Misaotra anao nitsidika ny Nature.com.Mampiasa kinova mpitety tranonkala manana fanohanana CSS voafetra ianao.Mba hahazoana traikefa tsara indrindra, manoro hevitra anao izahay hampiasa navigateur nohavaozina (na esory ny Compatibility Mode amin'ny Internet Explorer).Ho fanampin'izany, mba hiantohana ny fanohanana mitohy, dia asehoy ny tranokala tsy misy fomba sy JavaScript.
Sliders mampiseho lahatsoratra telo isaky ny slide.Ampiasao ny bokotra aoriana sy manaraka mba hivezivezena amin'ny slides, na ny bokotra mpanara-maso ny slides amin'ny farany mba hivezivezena amin'ny slide tsirairay.
Ny electrocatalysts mahomby, tsy lafo ary maharitra ny fihenan'ny oxygen (ORR) dia manan-danja lehibe ho an'ny bateria Zn-air faharoa.Ny asan'ny ORR amin'ny oksizenina metaly tokana sy mifangaro ary ny electrocatalysts karbônina dia nodinihina tamin'ny fandrefesana ny electrode rotating disk (RDE), ny tehezan'i Tafel, ary ny teti-dratsy Kutetsky-Levich.Hita fa ny fitambaran'ny MnOx sy XC-72R dia mampiseho hetsika PBP avo lenta sy fitoniana tsara, hatramin'ny 100 mA cm-2.Ny fahombiazan'ny electrodes ORR voafantina sy ny electrode oxygène évolution (OER) natao teo aloha dia nosedraina tamin'ny batterie zinc-air faharoa namboarina tamin'ny fanamafisana elektronika telo, ary ny hakitroky ankehitriny, ny molarity electrolyte, ny mari-pana, ny fahadiovan'ny oksizenina dia. notsapaina koa.Toetran'ny ORR sy OERelectrodes.Farany, nodinihina ny faharetan'ny rafitra zinc-air faharoa, mampiseho ny fahombiazan'ny angovo amin'ny 58-61% amin'ny 20 mA cm-2 amin'ny 4 M NaOH + 0.3 M ZnO amin'ny 333 K mandritra ny 40 ora.
Ny bateria vy-rivotra misy elektrôda oksizenina dia heverina ho rafitra tena manintona satria ny fitaovana elektrika ho an'ny electrodes oksizenina dia mora azo avy amin'ny atmosfera manodidina ary tsy mitaky fitehirizana1.Manamora ny famolavolana rafitra izany amin'ny alàlan'ny famelana ny electrode oksizenina hanana fahafaha-manao tsy voafetra, ka mampitombo ny hakitroky ny angovo amin'ny rafitra.Noho izany, ny bateria vy-rivotra mampiasa fitaovana anode toy ny lithium, aliminioma, vy, zinc, ary magnesium dia nipoitra noho ny fahaizany manokana.Anisan'izany, ny bateria rivotra zinc dia afaka mahafeno ny fangatahan'ny tsena amin'ny vidiny, ny fiarovana ary ny fahatsaran'ny tontolo iainana, satria ny zinc dia manana toetra irina maro toy ny fitaovana anode, toy ny fitoniana tsara amin'ny electrolytes rano, ny hakitroky ny angovo ary ny equilibrium ambany.mety., fihemorana electrochemical, conductivity herinaratra tsara, be dia be ary mora ny fitantanana4,5.Amin'izao fotoana izao, na dia ampiasaina amin'ny fampiharana ara-barotra toy ny fitaovam-pandrenesana, famantarana amin'ny lalamby ary jiro fitetezana aza ny bateria an'habakabaka zinc voalohany, ny bateria an'habakabaka zinc faharoa dia manana ny mety ho hakitroky ny angovo azo oharina amin'ny bateria mifototra amin'ny lithium.Izany no mahatonga ny fanohizana fikarohana momba ny batteries rivotra zinc ho an'ny fampiharana amin'ny elektrônika azo entina, fiara elektrônika, fitahirizana angovo miendrika grid ary hanohanana ny famokarana angovo azo havaozina6,7.
Ny iray amin'ireo tanjona fototra dia ny fanatsarana ny fahombiazan'ny fanehoan-kevitra oksizenina amin'ny elektrôda rivotra, izany hoe ny fanehoan-kevitry ny fihenan'ny oksizenina (ORR) sy ny fanehoan-kevitry ny evolisiona oksizenina (OER), mba hampiroboroboana ny fivarotana ny bateria Zn-rivotra faharoa.Mba hanaovana izany, dia azo ampiasaina ny electrocatalysts mahomby mba hampitombo ny tahan'ny fanehoan-kevitra ary hampitombo ny fahombiazany.Amin'izao fotoana izao, ny electrodes oksizenina misy catalysts bifunctional dia voafaritra tsara ao amin'ny literatiora8,9,10.Na dia afaka manatsotra ny firafitry ny electrodes aza ny bifunctional catalysts ary mampihena ny fatiantoka faobe, izay afaka manampy amin'ny fampihenana ny vidin'ny famokarana, amin'ny fampiharana, ny catalysts izay mety indrindra amin'ny ORR dia matetika tsy mety amin'ny OER, ary ny mifamadika amin'izany11.Io fahasamihafan'ny tanjaky ny asa io dia mahatonga ny catalyst ho hita amin'ny karazana poizina midadasika kokoa, izay afaka manova ny rafitra ambonin'ny tany rehefa mandeha ny fotoana.Fanampin'izany, ny fifampiankinan'ny angovo mamatotra mpanelanelana dia midika fa ny tranokala mavitrika amin'ny catalyst dia mety tsy mitovy amin'ny fanehoan-kevitra tsirairay, izay mety hanasarotra ny fanatsarana.
Olana lehibe iray hafa ho an'ny bateria Zn-rivotra faharoa dia ny famolavolana ny oksizeninaelectrode, indrindra satria ny catalysts monofunctional ho an'ny ORR sy OER dia miasa amin'ny haino aman-jery samihafa.Ny sosona fanaparitahana entona ORR dia tokony ho hydrophobic mba ahafahan'ny entona oksizenina hiditra ao amin'ny tranokala catalytic, raha ho an'ny OER kosa dia tsy maintsy hydrophilic ny elektrônika mba hanamora ny fanesorana ireo bubbles oksizenina.Amin'ny aviavy.1 dia mampiseho endrika telo karazana oksizenina electrode nalaina tamin'ny famerenana nataon'i Jorissen12, izany hoe (i) bifunctional monolayer catalysts, (ii) roa na multilayer catalysts, ary (iii) triple electrode configurations.
Ho an'ny famolavolana electrode voalohany, izay tsy misy afa-tsy sosona tokana bifunctional catalyzera izay mampiakatra ny ORR sy OER, raha misy membrane tafiditra ao anatin'ity famolavolana ity, dia miforona ny fivorian'ny membrane-electrode (MEA) araka ny aseho.Ny karazana faharoa dia ahitana fandriana catalyst roa (na mihoatra) miaraka amin'ny porosity samihafa sy ny hydrophobicity mba hahitana ny fahasamihafana eo amin'ny faritra fanehoan-kevitra13,14,15.Amin'ny toe-javatra sasany, ny fandriana catalytic roa dia misaraka, miaraka amin'ny lafiny hydrophilic ny OER miatrika ny electrolyte sy ny semi-hydrophobic lafiny ORR miatrika ny misokatra faran'ny electrodes 16, 17, 18. sela misy roa fanehoan-kevitra- electrodes oksizenina manokana sy electrode zinc19,20.Ny tabilao S1 dia mitanisa ny tombony sy ny tsy fahampian'ny famolavolana tsirairay.
Ny fampiharana ny famolavolana electrode izay manasaraka ny ORR sy ny OER fanehoan-kevitra dia efa nampiseho ny fanatsarana ny fizotry ny bisikileta teo aloha19.Marina indrindra izany ho an'ny fanamafisana electrode telo, izay ahena ny fahasimban'ny catalysts sy ny co-additives tsy miorina ary ny fivoahana entona dia azo fehezina kokoa amin'ny faritra rehetra mety hitranga.Noho ireo antony ireo dia nampiasa rindrankajy Zn-rivotra telo-electrode izahay tamin'ity asa ity.
Ato amin'ity lahatsoratra ity, isika dia mifidy voalohany ORR catalysts mahomby amin'ny alalan'ny fampitahana isan-karazany tetezamita vy oxides, carbonaceous akora, ary reference catalysts amin'ny rotating disk electrode (RDE) andrana.Ny oksizenina metaly tetezamita dia mazàna ho electrocatalysts tsara noho ny toetry ny oxidation isan-karazany;Ny fanehoan-kevitra dia mora kokoa amin'ny catalyzed amin'ny fisian'ireo zavatra ireo21.Ohatra, ny oksida manganese, ny oksida kobalta, ary ny oksida mifangaro kobalta (toy ny NiCo2O4 sy MnCo2O4)22,23,24 dia mampiseho ORR tsara amin'ny toe-javatra misy alkaline noho ny d-orbitals feno antsasany, ny haavon'ny angovo elektronika izay mamela elektronika. asa sy fanatsarana fampiononana fanapahana.Ankoatr'izay, betsaka kokoa amin'ny tontolo iainana izy ireo ary manana conductivity elektrika azo ekena, reactivity avo ary fahamarinan-toerana tsara.Toy izany koa, ny fitaovana karbona dia ampiasaina betsaka, manana tombony amin'ny conductivity elektrika avo sy faritra lehibe.Amin'ny toe-javatra sasany, ny heteroatoms toy ny nitrogen, boron, phosphorus, ary solifara dia nampidirina tao anaty karbaona mba hanovana ny firafiny, hanatsara bebe kokoa ny toetran'ny ORR amin'ireo fitaovana ireo.
Miorina amin'ny valim-panadinana, nampidirinay tao amin'ny electrodes diffusion entona (GDE) ny catalysts OVR voafantina ary nanandrana azy ireo tamin'ny habe samihafa ankehitriny.Ny kaody ORR GDE mahomby indrindra dia natambatra tao amin'ny batterie Zn-air mahazatra telo-elektroda faharoa miaraka amin'ireo electrodes OER manokana ho an'ny fanehoan-kevitra natao tamin'ny asantsika teo aloha26,27.Ny tanjaky ny elektrôda oksizenina tsirairay dia naraha-maso nandritra ny famotsorana tsy tapaka sy ny andrana mitaingina bisikileta mba handinihana ny fiantraikan'ny toe-javatra miasa toy ny hakitroky amin'izao fotoana izao, ny molarity electrolyte, ny mari-pana fiasan'ny sela ary ny fahadiovan'ny oksizenina.Farany, ny fahamarinan'ny bateria faharoa Zn-air dia nodinihina tamin'ny fihodinana tsy tapaka ao anatin'ny fepetra fiasana tsara indrindra.
Ny MnOx28 dia nomanina tamin'ny fomba simika redox: 50 ml ny 0,04 M KMnO4 solution (Fisher Scientific, 99%) dia nampiana 100 ml ny 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) mba hamorona endasina volontany.Ny fangaro dia amboarina amin'ny pH 12 miaraka amin'ny hydroxide sodium dilute, avy eo centrifuge in-3-5 amin'ny 2500 rpm mba hanangonana ny entona.Avy eo dia nosasana tamin'ny rano deionized ny entona mandra-panjavona ny loko volomparasy amin'ny permanganate.Farany, nohamainina tamin'ny rivotra 333 K nandritra ny alina ny tahiry ary nopotehina avy eo.
Ny oxides spinel Co3O4, NiCo2O4, ary MnCo2O4 dia novolavolaina tamin'ny alàlan'ny fanimbana mafana.NiCo2O4 sy MnCo2O4 dia nomanina tamin'ny fampidirana 0,5 M (14,5 g) nikela (II) nitrate hexahydrate, Ni (NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) na 0,5 M (12,6 g) tetrahydrate manganese(II) nitrate Mn ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) ary 1 M (29.1 g) kobalta (II) nitrate hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagents) amin'ny methanol (Fisher Scientific, 99.9% ) ao anaty vials dilution 100 ml.Ny methanol dia ampiana ampahany kely amin'ny nitrate metaly tetezamita miaraka amin'ny famporisihana tsy tapaka mandra-pahazoana vahaolana homogeneous.Avy eo dia nafindra tao anaty vata fampangatsiahana ilay vahaolana ary nafanaina teo amin'ny takelaka mafana, namela solida mena mainty.Ny solid dia nokasinina tamin'ny 648 K nandritra ny 20 ora tamin'ny rivotra.Nototoina hatramin’ny vovoka madinika ilay solida azo avy eo.Tsy nisy Ni(NO3)2 6H2O na Mn(NO3)2 4H2O nampiana nandritra ny synthesis ny Co3O4.
Nanosheets graphene misy velaran-tany 300 m2/g (Sigma Aldrich), graphene doped amin'ny azota (Sigma Aldrich), vovoka mainty karbônina (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) ary 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) no nampiasaina.
Ny fandrefesana RDE (Pine Research Instrumentation) dia nampiasaina hanombanana ny asan'ny catalysts ORR isan-karazany amin'ny 1 M NaOH.Ny ranomainty catalytika misy catalyst 1 mg + 1 ml deionized (DI) H2O + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) no nampiasaina.Rehefa nampiana Vulcan XC-72R, ny loko catalytic dia nahitana 0,5 mg catalyst + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 mba hiantohana ny entana tsy miovaova.Ny fangaro dia sonicated nandritra ny 20 minitra ary homogenized amin'ny fampiasana homogenizer Cole-Parmer LabGen 7 Series amin'ny 28.000 rpm mandritra ny 4 minitra.Ny ranomainty avy eo dia ampiharina amin'ny aliquots telo amin'ny 8 μl ho eny ambonin'ny elektrôda karbaona fitaratra (Pine Instrument Company) miaraka amin'ny savaivony 4 mm (faritra miasa ≈ 0.126 cm2) ary maina eo anelanelan'ny sosona mba hanomezana enta-mavesatra ≈120 μg cm. -2.Teo anelanelan'ny fampiharana, ny vera karbaona electrode ambonin'ny dia nisesy lena voapoizina tamin'ny MicroCloth (Buehler) sy 1.0 mm sy 0.5 mm alumina vovoka (MicroPolish, Buehler) arahin'ny sonication amin'ny deionized H2O.
Ny santionan'ny electrode diffusion ORR dia nomanina araka ny protocol28 voalazanay teo aloha.Voalohany, ny vovoka catalyst sy Vulcan XC-72R dia nafangaro tamin'ny lanjan'ny 1: 1.Avy eo dia nafangaro ny vahaolana polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% amin'ny H2O) ary ny solvent miaraka amin'ny tahan'ny IPA / H2O amin'ny 1: 1 dia nampidirina tamin'ny fangaro vovoka maina.Sonika ny loko catalytic mandritra ny 20 minitra ary homogenize mandritra ny 4 minitra amin'ny 28.000 rpm.Nopetahana manify tamin'ny spatula ny ranomainty avy eo teo amin'ny taratasy karbônina efa notapatapahana 13 mm ny savaivony (AvCarb GDS 1120) ary namainina mandra-pahatongan'ny votoatin'ny catalista 2 mg cm2.
Ny electrodes OER dia noforonina tamin'ny alàlan'ny electrodeposition cathodic an'ny Ni-Fe hydroxide catalysts amin'ny 15 mm x 15 mm stainless steel.harato(DeXmet Corp, 4SS 5-050) araka ny tatitra26,27.Electrodeposition dia natao tao amin'ny fitsipika telo-electrode antsasaky ny sela (polymer mifono fitaratra sela eo amin'ny 20 cm3) miaraka amin'ny grid Pt ho counter electrode sy Hg / HgO amin'ny 1 M NaOH ho toy ny reference electrode.Avelao ho maina ny harato vita amin'ny vy vita amin'ny catalyst alohan'ny hanapahana faritra manodidina ny 0,8 cm2 miaraka amin'ny totohondry vy karbônina matevina 10 mm.
Ho fampitahana, ny electrodes ORR sy OER ara-barotra dia nampiasaina ho voaray sy nosedraina tamin'ny fepetra mitovy.Ny electrode ORR ara-barotra (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm matevina) dia misy manganese sy oksizenina karbônina voapetaka amin'ny mpanangona amin'izao fotoana izao, raha ny electrode OER ara-barotra (karazana 1.7, anode Magneto manokana, BV) dia manana hateviny 1.3 mm.hatramin'ny 1.6 mm miitatra titane harato mifono amin'ny Ru-Ir mifangaro metaly oxide.
Ny morphologie ambonin'ny tany sy ny firafitry ny catalysts dia nomarihina tamin'ny alàlan'ny FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope (SEM) miasa eo ambanin'ny vacuum avo sy ny voltase manafaingana ny 5 kV.Ny angon-drakitra X-ray diffraction (XRD) vovoka dia nangonina tamin'ny Bruker D8 Advance X-ray diffractometer miaraka amin'ny loharano varahina varahina (λ = 1.5418 Å) ary nodinihina tamin'ny fampiasana rindrambaiko Bruker Diffraction Suite EVA.
Ny fandrefesana elektrokimia rehetra dia natao tamin'ny fampiasana potentiostat Biologic SP-150 sy rindrambaiko EC-lab.Ny santionan'ny RDE sy ny GDE dia nosedraina tamin'ny fametrahana elektronika telo-elektrodà mahazatra misy sela fitaratra misy palitao 200 cm3 ary capillary Laggin ho electrode reference.Pt harato sy Hg/HgO ao amin'ny 1 M NaOH dia nampiasaina ho counter sy reference electrodes, tsirairay avy.
Ho an'ny fandrefesana RDE amin'ny fanandramana tsirairay, dia nampiasaina ny elektrôlôly 1 M NaOH vaovao, ny mari-pana amin'ny 298 K amin'ny fampiasana rano fandroana (TC120, Grant).Ny oksizenina gazy (BOC) dia niboiboika tao anaty elektrôlôty tamin'ny alàlan'ny frit vera misy porosity 25-50 µm mandritra ny 30 minitra farafahakeliny alohan'ny fanandramana tsirairay.Mba hahazoana ny curves polarization ORR, ny mety ho scanned avy amin'ny 0.1 ka hatramin'ny -0.5 V (mifandray amin'ny Hg / HgO) amin'ny scan tahan'ny 5 mV s -1 amin'ny 400 rpm.Voltammograms cyclic dia azo tamin'ny famafana ny mety ho eo anelanelan'ny 0 sy -1.0 V sy Hg / HgO amin'ny tahan'ny 50 mV s-1.
Ho an'ny fandrefesana HDE, ny electrolyte 1 M NaOH dia voatazona amin'ny 333 K miaraka amin'ny fandroana rano mivezivezy.Ny faritra mavitrika amin'ny 0,8 cm2 dia nipoitra tamin'ny electrolyte miaraka amin'ny famatsiana oksizenina tsy tapaka amin'ny lafiny aoriana amin'ny electrode amin'ny tahan'ny 200 cm3 / min.Ny elanelana raikitra eo amin'ny electrode miasa sy ny electrode reference dia 10 mm, ary ny elanelana misy eo amin'ny electrode miasa sy ny counter electrode dia 13-15 mm.Ny tariby nikela sy ny harato dia manome fifandraisana elektrika amin'ny lafiny entona.Ny fandrefesana Chronopotentiometric dia natao tamin'ny 10, 20, 50 ary 100 mA cm-2 mba hanombanana ny fahamarinan-toerana sy ny fahombiazan'ny electrode.
Ny toetran'ny electrodes ORR sy OER dia nodinihina tao amin'ny sela fitaratra misy palitao 200 cm3 miaraka amin'ny fampidirana PTFE29.Ny kisary schematic amin'ny rafitra dia aseho amin'ny sary S1.Ny electrodes ao amin'ny bateria dia mifandray amin'ny rafitra telo-electrode.Ny electrode miasa dia ahitana ny fanehoan-kevitra manokana ORR sy OER electrodes mifandray amin'ny fampitana Module (Songle, SRD-05VDC-SL-C) sy ny microcontroller (Raspberry Pi 2014© modely B + V1.2) miaraka amin'ny zinc anode.ho mpivady Ny electrodes sy ny reference electrode Hg / HgO ao amin'ny 4 M NaOH dia teo amin'ny halavirana 3 mm avy amin'ny zinc anode.Ny script Python dia nosoratana mba hampandehanana sy hifehezana ny Module Raspberry Pi sy Relay.
Ny sela dia novaina mba handraisana ny zinc foil anode (Goodfellow, 1 mm matevina, 99.95%) ary ny fonon'ny polymère dia namela ny electrodes hapetraka amin'ny halavirana 10 m eo ho eo.4 mm ny elanelany.Nitrile fingotra plugs nametraka ny electrodes ao amin'ny sarony, ary nikela tariby (Alfa Aesar, 0,5 mm savaivony, annealed, 99,5% Ni) dia nampiasaina ho an'ny fifandraisana elektrika ny electrodes.Ny anode zinc foil dia nodiovina voalohany tamin'ny isopropanol ary avy eo tamin'ny rano deionized, ary ny fonon'ny foil dia rakotra kasety polypropylene (Avon, AVN9811060K, 25 µm matevina) mba hampisehoana ny faritra mavitrika eo amin'ny 0,8 cm2.
Ny fanandramana bisikileta rehetra dia natao tamin'ny 4 M NaOH + 0.3 M ZnO electrolyte amin'ny 333 K raha tsy misy fanamarihana manokana.Ao amin'ny sary, ny Ewe momba ny Hg / HgO dia manondro ny mety ho an'ny electrode oksizenina (ORR sy OER), Ece momba ny Hg / HgO dia maneho ny mety ho an'ny electrode zinc, Ecell amin'ny Hg / HgO dia maneho ny feno. ny potentiel cellule na ny fahasamihafana mety hitranga.eo anelanelan'ny mety ho bateria roa.Ny oksizenina na ny rivotra nopotehina dia nomena ny lamosin'ny electrode OPP amin'ny tahan'ny fikorianan'ny 200 cm3 / min.Ny fahamarinan-toeran'ny bisikileta sy ny fahombiazan'ny electrodes dia nodinihina tamin'ny hakitroky ny 20 mA cm-2, ny vanim-potoanan'ny 30 min, ary ny fotoana fitsaharana OCV 1 min eo anelanelan'ny antsasaky ny tsingerina.Tsingerina 10 farafahakeliny no natao isaky ny fitsapana, ary nalaina avy amin'ny tsingerina 1, 5, ary 10 ny angona mba hamaritana ny toetry ny electrodes rehefa mandeha ny fotoana.
Ny morphologie ny catalyst ORR dia nanamarika ny SEM (sary 2), ary ny fandrefesana ny diffraction X-ray vovoka dia nanamafy ny rafitra kristaly ny santionany (sary 3).Ny mari-pamantarana ara-drafitra amin'ny santionany catalyst dia omena ao amin'ny tabilao 1. 1. Rehefa mampitaha ny oksidia manganese, MnO2 ara-barotra amin'ny aviavy.Ny 2a dia misy singa lehibe, ary ny lamina diffraction amin'ny sary 3a dia mifanaraka amin'ny JCPDS 24-0735 ho an'ny tetragonal β-MnO2.Mifanohitra amin'izany kosa, eo amin'ny tampon'ny MnOx ao amin'ny sary 2b dia mampiseho poti-tsofina tsara kokoa sy tsara kokoa, izay mifanitsy amin'ny lamina diffraction amin'ny sary 66 ° mifanaraka amin'ny tendrony (110), (220), (310), (211), ary (541) amin'ny hydrate α-MnO2 tetrahedral, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) graphene doped azota, (sy ) 5 wt .% Pt/C.
Ny taratra X-ray amin'ny (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphene sy graphene misy azota, ary (g) 5 % platina/carbon.
Amin'ny aviavy.2c–e, ny morphologie ambonin'ny oxides mifototra amin'ny kobalta Co3O4, NiCo2O4, ary MnCo2O4 dia ahitana vondron'ny poti-javatra tsy ara-dalàna.Amin'ny aviavy.3c–e mampiseho fa ireo tetezamita rehetra ireometalyoxides dia manana rafitra spinel sy rafitra kristaly toratelo mitovy (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, ary JCPDS 23-1237, tsirairay avy).Izany dia manondro fa ny fomba fahapotehan'ny hafanana dia mahavita mamokatra oksida metaly kristaly be, araka ny asehon'ny tampon'isa matanjaka voafaritra tsara amin'ny lamin'ny diffraction.
Ny sary SEM amin'ny akora karbona dia mampiseho fiovana lehibe.Amin'ny aviavy.2f Vulcan XC-72R karbônina mainty dia ahitana ny nanopartikely be dia be.Mifanohitra amin'izany, ny endriky ny graphene amin'ny sary 2g dia takelaka mikorontana be miaraka amin'ny agglomerations sasany.Na izany aza, ny graphene N-doped (sary 2h) dia toa misy sosona manify.Ny lamin'ny diffraction X-ray mifanaraka amin'ny Vulcan XC-72R, nanosheets graphene ara-barotra, ary graphene N-doped ao amin'ny Fig.Ny 3f dia mampiseho fiovana kely amin'ny sanda 2θ amin'ny tampon'ny karbaona (002) sy (100).Ny Vulcan XC-72R dia fantatra ho grafita hexagonal ao amin'ny JCPDS 41-1487 miaraka amin'ny peaks (002) ary (100) izay miseho amin'ny 24.5 ° ary 43.2 °.Toy izany koa, ny tampon'ny (002) sy (100) amin'ny graphene N-doped dia miseho amin'ny 26.7 ° sy 43.3 °.Ny hamafin'ny ambadika hita ao amin'ny lamin'ny diffraction X-ray an'ny Vulcan XC-72R sy ny graphene-doped azota dia noho ny toetran'ireo fitaovana ireo amin'ny morphologie ambonin'ny tany.Mifanohitra amin'izany kosa, ny lamin'ny diffraction amin'ny graphene nanosheets dia mampiseho tampony maranitra, mahery vaika (002) amin'ny 26.5 ° ary tampony kely midadasika (100) amin'ny 44 °, izay manondro toetra kristaly kokoa amin'ity santionany ity.
Farany, ao amin'ny fig.Ny sary 2i SEM amin'ny 5 wt.% Pt/C dia mampiseho sombin-kazo miendrika tsorakazo misy banga boribory.Ny Pt cubic dia voafaritra amin'ny ankamaroan'ny tampony amin'ny lamina 5 wt% Pt / C ao amin'ny sary 3g, ary ny tendrony amin'ny 23 ° dia mifanaraka amin'ny tampon'ny (002) amin'ny karbaona misy.
Voltammogramm-pamokarana ORR famafazana tsipika dia voarakitra amin'ny tahan'ny famafazana 5 mV s-1.Noho ny fetran'ny famindrana faobe, ny sarintany voaangona (sary 4a) matetika dia manana endrika S miitatra mankany amin'ny lembalemba misy poizina ratsy kokoa.Ny hakitroky amin'izao fotoana izao, jL, ny mety E1 / 2 (izay misy ny j / jL = ½) ary ny mety ho fanombohana amin'ny -0,1 mA cm-2 dia nalaina avy amin'ireo plots ireo ary voatanisa ao amin'ny tabilao 2. Tsara ny manamarika fa ao amin'ny aviavy.4a, ny catalysts dia azo sokajiana araka ny tanjaky ny E1/2 ho: (I) oxides metaly, (II) akora misy karbônina, ary (III) metaly ambony.
Linear sweep voltammograms an'ny (a) catalyst ary (b) sarimihetsika manify misy catalyst sy XC-72R, refesina amin'ny probe karbaona fitaratra RDE amin'ny 400 rpm miaraka amin'ny tahan'ny scan 5 mV s-1 amin'ny saturation O2 amin'ny 298 K amin'ny 1 M NaOH jer.
Ny oksizenina metaly tsirairay avy amin'ny Mn sy Co ao amin'ny vondrona I dia mampiseho ny tanjaky ny -0,17 V sy -0,19 V, ary ny sanda E1 / 2 dia eo anelanelan'ny -0,24 sy -0,26 V. .(1) sy (2), izay miseho eo akaikin'ny mety hitranga amin'ny Fig.4a mifanandrify amin'ny mety manara-penitra amin'ny dingana voalohany 2e amin'ny lalana ankolaka ORR ao amin'ny equation.(3).
Ny oxides metaly mifangaro MnCo2O4 sy NiCo2O4 ao amin'ny vondrona iray ihany dia mampiseho ny mety ho fanitsiana voalohany amin'ny -0.10 sy -0.12 V tsirairay avy, fa mitazona ny sanda E1/2 eo amin'ny 10.-0.23 volts.
Ny fitaovana karbônina vondrona II dia mampiseho ny sanda E1/2 tsara kokoa noho ny oksida metaly vondrona I.Ny fitaovana graphene dia manana taham-pahavitrihana voalohany amin'ny -0.07 V ary ny sanda E1/2 amin'ny -0.11 V, raha ny mety ho voalohany sy ny E1/2 an'ny 72R Vulcan XC- dia -0.12V sy -0.17V tsirairay avy.Ao amin'ny vondrona III, 5 wt% Pt / C dia nampiseho ny mety ho voalohany tsara indrindra amin'ny 0.02 V, ny E1 / 2 amin'ny -0.055 V, ary ny fetra ambony indrindra amin'ny -0.4 V, satria ny fihenan'ny oksizenina dia nitranga tamin'ny alàlan'ny hakitroky ny lalana 4e ankehitriny. .Izy io koa dia manana ny E1 / 2 ambany indrindra noho ny conductivity avo Pt / C sy ny kinetika azo ovaina amin'ny fanehoan-kevitra ORR.
Ny sary S2a dia manolotra ny famakafakana ny tehezan-tendrombohitra Tafel ho an'ny catalysts isan-karazany.Ny faritra voafehy amin'ny kinetika amin'ny 5 wt.% Pt / C dia manomboka amin'ny 0,02 V amin'ny Hg / HgO, raha ny faritry ny oksizenina metaly sy ny akora karbônina kosa dia ao anatin'ny isan-karazany ny mety ho ratsy manomboka amin'ny -0,03 hatramin'ny -0,1 V. Ny sandan'ny slope. ho an'ny Tafel Pt/C dia –63.5 mV ss–1, izay mahazatra ho an'ny Pt amin'ny hakitroky amin'izao fotoana izao dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 izay ny dingana mamaritra ny tahan'ny dia ahitana ny fiovan'ny oksizenina avy amin'ny physisorption mankany chemisorption33,34.Ny soatoavin'ny slope Tafel ho an'ny akora karbônina dia ao amin'ny faritra mitovy amin'ny Pt / C (-60 hatramin'ny -70 mV div-1), milaza fa manana lalana ORR mitovy ireo fitaovana ireo.Ny oksida metaly tsirairay avy amin'ny Co sy Mn dia mitatitra ny tehezan'ny Tafel manomboka amin'ny -110 ka hatramin'ny -120 mV dec-1, izay dE/d log i = -2.3 2RT/F, izay ny dingana mamaritra ny tahan'ny dia ny elektronika voalohany.dingana famindrana 35, 36. Ny soatoavina slope somary avo kokoa voarakitra ho an'ny oksida metaly mifangaro NiCo2O4 sy MnCo2O4, eo amin'ny -170 mV dec-1, dia manondro ny fisian'ny OH- sy H2O ions eo ambonin'ny oxide, izay manakana ny adsorption oksizenina ary fifindran'ny elektronika, ka misy fiantraikany amin'ny oksizenina.lalana fampihenana 35.
Ny equation Kutetsky-Levich (KL) dia nampiasaina hamaritana ny mari-pamantarana fanehoan-kevitra kinetika ho an'ny santionany catalyst isan-karazany tsy misy famindrana faobe.ao amin'ny equation.(4) ny totalin'ny hakitroky amin'izao fotoana izao j dia ny fitambaran'ny hakitroky amin'izao fotoana izao ny famindrana elektronika sy ny famindrana faobe.
avy amin'ny equation.(5) Ny famerana ny hakitroky amin'izao fotoana izao jL dia mifandanja amin'ny fakany efamira amin'ny hafainganam-pandehan'ny fihodinana.Noho izany, ny equation KL.(6) dia mamaritra sarin'ny tsipika misy ny j−1 mifanohitra amin'ny ω−1//2, izay misy ny teboka mifanandrify dia jk ary ny fisondrotry ny kisary dia K.
izay ny ν dia ny viscosity kinematic ny electrolyte 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D dia ny diffusion coefficient ny O2 amin'ny 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω dia rpm ny hafainganam-pandehan'ny fihodinana, C ny oksizenina ao amin'ny vahaolana be dia be (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
Angony ny voltammograms voafafa andalana mampiasa RDE amin'ny 100, 400, 900, 1600, ary 2500 rpm.Ny soatoavina dia nalaina avy amin'ny -0,4 V ao amin'ny faritry ny famindrana faobe voafetra mba hamolavolana ny kisary KL, izany hoe -j-1 versus ω-1//2 ho an'ny catalyst (sary S3a).Ampiasao ny equations.Ao amin'ny equations (6) sy (7), ny tondro fampandehanana ny catalyst, toy ny kinetika ankehitriny hakitroky nefa tsy mijery ny vokatry ny faobe jk, dia voafaritra amin'ny alalan'ny teboka ny fihaonan-dalana amin'ny y axis, ary ny isan'ny Ny famindrana elektronika dia voafaritra amin'ny alàlan'ny gradient K amin'ny curve.Voatanisa ao amin’ny tabilao 2 izy ireo.
Ny 5 wt% Pt/C sy XC-72R dia manana sanda jk tanteraka ambany indrindra, izay manondro ny kinetika haingana kokoa ho an'ireo fitaovana ireo.Na izany aza, ny hantsana ny XC-72R curve dia efa ho avo roa heny noho ny 5 wt% Pt / C, izay antenaina satria K dia famantarana ny isan'ny elektronika nafindra nandritra ny oksizenina fanehoan-kevitra.Ara-teorika, ny tetika KL ho an'ny 5 wt% Pt / C dia tokony handalo amin'ny fiaviana 39 amin'ny fepetra famindrana faobe voafetra, na izany aza dia tsy voamarika ao amin'ny Figure S3a izany, izay manolotra fetra kinetika na diffusional misy fiantraikany amin'ny vokatra.Mety ho noho ny Garsani et al.40 dia naneho fa ny tsy fitoviana kely amin'ny topolojia sy ny morphologie ny sarimihetsika catalytic Pt / C dia mety hisy fiantraikany amin'ny fahamarinan'ny soatoavin'ny hetsika ORR.Na izany aza, satria ny sarimihetsika catalyst rehetra dia nomanina tamin'ny fomba mitovy, ny fiantraikany amin'ny vokatra dia tokony hitovy amin'ny santionany rehetra.Ny graphene KL cross point of ≈ -0.13 mA-1 cm2 dia azo oharina amin'ny XC-72R, fa ny -0.20 mA-1 cm2 cross point ho an'ny N-doped graphene KL graph dia manondro fa ny hakitroky amin'izao fotoana izao dia miankina kokoa amin'ny ny voltase amin'ny catalytic converter.Mety ho noho ny zava-misy fa ny doping azota amin'ny graphene dia mampihena ny conductivity elektrika amin'ny ankapobeny, ka miadana kokoa ny kinetika famindrana elektronika.Mifanohitra amin'izany, ny sandan'ny K tanteraka amin'ny graphene-doped azota dia kely noho ny an'ny graphene satria ny fisian'ny azota dia manampy amin'ny famoronana toerana mavitrika kokoa ho an'ny ORR41,42.
Ho an'ny oxides mifototra amin'ny manganese, ny teboka mifanandrify amin'ny sanda lehibe indrindra dia voamarika - 0,57 mA-1 cm2.Na izany aza, ny sanda K tanteraka an'ny MnOx dia ambany lavitra noho ny an'ny MnO2 ary manakaiky ny 5 wt%.%Pt/C.Ny laharan'ny famindrana elektronika dia tapa-kevitra ho eo ho eo.MnOx dia 4 ary MnO2 dia manakaiky ny 2. Izany dia mifanaraka amin'ny vokatra navoaka tao amin'ny literatiora, izay mitatitra fa ny isan'ny famindrana elektronika amin'ny lalana α-MnO2 ORR dia 4, raha ny β-MnO243 kosa dia latsaky ny 4. , Ny lalan'ny ORR dia tsy mitovy amin'ny endrika polymorphic catalysts mifototra amin'ny oxide manganese, na dia mitovy aza ny tahan'ny dingana simika.Indrindra indrindra, ny catalysts MnOx sy MnCo2O4 dia manana isa avo kokoa noho ny 4, satria ny fihenan'ny oksizenina manganese ao anatin'ireo catalysts ireo dia mitranga miaraka amin'ny fihenan'ny oksizenina.Tamin'ny asa teo aloha dia hitanay fa ny fihenan'ny elektrômika amin'ny oksizenina manganese dia mitranga amin'ny faritra mitovy amin'ny fihenan'ny oksizenina ao anaty vahaolana feno nitrogen28.Ny fandraisan'anjaran'ny fanehoan-kevitra amin'ny lafiny iray dia mitarika amin'ny isa elektronika mihoatra ny 4.
Ny fihaonan'ny Co3O4 dia ≈ −0.48 mA-1 cm2, izay tsy dia ratsy noho ireo endrika roa amin'ny oksizenina manganese, ary ny isa hita maso elektronika dia voafaritra amin'ny sandan'ny K mitovy amin'ny 2. Fanoloana ny Ni amin'ny NiCo2O4 ary Mn amin'ny MnCo2O4. amin'ny Co dia mitarika amin'ny fihenan'ny sanda tanteraka K, izay manondro ny fanatsarana ny kinetika famindrana elektronika amin'ny oksida metaly mifangaro.
Ny substrate karbaona dia ampiana amin'ny ranomainty catalyst ORR mba hampitombo ny conductivity elektrika ary hanamora ny fananganana sisintany telo amin'ny entona diffusion electrodes.Ny Vulcan-XC-72R dia nofantenana noho ny vidiny ambany, ny velaran-tany lehibe 250 m2·g-1, ary ny fanoherana ambany 0,08 hatramin’ny 1 Ω·cm44.45.Ny santionan'ny LSV amin'ny santionan'ny catalyst mifangaro amin'ny Vulcan XC-72R amin'ny 400 rpm dia aseho amin'ny sary 1. 4b.Ny fiantraikany miharihary indrindra amin'ny fampidirana ny Vulcan XC-72R dia ny fampitomboana ny hakitroky farany farany.Mariho fa miharihary kokoa izany ho an'ny oxide metaly, miaraka amin'ny 0,60 mA cm-2 fanampiny ho an'ny oxide metaly tokana, 0,40 mA cm-2 ho an'ny oxide metaly mifangaro, ary 0,28 mA cm-2 ho an'ny graphene sy doped graphene.N. Ampio 0,05 mA cm-2.−2.Ny fanampiana ny Vulcan XC-72R amin'ny ranomainty catalyst ihany koa dia niteraka fiovana tsara eo amin'ny mety ho fanombohana sy ny E1/2 antsasaky ny onja mety ho an'ny catalysts rehetra afa-tsy graphene.Ireo fiovana ireo dia mety ho vokatry ny fampitomboana ny faritra elektrômika amin'ny faritra 46 sy ny fanatsarana ny fifandraisana47 eo amin'ny poti-potika amin'ny Vulcan XC-72R catalyst tohanana.
Ny tsipika Tafel mifanaraka amin'izany sy ny mari-pamantarana kinetika ho an'ireo fangaro catalyst ireo dia aseho amin'ny sary S2b sy ny tabilao 3.Ny soatoavin'ny slope Tafel dia mitovy amin'ny fitaovana MnOx sy graphene misy sy tsy misy XC-72R, izay manondro fa tsy nisy fiantraikany ny lalan'ny ORR.Na izany aza, ny oxides kobalta Co3O4, NiCo2O4 ary MnCo2O4 dia nanome sanda kely kokoa ny slope ratsy Tafel eo anelanelan'ny -68 sy -80 mV dec-1 miaraka amin'ny XC-72R izay manondro fiovana eo amin'ny lalana ORR.Ny sary S3b dia mampiseho tetika KL ho an'ny santionan'ny catalyst miaraka amin'ny Vulcan XC-72R.Amin'ny ankapobeny, ny fihenan'ny sanda tanteraka amin'ny jk dia hita ho an'ny catalyst rehetra mifangaro amin'ny XC-72R.Ny MnOx dia nampiseho ny fihenan'ny lehibe indrindra amin'ny sanda tanteraka amin'ny jk amin'ny 55 mA-1 cm2, raha ny NiCo2O4 kosa dia nahitana fihenan'ny 32 mA-1 cm-2, ary ny graphene dia nampiseho ny fihenan'ny kely indrindra tamin'ny 5 mA-1 cm2.Azo tsoahina fa ny fiantraikan'ny Vulcan XC-72R amin'ny fahombiazan'ny catalyst dia voafetra amin'ny hetsika voalohany ataon'ny catalyst amin'ny resaka OVR.
Ny Vulcan XC-72R dia tsy misy fiantraikany amin'ny soatoavin'ny K an'ny NiCo2O4, MnCo2O4, graphene ary graphene-doped nitrogen.Na izany aza, nihena be ny sandan'ny K an'ny Co3O4 miaraka amin'ny Vulcan XC-72R, izay manondro ny fitomboan'ny isan'ny elektronika nafindran'ny ORR.Ny fiaraha-miasa amin'ny Co3O4 toy izany miaraka amin'ny singa karbonina dia voalaza ao amin'ny ref.48, 49. Raha tsy misy fanohanana karbônina, ny Co3O4 dia heverina fa hampiroborobo ny tsy fitovian'ny HO2- amin'ny O2 sy OH-50.51, izay mifanaraka tsara amin'ny laharan'ny famindrana elektronika Co3O4 eo amin'ny 2 eo amin'ny tabilao 2. Noho izany, ny Ny adsorption ara-batana amin'ny Co3O4 amin'ny substrate karbônina dia antenaina hamokatra 2 + 2 four-electron ORR pathway52 izay electroreduces voalohany O2 ho HO2- amin'ny fifandraisana amin'ny catalyst Co3O4 sy Vulcan XC-72R (equation 1) ary avy eo HO2 - Ny tsy fitoviana haingana. metaly oxide surface dia niova ho O2 arahin'ny electroreduction.
Mifanohitra amin'izany kosa, ny sandan'ny K MnOx tanteraka dia nitombo niaraka tamin'ny fanampian'ny Vulcan XC-72R, izay maneho ny fihenan'ny isan'ny famindrana elektronika avy amin'ny 4.6 mankany 3.3 (Table 3).Izany dia noho ny fisian'ny toerana roa ao amin'ny karbônina catalyst composite ho an'ny dingana roa electron lalana.Ny fampihenana voalohany ny O2 ho HO2- dia mitranga mora kokoa amin'ny fanohanan'ny karbônina, ka nahatonga ny safidy nitombo kely ho an'ny lalana roa-elektrona an'ny ORR53.
Ny fahamarinan-toeran'ny catalyst dia nodinihina tao amin'ny sela antsasaky ny GDE amin'ny isan-karazany amin'izao fotoana izao.Amin'ny aviavy.5 dia mampiseho teti-potoana mety ho an'ny GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, ary graphene misy azota.MnOx dia mampiseho fahamarinan-toerana tsara amin'ny ankapobeny sy ny fahombiazan'ny ORR amin'ny hakitroky ambany sy avo lenta, izay manondro fa mety amin'ny fanatsarana bebe kokoa.
Chronopotentiometry amin'ny santionany HDE amin'izao fotoana izao avy amin'ny 10 ka hatramin'ny 100 mA / cm2 amin'ny 1 M NaOH, 333 K, ny tahan'ny fikorianan'ny O2 200 cm3 / min.
MnCo2O4 ihany koa dia toa mitazona ny fahamarinan-toerana ORR tsara manerana ny hakitroky amin'izao fotoana izao isan-karazany, fa amin'izao fotoana izao hakitroky ny 50 sy 100 mA cm-2 overvoltages lehibe dia voamarika milaza fa MnCo2O4 tsy manao toy ny MnOx.Ny Graphene GDE dia mampiseho ny fahombiazan'ny ORR ambany indrindra amin'ny haavon'ny hakitroky amin'izao fotoana izao, mampiseho ny fihenan'ny fampisehoana amin'ny 100 mA cm-2.Noho izany, eo ambanin'ny fepetra andrana voafantina, MnOx GDE dia voafidy ho an'ny fitsapana fanampiny ao amin'ny rafitra faharoa Zn-air.