ഡ് എച്ച്2ഒയിൽ സോണിക്കേഷൻ ചെയ്തു.
ORR ഗ്യാസ് ഡിഫ്യൂഷൻ ഇലക്ട്രോഡ് സാമ്പിളുകൾ ഞങ്ങളുടെ മുമ്പ് വിവരിച്ച പ്രോട്ടോക്കോൾ അനുസരിച്ച് തയ്യാറാക്കിയിട്ടുണ്ട്.ആദ്യം, കാറ്റലിസ്റ്റ് പൊടിയും വൾക്കൻ XC-72R ഉം 1: 1 ഭാരം അനുപാതത്തിൽ കലർത്തി.അതിനുശേഷം പോളിടെട്രാഫ്ലൂറോഎത്തിലീൻ (PTFE) ലായനി (H2O-ൽ 60 wt.%), IPA/H2O 1:1 എന്ന അനുപാതത്തിലുള്ള ഒരു ലായകവും ഉണങ്ങിയ പൊടി മിശ്രിതത്തിലേക്ക് ചേർത്തു.ഏകദേശം 20 മിനിറ്റ് നേരത്തേക്ക് കാറ്റലറ്റിക് പെയിന്റ് സോണിക്കേറ്റ് ചെയ്ത് 28,000 ആർപിഎമ്മിൽ ഏകദേശം 4 മിനിറ്റ് ഹോമോജെനൈസ് ചെയ്യുക.13 മില്ലിമീറ്റർ വ്യാസമുള്ള (AvCarb GDS 1120) പ്രീ-കട്ട് കാർബൺ പേപ്പറിൽ ഒരു സ്പാറ്റുല ഉപയോഗിച്ച് മഷി പുരട്ടുകയും 2 mg cm2 ഉത്തേജക ഉള്ളടക്കം എത്തുന്നത് വരെ ഉണക്കുകയും ചെയ്തു.
ഒഇആർ ഇലക്‌ട്രോഡുകൾ നി-ഫെ ഹൈഡ്രോക്‌സൈഡ് കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ കാഥോഡിക് ഇലക്‌ട്രോഡെപോസിഷൻ വഴി 15 എംഎം x 15 എംഎം സ്റ്റെയിൻലെസ് സ്റ്റീലിലേക്ക് നിർമ്മിച്ചു.മെഷ്(DeXmet Corp, 4SS 5-050) റിപ്പോർട്ട് ചെയ്ത പ്രകാരം 26,27.ഒരു കൗണ്ടർ ഇലക്‌ട്രോഡായി Pt ഗ്രിഡും റഫറൻസ് ഇലക്‌ട്രോഡായി 1 M NaOH-ലും Hg/HgO ഉപയോഗിച്ച് ഒരു സാധാരണ ത്രീ-ഇലക്‌ട്രോഡ് ഹാഫ്-സെല്ലിൽ (ഏകദേശം 20 സെ.മീ 3 പോളിമർ പൂശിയ ഗ്ലാസ് സെൽ) ഇലക്‌ട്രോഡെപോസിഷൻ നടത്തി.10 എംഎം കട്ടിയുള്ള കാർബൺ സ്റ്റീൽ പഞ്ച് ഉപയോഗിച്ച് ഏകദേശം 0.8 സെന്റീമീറ്റർ വിസ്തീർണ്ണം മുറിക്കുന്നതിന് മുമ്പ് കാറ്റലിസ്റ്റ് പൂശിയ സ്റ്റെയിൻലെസ് സ്റ്റീൽ മെഷ് വായുവിൽ ഉണങ്ങാൻ അനുവദിക്കുക.
താരതമ്യത്തിനായി, വാണിജ്യ ORR, OER ഇലക്ട്രോഡുകൾ സ്വീകരിച്ചതും അതേ വ്യവസ്ഥകളിൽ പരീക്ഷിച്ചതും ഉപയോഗിച്ചു.വാണിജ്യ ORR ഇലക്‌ട്രോഡിൽ (QSI നാനോ ഗ്യാസ് ഡിഫ്യൂഷൻ ഇലക്‌ട്രോഡ്, ക്വാണ്ടം സ്‌ഫിയർ, 0.35 mm കനം) നിക്കൽ മെഷ് കറന്റ് കളക്ടർ കൊണ്ട് പൊതിഞ്ഞ മാംഗനീസും കാർബൺ ഓക്‌സൈഡും അടങ്ങിയിരിക്കുന്നു, അതേസമയം വാണിജ്യ OER ഇലക്‌ട്രോഡിന് (തരം 1.7, പ്രത്യേക മാഗ്നെറ്റോ ആനോഡ്, BV) 13 കനം ഉണ്ട്. മി.മീ.Ru-Ir മിക്സഡ് മെറ്റൽ ഓക്സൈഡ് കൊണ്ട് പൊതിഞ്ഞ 1.6 mm വരെ വികസിപ്പിച്ച ടൈറ്റാനിയം മെഷ്.
ഉയർന്ന ശൂന്യതയിലും 5 കെവി ത്വരിതപ്പെടുത്തുന്ന വോൾട്ടേജിലും പ്രവർത്തിക്കുന്ന ഒരു എഫ്ഇഐ ക്വാണ്ട 650 എഫ്ഇജി സ്കാനിംഗ് ഇലക്ട്രോൺ മൈക്രോസ്കോപ്പ് (എസ്ഇഎം) ഉപയോഗിച്ചാണ് കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ ഉപരിതല രൂപഘടനയും ഘടനയും തരംതിരിച്ചത്.ഒരു കോപ്പർ ട്യൂബ് സ്രോതസ്സുള്ള (λ = 1.5418 Å) ബ്രൂക്കർ D8 അഡ്വാൻസ് എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്റ്റോമീറ്ററിൽ പൗഡർ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ (XRD) ഡാറ്റ ശേഖരിക്കുകയും ബ്രൂക്കർ ഡിഫ്രാക്ഷൻ സ്യൂട്ട് EVA സോഫ്റ്റ്വെയർ ഉപയോഗിച്ച് വിശകലനം ചെയ്യുകയും ചെയ്തു.
എല്ലാ ഇലക്‌ട്രോകെമിക്കൽ അളവുകളും ഒരു ബയോളജിക് SP-150 പൊട്ടൻഷിയോസ്റ്റാറ്റും ഇസി-ലാബ് സോഫ്‌റ്റ്‌വെയറും ഉപയോഗിച്ചാണ് നടത്തിയത്.RDE, GDE എന്നിവയുടെ സാമ്പിളുകൾ 200 cm3 ജാക്കറ്റഡ് ഗ്ലാസ് സെല്ലും ഒരു റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡായി ഒരു ലാഗിൻ കാപ്പിലറിയും അടങ്ങുന്ന ഒരു സാധാരണ ത്രീ-ഇലക്ട്രോഡ് സജ്ജീകരണത്തിൽ പരീക്ഷിച്ചു.1 M NaOH-ൽ Pt mesh, Hg/HgO എന്നിവ യഥാക്രമം കൌണ്ടർ, റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡുകളായി ഉപയോഗിച്ചു.
ഓരോ പരീക്ഷണത്തിലും RDE അളവുകൾക്കായി, പുതിയ 1 M NaOH ഇലക്ട്രോലൈറ്റ് ഉപയോഗിച്ചു, അതിന്റെ താപനില ഒരു രക്തചംക്രമണ വാട്ടർ ബാത്ത് (TC120, ഗ്രാന്റ്) ഉപയോഗിച്ച് 298 കെയിൽ സ്ഥിരമായി നിലനിർത്തി.ഓരോ പരീക്ഷണത്തിനും മുമ്പായി കുറഞ്ഞത് 30 മിനിറ്റെങ്കിലും 25-50 µm പോറോസിറ്റി ഉള്ള ഒരു ഗ്ലാസ് ഫ്രിറ്റിലൂടെ വാതക ഓക്സിജൻ (BOC) ഇലക്ട്രോലൈറ്റിലേക്ക് കുമിളയായി.ORR ധ്രുവീകരണ കർവുകൾ ലഭിക്കുന്നതിന്, 400 ആർപിഎമ്മിൽ 5 mV s -1 എന്ന സ്‌കാൻ നിരക്കിൽ 0.1 മുതൽ -0.5 V വരെ (Hg/HgO യുമായി ബന്ധപ്പെട്ട്) പൊട്ടൻഷ്യൽ സ്കാൻ ചെയ്തു.50 mV s-1 എന്ന തോതിൽ 0-നും -1.0 V-നും Hg/HgO-നും ഇടയിലുള്ള പൊട്ടൻഷ്യൽ സ്വീപ്പ് ചെയ്‌ത് സൈക്ലിക് വോൾട്ടമോഗ്രാമുകൾ ലഭിച്ചു.
എച്ച്‌ഡിഇ അളവുകൾക്കായി, 1 M NaOH ഇലക്‌ട്രോലൈറ്റ് 333 K-ൽ ഒരു രക്തചംക്രമണ വാട്ടർ ബാത്ത് നിലനിർത്തി.200 cm3/min എന്ന നിരക്കിൽ ഇലക്ട്രോഡിന്റെ പിൻ വശത്തേക്ക് തുടർച്ചയായി ഓക്സിജൻ വിതരണം ചെയ്യുന്നതിലൂടെ 0.8 cm2 ന്റെ സജീവമായ പ്രദേശം ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന് വിധേയമായി.ജോലി ചെയ്യുന്ന ഇലക്ട്രോഡും റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡും തമ്മിലുള്ള നിശ്ചിത ദൂരം 10 മില്ലീമീറ്ററും, വർക്കിംഗ് ഇലക്ട്രോഡും കൌണ്ടർ ഇലക്ട്രോഡും തമ്മിലുള്ള ദൂരം 13-15 മില്ലീമീറ്ററുമാണ്.നിക്കൽ വയറും മെഷും ഗ്യാസ് ഭാഗത്ത് വൈദ്യുത സമ്പർക്കം നൽകുന്നു.ഇലക്ട്രോഡിന്റെ സ്ഥിരതയും കാര്യക്ഷമതയും വിലയിരുത്തുന്നതിന് 10, 20, 50, 100 mA cm-2 എന്നിവയിൽ ക്രോണോപൊട്ടൻറിയോമെട്രിക് അളവുകൾ എടുത്തു.
ORR, OER ഇലക്‌ട്രോഡുകളുടെ സവിശേഷതകൾ PTFE29 ഇൻസേർട്ട് ഉള്ള 200 cm3 ജാക്കറ്റഡ് ഗ്ലാസ് സെല്ലിൽ വിലയിരുത്തി.സിസ്റ്റത്തിന്റെ ഒരു സ്കീമാറ്റിക് ഡയഗ്രം ചിത്രം S1-ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു.ബാറ്ററിയിലെ ഇലക്ട്രോഡുകൾ മൂന്ന് ഇലക്ട്രോഡ് സിസ്റ്റത്തിൽ ബന്ധിപ്പിച്ചിരിക്കുന്നു.പ്രവർത്തന ഇലക്‌ട്രോഡിൽ ഒരു റിലേ മൊഡ്യൂളുമായി (സോംഗിൾ, SRD-05VDC-SL-C) ബന്ധിപ്പിച്ചിട്ടുള്ള പ്രത്യേക പ്രതികരണ-നിർദ്ദിഷ്ട ORR, OER ഇലക്‌ട്രോഡുകളും ഒരു സിങ്ക് ആനോഡുള്ള ഒരു മൈക്രോകൺട്രോളറും (റാസ്‌ബെറി പൈ 2014© മോഡൽ B+V1.2) അടങ്ങിയിരിക്കുന്നു.ഒരു ജോഡിയായി ഇലക്ട്രോഡുകളും 4 M NaOH ലെ റഫറൻസ് ഇലക്ട്രോഡ് Hg/HgO യും സിങ്ക് ആനോഡിൽ നിന്ന് 3 മില്ലിമീറ്റർ അകലത്തിലായിരുന്നു.റാസ്‌ബെറി പൈയും റിലേ മൊഡ്യൂളും പ്രവർത്തിപ്പിക്കുന്നതിനും നിയന്ത്രിക്കുന്നതിനുമായി ഒരു പൈത്തൺ സ്‌ക്രിപ്റ്റ് എഴുതിയിട്ടുണ്ട്.
ഒരു സിങ്ക് ഫോയിൽ ആനോഡ് (ഗുഡ്‌ഫെല്ലോ, 1 എംഎം കനം, 99.95%) ഉൾക്കൊള്ളുന്ന തരത്തിൽ സെല്ലിൽ മാറ്റം വരുത്തി, ഒരു പോളിമർ കവർ ഇലക്‌ട്രോഡുകൾ ഏകദേശം 10 മീറ്റർ അകലത്തിൽ സ്ഥാപിക്കാൻ അനുവദിച്ചു.4 മി.മീ.നൈട്രൈൽ റബ്ബർ പ്ലഗുകൾ ലിഡിലെ ഇലക്ട്രോഡുകൾ ഉറപ്പിച്ചു, ഇലക്ട്രോഡുകളുടെ വൈദ്യുത കോൺടാക്റ്റുകൾക്കായി നിക്കൽ വയറുകൾ (ആൽഫ ഈസർ, 0.5 എംഎം വ്യാസം, അനെൽഡ്, 99.5% നി) ഉപയോഗിച്ചു.സിങ്ക് ഫോയിൽ ആനോഡ് ആദ്യം ഐസോപ്രോപനോൾ ഉപയോഗിച്ചും പിന്നീട് ഡീയോണൈസ്ഡ് വെള്ളം ഉപയോഗിച്ചും വൃത്തിയാക്കി, ഏകദേശം 0.8 സെന്റീമീറ്റർ വിസ്തീർണ്ണമുള്ള ഒരു സജീവ പ്രദേശം തുറന്നുകാട്ടുന്നതിനായി ഫോയിലിന്റെ ഉപരിതലം പോളിപ്രൊഫൈലിൻ ടേപ്പ് (Avon, AVN9811060K, 25 µm കനം) കൊണ്ട് മൂടി.
എല്ലാ സൈക്ലിംഗ് പരീക്ഷണങ്ങളും 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ഇലക്‌ട്രോലൈറ്റിൽ 333 K-ൽ നടത്തിയിട്ടുണ്ട്.ചിത്രത്തിൽ, Hg/HgO യുമായി ബന്ധപ്പെട്ട് ഇൗ ഓക്സിജൻ ഇലക്‌ട്രോഡിന്റെ (ORR, OER) സാധ്യതയെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു, Hg/HgO യുമായി ബന്ധപ്പെട്ട Ece സിങ്ക് ഇലക്‌ട്രോഡിന്റെ സാധ്യതയെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു, Hg/HgO യുമായി ബന്ധപ്പെട്ട Eceൽ പൂർണ്ണമായതിനെ പ്രതിനിധീകരിക്കുന്നു. സെൽ പൊട്ടൻഷ്യൽ അല്ലെങ്കിൽ പൊട്ടൻഷ്യൽ വ്യത്യാസം.രണ്ട് ബാറ്ററി സാധ്യതകൾക്കിടയിൽ.200 cm3/min എന്ന സ്ഥിരമായ ഒഴുക്ക് നിരക്കിൽ OPP ഇലക്ട്രോഡിന്റെ പിൻ വശത്തേക്ക് ഓക്സിജൻ അല്ലെങ്കിൽ കംപ്രസ് ചെയ്ത വായു വിതരണം ചെയ്തു.ഇലക്ട്രോഡുകളുടെ സൈക്ലിംഗ് സ്ഥിരതയും പ്രകടനവും നിലവിലെ സാന്ദ്രത 20 mA cm-2, സൈക്കിൾ സമയം 30 മിനിറ്റ്, ഓരോ പകുതി സൈക്കിളിനും ഇടയിൽ 1 മിനിറ്റ് OCV വിശ്രമ സമയം എന്നിവയിൽ പഠിച്ചു.ഓരോ ടെസ്റ്റിനും കുറഞ്ഞത് 10 സൈക്കിളുകൾ നടത്തി, കാലക്രമേണ ഇലക്ട്രോഡുകളുടെ അവസ്ഥ നിർണ്ണയിക്കാൻ സൈക്കിളുകൾ 1, 5, 10 എന്നിവയിൽ നിന്ന് ഡാറ്റ വേർതിരിച്ചെടുത്തു.
ORR കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ രൂപഘടനയെ SEM (ചിത്രം 2) സവിശേഷതയാണ്, കൂടാതെ പൊടി എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ അളവുകൾ സാമ്പിളുകളുടെ ക്രിസ്റ്റൽ ഘടനയെ സ്ഥിരീകരിച്ചു (ചിത്രം 3).കാറ്റലിസ്റ്റ് സാമ്പിളുകളുടെ ഘടനാപരമായ പാരാമീറ്ററുകൾ പട്ടിക 1-ൽ നൽകിയിരിക്കുന്നു. 1. മാംഗനീസ് ഓക്സൈഡുകൾ താരതമ്യം ചെയ്യുമ്പോൾ, അത്തിപ്പഴത്തിലെ വാണിജ്യ MnO2.2a വലിയ കണികകൾ ഉൾക്കൊള്ളുന്നു, ചിത്രം 3a ലെ ഡിഫ്രാക്ഷൻ പാറ്റേൺ ടെട്രാഗണൽ β-MnO2 ന് JCPDS 24-0735 ന് സമാനമാണ്.നേരെമറിച്ച്, ചിത്രം 2b-ലെ MnOx ഉപരിതലത്തിൽ സൂക്ഷ്മവും സൂക്ഷ്മവുമായ കണികകൾ കാണിക്കുന്നു, അത് ചിത്രം 66 ° ലെ ഡിഫ്രാക്ഷൻ പാറ്റേണുമായി യോജിക്കുന്നു (110), (220), (310), (211), കൂടാതെ (541) ടെട്രാഹെഡ്രലി കേന്ദ്രീകൃതമായ α-MnO2 ഹൈഡ്രേറ്റ്, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) ഗ്രാഫീൻ, (h) നൈട്രജൻ ഡോപ്ഡ് ഗ്രാഫീൻ, (ഒപ്പം ) 5 wt .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, നൈട്രജൻ-ഡോപ്ഡ് ഗ്രാഫീൻ, ഗ്രാഫീൻ എന്നിവയുടെ എക്സ്-റേ പാറ്റേണുകൾ, കൂടാതെ (g) 5 % പ്ലാറ്റിനം / കാർബൺ.
അത്തിപ്പഴത്തിൽ.2c-e, കോബാൾട്ട് Co3O4, NiCo2O4, MnCo2O4 എന്നിവയെ അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ള ഓക്സൈഡുകളുടെ ഉപരിതല രൂപഘടനയിൽ ക്രമരഹിതമായ വലിപ്പമുള്ള കണങ്ങളുടെ ക്ലസ്റ്ററുകൾ അടങ്ങിയിരിക്കുന്നു.അത്തിപ്പഴത്തിൽ.ഇവയെല്ലാം പരിവർത്തനം ചെയ്യുന്നുവെന്ന് 3c-e കാണിക്കുന്നുലോഹംഓക്സൈഡുകൾക്ക് സ്പൈനൽ ഘടനയും സമാനമായ ക്യൂബിക് ക്രിസ്റ്റൽ സിസ്റ്റവുമുണ്ട് (യഥാക്രമം JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, JCPDS 23-1237).ഡിഫ്രാക്ഷൻ പാറ്റേണിലെ ശക്തമായ നന്നായി നിർവചിക്കപ്പെട്ട കൊടുമുടികൾ തെളിയിക്കുന്നതുപോലെ, ഉയർന്ന ക്രിസ്റ്റലിൻ മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകൾ ഉൽപ്പാദിപ്പിക്കാൻ താപ വിഘടന രീതിക്ക് കഴിയുമെന്ന് ഇത് സൂചിപ്പിക്കുന്നു.
കാർബൺ മെറ്റീരിയലുകളുടെ SEM ചിത്രങ്ങൾ വലിയ മാറ്റങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു.അത്തിപ്പഴത്തിൽ.2f Vulcan XC-72R കാർബൺ കറുപ്പിൽ സാന്ദ്രമായ പായ്ക്ക് ചെയ്ത നാനോകണങ്ങൾ അടങ്ങിയിരിക്കുന്നു.നേരെമറിച്ച്, ചിത്രം 2g-ൽ ഗ്രാഫീന്റെ രൂപം ചില കൂട്ടിച്ചേർക്കലുകളുള്ള വളരെ ക്രമരഹിതമായ പ്ലേറ്റുകളാണ്.എന്നിരുന്നാലും, എൻ-ഡോപ്പ് ചെയ്ത ഗ്രാഫീൻ (ചിത്രം. 2h) നേർത്ത പാളികളാൽ കാണപ്പെടുന്നു.Vulcan XC-72R, വാണിജ്യ ഗ്രാഫീൻ നാനോഷീറ്റുകൾ, N-ഡോപ്പ് ചെയ്ത ഗ്രാഫീൻ എന്നിവയുടെ അനുബന്ധ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ പാറ്റേണുകൾ.3f (002), (100) കാർബൺ കൊടുമുടികളുടെ 2θ മൂല്യങ്ങളിൽ ചെറിയ മാറ്റങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു.JCPDS 41-1487-ൽ ഒരു ഷഡ്ഭുജാകൃതിയിലുള്ള ഗ്രാഫൈറ്റായി Vulcan XC-72R തിരിച്ചറിഞ്ഞിട്ടുണ്ട് (002), (100) യഥാക്രമം 24.5°, 43.2° എന്നിവയിൽ കാണപ്പെടുന്നു.അതുപോലെ, എൻ-ഡോപ്പ് ചെയ്ത ഗ്രാഫീന്റെ (002), (100) കൊടുമുടികൾ യഥാക്രമം 26.7°, 43.3° എന്നിവയിൽ കാണപ്പെടുന്നു.വൾക്കൻ XC-72R, നൈട്രജൻ-ഡോപ് ചെയ്ത ഗ്രാഫീൻ എന്നിവയുടെ എക്സ്-റേ ഡിഫ്രാക്ഷൻ പാറ്റേണുകളിൽ കാണപ്പെടുന്ന പശ്ചാത്തല തീവ്രത, അവയുടെ ഉപരിതല രൂപഘടനയിലെ ഈ വസ്തുക്കളുടെ വളരെ ക്രമരഹിതമായ സ്വഭാവമാണ്.നേരെമറിച്ച്, ഗ്രാഫീൻ നാനോഷീറ്റുകളുടെ ഡിഫ്രാക്ഷൻ പാറ്റേൺ 26.5 ഡിഗ്രിയിൽ മൂർച്ചയുള്ളതും തീവ്രവുമായ കൊടുമുടിയും (002) 44 ഡിഗ്രിയിൽ ഒരു ചെറിയ വിശാലമായ കൊടുമുടിയും (100) കാണിക്കുന്നു, ഇത് ഈ സാമ്പിളിന്റെ കൂടുതൽ സ്ഫടിക സ്വഭാവത്തെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു.
ഒടുവിൽ, അത്തിപ്പഴത്തിൽ.5 wt.% Pt/C യുടെ 2i SEM ചിത്രം വൃത്താകൃതിയിലുള്ള ശൂന്യതകളുള്ള വടി ആകൃതിയിലുള്ള കാർബൺ ശകലങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു.ചിത്രം 3g-ലെ 5 wt% Pt/C ഡിഫ്രാക്ഷൻ പാറ്റേണിലെ ഭൂരിഭാഗം കൊടുമുടികളിൽ നിന്നും ക്യൂബിക് Pt നിർണ്ണയിക്കപ്പെടുന്നു, കൂടാതെ 23°യിലെ കൊടുമുടി നിലവിലുള്ള കാർബണിന്റെ (002) കൊടുമുടിയുമായി യോജിക്കുന്നു.
ഒരു ലീനിയർ സ്വീപ്പ് ORR കാറ്റലിസ്റ്റ് വോൾട്ടമോഗ്രാം 5 mV s-1 സ്വീപ്പ് നിരക്കിൽ രേഖപ്പെടുത്തി.മാസ് ട്രാൻസ്ഫർ പരിമിതികൾ കാരണം, ശേഖരിച്ച ഭൂപടങ്ങൾക്ക് (ചിത്രം 4a) സാധാരണയായി കൂടുതൽ നെഗറ്റീവ് സാധ്യതയുള്ള ഒരു പീഠഭൂമിയിലേക്ക് നീളുന്ന ഒരു എസ് ആകൃതിയുണ്ട്.പരിമിതപ്പെടുത്തുന്ന കറന്റ് ഡെൻസിറ്റി, jL, പൊട്ടൻഷ്യൽ E1/2 (ഇവിടെ j/jL = ½) എന്നിവയും -0.1 mA cm-2-ലെ ആരംഭ പൊട്ടൻഷ്യലും ഈ പ്ലോട്ടുകളിൽ നിന്ന് വേർതിരിച്ച് പട്ടിക 2-ൽ പട്ടികപ്പെടുത്തിയിട്ടുണ്ട്. അത്തിപ്പഴത്തിൽ ഇത് ശ്രദ്ധിക്കേണ്ടതാണ്.4a, കാറ്റലിസ്റ്റുകളെ അവയുടെ E1/2 സാധ്യതകൾ അനുസരിച്ച് തരം തിരിക്കാം: (I) മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകൾ, (II) കാർബണേഷ്യസ് വസ്തുക്കൾ, (III) നോബിൾ ലോഹങ്ങൾ.
(a) കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ ലീനിയർ സ്വീപ്പ് വോൾട്ടമോഗ്രാമുകൾ, (b) കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെയും XC-72R ന്റെയും ഒരു നേർത്ത ഫിലിം, RDE ഗ്ലാസ്സി കാർബൺ പ്രോബിൽ 400 rpm-ൽ അളക്കുന്നു, O2 സാച്ചുറേഷനിൽ 298 K-ൽ 1-ൽ 5 mV s-1 സ്കാൻ നിരക്ക് M NaOH cf.
ഗ്രൂപ്പ് I-ലെ Mn, Co എന്നിവയുടെ വ്യക്തിഗത മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകൾ യഥാക്രമം -0.17 V, -0.19 V എന്നിവയുടെ പ്രാരംഭ സാധ്യതകൾ കാണിക്കുന്നു, E1/2 മൂല്യങ്ങൾ -0.24 നും -0.26 V നും ഇടയിലാണ്. ഈ ലോഹ ഓക്സൈഡുകളുടെ റിഡക്ഷൻ പ്രതികരണങ്ങൾ സമവാക്യത്തിൽ അവതരിപ്പിച്ചിരിക്കുന്നു. .(1) ഉം (2) ഉം ചിത്രം.4a സമവാക്യത്തിലെ ORR പരോക്ഷ പാതയുടെ ആദ്യ ഘട്ടം 2e യുടെ സ്റ്റാൻഡേർഡ് പൊട്ടൻഷ്യലുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്നു.(3).
ഒരേ ഗ്രൂപ്പിലെ മിക്സഡ് മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകൾ MnCo2O4, NiCo2O4 എന്നിവ യഥാക്രമം -0.10, -0.12 V എന്നിവയിൽ ചെറുതായി തിരുത്തിയ പ്രാരംഭ സാധ്യതകൾ കാണിക്കുന്നു, എന്നാൽ ഏകദേശം 10.−0.23 വോൾട്ട് E1/2 മൂല്യങ്ങൾ നിലനിർത്തുന്നു.
ഗ്രൂപ്പ് I മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകളേക്കാൾ ഗ്രൂപ്പ് II കാർബൺ മെറ്റീരിയലുകൾ കൂടുതൽ പോസിറ്റീവ് E1/2 മൂല്യങ്ങൾ കാണിക്കുന്നു.ഗ്രാഫീൻ മെറ്റീരിയലിന് പ്രാരംഭ സാധ്യത -0.07 V ഉം E1/2 മൂല്യം -0.11 V ഉം ഉണ്ട്, അതേസമയം 72R Vulcan XC- യുടെ ഒരു പ്രാരംഭ സാധ്യതയും E1/2 യഥാക്രമം -0.12V ഉം -0.17V ഉം ആണ്.ഗ്രൂപ്പ് III-ൽ, 5 wt% Pt/C 0.02 V-ലും E1/2-ൽ -0.055 V-ലും പരമാവധി പരിധി -0.4 V-ലും, 4e പാതയുടെ നിലവിലെ സാന്ദ്രത വഴി ഓക്സിജന്റെ കുറവ് സംഭവിച്ചതിനാൽ, ഏറ്റവും പോസിറ്റീവ് പ്രാരംഭ സാധ്യതയും കാണിച്ചു. .Pt/C യുടെ ഉയർന്ന ചാലകത, ORR പ്രതിപ്രവർത്തനത്തിന്റെ വിപരീത ചലനാത്മകത എന്നിവ കാരണം ഇതിന് ഏറ്റവും കുറഞ്ഞ E1/2 ഉണ്ട്.
ചിത്രം S2a വിവിധ ഉൽപ്രേരകങ്ങൾക്കായുള്ള Tafel ചരിവ് വിശകലനം അവതരിപ്പിക്കുന്നു.5 wt.% Pt/C യുടെ ചലനാത്മകമായി നിയന്ത്രിത മേഖല Hg/HgO യുമായി ബന്ധപ്പെട്ട് 0.02 V-ൽ ആരംഭിക്കുന്നു, അതേസമയം മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകളുടെയും കാർബൺ വസ്തുക്കളുടെയും മേഖല നെഗറ്റീവ് പൊട്ടൻഷ്യൽ പരിധിയിൽ -0.03 മുതൽ -0.1 V വരെയാണ്. ചരിവ് മൂല്യം Tafel Pt/C ന് –63.5 mV ss–1 ആണ്, ഇത് കുറഞ്ഞ കറന്റ് ഡെൻസിറ്റിയിൽ Pt ന് സാധാരണമാണ് dE/d log i = –2.3 RT/F31.32, ഇതിൽ നിരക്ക് നിർണ്ണയിക്കുന്ന ഘട്ടത്തിൽ ഓക്സിജനെ ഫിസിസോർപ്ഷനിൽ നിന്ന് പരിവർത്തനം ചെയ്യുന്നതാണ്. chemisorption33,34.കാർബൺ സാമഗ്രികളുടെ ടാഫെൽ ചരിവ് മൂല്യങ്ങൾ Pt/C (-60 മുതൽ -70 mV div-1) യുടെ അതേ മേഖലയിലാണ്, ഈ മെറ്റീരിയലുകൾക്ക് സമാനമായ ORR പാതകളുണ്ടെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു.Co, Mn എന്നിവയുടെ വ്യക്തിഗത മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകൾ -110 മുതൽ -120 mV dec-1 വരെയുള്ള Tafel ചരിവുകൾ റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യുന്നു, ഇത് dE/d log i = -2.3 2RT/F ആണ്, ഇവിടെ നിരക്ക് നിർണ്ണയിക്കുന്ന ഘട്ടം ആദ്യ ഇലക്ട്രോണാണ്.കൈമാറ്റം ഘട്ടം 35, 36. മിശ്രിത ലോഹ ഓക്സൈഡുകൾ NiCo2O4, MnCo2O4 എന്നിവയ്‌ക്കായി രേഖപ്പെടുത്തിയിരിക്കുന്ന അൽപ്പം ഉയർന്ന ചരിവ് മൂല്യങ്ങൾ, ഏകദേശം -170 mV dec-1, ഓക്സൈഡിന്റെ ഉപരിതലത്തിൽ OH-, H2O അയോണുകളുടെ സാന്നിധ്യം സൂചിപ്പിക്കുന്നു, ഇത് ഓക്‌സിജൻ ആഗിരണം തടയുന്നു. ഇലക്ട്രോൺ കൈമാറ്റം, അതുവഴി ഓക്സിജനെ ബാധിക്കുന്നു.കുറയ്ക്കൽ പാത 35.
വൻതോതിലുള്ള കൈമാറ്റം കൂടാതെ വിവിധ കാറ്റലിസ്റ്റ് സാമ്പിളുകളുടെ ചലനാത്മക പ്രതികരണ പാരാമീറ്ററുകൾ നിർണ്ണയിക്കാൻ കുറ്റെറ്റ്സ്കി-ലെവിച്ച് (കെഎൽ) സമവാക്യം ഉപയോഗിച്ചു.സമവാക്യത്തിൽ.(4) മൊത്തം അളന്ന നിലവിലെ സാന്ദ്രത j എന്നത് ഇലക്ട്രോൺ ട്രാൻസ്ഫറിന്റെയും മാസ് ട്രാൻസ്ഫറിന്റെയും നിലവിലെ സാന്ദ്രതകളുടെ ആകെത്തുകയാണ്.
സമവാക്യത്തിൽ നിന്ന്.(5) പരിമിതപ്പെടുത്തുന്ന കറന്റ് ഡെൻസിറ്റി jL ഭ്രമണ വേഗതയുടെ വർഗ്ഗമൂലത്തിന് ആനുപാതികമാണ്.അതിനാൽ, KL സമവാക്യം.(6) j−1, ω−1//2 എന്നിവയ്‌ക്കെതിരായ ഒരു ലൈൻ ഗ്രാഫ് വിവരിക്കുന്നു, ഇവിടെ കവല പോയിന്റ് jk ഉം ഗ്രാഫിന്റെ ചരിവ് K ഉം ആണ്.
ഇവിടെ ν എന്നത് ഇലക്ട്രോലൈറ്റിന്റെ ചലനാത്മക വിസ്കോസിറ്റി 1 M NaOH (1.1 × 10-2 cm2 s–1)37, D എന്നത് 1 M NaOH (1.89 × 10-5 cm2 s–1)38, ω യിലെ O2 ന്റെ വ്യാപന ഗുണകമാണ്. rpm എന്നത് ഭ്രമണ വേഗതയാണ്, C എന്നത് ബൾക്ക് ലായനിയിലെ ഓക്സിജൻ സാന്ദ്രതയാണ് (8.4 × 10-7 mol cm-3)38.
100, 400, 900, 1600, 2500 rpm-ൽ RDE ഉപയോഗിച്ച് ലീനിയർ സ്വീപ്റ്റ് വോൾട്ടമോഗ്രാമുകൾ ശേഖരിക്കുക.KL ഡയഗ്രം പ്ലോട്ട് ചെയ്യുന്നതിന് പരിമിതമായ മാസ് ട്രാൻസ്ഫർ മേഖലയിൽ -0.4 V-ൽ നിന്ന് മൂല്യങ്ങൾ എടുത്തിട്ടുണ്ട്, അതായത് കാറ്റലിസ്റ്റിനായി -j-1 വേഴ്സസ് ω-1//2 (ചിത്രം S3a).സമവാക്യങ്ങൾ ഉപയോഗിക്കുക.(6), (7) സമവാക്യങ്ങളിൽ, മാസ് ട്രാൻസ്ഫർ jk യുടെ ഫലങ്ങൾ കണക്കിലെടുക്കാതെയുള്ള ചലനാത്മക കറന്റ് ഡെൻസിറ്റി പോലെയുള്ള ഉൽപ്രേരകത്തിന്റെ പ്രകടന സൂചകങ്ങൾ നിർണ്ണയിക്കുന്നത് y അച്ചുതണ്ടുമായുള്ള വിഭജന ബിന്ദുവാണ്, കൂടാതെ സംഖ്യയും ഇലക്ട്രോൺ കൈമാറ്റം നിർണ്ണയിക്കുന്നത് വക്രത്തിന്റെ K ഗ്രേഡിയന്റ് ആണ്.അവ പട്ടിക 2 ൽ പട്ടികപ്പെടുത്തിയിരിക്കുന്നു.
5 wt% Pt/C, XC-72R എന്നിവയ്ക്ക് ഏറ്റവും കുറഞ്ഞ സമ്പൂർണ്ണ jk മൂല്യങ്ങളുണ്ട്, ഇത് ഈ മെറ്റീരിയലുകളുടെ വേഗതയേറിയ ചലനാത്മകതയെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു.എന്നിരുന്നാലും, XC-72R വക്രത്തിന്റെ ചരിവ് 5 wt% Pt/C യുടെ ഏതാണ്ട് ഇരട്ടിയാണ്, ഓക്സിജൻ റിഡക്ഷൻ റിയാക്ഷൻ സമയത്ത് കൈമാറ്റം ചെയ്യപ്പെടുന്ന ഇലക്ട്രോണുകളുടെ എണ്ണത്തിന്റെ സൂചന K ആയതിനാൽ ഇത് പ്രതീക്ഷിക്കുന്നു.സൈദ്ധാന്തികമായി, 5 wt% Pt/C എന്നതിനായുള്ള KL പ്ലോട്ട് പരിമിതമായ മാസ് ട്രാൻസ്ഫർ സാഹചര്യങ്ങളിൽ 39 ഉത്ഭവത്തിലൂടെ കടന്നുപോകണം, എന്നിരുന്നാലും ഇത് ചിത്രം S3a-യിൽ നിരീക്ഷിക്കപ്പെടുന്നില്ല, ഇത് ഫലങ്ങളെ ബാധിക്കുന്ന ചലനാത്മക അല്ലെങ്കിൽ വ്യാപന പരിമിതികൾ നിർദ്ദേശിക്കുന്നു.ഇത് കാരണം ഗാർസാനി et al.Pt/C കാറ്റലിറ്റിക് ഫിലിമുകളുടെ ടോപ്പോളജിയിലും രൂപഘടനയിലും ഉള്ള ചെറിയ പൊരുത്തക്കേടുകൾ ORR പ്രവർത്തന മൂല്യങ്ങളുടെ കൃത്യതയെ ബാധിക്കുമെന്ന് 40 തെളിയിച്ചിട്ടുണ്ട്.എന്നിരുന്നാലും, എല്ലാ കാറ്റലിസ്റ്റ് ഫിലിമുകളും ഒരേ രീതിയിൽ തയ്യാറാക്കിയതിനാൽ, ഫലങ്ങളിൽ ഏത് ഫലവും എല്ലാ സാമ്പിളുകൾക്കും തുല്യമായിരിക്കണം.≈ -0.13 mA-1 cm2 ന്റെ ഗ്രാഫീൻ KL ക്രോസ് പോയിന്റ് XC-72R-യുമായി താരതമ്യപ്പെടുത്താവുന്നതാണ്, എന്നാൽ N-ഡോപ്പ് ചെയ്ത ഗ്രാഫീൻ KL ഗ്രാഫിനുള്ള -0.20 mA-1 cm2 ക്രോസ് പോയിന്റ് സൂചിപ്പിക്കുന്നത് നിലവിലെ സാന്ദ്രത കൂടുതലാണ് കാറ്റലറ്റിക് കൺവെർട്ടറിലെ വോൾട്ടേജ്.ഗ്രാഫീനിന്റെ നൈട്രജൻ ഡോപ്പിംഗ് മൊത്തത്തിലുള്ള വൈദ്യുതചാലകത കുറയ്ക്കുന്നു, ഇത് ഇലക്ട്രോൺ കൈമാറ്റം മന്ദഗതിയിലാക്കുന്നു.നേരെമറിച്ച്, നൈട്രജൻ-ഡോപ്പ് ചെയ്ത ഗ്രാഫീനിന്റെ കേവലമായ കെ മൂല്യം ഗ്രാഫീനേക്കാൾ ചെറുതാണ്, കാരണം നൈട്രജന്റെ സാന്നിധ്യം ORR41,42-ന് കൂടുതൽ സജീവമായ സൈറ്റുകൾ സൃഷ്ടിക്കാൻ സഹായിക്കുന്നു.
മാംഗനീസ് അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ള ഓക്സൈഡുകൾക്ക്, ഏറ്റവും വലിയ കേവല മൂല്യത്തിന്റെ ഇന്റർസെക്ഷൻ പോയിന്റ് നിരീക്ഷിക്കപ്പെടുന്നു - 0.57 mA-1 cm2.എന്നിരുന്നാലും, MnOx-ന്റെ സമ്പൂർണ്ണ K മൂല്യം MnO2-നേക്കാൾ വളരെ കുറവാണ്, ഇത് 5 wt %-ന് അടുത്താണ്.%Pt/C.ഇലക്ട്രോൺ ട്രാൻസ്ഫർ നമ്പറുകൾ ഏകദേശം നിർണ്ണയിച്ചു.MnOx 4 ആണ്, MnO2 2 ന് അടുത്താണ്. സാഹിത്യത്തിൽ പ്രസിദ്ധീകരിച്ച ഫലങ്ങളുമായി ഇത് പൊരുത്തപ്പെടുന്നു, ഇത് α-MnO2 ORR പാതയിലെ ഇലക്ട്രോൺ കൈമാറ്റങ്ങളുടെ എണ്ണം 4 ആണെന്ന് റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യുന്നു, അതേസമയം β-MnO243 സാധാരണയായി 4-ൽ താഴെയാണ്. , മാംഗനീസ് ഓക്സൈഡിനെ അടിസ്ഥാനമാക്കിയുള്ള കാറ്റലിസ്റ്റുകളുടെ വ്യത്യസ്ത പോളിമോർഫിക് രൂപങ്ങൾക്ക് ORR പാതകൾ വ്യത്യാസപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു, എന്നിരുന്നാലും കെമിക്കൽ സ്റ്റെപ്പുകളുടെ നിരക്ക് ഏകദേശം സമാനമാണ്.പ്രത്യേകിച്ചും, MnOx, MnCo2O4 കാറ്റലിസ്റ്റുകൾക്ക് ഇലക്ട്രോൺ ട്രാൻസ്ഫർ നമ്പറുകൾ 4-നേക്കാൾ അല്പം കൂടുതലാണ്, കാരണം ഈ കാറ്റലിസ്റ്റുകളിൽ അടങ്ങിയിരിക്കുന്ന മാംഗനീസ് ഓക്സൈഡുകളുടെ കുറവ് ഓക്സിജന്റെ കുറവിനൊപ്പം ഒരേസമയം സംഭവിക്കുന്നു.നൈട്രജൻ പൂരിത ലായനിയിൽ ഓക്സിജന്റെ കുറവിന്റെ അതേ സാധ്യതയുള്ള ശ്രേണിയിലാണ് മാംഗനീസ് ഓക്സൈഡിന്റെ ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ റിഡക്ഷൻ സംഭവിക്കുന്നതെന്ന് ഞങ്ങൾ മുമ്പത്തെ കൃതിയിൽ കണ്ടെത്തി.സൈഡ് റിയാക്ഷനുകളുടെ സംഭാവന 4-ൽ അധികം ഇലക്ട്രോണുകളുടെ കണക്കുകൂട്ടിയ എണ്ണത്തിലേക്ക് നയിക്കുന്നു.
Co3O4 ന്റെ വിഭജനം ≈ -0.48 mA-1 cm2 ആണ്, ഇത് മാംഗനീസ് ഓക്സൈഡിന്റെ രണ്ട് രൂപങ്ങളേക്കാൾ കുറവാണ്, കൂടാതെ വ്യക്തമായ ഇലക്ട്രോൺ ട്രാൻസ്ഫർ നമ്പർ നിർണ്ണയിക്കുന്നത് K യുടെ മൂല്യം 2 ന് തുല്യമാണ്. NiCo2O4-ൽ Ni, MnCo2O4-ൽ Mn എന്നിവ മാറ്റിസ്ഥാപിക്കുന്നു. ബൈ കോ കേവല മൂല്യങ്ങളിൽ കുറവുണ്ടാക്കുന്നു, ഇത് മിക്സഡ് മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകളിലെ ഇലക്ട്രോൺ ട്രാൻസ്ഫർ ചലനാത്മകതയിലെ പുരോഗതിയെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു.
വൈദ്യുതചാലകത വർദ്ധിപ്പിക്കുന്നതിനും ഗ്യാസ് ഡിഫ്യൂഷൻ ഇലക്ട്രോഡുകളിൽ ശരിയായ ത്രീ-ഫേസ് അതിർത്തി രൂപീകരണം സുഗമമാക്കുന്നതിനും കാർബൺ സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റുകൾ ORR കാറ്റലിസ്റ്റ് മഷിയിൽ ചേർക്കുന്നു.Vulcan-XC-72R അതിന്റെ വിലക്കുറവും 250 m2·g-1 ന്റെ വലിയ ഉപരിതലവും 0.08 മുതൽ 1 Ω·cm44.45 വരെയുള്ള കുറഞ്ഞ പ്രതിരോധശേഷിയുമാണ് തിരഞ്ഞെടുത്തത്.400 rpm-ൽ Vulcan XC-72R കലർന്ന ഒരു കാറ്റലിസ്റ്റ് സാമ്പിളിന്റെ ഒരു LSV പ്ലോട്ട് ചിത്രം 1. 4b-ൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു.വൾക്കൻ XC-72R ചേർക്കുന്നതിന്റെ ഏറ്റവും വ്യക്തമായ ഫലം ആത്യന്തികമായ നിലവിലെ സാന്ദ്രത വർദ്ധിപ്പിക്കുക എന്നതാണ്.സിംഗിൾ മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകൾക്ക് 0.60 mA cm-2, മിക്സഡ് മെറ്റൽ ഓക്സൈഡുകൾക്ക് 0.40 mA cm-2, ഗ്രാഫീൻ, ഡോപ്ഡ് ഗ്രാഫീൻ എന്നിവയ്ക്ക് 0.28 mA cm-2 എന്നിവയുള്ള ലോഹ ഓക്സൈഡുകൾക്ക് ഇത് കൂടുതൽ ശ്രദ്ധേയമാണ്.N. 0.05 mA cm-2 ചേർക്കുക.−2.കാറ്റലിസ്റ്റ് മഷിയിൽ വൾക്കൻ XC-72R ചേർത്തത്, ഗ്രാഫീൻ ഒഴികെയുള്ള എല്ലാ കാറ്റലിസ്റ്റുകൾക്കും ആരംഭ സാധ്യതയിലും E1/2 അർദ്ധ-തരംഗ സാധ്യതയിലും നല്ല മാറ്റത്തിന് കാരണമായി.ഈ മാറ്റങ്ങൾ വർദ്ധിച്ച ഇലക്ട്രോകെമിക്കൽ ഉപരിതല വിസ്തീർണ്ണം വിനിയോഗിക്കുകയും പിന്തുണയ്‌ക്കുന്ന വൾക്കൻ XC-72R കാറ്റലിസ്റ്റിലെ കാറ്റലിസ്റ്റ് കണങ്ങൾ തമ്മിലുള്ള കോൺടാക്റ്റ് 47 മെച്ചപ്പെടുത്തുകയും ചെയ്തതിന്റെ ഫലമായിരിക്കാം.
ഈ കാറ്റലിസ്റ്റ് മിശ്രിതങ്ങൾക്കായുള്ള അനുബന്ധ ടാഫെൽ പ്ലോട്ടുകളും ചലനാത്മക പാരാമീറ്ററുകളും യഥാക്രമം ചിത്രം S2b, പട്ടിക 3 എന്നിവയിൽ കാണിച്ചിരിക്കുന്നു.XC-72R ഉള്ളതും അല്ലാത്തതുമായ MnOx, ഗ്രാഫീൻ മെറ്റീരിയലുകൾ എന്നിവയ്‌ക്ക് Tafel ചരിവ് മൂല്യങ്ങൾ സമാനമാണ്, ഇത് അവയുടെ ORR പാതകളെ ബാധിച്ചിട്ടില്ലെന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു.എന്നിരുന്നാലും, കോബാൾട്ട് അധിഷ്ഠിത ഓക്സൈഡുകൾ Co3O4, NiCo2O4, MnCo2O4 എന്നിവ XC-72R-നൊപ്പം -68-നും -80 mV dec-1-നും ഇടയിൽ ചെറിയ നെഗറ്റീവ് ടാഫെൽ ചരിവ് മൂല്യങ്ങൾ നൽകി, ഇത് ORR പാതയിലെ മാറ്റത്തെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു.ഒരു വൾക്കൻ XC-72R-നൊപ്പം ഒരു കാറ്റലിസ്റ്റ് സാമ്പിളിനായി ഒരു KL പ്ലോട്ട് ചിത്രം S3b കാണിക്കുന്നു.പൊതുവേ, XC-72R-ൽ കലർന്ന എല്ലാ കാറ്റലിസ്റ്റുകൾക്കും jk യുടെ കേവല മൂല്യങ്ങളിൽ കുറവുണ്ടായി.MnOx, jk യുടെ കേവല മൂല്യത്തിൽ 55 mA-1 cm2 ന്റെ ഏറ്റവും വലിയ കുറവ് കാണിച്ചു, NiCo2O4 32 mA-1 cm-2 കുറഞ്ഞു, ഗ്രാഫീൻ 5 mA-1 cm2 കുറഞ്ഞു.ഉൽപ്രേരകത്തിന്റെ പ്രകടനത്തിൽ വൾക്കൻ XC-72R ന്റെ പ്രഭാവം OVR-ന്റെ അടിസ്ഥാനത്തിൽ കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ പ്രാരംഭ പ്രവർത്തനത്താൽ പരിമിതപ്പെടുത്തിയിരിക്കുന്നു എന്ന് നിഗമനം ചെയ്യാം.
NiCo2O4, MnCo2O4, ഗ്രാഫീൻ, നൈട്രജൻ-ഡോപ്ഡ് ഗ്രാഫീൻ എന്നിവയുടെ കെ മൂല്യങ്ങളെ വൾക്കൻ XC-72R ബാധിക്കില്ല.എന്നിരുന്നാലും, വൾക്കൻ XC-72R ചേർത്തതോടെ Co3O4-ന്റെ K മൂല്യം ഗണ്യമായി കുറഞ്ഞു, ഇത് ORR വഴി കൈമാറ്റം ചെയ്യപ്പെടുന്ന ഇലക്ട്രോണുകളുടെ എണ്ണത്തിൽ വർദ്ധനവിനെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു.കാർബൺ ഘടകങ്ങളുമായി Co3O4-ന്റെ അത്തരം സഹ-അസോസിയേഷൻ refs-ൽ റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യപ്പെട്ടിട്ടുണ്ട്.48, 49. ഒരു കാർബൺ പിന്തുണയുടെ അഭാവത്തിൽ, Co3O4, HO2- ലേക്ക് O2, OH-50.51 എന്നിവയുടെ അസന്തുലിതാവസ്ഥയെ പ്രോത്സാഹിപ്പിക്കുമെന്ന് കരുതപ്പെടുന്നു, ഇത് പട്ടിക 2-ലെ ഏകദേശം 2 ആയ Co3O4-ന്റെ ഇലക്ട്രോൺ ട്രാൻസ്ഫർ നമ്പറുമായി നല്ല യോജിപ്പിലാണ്. കാർബൺ സബ്‌സ്‌ട്രേറ്റുകളിലെ Co3O4 ന്റെ ഭൗതിക ആഗിരണം 2 + 2 ഫോർ-ഇലക്ട്രോൺ ORR പാത്ത്‌വേ 52 സൃഷ്ടിക്കുമെന്ന് പ്രതീക്ഷിക്കുന്നു, അത് ആദ്യം Co3O4 കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെയും വൾക്കൻ XC-72Rന്റെയും ഇന്റർഫേസിൽ O2-നെ HO2- ലേക്ക് ഇലക്‌ട്രോഡ്യൂസ് ചെയ്യുന്നു (സമവാക്യം 1) തുടർന്ന് HO2 - ദ്രുതഗതിയിലുള്ള അസന്തുലിതാവസ്ഥ ലോഹ ഓക്സൈഡ് ഉപരിതലം O2 ആയി പരിവർത്തനം ചെയ്യപ്പെടുന്നു, തുടർന്ന് വൈദ്യുതീകരണം.
ഇതിനു വിപരീതമായി, Vulcan XC-72R ചേർക്കുന്നതോടെ K MnOx-ന്റെ സമ്പൂർണ്ണ മൂല്യം വർദ്ധിച്ചു, ഇത് ഇലക്ട്രോൺ ട്രാൻസ്ഫർ നമ്പറിൽ 4.6 ൽ നിന്ന് 3.3 ആയി കുറയുന്നു (പട്ടിക 3).രണ്ട് ഘട്ടങ്ങളുള്ള ഇലക്ട്രോൺ പാതയ്ക്കുള്ള കാർബൺ കാറ്റലിസ്റ്റ് സംയുക്തത്തിൽ രണ്ട് സൈറ്റുകളുടെ സാന്നിധ്യമാണ് ഇതിന് കാരണം.കാർബൺ സപ്പോർട്ടുകളിൽ O2 ന്റെ പ്രാരംഭ കുറയ്ക്കൽ HO2- ലേക്ക് കൂടുതൽ എളുപ്പത്തിൽ സംഭവിക്കുന്നു, ഇത് ORR53-ന്റെ രണ്ട്-ഇലക്ട്രോൺ പാതയ്ക്ക് അൽപ്പം വർദ്ധിച്ച മുൻഗണന നൽകുന്നു.
നിലവിലെ സാന്ദ്രതയുടെ പരിധിയിലുള്ള GDE പകുതി സെല്ലിൽ കാറ്റലിസ്റ്റിന്റെ സ്ഥിരത വിലയിരുത്തി.അത്തിപ്പഴത്തിൽ.5 GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, ഗ്രാഫീൻ, നൈട്രജൻ-ഡോപ്ഡ് ഗ്രാഫീൻ എന്നിവയ്‌ക്കായുള്ള സമയവും സാധ്യതയും കാണിക്കുന്നു.MnOx നല്ല മൊത്തത്തിലുള്ള സ്ഥിരതയും ORR പ്രകടനവും കുറഞ്ഞതും ഉയർന്നതുമായ നിലവിലെ സാന്ദ്രതയിൽ കാണിക്കുന്നു, ഇത് കൂടുതൽ ഒപ്റ്റിമൈസേഷന് അനുയോജ്യമാണെന്ന് നിർദ്ദേശിക്കുന്നു.
1 M NaOH, 333 K, O2 ഫ്ലോ റേറ്റ് 200 cm3/min-ൽ 10 മുതൽ 100 ​​mA/cm2 വരെ നിലവിലുള്ള HDE സാമ്പിളുകളുടെ Chronopotentiometry.
MnCo2O4 നിലവിലെ സാന്ദ്രത പരിധിയിലുടനീളം നല്ല ORR സ്ഥിരത നിലനിർത്തുന്നതായി കാണപ്പെടുന്നു, എന്നാൽ ഉയർന്ന കറന്റ് സാന്ദ്രതയിൽ 50, 100 mA cm-2 വലിയ ഓവർ വോൾട്ടേജുകൾ നിരീക്ഷിക്കപ്പെടുന്നു, ഇത് MnCo2O4 MnOx പോലെ മികച്ച പ്രകടനം നടത്തുന്നില്ല എന്ന് സൂചിപ്പിക്കുന്നു.100 mA cm-2 ന്റെ പ്രകടനത്തിൽ ദ്രുതഗതിയിലുള്ള ഇടിവ് പ്രകടമാക്കുന്ന, പരിശോധിച്ച നിലവിലെ സാന്ദ്രത ശ്രേണിയിൽ ഏറ്റവും കുറഞ്ഞ ORR പ്രകടനം ഗ്രാഫീൻ GDE കാണിക്കുന്നു.അതിനാൽ, തിരഞ്ഞെടുത്ത പരീക്ഷണാടിസ്ഥാനത്തിൽ, Zn-air സെക്കൻഡറി സിസ്റ്റത്തിൽ കൂടുതൽ പരിശോധനകൾക്കായി MnOx GDE തിരഞ്ഞെടുത്തു.