Ви благодариме што ја посетивте Nature.com.Користите верзија на прелистувач со ограничена поддршка за CSS.За најдобро искуство, препорачуваме да користите ажуриран прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer).Дополнително, за да обезбедиме континуирана поддршка, ја прикажуваме страницата без стилови и JavaScript.
Лизгачи кои прикажуваат три статии по слајд.Користете ги копчињата за назад и следно за да се движите низ слајдовите или копчињата на контролорот на слајдовите на крајот за да се движите низ секој слајд.
Ефикасните, евтини и издржливи електрокатализатори со реакција на намалување на кислородот (ORR) се од големо значење за секундарните Zn-воздух батерии.Активноста на ORR на единечни и мешани метални оксиди и јаглеродни електрокатализатори беше испитана со помош на мерења на електрода на ротирачки диск (RDE), падините на Тафел и парцели Кутецки-Левич.Утврдено е дека комбинацијата на MnOx и XC-72R покажува висока активност на PBP и добра стабилност, до 100 mA cm–2.Перформансите на избраните ORR електроди и претходно оптимизираната електрода за реакција на еволуција на кислород (OER) потоа беа тестирани во прилагодена секундарна батерија со цинк-воздух во конфигурација од три електроди, а густината на струјата, моларитетот на електролитот, температурата, чистотата на кислородот беа исто така тестиран.Карактеристики на ORR и OERелектроди.Конечно, беше оценета издржливоста на секундарниот систем цинк-воздух, покажувајќи енергетска ефикасност од 58-61% на 20 mA cm-2 во 4 M NaOH + 0,3 M ZnO на 333 K за 40 часа.
Метално-воздушните батерии со кислородни електроди се сметаат за исклучително атрактивни системи бидејќи електроактивните материјали за кислородните електроди може лесно да се добијат од околната атмосфера и не бараат складирање1.Ова го поедноставува дизајнот на системот со тоа што дозволува кислородната електрода да има неограничен капацитет, со што се зголемува густината на енергијата на системот.Затоа, се појавија метално-воздушни батерии кои користат анодни материјали како што се литиум, алуминиум, железо, цинк и магнезиум поради нивниот одличен специфичен капацитет.Меѓу нив, цинк-воздушните батерии се сосема способни да ја задоволат побарувачката на пазарот за цена, безбедност и еколошка пријатност, бидејќи цинкот има многу пожелни карактеристики како аноден материјал, како што се добра стабилност во водените електролити, висока енергетска густина и ниска рамнотежа.потенцијал., електрохемиска реверзибилност, добра електрична спроводливост, изобилство и лесно ракување4,5.Во моментов, иако примарните цинк-воздушни батерии се користат во комерцијални апликации како што се слушни помагала, железнички сигнали и навигациски светла, секундарните батерии од цинк воздух имаат потенцијал за висока енергетска густина споредлива со батериите на база на литиум.Ова го прави вредно да се продолжи со истражувањето на цинк-воздушните батерии за апликации во пренослива електроника, електрични возила, складирање енергија во мрежа и за поддршка на производството на обновлива енергија6,7.
Една од клучните цели е да се подобри ефикасноста на кислородните реакции на воздушната електрода, имено реакцијата на намалување на кислородот (ORR) и реакцијата на еволуција на кислород (OER), со цел да се промовира комерцијализацијата на секундарните батерии со Zn-воздух.За таа цел, може да се користат ефикасни електрокатализатори за да се зголеми брзината на реакцијата и со тоа да се зголеми ефикасноста.Во моментов, кислородните електроди со бифункционални катализатори се добро опишани во литературата8,9,10.Иако бифункционалните катализатори можат да ја поедностават структурата на електродите и да ги намалат загубите за пренос на маса, што може да помогне да се намалат трошоците за производство, во пракса, катализаторите кои се најпогодни за ORR често не се погодни за OER, и обратно11.Оваа разлика во работниот потенцијал предизвикува катализаторот да биде изложен на поширок опсег на потенцијали, што може да ја промени неговата површинска структура со текот на времето.Покрај тоа, меѓузависноста на енергиите на средно врзување значи дека активните места на катализаторот може да бидат различни за секоја реакција, што може да ја комплицира оптимизацијата.
Друг голем проблем за секундарните Zn-воздушни батерии е дизајнот на кислородотелектрода, главно поради тоа што монофункционалните катализатори за ORR и OER работат во различни медиум за реакција.Слојот за дифузија на гас ORR мора да биде хидрофобен за да дозволи кислородниот гас да влезе во каталитичките места, додека за OER површината на електродата мора да биде хидрофилна за да се олесни отстранувањето на меурчињата на кислород.На сл.1 прикажува три типични дизајни на секундарни кислородни електроди преземени од прегледот на Jorissen12, имено (i) бифункционални еднослојни катализатори, (ii) двојни или повеќеслојни катализатори и (iii) конфигурации на тројни електроди.
За првиот дизајн на електродата, кој вклучува само еден слој бифункционален катализатор кој истовремено ги катализира ORR и OER, ако во овој дизајн е вклучена мембрана, тогаш се формира склоп на мембрана-електрода (MEA) како што е прикажано.Вториот тип вклучува две (или повеќе) катализатори со различна порозност и хидрофобност за да се земат предвид разликите во реакционите зони13,14,15.Во некои случаи, двете каталитички корита се одвоени, при што хидрофилната страна на OER е свртена кон електролитот и полухидрофобната страна на ORR свртена кон отворените краеви на електродите 16, 17, 18. ќелија која се состои од две реакциони- специфични кислородни електроди и цинкова електрода19,20.Табелата S1 ги наведува предностите и недостатоците на секој дизајн.
Имплементацијата на дизајн на електрода што ги раздвојува реакциите ORR и OER претходно покажа подобрена стабилност при возење велосипед19.Ова е особено точно за конфигурацијата на три електроди, каде што деградацијата на нестабилните катализатори и ко-адитиви е минимизирана, а испуштањето гас е поконтролирано во целиот потенцијален опсег.Поради овие причини, во оваа работа користевме конфигурација со Zn-воздух со три електроди.
Во оваа статија, прво избираме ORR катализатори со високи перформанси со споредување на различни оксиди на преодни метали, јаглеродни материјали и референтни катализатори со експерименти со ротирачка електрода на дискот (RDE).Оксидите на преодните метали имаат тенденција да бидат добри електрокатализатори поради нивните различни состојби на оксидација;реакциите полесно се катализираат во присуство на овие соединенија21.На пример, манган оксидите, кобалтните оксиди и мешаните оксиди базирани на кобалт (како NiCo2O4 и MnCo2O4)22,23,24 покажуваат добар ORR во алкални услови поради нивните полуполнети d-орбитали, нивоата на енергија на електроните кои овозможуваат електрони работа и подобрен комфор при сечењето.Покрај тоа, тие се позастапени во околината и имаат прифатлива електрична спроводливост, висока реактивност и добра стабилност.Слично на тоа, јаглеродните материјали се широко користени, кои имаат предности на висока електрична спроводливост и голема површина.Во некои случаи, хетероатоми како што се азот, бор, фосфор и сулфур се внесени во јаглеродот за да се измени неговата структура, дополнително подобрување на карактеристиките на ORR на овие материјали.
Врз основа на експерименталните резултати, ги вклучивме избраните OVR катализатори во електроди за дифузија на гас (GDE) и ги тестиравме при различни густини на струја.Најефикасниот ORR GDE катализатор потоа беше склопен во нашата прилагодена секундарна батерија со Zn-воздух со три електроди заедно со OER електроди специфични за реакцијата оптимизирани во нашата претходна работа26,27.Потенцијалите на поединечните електроди на кислород беа следени за време на експериментите со континуирано празнење и циклус на полнење за да се проучи ефектот на работните услови како што се густината на струјата, моларитетот на електролитот, работната температура на ќелијата и чистотата на кислородот.Конечно, стабилноста на секундарните батерии со Zn-воздух беше оценета при континуирано возење велосипед при оптимални работни услови.
MnOx28 беше подготвен со хемискиот редокс метод: 50 ml од 0,04 M KMnO4 раствор (Fisher Scientific, 99%) беше додаден на 100 ml од 0,03 Mn (CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) за да се формира кафеав талог.Смесата се прилагодува на pH 12 со разреден натриум хидроксид, а потоа се центрифугира 3-5 пати на 2500 вртежи во минута за да се собере талогот.Талогот потоа се изми со дејонизирана вода додека не исчезна пурпурната боја на перманганатниот јон.Конечно, наслагите беа сушени на воздух на 333 K во текот на ноќта, а потоа се прашкасти.
Спинел оксидите Co3O4, NiCo2O4 и MnCo2O4 беа синтетизирани со термичко распаѓање.NiCo2O4 и MnCo2O4 беа подготвени со додавање на 0,5 M (14,5 g) никел (II) нитрат хексахидрат, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) или 0,5 M (12,6 g) тетрахидрат манган (II) нитрат Mn ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) и 1 M (29,1 g) кобалт(II) нитрат хексахидрат, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS реагенси) во метанол (Fisher Scientific, 99,9% ) во вијали со разредување од 100 ml.Метанолот се додава во мали делови во нитратот на преодниот метал со континуирано мешање додека не се добие хомоген раствор.Растворот потоа се префрла во сад и се загрева на рингла, оставајќи темноцрвена цврста материја.Цврстиот материјал беше калциниран на 648 К за 20 часа во воздух.Добиената цврстина потоа се мелела до ситен прав.Не е додаден Ni(NO3)2 6H2O или Mn(NO3)2 4H2O за време на синтезата на Co3O4.
Графенски нанолистови со површина од 300 m2/g (Sigma Aldrich), графин допиран со азот (Sigma Aldrich), саѓи црн прав (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) и 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) се користеа како што е.
Мерењата RDE (Pine Research Instrumentation) беа користени за да се оцени активноста на различни ORR катализатори во 1 M NaOH.Се користеше каталитичко мастило кое се состои од 1 mg катализатор + 1 ml дејонизиран (DI) H2O + 0,5 ml изопропанол (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Oldrich) како што е.Кога беше додаден Vulcan XC-72R, каталитичката боја се состоеше од 0,5 mg катализатор + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 за да се обезбеди постојано полнење на материјалот.Смесата беше сунифицирана 20 минути и хомогенизирана со помош на хомогенизатор Cole-Parmer LabGen 7 Series на 28.000 вртежи во минута за 4 минути.Мастилото потоа се нанесува во три делови од 8 μl на површината на стаклена јаглеродна електрода (Pine Instrument Company) со дијаметар од 4 mm (работна површина ≈ 0,126 cm2) и се суши помеѓу слоевите за да се обезбеди оптоварување од ≈120 μg cm -2.Помеѓу апликациите, површината на стаклената јаглеродна електрода беше сукцесивно влажно полирана со MicroCloth (Buehler) и 1,0 mm и 0,5 mm алумина во прав (MicroPolish, Buehler) проследено со сончање во дејонизиран H2O.
Примероците на електроди за дифузија на гас ORR беа подготвени според нашиот претходно опишан протокол28.Прво, прашокот за катализатор и Vulcan XC-72R беа измешани во тежински сооднос 1:1.Потоа мешавина од раствор од политетрафлуороетилен (PTFE) (60 wt.% во H2O) и растворувач со сооднос IPA/H2O од 1:1 беше додадена во мешавината на сув прашок.Каталитичката боја се врши со сончање околу 20 минути и се хомогенизира околу 4 минути на 28.000 вртежи во минута.Мастилото потоа беше тенко нанесено со шпатула на претходно исечена карбонска хартија со дијаметар од 13 mm (AvCarb GDS 1120) и се суше додека не се постигне содржина на катализатор од 2 mg cm2.
OER електродите беа произведени со катодна електродепозиција на катализатори со Ni-Fe хидроксид на нерѓосувачки челик 15 mm x 15 mmмрежа(DeXmet Corp, 4SS 5-050) како што е објавено26,27.Електродепозицијата беше изведена во стандардна полуќелија со три електроди (стаклена ќелија обложена со полимер од приближно 20 cm3) со решетка Pt како контра електрода и Hg/HgO во 1 M NaOH како референтна електрода.Оставете ја мрежата од нерѓосувачки челик обложена со катализатор да се исуши на воздух пред да исечете површина од приближно 0,8 cm2 со дупчење од јаглероден челик со дебелина од 10 mm.
За споредба, комерцијалните електроди ORR и OER беа користени како примени и тестирани под исти услови.Комерцијалната ORR електрода (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm дебелина) се состои од манган и јаглерод оксид обложени со струен колектор со мрежа од никел, додека комерцијалната OER електрода (тип 1.7, специјална магнето анода, BV) има дебелина 1.3 мм.до 1,6 mm проширена титаниумска мрежа обложена со мешан метален оксид Ru-Ir.
Површинската морфологија и составот на катализаторите беа карактеризирани со помош на електронски микроскоп за скенирање FEI Quanta 650 FEG (SEM) кој работи под висок вакуум и забрзувачки напон од 5 kV.Податоците за дифракција на рендгенски зраци во прав (XRD) беа собрани на брукер D8 Advance рендген дифрактометар со извор на бакарна цевка (λ = 1,5418 Å) и анализирани со користење на софтверот Bruker Diffraction Suite EVA.
Сите електрохемиски мерења беа извршени со користење на Biologic SP-150 потенциостат и EC-lab софтвер.Примероците од RDE и GDE беа тестирани на стандардна поставка со три електроди која се состои од стаклена ќелија со обвивка од 200 cm3 и капиларна Laggin како референтна електрода.Pt mesh и Hg/HgO во 1 M NaOH беа користени како контра и референтни електроди, соодветно.
За мерења на RDE во секој експеримент, се користеше свеж електролит од 1 M NaOH, чија температура се одржуваше константна на 298 К користејќи циркулирачка водена бања (TC120, Грант).Гасниот кислород (BOC) клокотеше во електролитот преку стаклен фрит со порозност од 25-50 μm најмалку 30 минути пред секој експеримент.За да се добијат криви на поларизација на ORR, потенцијалот беше скениран од 0,1 до -0,5 V (во однос на Hg/HgO) со брзина на скенирање од 5 mV s -1 на 400 вртежи во минута.Цикличните волтамограми беа добиени со бришење на потенцијалот помеѓу 0 и -1,0 V и Hg/HgO со брзина од 50 mV s-1.
За мерења на HDE, 1 M NaOH електролитот се одржуваше на 333 K со циркулирачка водена бања.Активна површина од 0,8 cm2 беше изложена на електролитот со континуирано снабдување со кислород на задната страна на електродата со брзина од 200 cm3/min.Фиксното растојание помеѓу работната електрода и референтната електрода беше 10 mm, а растојанието помеѓу работната електрода и контра-електродата беше 13-15 mm.Никелската жица и мрежата обезбедуваат електричен контакт на страната на гасот.Беа направени хронопотенциометриски мерења на 10, 20, 50 и 100 mA cm-2 за да се оцени стабилноста и ефикасноста на електродата.
Карактеристиките на електродите ORR и OER беа евалуирани во стаклена ќелија со обвивка од 200 cm3 со влошка од PTFE29.Шематски дијаграм на системот е прикажан на слика S1.Електродите во батеријата се поврзани во систем со три електроди.Работната електрода се состоеше од посебни ORR и OER електроди специфични за реакцијата поврзани со модул за реле (Songle, SRD-05VDC-SL-C) и микроконтролер (Raspberry Pi 2014© модел B+V1.2) со цинкова анода.како пар Електродите и референтната електрода Hg/HgO во 4 M NaOH беа на растојание од 3 mm од цинковата анода.Напишана е Python скрипта за управување и контрола на Raspberry Pi и Relay Module.
Ќелијата беше модифицирана за да се смести анода од цинкова фолија (Goodfellow, дебела 1 mm, 99,95%) и полимерната обвивка овозможи електродите да се постават на фиксно растојание од приближно 10 m.Оддалеченост од 4 мм.Нитрилни гумени приклучоци ги фиксираа електродите во капакот, а за електричните контакти на електродите беа користени жици од никел (Алфа Аесар, дијаметар 0,5 mm, жарени, 99,5% Ni).Анодата на цинковата фолија прво беше исчистена со изопропанол, а потоа со дејонизирана вода, а површината на фолијата беше покриена со полипропиленска лента (Avon, AVN9811060K, дебела 25 µm) за да се изложи активна површина од приближно 0,8 cm2.
Сите експерименти за возење велосипед беа изведени во 4 M NaOH + 0,3 M ZnO електролит на 333 K, освен ако не е поинаку наведено.На сликата, Еве во однос на Hg/HgO се однесува на потенцијалот на кислородната електрода (ORR и OER), Ece во однос на Hg/HgO го претставува потенцијалот на цинковата електрода, Ecell во однос на Hg/HgO го претставува целосниот клеточен потенцијал или потенцијална разлика.помеѓу два потенцијали на батеријата.Кислород или компримиран воздух се снабдуваше на задната страна на електродата OPP со постојан проток од 200 cm3/min.Стабилноста на возењето велосипед и перформансите на електродите беа проучувани при густина на струја од 20 mA cm-2, време на циклус од 30 минути и време на одмор на OCV од 1 мин помеѓу секој полуциклус.Беа изведени минимум 10 циклуси за секој тест, а податоците беа извлечени од циклусите 1, 5 и 10 за да се утврди состојбата на електродите со текот на времето.
Морфологијата на ORR катализаторот беше карактеризирана со SEM (сл. 2), а мерењата на дифракција на рендген во прав ја потврдија кристалната структура на примероците (сл. 3).Структурните параметри на примероците на катализаторот се дадени во Табела 1. 1. Кога се споредуваат оксидите на манган, комерцијалниот MnO2 на сл.2а се состои од големи честички, а шемата на дифракција на Сл. 3а одговара на JCPDS 24-0735 за тетрагонален β-MnO2.Напротив, на површината на MnOx на слика 2б се прикажани поситни и поситни честички, што одговара на шемата на дифракција на сл. 66° одговараат на врвовите (110), (220), (310), (211) и (541) од тетраедрално центриран α-MnO2 хидрат, JCPDS 44-014028.
(а) MnO2, (б) MnOx, (в) Co3O4, (г) NiCo2O4, (д) ​​MnCo2O4, (ѓ) Vulcan XC-72R, (g) графен, (h) графен допиран со азот, (и) 5 wt .% Pt/C.
Шаблони на рендгенски зраци на (а) MnO2, (б) MnOx, (в) Co3O4, (г) NiCo2O4, (д) ​​MnCo2O4, (ѓ) Vulcan XC-72R, графен и графен допирани со азот и (g) 5 % платина / јаглерод.
На сл.2c–e, површинската морфологија на оксидите базирани на кобалт Co3O4, NiCo2O4 и MnCo2O4 се состои од кластери на честички со неправилна големина.На сл.3c–e покажуваат дека сите овие транзицииметалоксидите имаат спинел структура и сличен кубен кристален систем (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 и JCPDS 23-1237, соодветно).Ова покажува дека методот на термичко распаѓање е способен да произведе висококристални метални оксиди, како што е потврдено од силните добро дефинирани врвови во шемата на дифракција.
SEM сликите на јаглеродните материјали покажуваат големи промени.На сл.2f Vulcan XC-72R саѓи се состои од густо спакувани наночестички.Напротив, појавата на графен на сл. 2g се многу неуредени плочи со некои агломерации.Сепак, N-допираниот графен (сл. 2h) се чини дека се состои од тенки слоеви.Соодветните модели на дифракција на Х-зраци на Vulcan XC-72R, комерцијални графенски нанолистови и N-допиран графен на Сл.3f покажуваат мали промени во вредностите 2θ на (002) и (100) јаглеродни врвови.Vulcan XC-72R е идентификуван како хексагонален графит во JCPDS 41-1487 со врвови (002) и (100) кои се појавуваат на 24,5° и 43,2° соодветно.Слично на тоа, (002) и (100) врвовите на N-допираниот графен се појавуваат на 26,7° и 43,3°, соодветно.Интензитетот на позадината забележан во шемите на дифракција на рендгенските зраци на Vulcan XC-72R и графенот допиран со азот се должи на многу нарушената природа на овие материјали во нивната морфологија на површината.Спротивно на тоа, моделот на дифракција на нанолистовите графен покажува остар, интензивен врв (002) на 26,5 ° и мал широк врв (100) на 44 °, што укажува на покристална природа на овој примерок.
Конечно, на сл.2i SEM слика од 5 wt.% Pt/C покажува јаглеродни фрагменти во облик на прачка со тркалезни празнини.Кубниот Pt се одредува од повеќето врвови во шемата за дифракција од 5 wt% Pt/C на Сл. 3g, а врвот на 23° одговара на (002) врвот на присутниот јаглерод.
Снимен е линеарен волтамограм на катализатор ORR со брзина од 5 mV s-1.Поради ограничувањата на преносот на масата, собраните карти (сл. 4а) обично имаат S-облик што се протега до плато со поголем негативен потенцијал.Густината на ограничувачката струја, jL, потенцијалот E1/2 (каде j/jL = ½) и потенцијалот за почеток на -0,1 mA cm-2 беа извлечени од овие графики и наведени во Табела 2. Вреди да се напомене дека на сл.4а, катализаторите може да се класифицираат според нивните E1/2 потенцијали на: (I) метални оксиди, (II) јаглеродни материјали и (III) благородни метали.
Линеарни волтамограми на (а) катализатор и (б) тенок филм од катализатор и XC-72R, измерени на RDE стаклена јаглеродна сонда на 400 вртежи во минута со брзина на скенирање од 5 mV s-1 во O2 заситеност на 298 K во 1 M NaOH сп.
Поединечните метални оксиди на Mn и Co во групата I покажуваат почетни потенцијали од -0,17 V и -0,19 V соодветно, а вредностите E1/2 се помеѓу -0,24 и -0,26 V. Редукцијата на овие метални оксиди е претставена во равенката .(1) и (2), кои се појавуваат веднаш до потенцијалот за почеток на Сл.4а одговара на стандардниот потенцијал на првиот чекор 2e од индиректната патека ORR во равенката.(3).
Мешаните метални оксиди MnCo2O4 и NiCo2O4 во истата група покажуваат малку коригирани почетни потенцијали на -0,10 и -0,12 V соодветно, но ги задржуваат вредностите E1/2 од околу 10,-0,23 волти.
Јаглеродните материјали од групата II покажуваат повеќе позитивни вредности на Е1/2 од металните оксиди од групата I.Графенскиот материјал има почетен потенцијал од -0,07 V и вредност E1/2 од -0,11 V, додека почетниот потенцијал и E1/2 на 72R Vulcan XC- се -0,12V и -0,17V соодветно.Во групата III, 5 wt% Pt/C покажаа најпозитивен почетен потенцијал на 0,02 V, E1/2 од -0,055 V и максимална граница на -0,4 V, бидејќи намалувањето на кислородот се случи преку густината на струјата на патеката 4e .Исто така, има најнизок E1/2 поради високата спроводливост на Pt/C и реверзибилната кинетика на реакцијата ORR.
Слика S2a ја прикажува анализата на наклонот на Тафел за различни катализатори.Кинетички контролираниот регион од 5 wt.% Pt/C започнува на 0,02 V во однос на Hg/HgO, додека регионот на метални оксиди и јаглеродни материјали е во опсегот на негативни потенцијали од -0,03 до -0,1 V. Вредноста на наклонот за Tafel Pt/C е –63,5 mV ss–1, што е типично за Pt при мала густина на струја dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 во кој чекорот за одредување на брзината вклучува транзиција на кислород од физисорпција во хемисорпција33,34.Вредностите на наклонот на Тафел за јаглеродните материјали се во истиот регион како Pt/C (-60 до -70 mV div-1), што сугерира дека овие материјали имаат слични патеки на ORR.Индивидуалните метални оксиди на Co и Mn известуваат за падините на Тафел кои се движат од -110 до -120 mV dec-1, што е dE/d log i = -2,3 2RT/F, каде што чекорот за одредување на брзината е првиот електрон.трансфер чекор 35, 36. Малку повисоки вредности на наклон забележани за мешани метални оксиди NiCo2O4 и MnCo2O4, околу -170 mV dec-1, укажуваат на присуство на јони OH- и H2O на површината на оксидот, кои спречуваат адсорпција на кислород и пренос на електрони, а со тоа влијае на кислородот.патека на намалување 35.
Равенката Кутецки-Левич (KL) беше искористена за одредување на параметрите на кинетичката реакција за различни примероци на катализатор без пренос на маса.во равенката.(4) вкупната измерена густина на струјата j е збир од густините на струјата на пренос на електрони и пренос на маса.
од равенката.(5) Густината на ограничувачката струја jL е пропорционална на квадратниот корен на брзината на ротација.Затоа, равенката KL.(6) опишува линиски график од j−1 наспроти ω−1//2, каде што пресечната точка е jk, а наклонот на графикот е K.
каде ν е кинематскиот вискозитет на електролитот 1 M NaOH (1,1 × 10-2 cm2 s-1)37, D е коефициентот на дифузија на O2 во 1 M NaOH (1,89 × 10-5 cm2 s-1)38, ω е rpm е брзината на ротација, C е концентрацијата на кислород во најголемиот раствор (8,4 × 10-7 mol cm-3)38.
Соберете линеарно исфрлени волтамограми користејќи RDE на 100, 400, 900, 1600 и 2500 вртежи во минута.Вредностите беа земени од -0,4 V во регионот на ограничен пренос на маса за да се нацрта дијаграмот KL, т.е. -j-1 наспроти ω-1//2 за катализаторот (сл. S3a).Користете равенки.Во равенките (6) и (7), индикаторите за изведба на катализаторот, како што е кинетичката густина на струјата без да се земат предвид ефектите од преносот на масата jk, се одредуваат со точката на пресек со оската y и бројот на преносот на електрони се одредува со градиентот K на кривата.Тие се наведени во табела 2.
5 wt% Pt/C и XC-72R имаат најниски апсолутни jk вредности, што укажува на побрза кинетика за овие материјали.Сепак, наклонот на кривата XC-72R е речиси двојно поголем од оној за 5 wt% Pt/C, што се очекува бидејќи K е показател за бројот на електрони пренесени за време на реакцијата на намалување на кислородот.Теоретски, парцелата KL за 5 wt% Pt/C треба да помине низ 39 потекло под услови на ограничен пренос на маса, но тоа не е забележано на Слика S3a, што укажува на кинетички или дифузни ограничувања кои влијаат на резултатите.Ова може да биде затоа што Garsani et al.40 покажаа дека малите недоследности во топологијата и морфологијата на Pt/C каталитичките филмови може да влијаат на точноста на вредностите на активноста на ORR.Меѓутоа, бидејќи сите филмови со катализатор беа подготвени на ист начин, секој ефект врз резултатите треба да биде ист за сите примероци.Вкрстената точка на графен KL од ≈ -0,13 mA-1 cm2 е споредлива со онаа на XC-72R, но вкрстената точка -0,20 mA-1 cm2 за графикот N-допиран графин KL покажува дека густината на струјата е поголема зависи од напонот на катализаторот.Ова може да се должи на фактот дека азотниот допинг на графен ја намалува вкупната електрична спроводливост, што резултира со побавна кинетика на пренос на електрони.Спротивно на тоа, апсолутната К вредност на графенот допиран со азот е помала од онаа на графенот бидејќи присуството на азот помага да се создадат поактивни места за ORR41,42.
За оксидите на база на манган, се забележува пресечната точка со најголема апсолутна вредност – 0,57 mA-1 cm2.Сепак, апсолутната К вредност на MnOx е многу помала од онаа на MnO2 и е блиску до 5 wt%.%Pt/C.Броевите за пренос на електрони беа утврдени дека се приближно.MnOx е 4, а MnO2 е блиску до 2. Ова е во согласност со резултатите објавени во литературата, кои известуваат дека бројот на преноси на електрони во патеката α-MnO2 ORR е 4, додека β-MnO243 е типично помал од 4. Така , патеките на ORR се разликуваат за различни полиморфни форми на катализатори базирани на манган оксид, иако стапките на хемиски чекори остануваат приближно исти.Особено, катализаторите MnOx и MnCo2O4 имаат броеви на пренос на електрони малку повисоки од 4 бидејќи редукцијата на манган оксидите присутни во овие катализатори се случува истовремено со редукцијата на кислородот.Во претходната работа, откривме дека електрохемиската редукција на манган оксидот се јавува во истиот потенцијален опсег како и редукцијата на кислородот во раствор заситен со азот28.Придонесот на страничните реакции доведува до пресметан број на електрони малку повеќе од 4.
Пресекот на Co3O4 е ≈ -0,48 mA-1 cm2, што е помалку негативно од двете форми на манган оксид, а привидниот број на пренос на електрони се одредува со вредноста на K еднаква на 2. Замена на Ni во NiCo2O4 и Mn во MnCo2O4 со Co доведува до намалување на апсолутните вредности K, што укажува на подобрување на кинетиката на пренос на електрони во мешаните метални оксиди.
Јаглеродните подлоги се додаваат во мастилото за катализатор ORR за да се зголеми електричната спроводливост и да се олесни правилното формирање на трифазни граници во електродите за дифузија на гас.Vulcan-XC-72R е избран поради неговата ниска цена, голема површина од 250 m2·g-1 и ниска отпорност од 0,08 до 1 Ω· cm44,45.График LSV на примерок од катализатор измешан со Vulcan XC-72R на 400 вртежи во минута е прикажан на Слика 1. 4б.Најочигледниот ефект од додавањето на Vulcan XC-72R е да се зголеми крајната густина на струјата.Забележете дека ова е позабележително за металните оксиди, со дополнителни 0,60 mA cm-2 за единечни метални оксиди, 0,40 mA cm-2 за мешани метални оксиди и 0,28 mA cm-2 за графен и допиран графен.N. Додадете 0,05 mA cm-2.−2.Додавањето на Vulcan XC-72R во мастилото за катализатор, исто така, резултираше со позитивно поместување на потенцијалот за почеток и потенцијалот за полубранови E1/2 за сите катализатори освен графен.Овие промени може да бидат можен резултат на зголеменото искористување на електрохемиската површина46 и подобрен контакт47 помеѓу честичките на катализаторот на поддржан катализатор Vulcan XC-72R.
Соодветните тафелови и кинетички параметри за овие мешавини на катализатори се прикажани на Слика S2b и Табела 3, соодветно.Вредностите на наклонот на Тафел беа исти за материјалите MnOx и графен со и без XC-72R, што покажува дека нивните патеки ORR не биле засегнати.Сепак, оксидите на база на кобалт Co3O4, NiCo2O4 и MnCo2O4 дадоа помали вредности на негативниот наклон на Тафел помеѓу -68 и -80 mV dec-1 во комбинација со XC-72R што укажува на поместување на патеката ORR.Сликата S3b покажува KL график за примерок од катализатор комбиниран со Vulcan XC-72R.Во принцип, намалување на апсолутните вредности на jk беше забележано за сите катализатори измешани со XC-72R.MnOx покажа најголемо намалување на апсолутната вредност на jk за 55 mA-1 cm2, додека NiCo2O4 забележа намалување за 32 mA-1 cm-2, а графенот покажа најмало намалување за 5 mA-1 cm2.Може да се заклучи дека ефектот на Vulcan XC-72R врз перформансите на катализаторот е ограничен од почетната активност на катализаторот во однос на OVR.
Vulcan XC-72R не влијае на K вредностите на NiCo2O4, MnCo2O4, графен и графен допиран со азот.Сепак, вредноста на К на Co3O4 значително се намали со додавањето на Vulcan XC-72R, што укажува на зголемување на бројот на електрони пренесени од ORR.Таква коасоцијација на Co3O4 со јаглеродни компоненти е пријавена во реф.48, 49. Во отсуство на јаглеродна поддршка, се смета дека Co3O4 промовира диспропорција на HO2- на O2 и OH-50.51, што е во добра согласност со бројот на пренос на електрони на Co3O4 од околу 2 во Табела 2. Така, физичката адсорпција на Co3O4 на јаглеродните супстрати се очекува да генерира ORR патека од 2 + 2 четири електрони52 која прво електроредуцира О2 до HO2- на интерфејсот на катализаторот Co3O4 и Vulcan XC-72R (равенка 1), а потоа HO2 - брзо диспропорционално површината на металниот оксид се претвора во О2 проследено со електроредукција.
Спротивно на тоа, апсолутната вредност на K MnOx се зголеми со додавање на Vulcan XC-72R, што претставува намалување на бројот на пренос на електрони од 4,6 на 3,3 (Табела 3).Ова се должи на присуството на две места на композитот на јаглеродниот катализатор за двостепениот електронски пат.Почетното намалување на O2 до HO2- се случува полесно на јаглеродните потпори, што резултира со малку зголемена предност за патеката со два електрони на ORR53.
Стабилноста на катализаторот беше оценета во полуклетката GDE во опсегот на густините на струјата.На сл.5 покажува графици на потенцијалот наспроти времето за GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, графен и графен допиран со азот.MnOx покажува добра севкупна стабилност и ORR перформанси при ниски и високи густини на струја, што сугерира дека е погоден за понатамошна оптимизација.
Хронопотенциометрија на примероци од HDE при струја од 10 до 100 mA/cm2 во 1 M NaOH, 333 K, брзина на проток на O2 200 cm3/min.
MnCo2O4, исто така, се чини дека задржува добра ORR стабилност низ опсегот на густина на струјата, но при повисоки густини на струја од 50 и 100 mA cm-2 се забележани големи пренапони што укажуваат на тоа дека MnCo2O4 не функционира толку добро како MnOx.Графенот GDE покажува најниски ORR перформанси во опсегот на тековната густина тестиран, покажувајќи брз пад на перформансите на 100 mA cm-2.Затоа, под избраните експериментални услови, MnOx GDE беше избран за понатамошни тестови во секундарниот систем Zn-воздух.