Mauruuru koe mo te toro ki Nature.com.Kei te whakamahi koe i tetahi putanga tirotiro me te tautoko CSS iti.Mo te wheako pai rawa atu, e taunaki ana matou me whakamahi koe i tetahi kaitirotiro kua whakahoutia (me monohia ranei te Aratau Hototahi ki Internet Explorer).I tua atu, hei whakarite i te tautoko tonu, ka whakaatuhia e matou te waahi kaore he momo me te JavaScript.
Rēreti e whakaatu ana i nga tuhinga e toru mo ia kiriata.Whakamahia te patene o muri me te taha o muri hei nuku i roto i nga kiriata, ko nga paatene mana kiriata kei te pito ki te neke ma ia kiriata.
He mea nui te hihiko, te utu iti me te roa o te tauhohenga whakaheke hāora (ORR) mo nga pākahiko Zn-rangi tuarua.I tirotirohia te mahi ORR o nga waikura whakarewa kotahi me te whakauru me nga hiko hiko waro ma te whakamahi i nga inenga hiko hurihuri (RDE), nga titaha Tafel, me nga mahere Kutetsky-Levich.I kitea ko te huinga o MnOx me XC-72R e whakaatu ana i nga mahi PBP teitei me te pai o te pumau, tae atu ki te 100 mA cm-2.Ko nga mahi o nga hiko ORR kua tohua me te tauhohenga whanaketanga hāora (OER) i arotauhia i mua ake nei ka whakamatauria i roto i te pākahiko konutea-rangi tuarua i hangaia i roto i te whirihoranga hiko e toru, me te kiato o naianei, molarity electrolyte, te mahana, te pure oxygen. i whakamatauria ano.Nga ahuatanga o te ORR me te OERhikohiko.I te mutunga, i aromatawaihia te roa o te punaha zinc-air tuarua, e whakaatu ana i te kaha o te kaha o te 58-61% i te 20 mA cm-2 i te 4 M NaOH + 0.3 M ZnO i te 333 K mo te 40 haora.
Ko nga papahiko hiko-rangi me nga hiko hiko e kiia ana he punaha tino ataahua na te mea ka ngawari te tiki mai i nga taonga hiko mo nga hiko hiko mai i te hau a tawhio noa, kaore hoki e hiahiatia he rokiroki1.Ma tenei ka ngawari te hoahoa o te punaha ma te tuku i te hiko o te hāora kia whai kaha mutunga kore, na reira ka piki ake te kaha o te punaha.Na reira, ko nga papahiko whakarewa-rangi e whakamahi ana i nga mea anode penei i te lithium, te konumohe, te rino, te zinc, me te konupora kua puta mai na to raatau kaha motuhake.I roto i a raatau, ko nga pākahiko hau zinc he tino kaha ki te whakatutuki i te hiahia o te maakete mo te utu, te haumaru, me te pai o te taiao, na te mea he maha nga ahuatanga o te zinc hei taonga anode, penei i te pai o te pumau i roto i nga electrolytes wai, te kaha o te kaha, me te iti o te taurite.pea., te hurihanga hiko, te pai o te kawe hiko, te nui me te ngawari o te whakahaere4,5.I tenei wa, ahakoa ka whakamahia nga pākahiko hau konutea tuatahi i roto i nga tono arumoni penei i nga taonga whakarongo, nga tohu reriwe me nga rama whakatere, ko nga pākahiko hau konutea tuarua ka kaha te kaha o te kaha o te kaha e rite ana ki nga pākahiko lithium.Ma tenei ka whai hua te rangahau tonu mo nga pākahiko hau konutea mo nga tono i roto i te hikohiko kawe, nga waka hiko, te putunga hiko tauine-maiti me te tautoko i te whakaputanga hiko whakahou6,7.
Ko tetahi o nga whainga matua ko te whakapai ake i te pai o nga tauhohenga o te hāora i te hiko o te hau, ara ko te tauhohenga whakaheke hāora (ORR) me te tauhohenga whanaketanga hāora (OER), hei whakatairanga i te hokohoko o nga pākahiko Zn-air tuarua.Ki tenei mutunga, ka taea te whakamahi i nga electrocatalysts pai ki te whakanui ake i te tere o te tauhohenga me te whakanui ake i te pai.I tenei wa, he pai te whakaahuatanga o nga hiko o te hāora me nga whakakōkī bifunctional i roto i te tuhinga8,9,10.Ahakoa ka taea e te whakakorikori bifunctional te whakangawari i te hanganga o nga electrodes me te whakaiti i nga mate whakawhiti papatipu, ka awhina i te whakaiti i nga utu whakaputa, i roto i nga mahi, ko nga kaiwhakatuma e tino pai ana mo te ORR kaore i te pai mo te OER, me te rereke11.Ko tenei rereketanga i roto i te kaha o te mahi ka puta te whakakorikori ki te whanui atu o nga pumanawa, ka taea te whakarereke i tona hanganga mata i roto i te waa.I tua atu, ko te hononga o nga kaha here takawaenga ko te tikanga he rereke nga waahi kaha i runga i te whakakorikori mo ia tauhohenga, ka taea te whakararu i te arotautanga.
Ko tetahi atu raruraru nui mo nga papahiko Zn-rangi tuarua ko te hoahoa o te hāorahikohiko, i te nuinga na te mea ko nga whakakorikori mahi kotahi mo te ORR me te OER e mahi ana i roto i nga purongo tauhohenga rereke.Ko te paparanga o te hau o te ORR me noho hauwai kia uru atu te hau o te hau ki roto i nga waahi catalytic, engari mo te OER ko te mata o te hiko me he hydrophilic kia pai ai te tango i nga mirumiru hāora.I te piki.E whakaatu ana te 1 i nga hoahoa hiko hiko tuarua e toru i tangohia mai i te arotake a Jorissen12, ara (i) whakakorikori monolayer rua, (ii) whakakorikori paparua, paparanga maha ranei, me (iii) whirihoranga hiko takitoru.
Mo te hoahoa hiko tuatahi, he kotahi noa te paparanga bifunctional catalyst e whakakorikori ana i te ORR me te OER i te wa kotahi, mena ka whakauruhia he membrane ki roto i tenei hoahoa, katahi ka hangaia he huihuinga membrane-electrode (MEA) penei i te whakaaturanga.Ko te momo tuarua kei roto e rua (neke atu ranei) nga moenga whakakorikori he rereke te porosity me te hydrophobicity ki te whakaatu i nga rereketanga o nga rohe tauhohenga13,14,15.I etahi wa, ka wehea nga moenga catalytic e rua, ko te taha hydrophilic o te OER e anga ana ki te electrolyte me te taha haurua-hydrophobic o te ORR e anga ana ki nga pito tuwhera o nga hiko 16, 17, 18. he pūtau e rua nga tauhohenga- he hiko hāora motuhake me te hiko konutea19,20.Kei te Ripanga S1 nga painga me nga ngoikoretanga o ia hoahoa.
Ko te whakatinanatanga o te hoahoa hiko e wehe ana i nga tauhohenga ORR me te OER kua whakaatu i mua i te pai ake o te pai o te eke paihikara19.He tino tika tenei mo nga whirihoranga hiko e toru, kei te whakaitihia te whakahekenga o nga whakakokokokokokore me nga taapiri-tahi, ka kaha ake te whakahaere i te hau i runga i te whānuitanga pea.Mo enei take, i whakamahia e matou he whirihoranga Zn-rangi e toru-hiko i roto i tenei mahi.
I roto i tenei tuhinga, ka kowhiria e matou nga whakakorikori ORR mahi teitei ma te whakatairite i nga momo waikura whakarewa whakawhiti, nga rawa waro, me nga whakakōkī tohutoro me nga whakamatautau hiko kōpae hurihuri (RDE).Ko nga waikura whakarewa whakawhiti he pai te hikohiko na te rerekee o nga ahuatanga o te waikura;he ngawari ake te whakakorikori i nga tauhohenga i te aroaro o enei puhui21.Hei tauira, ko te konupora konupora, ko te konupora konupara, me te konukawata-whakaranu waikura (pēnei i te NiCo2O4 me te MnCo2O4)22,23,24 e whakaatu ana i te ORR pai i roto i nga tikanga kawakore na runga i o raatau haurua-d-orbital, taumata hiko hiko e taea ai te hikohiko. mahi me te whakapai ake i te whakamarie tapahi.I tua atu, he nui ake i roto i te taiao me te pai o te kawe hiko, te tauhohenga teitei me te pai o te pumau.Waihoki, ka whakamahia nuitia nga rauemi waro, he painga o te kawe hiko teitei me te waahi mata nui.I etahi wa, ko nga heteroatoms penei i te hauota, te boron, te ūkuikui, me te whanariki kua whakauruhia ki roto i te waro hei whakarereke i tona hanganga, hei whakapai ake i nga ahuatanga ORR o enei rauemi.
I runga i nga hua whakamatautau, i whakauruhia e matou nga whakakorikori OVR kua tohua ki roto i nga electrodes diffusion hau (GDE) ka whakamatauria ki nga momo kiato o naianei.Ko te whakakorikori ORR GDE tino pai ka whakaemihia ki roto i ta maatau pākahiko Zn-rangi tuarua e toru-hiko me nga irahiko OER tauhohenga-motuhake kua arotauhia ki a maatau mahi o mua26,27.Ko nga kaha o nga hiko hiko takitahi i aro turukihia i te wa e rere tonu ana me nga whakamatautau paihikara ki te ako i nga paanga o nga tikanga whakahaere penei i te kiato o naianei, te molarity electrolyte, te pāmahana whakahaere pūtau, me te pure o te hāora.Ka mutu, i arotakehia te pumau o nga pākahiko tuarua Zn-air i raro i te paihikara tonu i raro i nga tikanga whakahaere tino pai.
I whakaritea te MnOx28 e te tikanga redox matū: 50 ml o te otinga 0.04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) i tapirihia ki te 100 ml o 0.03 Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) kia puta he parapara parauri.Ka whakatikahia te ranunga ki te pH 12 me te konutai konutai waimeha, katahi ka whakahiatohia kia 3-5 nga wa i te 2500 rpm kia kohia te rerenga.Ka horoia te parapara ki te wai kaoona kia ngaro ra ano te tae papura o te katote permanganate.Ka mutu, ka whakamarokehia nga putunga ki te hau i te 333 K mo te po, katahi ka pakaru.
Ko nga waikura Spinel Co3O4, NiCo2O4, me MnCo2O4 i whakahiatohia e te waiariki.I whakaritea a NiCo2O4 me MnCo2O4 ma te taapiri i te 0.5 M (14.5 g) nickel(II) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%), 0.5 M (12.6 g) tetrahydrate manganese(II) pākawa Mn. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) me te 1 M (29.1 g) cobalt(II) pākawa hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagents) i roto i te methanol (Fisher Scientific , 99.9% ) i roto i nga ipu waimeha 100 ml.Ka taapirihia te Methanol ki etahi wahanga iti ki te konuuku pākawa whakawhiti me te whakaoho tonu kia puta mai he otinga rite.Ka tukuna te otinga ki roto i te ipu ka whakamahana ki runga i te pereti wera, ka waiho he totoka whero pouri.I calcined te totoka ki te 648 K mo te 20 haora i te hau.Ko te totoka ka puta ka kuia ki te paura pai.Karekau he Ni(NO3)2 6H2O, Mn(NO3)2 4H2O ranei i tapirihia i te wa o te whakahiato o Co3O4.
Karepe nanosheets ki te mata o te 300 m2/g (Sigma Aldrich), graphene doped ki te hauota (Sigma Aldrich), waro pango paura (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) me 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) i whakamahia pera tonu.
I whakamahia nga inenga RDE (Pine Research Instrumentation) ki te arotake i te mahi o nga momo whakakorikori ORR i roto i te 1 M NaOH.He waituhi catalytic kei roto ko te 1 mg catalyst + 1 ml deionized (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) i whakamahia penei.I te whakaurunga o Vulcan XC-72R, ko te peita catalytic he 0.5 mg catalyst + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 kia rite tonu te utaina o nga rawa.I sonicated te ranunga mo te 20 meneti ka homogenized te whakamahi i te Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer i 28,000 rpm mo te 4 meneti.Ka tukuna te mangumangu i roto i nga waahi e toru o te 8 μl ki te mata o te electrode waro karaihe (Pine Instrument Company) me te diameter o te 4 mm (te waahi mahi ≈ 0.126 cm2) ka whakamarokehia i waenga i nga paparanga hei whakarato i te kawenga o ≈120 μg cm -2.I waenganui i nga tono, ko te mata o te waro waro kaata i makuku kua orohia ki te MicroCloth (Buehler) me te 1.0 mm me te 0.5 mm te paura alumina (MicroPolish, Buehler) whai muri i te sonication i roto i te H2O kua whakakorehia.
Ko nga tauira hiko o te hau ruri hau ORR i whakaritea i runga i ta maatau kawa i korerohia i mua28.Tuatahi, ko te paura whakakorikori me te Vulcan XC-72R i konatunatua ki te 1:1 tauwehenga taumaha.Na ka whakauruhia he ranunga o te otinga o te polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% i H2O) me te whakarewa me te ōwehenga o te IPA/H2O o 1:1 ki te ranunga paura maroke.Whakakotahitia te peita catalytic mo te 20 meneti ka whakakotahi mo te 4 meneti i te 28,000 rpm.Ka pania angiangitia te mangumangu me te mokowai ki runga i te pepa waro i tapahia i mua i te tapahi 13 mm te whanui (AvCarb GDS 1120) ka whakamaroke kia tae ra ano te 2 mg cm2 ki roto.
I hangaia nga hiko OER e te cathodic electrodeposition o Ni—Fe hydroxide whakakōkī ki runga i te 15 mm x 15 mm kowiri tira.mata(DeXmet Corp, 4SS 5-050) e ai ki te korero26,27.I mahia te whakangao hiko i roto i te haurua-a-ira-a-toru-a-ira (he karaehe kua whakakikoruatia ki te polymer e tata ana ki te 20 cm3) me te matiti Pt hei tohu hiko me te Hg/HgO i roto i te 1 M NaOH hei hiko tohutoro.Tukua kia maroke te mata kowiri tira whakakikoruatia ki te hau i mua i te tapahi i tetahi waahanga tata ki te 0.8 cm2 me te 10 mm te matotoru o te waro maitai.
Hei whakataurite, i whakamahia nga hiko ORR me te OER arumoni i whakawhiwhia me te whakamatautau i raro i nga tikanga ano.Ko te hiko ORR arumoni (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm te matotoru) ko te konupora me te waro waikura kua whakakikoruatia ki te kaikohi o naianei nickel mesh, i te mea ko te hiko OER arumoni (momo 1.7, motuhake Magneto anode, BV) he 1.3 te matotoru. mm.tae atu ki te 1.6 mm te whanui o te mata titanium kua whakakikoruatia ki te Ru-Ir whakauru whakarewa waikura.
Ko te ahua o te mata me te hanganga o nga whakakorikori i tohuhia ma te whakamahi i te FEI Quanta 650 FEG karapa irahiko (SEM) e mahi ana i raro i te korehau teitei me te ngaohiko tere o te 5 kV.I kohia nga raraunga Paura X-ray diffraction (XRD) i runga i te Bruker D8 Advance X-ray diffractometer me te puna ngongo parahi (λ = 1.5418 Å) ka tātarihia ma te whakamahi i te rorohiko Bruker Diffraction Suite EVA.
I mahia nga inenga hiko katoa ma te whakamahi i te Biologic SP-150 potentiostat me te rorohiko EC-lab.Ko nga tauira o te RDE me te GDE i whakamatauria i runga i te tatūnga hiko e toru-paerewa kei roto i te 200 cm3 pūtau karaehe koti me te kapi Laggin hei hiko tohutoro.Ko te mata Pt me te Hg/HgO i roto i te 1 M NaOH i whakamahia hei porotiti me nga hiko tohutoro, ia.
Mo nga inenga RDE i ia whakamatautau, ka whakamahia te 1 M NaOH electrolyte hou, ka mau tonu te pāmahana ki te 298 K ma te whakamahi i te pati wai tohorere (TC120, Grant).Ko te hāora hau (BOC) i pupuhi ki roto i te electrolyte na roto i te parai karaihe me te porosity o te 25-50 µm mo te 30 meneti i mua i ia whakamatautau.Ki te whiwhi i nga kohanga polarization ORR, i tirotirohia te kaha mai i te 0.1 ki te -0.5 V (e pa ana ki te Hg / HgO) i te tere matawai o 5 mV s -1 i te 400 rpm.I whiwhihia nga voltammograms huri noa ma te tahia te pumanawa i waenga i te 0 me te -1.0 V me te Hg/HgO i te tere o te 50 mV s-1.
Mo nga inenga HDE, ko te 1 M NaOH electrolyte i mau ki te 333 K me te pati wai rere.He waahi kaha o te 0.8 cm2 i kitea ki te electrolyte me te tuku tonu o te hāora ki te taha o muri o te hiko i te tere o te 200 cm3/min.Ko te tawhiti i whakaritea i waenga i te hiko mahi me te hiko tohutoro he 10 mm, ko te tawhiti i waenga i te hiko mahi me te hiko porotiti he 13-15 mm.Ko te waea nickel me te mata he whakapiri hiko ki te taha hau.I tangohia nga inenga Chronopotentiometric i te 10, 20, 50 me te 100 mA cm-2 hei arotake i te pumau me te pai o te hiko.
Ko nga ahuatanga o te ORR me te OER electrodes i aromatawaihia i roto i te 200 cm3 pūtau karaihe koti me te whakauru PTFE29.Ka whakaatuhia he hoahoa hoahoa o te punaha i te Whakaahua S1.Ko nga hiko i roto i te pākahiko e hono ana i roto i te punaha hiko e toru.Ko te electrode mahi he ORR motuhake tauhohenga-motuhake me OER electrodes hono ki te kōwae tānga (Songle, SRD-05VDC-SL-C) me te microcontroller (Raspberry Pi 2014© tauira B+V1.2) ki te konutea konutea.hei takirua Ko nga hiko me te hiko tohutoro Hg/HgO i te 4 M NaOH i te tawhiti o te 3 mm mai i te anode zinc.Kua tuhia he tuhinga Python hei whakahaere me te whakahaere i te Raspberry Pi me te Relay Module.
I whakarerekētia te pūtau ki te whakauru i te anode konutea konumohe (Goodfellow, 1 mm te matotoru, 99.95%) me te uhi polymer ka taea te whakanoho i nga hiko ki te tawhiti pumau tata ki te 10 m.4 mm te wehe.Ko nga potae rapa Nitrile i whakatika i nga hiko i roto i te taupoki, me nga waea nickel (Alfa Aesar, 0.5 mm te whanui, te 99.5% Ni) i whakamahia mo nga hononga hiko o nga hiko.I horoia tuatahitia te anode konumohe konutea ki te isopropanol, katahi ki te wai whakaheke, ka hipokina te mata o te pepa ki te riipene polypropylene (Avon, AVN9811060K, 25 µm te matotoru) kia kitea he waahi kaha tata ki te 0.8 cm2.
Ko nga whakamatautau paihikara katoa i mahia i roto i te 4 M NaOH + 0.3 M ZnO electrolyte i te 333 K ki te kore e tohuhia.I roto i te ahua, ko te Ewe mo te Hg/HgO e tohu ana ki te kaha o te hiko hiko (ORR me te OER), ko Ece mo te Hg/HgO e tohu ana i te kaha o te hiko konutea, ko Ecell mo te Hg/HgO te tohu katoa. pūmanawa pūtau, rerekētanga pūmanawa rānei.i waenganui i nga pumanawa pākahiko e rua.Ko te hāora, te hau kōpeke ranei i tukuna ki te taha o muri o te hiko OPP i te tere rere o te 200 cm3/min.Ko te pumau o te pahikara me te mahi o nga hiko i akohia i te kiato o naianei o 20 mA cm-2, he wa huringa o te 30 min, me te wa okiokinga OCV mo te 1 meneti i waenga i ia haurua huringa.He iti rawa nga huringa 10 i mahia mo ia whakamatautau, ka tangohia nga raraunga mai i nga huringa 1, 5, me te 10 hei whakatau i te ahua o nga hiko i roto i te waa.
Ko te morphology o te ORR catalyst i tohuhia e te SEM (Fig. 2), me te paura X-ray diffraction inenga i whakapumautia te hanganga karaihe o nga tauira (Fig. 3).Ko nga tawhā hanganga o nga tauira whakakorikori ka tukuna i te Ripanga 1. 1. Ina whakatairitehia nga waikura konupora, MnO2 arumoni i te piki.Ko te 2a he matūriki nui, a ko te tauira wehewehenga i te Whakaahua 3a e rite ana ki te JCPDS 24-0735 mo te tetragonal β-MnO2.Engari, i runga i te mata o te MnOx i te Whakaahua 2b e whakaatu ana i nga matūriki pai me te pai ake, e rite ana ki te tauira wehewehenga i te Whakaahua 66° e rite ana ki nga tihi (110), (220), (310), (211), me (541) o te tetrahedrally centered α-MnO2 hydrate, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) hauota doped graphene, (me) 5 wt .% Pt/C.
Nga tauira hihi-X o (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, hauota-doped graphene me te graphene, me (g) 5 % konukawata / waro.
I te piki.2c–e, ko te ahua o te mata o te waikura i runga i te cobalt Co3O4, NiCo2O4, me te MnCo2O4 kei roto he tautau matūriki kohikohiko te rahi.I te piki.3c–e e whakaatu ana ko enei whakawhitinga katoawhakarewaoxides he hanganga spinel me te pūnaha tioata pūtoru rite (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, me JCPDS 23-1237, aua).E tohu ana tenei ka taea e te tikanga whakangao waiariki te whakaputa i nga waikura konganuku tino tioata, e tohuhia ana e te kaha o nga tihi kua tautuhia pai i roto i te tauira wehewehe.
Ko nga whakaahua SEM o nga rauemi waro e whakaatu ana i nga huringa nui.I te piki.2f Vulcan XC-72R waro pango kei roto i nga matūriki nano kikii.Engari, ko te ahua o te graphene i te Fig. 2g he pereti tino raruraru me etahi agglomerations.Heoi, ko te graphene N-doped (Fig. 2h) te ahua he papa angiangi.Ko nga tauira rerekee hihi X-ray o Vulcan XC-72R, nga pepa graphene arumoni, me te graphene N-doped i te Fig.Ko te 3f e whakaatu ana i nga huringa iti ki nga uara 2θ o nga tihi waro (002) me (100).Ko te Vulcan XC-72R he kauwhata hexagonal i te JCPDS 41-1487 me nga tihi (002) me te (100) ka puta i te 24.5° me te 43.2°.Waihoki, ko te (002) me te (100) nga tihi o te N-doped graphene ka puta ki te 26.7° me te 43.3°, ia.Ko te kaha o te papamuri e kitea ana i roto i nga tauira wehewehe hihi-X o Vulcan XC-72R me te hauota-doped graphene na te tino raruraru o enei rawa i roto i te ahua o te mata.He rereke, ko te tauira wehewehenga o te graphene nanosheets e whakaatu ana i te tihi koi, te tino kaha (002) i te 26.5° me te tihi whanui iti (100) i te 44°, e tohu ana i te ahua o tenei tauira.
Ka mutu, i te piki.Ko te ahua 2i SEM o te 5 wt.% Pt/C e whakaatu ana i nga kongakonga waro te ahua o te rakau me nga waahi porotaka.Ko te Pt Cubic e whakatauhia ana mai i te nuinga o nga tihi o te 5 wt% Pt/C tauira wehewehenga i te Whakaahua 3g, a ko te tihi i te 23° e rite ana ki te (002) te tihi o te waro kei reira.
I rekoatahia he raina sweep ORR catalyst voltammogram i te tere sweep o 5 mV s-1.Na te herenga o te whakawhiti papatipu, ko nga mapi kua kohia (Fig. 4a) te tikanga he ahua-S ka toro atu ki te paparahi me te kaha kino ake.Ko te kiato o naianei, jL, pea E1/2 (kei te j/jL = ½) me te pumanawa timata i te -0.1 mA cm-2 i tangohia mai i enei mahanga ka whakarārangihia ki te Ripanga 2. Me tohu kei te piki.4a, ka taea te whakarōpūtia nga whakakōkī kia rite ki o ratou pūmanawa E1/2 ki: (I) waikura whakarewa, (II) rauemi waro, me (III) konganuku rangatira.
Ko nga voltammograms sweep linear o (a) whakakōkī me (b) he kiriata angiangi o te whakakōkī me te XC-72R, i inehia i runga i te RDE karāhe waro rangahau i te 400 rpm me te reiti matawai o 5 mV s-1 i roto O2 waiwai i te 298 K i te 1 M NaOH cf.
Ko nga waikura konganuku takitahi o Mn me Co i te roopu I e whakaatu ana i nga pumanawa tuatahi o te -0.17 V me te -0.19 V, ko nga uara E1/2 kei waenganui i te -0.24 me te -0.26 V. Ko nga tauhohenga whakahekenga o enei waikura whakarewa e whakaatuhia ana i te wharite. .(1) me te (2), ka puta i te taha o te kaha o te tiimata i te Fig.4a whakaōrite ki te pūmanawa paerewa o te taahiraa tuatahi 2e o te ara autaki ORR i te whārite.(3).
Ko nga waikura whakarewa MnCo2O4 me NiCo2O4 i roto i te roopu kotahi e whakaatu ana i nga pumanawa tuatahi kua whakatikahia i te -0.10 me te -0.12 V, engari ka mau tonu nga uara E1/2 tata ki te 10.−0.23 volts.
Ko nga taonga waro o te roopu II he nui ake nga uara E1/2 pai atu i nga waikura whakarewa o te roopu I.He -0.07 V me te uara E1/2 o -0.11 V te pumanawa tuatahi o te rauemi karepe, engari ko te pumanawa tuatahi me te E1/2 o 72R Vulcan XC- he -0.12V me te -0.17V.I roto i te roopu III, 5 wt% Pt/C i whakaatu i te tino pai o te pumanawa tuatahi i te 0.02 V, he E1/2 o -0.055 V, me te tepe teitei ki te -0.4 V, i te mea i puta te heke o te hāora ma te kiato o naianei o te ara 4e .Kei a ia ano te iti rawa o te E1/2 na te kaha o te kawe o Pt/C me nga kinetics whakahuri o te tauhohenga ORR.
Ko te Whakaahua S2a e whakaatu ana i te tātaritanga titahatanga o Tafel mo nga momo whakakōkī.Ko te rohe kinetically controlled o 5 wt.% Pt/C ka timata i te 0.02 V e pa ana ki te Hg/HgO, ko te rohe o nga waikura whakarewa me nga rawa waro kei roto i te awhe o nga pumanawa kino mai i te -0.03 ki te -0.1 V. Te uara titaha mo Tafel Pt/C he –63.5 mV ss–1, he mea angamaheni mo Pt i te iti o naianei kiato dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 i roto i te taahiraa whakatau reiti ko te whakawhiti o te hāora mai i te physisorption ki hauhautanga33,34.Ko nga uara titahatanga o Tafel mo nga rawa waro kei te rohe rite ki te Pt/C (-60 ki te -70 mV div-1), e kii ana he rite nga ara ORR enei rauemi.Ko nga waikura konganuku takitahi o Co me Mn e whakaatu ana i nga titahatanga o Tafel mai i te -110 ki te -120 mV dec-1, ko te dE/d log i = -2.3 2RT/F, ko te hikoi whakatau reiti ko te irahiko tuatahi.taahiraa whakawhiti 35, 36. He iti ake nga uara titaha kua tuhia mo nga waikura whakarewa whakauru NiCo2O4 me MnCo2O4, mo te -170 mV dec-1, e tohu ana i te noho o te OH- me te H2O katote i runga i te mata o te waikura, e aukati ana i te urunga o te hāora me te te whakawhiti irahiko, na reira ka pa ki te hāora.ara whakaiti 35.
I whakamahia te whārite Kutetsky-Levich (KL) ki te whakatau i nga tawhā tauhohenga kinetic mo nga momo tauira whakakorikori kaore he whakawhitinga papatipu.i roto i te whārite.(4) ko te tapeke o te kiato o naianei i whanganga j ko te tapeke o nga kiato o naianei o te whakawhiti irahiko me te whakawhiti papatipu.
mai i te whārite.(5) Ko te kiato o naianei jL he orite ki te putake tapawha o te tere hurihuri.Nō reira, ko te whārite KL.(6) e whakaahua ana i te kauwhata raina o te j−1 ki te ω−1//2, he jk te tauwhitinga, ko te pikinga o te kauwhata ko K.
i reira ko te ν te viscosity kinematic o te electrolyte 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D ko te whakarea diffusion o O2 i roto i te 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω ko te rpm te tere hurihuri, ko te C te kukū hāora i roto i te otinga tino nui (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
Kohikohia nga voltammograms kua tahia raina ma te whakamahi i te RDE i te 100, 400, 900, 1600, me te 2500 rpm.I tangohia nga uara mai i te -0.4 V i roto i te rohe whakawhiti papatipu iti hei tarai i te hoahoa KL, ara -j-1 ki te ω-1//2 mo te whakakorikori (Fig. S3a).Whakamahia nga whārite.I roto i nga whārite (6) me (7), ka whakatauhia nga tohu mahi o te whakakorikori, penei i te kiato o naianei neke me te kore e whai whakaaro ki nga paanga o te whakawhiti papatipu jk, ka whakatauhia e te ira o te whakawhiti ki te tuaka y, me te maha o Ko nga whakawhitinga irahiko ka whakatauhia e te rōnaki K o te ānau.Kua whakarārangihia ki te ripanga 2.
5 wt% Pt/C me XC-72R kei te iti rawa nga uara jk tino, e tohu ana i te tere o te neke mo enei rawa.Engari, ko te pikinga o te XC-72R he tata ki te rua mo te 5 wt% Pt/C, e tika ana i te mea ko te K he tohu mo te maha o nga irahiko i whakawhitia i roto i te tauhohenga whakaheke o te hāora.Ko te tikanga, ko te mahinga KL mo te 5 wt% Pt/C me haere i te takenga 39 i raro i nga tikanga whakawhiti papatipu iti, engari kaore tenei i te kitea i te Whakaahua S3a, e kii ana i nga herenga kinetic, wehenga rereke ranei e pa ana ki nga hua.Ko tenei pea na Garsani et al.Kua whakaatuhia e 40 ko nga rereke iti i roto i te topology me te morphology o nga kiriata catalytic Pt/C ka taea te pa ki te tika o nga uara mahi ORR.Heoi, i te mea i rite te rite o nga kiriata whakakorikori katoa, me rite tonu nga paanga ki nga hua mo nga tauira katoa.Ko te tohu whakawhiti graphene KL o ≈ -0.13 mA-1 cm2 he rite ki tera o te XC-72R, engari ko te -0.20 mA-1 cm2 mo te kauwhata graphene KL N-doped e tohu ana he nui ake te kiato o naianei kei runga te ngaohiko i runga i te kaitahuri catalytic.Ko tenei pea na te mea ko te hauota doping o te graphene e whakaiti ana i te kawe hiko katoa, na te mea he puhoi te whakawhiti irahiko.He rereke, he iti ake te uara K tino o te hauota-doped graphene i tera o te graphene na te mea ka awhina te noho o te hauota ki te hanga waahi kaha ake mo ORR41,42.
Mo nga waikura i runga i te konupora, ka kitea te waahi whakawhiti o te uara tino nui rawa - 0.57 mA-1 cm2.Heoi ano, he iti ake te uara K tino o MnOx i to MnO2, a he tata ki te 5 wt %.%Pt/C.Ko nga tau whakawhiti irahiko i whakatauhia kia tata.Ko te MnOx te 4 me te MnO2 e tata ana ki te 2. He rite tonu tenei ki nga hua i whakaputaina i roto i nga tuhinga, e kii ana ko te maha o nga whakawhitinga irahiko i roto i te ara α-MnO2 ORR he 4, ko te β-MnO243 he iti iho i te 4. , he rereke nga huarahi ORR mo nga momo polymorphic o te whakakorikori i runga i te konupora konupora, ahakoa he rite tonu nga reiti o nga hikoi matū.Otirā, ko te MnOx me te MnCo2O4 whakakōkī he tau whakawhiti irahiko he iti ake i te 4 na te mea ko te whakahekenga o te konupora konupora kei roto i enei whakakorikori ka puta i te wa kotahi me te whakahekenga o te hāora.I roto i te mahi o mua, i kitea e matou ko te whakahekenga hiko o te konupora waikura ka puta i roto i te awhe pea rite te whakahekenga o te hāora i roto i te otinga kua kukū ki te hauota28.Ko te koha o nga tauhohenga taha ka arahi ki te maha o nga irahiko kua neke ake i te 4.
Ko te whakawhitinga o Co3O4 ko ≈ −0.48 mA-1 cm2, he iti ake te kino i nga ahua e rua o te konupora konupora, a ko te tau whakawhiti irahiko e kitea ana ka whakatauhia e te uara o te K rite ki te 2. Te whakakapi i a Ni i roto i te NiCo2O4 me te Mn i MnCo2O4. na Co ka heke iho nga uara tino K, e tohu ana i te pai ake o nga hiko whakawhiti irahiko i roto i nga waikura whakarewa whakauru.
Ka taapirihia nga taputapu waro ki te waituhi whakakorikori ORR hei whakanui ake i te kawe hiko me te whakahaere tika i te hanganga rohe-toru-waahanga i roto i nga electrodes diffusion hau.I tohua a Vulcan-XC-72R na te iti o te utu, te rahi o te mata o te 250 m2·g-1, me te iti o te parenga o te 0.08 ki te 1 Ω·cm44.45.Kei te Whakaaturanga 1.4b tetahi papa LSV o te tauira whakakōkī i konatunatua ki te Vulcan XC-72R i te 400 rpm.Ko te hua tino kitea o te taapiri i te Vulcan XC-72R ko te whakanui ake i te kiato o naianei.Kia mahara ka kitea ake tenei mo nga waikura whakarewa, me te taapiri 0.60 mA cm-2 mo nga waikura whakarewa kotahi, 0.40 mA cm-2 mo nga waikura whakarewa whakauru, me te 0.28 mA cm-2 mo te graphene me te graphene doped.N. Tāpirihia te 0.05 mA cm-2.−2.Ko te taapiri o te Vulcan XC-72R ki te waituhi whakakorikori i hua mai ano he nekehanga pai i roto i te pumanawa timatanga me te kaha haurua ngaru E1/2 mo nga whakakorikori katoa haunga te graphene.Ko enei huringa he hua pea na te kaha ake o te whakamahinga o te waahi mata hiko46 me te pai ake o te whakapiri47 i waenga i nga matūriki whakakōkī i runga i te whakakōkī Vulcan XC-72R tautoko.
Ko nga papa Tafel me nga tawhā kinetic mo enei ranunga whakakorikori e whakaatuhia ana i te Whakaahua S2b me te Ripanga 3.He rite tonu nga uara titahatanga o Tafel mo nga taonga MnOx me te graphene me te kore XC-72R me te kore XC-72R, e tohu ana kaore i pa mai o raatau ara ORR.Heoi, ko nga waikura o te cobalt-based Co3O4, NiCo2O4 me MnCo2O4 he iti ake nga uara pikinga Tafel kino i waenga i te -68 me te -80 mV dec-1 me te XC-72R e tohu ana i te nekehanga o te ara ORR.Ko te Whakaahua S3b e whakaatu ana i tetahi papa KL mo tetahi tauira whakakorikori kua honoa me te Vulcan XC-72R.I te nuinga o te waa, i kitea te hekenga o nga uara tuturu o te jk mo nga whakakorikori katoa i konatunatua ki te XC-72R.I whakaatu a MnOx i te hekenga nui rawa atu o te uara tino o te jk ma te 55 mA-1 cm2, i te wa i tuhia e NiCo2O4 te hekenga ma te 32 mA-1 cm-2, ka whakaatu te graphene i te hekenga iti rawa o te 5 mA-1 cm2.Ka taea te whakatau ko te paanga o te Vulcan XC-72R i runga i te mahi o te whakakorikori he iti noa i te mahi tuatahi o te whakakorikori i roto i nga tikanga o te OVR.
Kaore a Vulcan XC-72R e pa ki nga uara K o NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, me te hauota-doped graphene.Engari, ko te uara K o Co3O4 i tino heke me te taapiri o Vulcan XC-72R, e tohu ana i te pikinga o te maha o nga irahiko i whakawhitihia e te ORR.Ko taua hononga tahi o Co3O4 me nga wahanga waro kua korerotia i roto i nga korero.48, 49. I te kore o te tautoko waro, ka whakaarohia ko Co3O4 te whakatairanga i te wehewehenga o te HO2- ki te O2 me te OH-50.51, e pai ana ki te tau whakawhiti irahiko a Co3O4 e 2 pea i te Ripanga 2. Ko te whakaurunga tinana o Co3O4 i runga i nga taputapu waro e tika ana ki te whakaputa i te 2 + 2 wha-hiko ORR ara52 e electroreduces tuatahi O2 ki HO2- i te atanga o te Co3O4 whakakōkī me Vulcan XC-72R (whārite 1) a ka HO2 - Ko te tere disproportionated ka huri te mata waikura whakarewa ki te O2 ka whai i te whakaheke hiko.
Engari, i piki ake te uara tino o K MnOx me te taapiri o Vulcan XC-72R, e tohu ana i te hekenga o te tau whakawhiti irahiko mai i te 4.6 ki te 3.3 (Ripanga 3).Ko tenei na te noho o nga waahi e rua i runga i te whakakorikori waro hiato mo te ara irahiko rua-waahi.Ko te whakahekenga tuatahi o te O2 ki te HO2- ka ngawari ake i runga i nga tautoko waro, na te mea kua piki ake te hiahia mo te ara hiko-rua o ORR53.
I arotakea te pumau o te whakakorikori i roto i te haurua-a-GDE i roto i te awhe o nga kiato o naianei.I te piki.Ko te 5 e whakaatu ana i nga papa o te kaha ki te wa mo GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, me te hauota-doped graphene.E whakaatu ana a MnOx i te pai o te pumau me te mahi ORR i te iti me te teitei o naianei, e kii ana he pai mo te arotautanga ake.
Chronopotentiometry o nga tauira HDE i naianei mai i te 10 ki te 100 mA / cm2 i roto i te 1 M NaOH, 333 K, O2 tere rere 200 cm3 / min.
Ko te ahua o te MnCo2O4 ka mau tonu te pai o te ORR puta noa i te awhe kiato o naianei, engari ki te teitei ake o naianei o te 50 me te 100 mA cm-2 nga ngaohiko nui ka kitea e tohu ana kaore a MnCo2O4 e mahi pai ki a MnOx.Ko te Graphene GDE e whakaatu ana i nga mahi ORR iti rawa i runga i te awhe kiato o naianei kua whakamatauria, e whakaatu ana i te heke tere o te mahi i te 100 mA cm-2.Na reira, i raro i nga tikanga whakamatautau i whiriwhiria, i whiriwhiria a MnOx GDE mo etahi atu whakamatautau i roto i te punaha tuarua Zn-air.