Paldies, ka apmeklējāt vietni Nature.com.Jūs izmantojat pārlūkprogrammas versiju ar ierobežotu CSS atbalstu.Lai nodrošinātu vislabāko pieredzi, ieteicams izmantot atjauninātu pārlūkprogrammu (vai atspējot saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer).Turklāt, lai nodrošinātu pastāvīgu atbalstu, mēs rādām vietni bez stiliem un JavaScript.
Slīdņi, kas parāda trīs rakstus katrā slaidā.Izmantojiet pogas Atpakaļ un Nākamais, lai pārvietotos pa slaidiem, vai slaidu kontrollera pogas beigās, lai pārvietotos pa katru slaidu.
Efektīviem, lētiem un izturīgiem skābekļa samazināšanas reakcijas (ORR) elektrokatalizatoriem ir liela nozīme sekundārajiem Zn-gaisa akumulatoriem.Atsevišķu un jauktu metālu oksīdu un oglekļa elektrokatalizatoru ORR aktivitāte tika pētīta, izmantojot rotējošā diska elektrodu (RDE) mērījumus, Tafel nogāzes un Kutetsky-Levich diagrammas.Tika konstatēts, ka MnOx un XC-72R kombinācijai ir augsta PBP aktivitāte un laba stabilitāte līdz 100 mA cm–2.Pēc tam atlasīto ORR elektrodu un iepriekš optimizētā skābekļa evolūcijas reakcijas (OER) elektroda veiktspēja tika pārbaudīta pēc pasūtījuma izgatavotā sekundārajā cinka-gaisa akumulatorā trīs elektrodu konfigurācijā, un tika pārbaudīts strāvas blīvums, elektrolīta molaritāte, temperatūra un skābekļa tīrība. arī pārbaudīts.ORR un OER raksturojumselektrodi.Visbeidzot, tika novērtēta sekundārās cinka-gaisa sistēmas izturība, demonstrējot energoefektivitāti 58–61% pie 20 mA cm-2 4 M NaOH + 0, 3 M ZnO 333 K temperatūrā 40 stundas.
Metāla-gaisa baterijas ar skābekļa elektrodiem tiek uzskatītas par ļoti pievilcīgām sistēmām, jo ​​elektroaktīvos materiālus skābekļa elektrodiem var viegli iegūt no apkārtējās atmosfēras un tiem nav nepieciešama uzglabāšana1.Tas vienkāršo sistēmas konstrukciju, ļaujot skābekļa elektrodam būt neierobežotai jaudai, tādējādi palielinot sistēmas enerģijas blīvumu.Tāpēc metāla-gaisa akumulatori, kuros izmanto anoda materiālus, piemēram, litiju, alumīniju, dzelzi, cinku un magniju, ir radušies to lieliskās īpatnējās jaudas dēļ.Tostarp cinka gaisa baterijas ir diezgan spējīgas apmierināt tirgus pieprasījumu pēc izmaksām, drošības un videi draudzīguma, jo cinkam kā anoda materiālam ir daudz vēlamo īpašību, piemēram, laba ūdens elektrolītu stabilitāte, augsts enerģijas blīvums un zems līdzsvars.potenciāls., elektroķīmiskā atgriezeniskums, laba elektrovadītspēja, pārpilnība un lietošanas vienkāršība4,5.Pašlaik, lai gan primārās cinka gaisa baterijas tiek izmantotas komerciālos lietojumos, piemēram, dzirdes aparātos, dzelzceļa signālos un navigācijas gaismās, sekundārajām cinka gaisa baterijām ir augsts enerģijas blīvuma potenciāls, kas ir salīdzināms ar litija bāzes baterijām.Tāpēc ir lietderīgi turpināt pētījumus par cinka gaisa baterijām, ko izmanto portatīvajā elektronikā, elektriskajos transportlīdzekļos, tīkla mēroga enerģijas uzkrāšanā un atjaunojamās enerģijas ražošanas atbalstam6,7.
Viens no galvenajiem mērķiem ir uzlabot skābekļa reakciju efektivitāti pie gaisa elektroda, proti, skābekļa reducēšanas reakciju (ORR) un skābekļa evolūcijas reakciju (OER), lai veicinātu sekundāro Zn-gaisa akumulatoru komercializāciju.Šim nolūkam var izmantot efektīvus elektrokatalizatorus, lai palielinātu reakcijas ātrumu un tādējādi palielinātu efektivitāti.Šobrīd literatūrā ir labi aprakstīti skābekļa elektrodi ar bifunkcionāliem katalizatoriem 8, 9, 10.Lai gan bifunkcionālie katalizatori var vienkāršot elektrodu struktūru un samazināt masas pārneses zudumus, kas var palīdzēt samazināt ražošanas izmaksas, praksē katalizatori, kas ir vislabāk piemēroti ORR, bieži vien nav piemēroti OER, un otrādi11.Šī darba potenciāla atšķirība izraisa katalizatora pakļautību plašākam potenciālu diapazonam, kas laika gaitā var mainīt tā virsmas struktūru.Turklāt starpposma saistīšanas enerģiju savstarpējā atkarība nozīmē, ka katalizatora aktīvās vietas katrai reakcijai var būt atšķirīgas, kas var sarežģīt optimizāciju.
Vēl viena liela problēma sekundārajiem Zn-gaisa akumulatoriem ir skābekļa konstrukcijaelektrodu, galvenokārt tāpēc, ka ORR un OER monofunkcionālie katalizatori darbojas dažādās reakcijas vidēs.ORR gāzes difūzijas slānim jābūt hidrofobam, lai skābekļa gāze varētu iekļūt katalītiskajās vietās, savukārt OER elektroda virsmai jābūt hidrofilai, lai atvieglotu skābekļa burbuļu noņemšanu.Uz att.attēlā ir parādīti trīs tipiski sekundāro skābekļa elektrodu modeļi, kas ņemti no Jorissen12 pārskata, proti, (i) divfunkcionāli vienslāņu katalizatori, (ii) divslāņu vai daudzslāņu katalizatori un (iii) trīskāršo elektrodu konfigurācijas.
Pirmajai elektroda konstrukcijai, kas ietver tikai viena slāņa bifunkcionālu katalizatoru, kas vienlaikus katalizē ORR un OER, ja šajā dizainā ir iekļauta membrāna, tad membrānas-elektroda mezgls (MEA) tiek izveidots, kā parādīts attēlā.Otrais veids ietver divas (vai vairākas) katalizatora gultas ar atšķirīgu porainību un hidrofobitāti, lai ņemtu vērā atšķirības reakcijas zonās13, 14, 15.Dažos gadījumos abas katalītiskās slāņas ir atdalītas, un OER hidrofilā puse ir vērsta pret elektrolītu un ORR daļēji hidrofobā puse ir vērsta pret elektrodu 16, 17, 18 atvērtajiem galiem. šūna, kas sastāv no divām reakcijas- specifiski skābekļa elektrodi un cinka elektrods19,20.S1 tabulā ir uzskaitītas katra dizaina priekšrocības un trūkumi.
Elektrodu konstrukcijas ieviešana, kas atdala ORR un OER reakcijas, iepriekš ir parādījusi uzlabotu cikla stabilitāti19.Tas jo īpaši attiecas uz trīs elektrodu konfigurāciju, kur nestabilo katalizatoru un piedevu degradācija ir samazināta līdz minimumam, un izplūde ir labāk kontrolējama visā potenciāla diapazonā.Šo iemeslu dēļ šajā darbā mēs izmantojām trīs elektrodu Zn-gaisa konfigurāciju.
Šajā rakstā mēs vispirms atlasām augstas veiktspējas ORR katalizatorus, salīdzinot dažādus pārejas metālu oksīdus, oglekļa materiālus un atsauces katalizatorus ar rotējošā diska elektrodu (RDE) eksperimentiem.Pārejas metālu oksīdi mēdz būt labi elektrokatalizatori to dažādo oksidācijas pakāpju dēļ;reakcijas ir vieglāk katalizētas šo savienojumu klātbūtnē21.Piemēram, mangāna oksīdiem, kobalta oksīdiem un jauktiem oksīdiem uz kobalta bāzes (piemēram, NiCo2O4 un MnCo2O4)22, 23, 24 sārmainos apstākļos ir laba ORR, jo to daļēji piepildītās d-orbitāles, elektronu enerģijas līmenis, kas ļauj elektroniem. darbs un uzlabots griešanas komforts.Turklāt tie ir vairāk sastopami vidē, un tiem ir pieņemama elektrovadītspēja, augsta reaģētspēja un laba stabilitāte.Tāpat plaši tiek izmantoti oglekli saturoši materiāli, kuru priekšrocības ir augsta elektrovadītspēja un liels virsmas laukums.Dažos gadījumos ogleklī ir ievadīti heteroatomi, piemēram, slāpeklis, bors, fosfors un sērs, lai mainītu tā struktūru, vēl vairāk uzlabojot šo materiālu ORR īpašības.
Pamatojoties uz eksperimentālajiem rezultātiem, mēs iekļāvām izvēlētos OVR katalizatorus gāzu difūzijas elektrodos (GDE) un pārbaudījām tos dažādos strāvas blīvumos.Pēc tam visefektīvākais ORR GDE katalizators tika samontēts mūsu pielāgotajā trīs elektrodu sekundārajā Zn-gaisa akumulatorā kopā ar reakcijai specifiskiem OER elektrodiem, kas optimizēti mūsu iepriekšējā darbā 26, 27.Atsevišķu skābekļa elektrodu potenciāli tika uzraudzīti nepārtrauktas izlādes un uzlādes cikla eksperimentu laikā, lai izpētītu darbības apstākļu ietekmi, piemēram, strāvas blīvumu, elektrolīta molaritāti, šūnu darba temperatūru un skābekļa tīrību.Visbeidzot, Zn-gaisa sekundāro akumulatoru stabilitāte tika novērtēta nepārtrauktā ciklā optimālos darbības apstākļos.
MnOx28 tika pagatavots ar ķīmisko redoksēšanas metodi: 50 ml 0,04 M KMnO4 šķīduma (Fisher Scientific, 99%) pievienoja 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%), veidojot brūnas nogulsnes.Maisījumu noregulē līdz pH 12 ar atšķaidītu nātrija hidroksīdu, pēc tam centrifugē 3-5 reizes ar ātrumu 2500 apgr./min, lai savāktu nogulsnes.Pēc tam nogulsnes mazgā ar dejonizētu ūdeni, līdz pazuda permanganāta jonu purpursarkanā krāsa.Visbeidzot, nogulsnes nakti žāvēja gaisā 333 K temperatūrā un pēc tam pulverizēja.
Spineļa oksīdi Co3O4, NiCo2O4 un MnCo2O4 tika sintezēti termiskās sadalīšanās ceļā.NiCo2O4 un MnCo2O4 tika pagatavoti, pievienojot 0,5 M (14,5 g) niķeļa(II) nitrāta heksahidrātu, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) vai 0,5 M (12,6 g) tetrahidrātu mangāna(II)(NO3nitrāta(IIn)). ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) un 1 M (29,1 g) kobalta(II) nitrāta heksahidrāts, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reaģenti) metanolā (Fisher Scientific9 , 99. ) 100 ml atšķaidīšanas flakonos.Pārejas metālu nitrātam, nepārtraukti maisot, nelielās porcijās pievieno metanolu, līdz iegūst viendabīgu šķīdumu.Pēc tam šķīdumu pārnesa uz tīģeli un karsēja uz karstās plāksnes, atstājot tumši sarkanu cietu vielu.Cietā viela tika kalcinēta 648 K temperatūrā 20 stundas gaisā.Pēc tam iegūto cieto vielu samaļ līdz smalkam pulverim.Co3O4 sintēzes laikā netika pievienots Ni(NO3)2 6H2O vai Mn(NO3)2 4H2O.
Grafēna nanoloksnes ar virsmas laukumu 300 m2/g (Sigma Aldrich), ar slāpekli leģēts grafēns (Sigma Aldrich), ogļu pulveris (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) un 5 masas % Pt/C (Acros Organics) tika izmantots tāds, kāds tas ir.
Lai novērtētu dažādu ORR katalizatoru aktivitāti 1 M NaOH, tika izmantoti RDE (Pine Research Instrumentation) mērījumi.Katalītiskā tinte, kas sastāv no 1 mg katalizatora + 1 ml dejonizēta (DI) H2O + 0,5 ml izopropanola (IPA) + 5 µl 5 masas% Nafion 117 (Sigma-Aldrich), tika izmantota tāda, kāda tā ir.Kad tika pievienots Vulcan XC-72R, katalītiskā krāsa sastāvēja no 0,5 mg katalizatora + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 svara% Nafion 117, lai nodrošinātu konsekventu materiāla ielādi.Maisījumu 20 minūtes apstrādāja ar ultraskaņu un homogenizēja, izmantojot Cole-Parmer LabGen 7 sērijas homogenizatoru pie 28 000 apgr./min 4 minūtes.Pēc tam tinti trīs 8 μl alikvotās daļās uzklāja uz stiklveida oglekļa elektroda virsmas (Pine Instrument Company) ar diametru 4 mm (darba laukums ≈ 0,126 cm2) un nosusināja starp slāņiem, lai nodrošinātu slodzi ≈120 μg cm. -2.Starp lietojumiem stiklveida oglekļa elektroda virsma tika secīgi slapja pulēta ar MicroCloth (Buehler) un 1, 0 mm un 0, 5 mm alumīnija oksīda pulveri (MicroPolish, Buehler), kam sekoja ultraskaņa dejonizētā H2O.
ORR gāzes difūzijas elektrodu paraugi tika sagatavoti saskaņā ar mūsu iepriekš aprakstīto protokolu28.Pirmkārt, katalizatora pulveris un Vulcan XC-72R tika sajaukti svara attiecībā 1:1.Pēc tam sausajam pulvera maisījumam pievienoja politetrafluoretilēna (PTFE) šķīduma (60 masas % ūdenī) un šķīdinātāja maisījumu ar IPA/H2O attiecību 1:1.Katalītisko krāsu apstrādā ar ultraskaņu apmēram 20 minūtes un homogenizē aptuveni 4 minūtes ar ātrumu 28 000 apgr./min.Pēc tam tinte ar lāpstiņu tika uzklāta uz iepriekš izgriezta oglekļa papīra 13 mm diametrā (AvCarb GDS 1120) un žāvēta, līdz tika sasniegts katalizatora saturs 2 mg cm2.
OER elektrodi tika izgatavoti ar Ni-Fe hidroksīda katalizatoru katodisko uzklāšanu uz 15 mm x 15 mm nerūsējošā tēraudaacs(DeXmet Corp, 4SS 5-050), kā ziņots26,27.Elektrodepozīcija tika veikta standarta trīs elektrodu pusšūnā (apmēram 20 cm3 ar polimēru pārklāta stikla šūna) ar Pt režģi kā pretelektrodu un Hg / HgO 1 M NaOH kā atsauces elektrodu.Ļaujiet nerūsējošā tērauda sietam, kas pārklāts ar katalizatoru, nožūt, pirms izgriežat aptuveni 0,8 cm2 laukumu ar 10 mm biezu oglekļa tērauda perforatoru.
Salīdzinājumam tika izmantoti komerciālie ORR un OER elektrodi, kas tika saņemti un pārbaudīti tādos pašos apstākļos.Komerciālais ORR elektrods (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm biezs) sastāv no mangāna un oglekļa oksīda, kas pārklāts ar niķeļa tīkla strāvas kolektoru, savukārt komerciālā OER elektroda (tips 1.7, īpašais Magneto anods, BV) biezums ir 1,3 mm.līdz 1,6 mm paplašināta titāna sieta, kas pārklāta ar Ru-Ir jauktu metāla oksīdu.
Katalizatoru virsmas morfoloģiju un sastāvu raksturoja, izmantojot FEI Quanta 650 FEG skenējošo elektronu mikroskopu (SEM), kas darbojas augstā vakuumā un 5 kV paātrinājuma spriegumā.Pulvera rentgenstaru difrakcijas (XRD) dati tika savākti ar Bruker D8 Advance rentgenstaru difraktometru ar vara caurules avotu (λ = 1,5418 Å) un analizēti, izmantojot Bruker Diffraction Suite EVA programmatūru.
Visi elektroķīmiskie mērījumi tika veikti, izmantojot Biologic SP-150 potenciostatu un EC-lab programmatūru.RDE un GDE paraugi tika pārbaudīti ar standarta trīs elektrodu sistēmu, kas sastāvēja no 200 cm3 apvalkotas stikla šūnas un Laggin kapilāra kā atsauces elektroda.Pt siets un Hg/HgO 1 M NaOH tika izmantoti attiecīgi kā pret un atskaites elektrodi.
RDE mērījumiem katrā eksperimentā tika izmantots svaigs 1 M NaOH elektrolīts, kura temperatūra tika uzturēta nemainīga 298 K, izmantojot cirkulējošu ūdens vannu (TC120, Grant).Pirms katra eksperimenta vismaz 30 minūtes gāzveida skābeklis (BOC) burbuļoja elektrolītā caur stikla frite ar porainību 25–50 µm.Lai iegūtu ORR polarizācijas līknes, potenciāls tika skenēts no 0, 1 līdz -0, 5 V (attiecībā pret Hg / HgO) ar skenēšanas ātrumu 5 mV s -1 pie 400 apgr./min.Cikliskās voltammogrammas tika iegūtas, potenciālu no 0 līdz -1,0 V un Hg/HgO ar ātrumu 50 mV s-1.
HDE mērījumiem 1 M NaOH elektrolīts tika uzturēts 333 K temperatūrā ar cirkulējošu ūdens vannu.Aktīvā zona 0,8 cm2 tika pakļauta elektrolītam ar nepārtrauktu skābekļa padevi elektroda aizmugurē ar ātrumu 200 cm3 / min.Fiksētais attālums starp darba elektrodu un atsauces elektrodu bija 10 mm, un attālums starp darba elektrodu un pretelektrodu bija 13-15 mm.Niķeļa stieple un siets nodrošina elektrisko kontaktu gāzes pusē.Lai novērtētu elektroda stabilitāti un efektivitāti, tika veikti hronopotenciometriskie mērījumi pie 10, 20, 50 un 100 mA cm-2.
ORR un OER elektrodu raksturlielumi tika novērtēti 200 cm3 apvalkotā stikla šūnā ar PTFE29 ieliktni.Sistēmas shematiska diagramma ir parādīta S1 attēlā.Elektrodi akumulatorā ir savienoti trīs elektrodu sistēmā.Darba elektrods sastāvēja no atsevišķiem reakcijai specifiskiem ORR un OER elektrodiem, kas savienoti ar releja moduli (Songle, SRD-05VDC-SL-C) un mikrokontrolleru (Raspberry Pi 2014© modelis B+V1.2) ar cinka anodu.kā pāris Elektrodi un atsauces elektrods Hg/HgO 4 M NaOH atradās 3 mm attālumā no cinka anoda.Ir uzrakstīts Python skripts, lai darbinātu un kontrolētu Raspberry Pi un releja moduli.
Šūna tika pārveidota, lai tajā ievietotu cinka folijas anodu (Goodfellow, 1 mm biezs, 99, 95%), un polimēra pārsegs ļāva novietot elektrodus noteiktā attālumā, aptuveni 10 m.4 mm attālumā viens no otra.Nitrila gumijas aizbāžņi fiksēja elektrodus vākā, bet elektrodu elektriskajiem kontaktiem tika izmantotas niķeļa stieples (Alfa Aesar, 0,5 mm diametrs, atkvēlinātas, 99,5% Ni).Cinka folijas anodu vispirms notīrīja ar izopropanolu un pēc tam ar dejonizētu ūdeni, un folijas virsmu pārklāja ar polipropilēna lenti (Avon, AVN9811060K, 25 µm bieza), lai atklātu aktīvo laukumu aptuveni 0,8 cm2.
Visi cikla eksperimenti tika veikti 4 M NaOH + 0, 3 M ZnO elektrolītā pie 333 K, ja vien nav norādīts citādi.Attēlā Ewe attiecībā pret Hg/HgO apzīmē skābekļa elektroda potenciālu (ORR un OER), Ece attiecībā pret Hg/HgO apzīmē cinka elektroda potenciālu, Ecell attiecībā pret Hg/HgO apzīmē pilnu. šūnu potenciāls vai potenciāla atšķirība.starp diviem akumulatora potenciāliem.Skābeklis vai saspiests gaiss tika piegādāts OPP elektroda aizmugurē ar nemainīgu plūsmas ātrumu 200 cm3 / min.Elektrodu cikla stabilitāte un veiktspēja tika pētīta ar strāvas blīvumu 20 mA cm-2, cikla laiku 30 minūtes un OCV atpūtas laiku 1 min starp katru pusciklu.Katram testam tika veikti vismaz 10 cikli, un dati tika iegūti no 1., 5. un 10. cikla, lai noteiktu elektrodu stāvokli laika gaitā.
ORR katalizatora morfoloģija tika raksturota ar SEM (2. att.), un pulvera rentgenstaru difrakcijas mērījumi apstiprināja paraugu kristālisko struktūru (3. att.).Katalizatora paraugu strukturālie parametri doti 1. tabulā. 1. Salīdzinot mangāna oksīdus, komerciālais MnO2 att.2a sastāv no lielām daļiņām, un difrakcijas modelis 3.a attēlā atbilst JCPDS 24-0735 tetragonālajam β-MnO2.Gluži pretēji, uz MnOx virsmas 2.b attēlā redzamas smalkākas un smalkākas daļiņas, kas atbilst difrakcijas modelim 66. attēlā° atbilst virsotnēm (110), (220), (310), (211) un (541) no tetraedriski centrēta α-MnO2 hidrāta, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafēns, (h) ar slāpekli leģētu grafēnu, (un ) 5 masas .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, ar slāpekli leģēta grafēna un grafēna un (g) 5 rentgenstaru modeļi % platīna/ogleklis.
Uz att.2c–e, oksīdu virsmas morfoloģija uz kobalta Co3O4, NiCo2O4 un MnCo2O4 bāzes sastāv no neregulāra izmēra daļiņu kopām.Uz att.3c – e parāda, ka visas šīs pārejasmetālsoksīdiem ir spineļa struktūra un līdzīga kubiskā kristāla sistēma (attiecīgi JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 un JCPDS 23-1237).Tas norāda, ka termiskās sadalīšanās metode spēj radīt ļoti kristāliskus metālu oksīdus, par ko liecina spēcīgi labi definētie pīķi difrakcijas modelī.
Oglekļa materiālu SEM attēli parāda lielas izmaiņas.Uz att.2f Vulcan XC-72R ogle sastāv no blīvi iesaiņotām nanodaļiņām.Gluži pretēji, grafēna izskats 2.g attēlā ir ļoti nesakārtotas plāksnes ar dažām aglomerācijām.Tomēr šķiet, ka N-leģētais grafēns (2.h att.) sastāv no plāniem slāņiem.Atbilstošie Vulcan XC-72R rentgenstaru difrakcijas modeļi, komerciālās grafēna nanoloksnes un N-leģēts grafēns 3.3f parāda nelielas izmaiņas oglekļa pīķu (002) un (100) 2θ vērtībās.Vulcan XC-72R ir identificēts kā sešstūra grafīts JCPDS 41-1487 ar virsotnēm (002) un (100), kas parādās attiecīgi 24,5° un 43,2°.Līdzīgi N-leģētā grafēna (002) un (100) maksimumi parādās attiecīgi 26, 7 ° un 43, 3 ° leņķī.Fona intensitāte, kas novērota Vulcan XC-72R un ar slāpekli leģēta grafēna rentgenstaru difrakcijas modeļos, ir saistīta ar šo materiālu ļoti nesakārtoto virsmas morfoloģiju.Turpretim grafēna nanoloksnes difrakcijas modelis parāda asu, intensīvu maksimumu (002) pie 26,5 ° un nelielu platu maksimumu (100) pie 44 °, kas norāda uz šī parauga kristāliskāku raksturu.
Visbeidzot, attēlā.2i SEM attēls ar 5 mas.% Pt/C parāda stieņa formas oglekļa fragmentus ar apaļiem tukšumiem.Kubiskais Pt tiek noteikts no lielākās daļas pīķu 5 masas% Pt/C difrakcijas modelī 3.g attēlā, un maksimums pie 23° atbilst esošā oglekļa (002) maksimumam.
Lineārā slaucīšanas ORR katalizatora voltammogramma tika reģistrēta ar slaucīšanas ātrumu 5 mV s-1.Masas pārneses ierobežojumu dēļ savāktajām kartēm (4.a att.) parasti ir S forma, kas stiepjas līdz plakankalnei ar negatīvāku potenciālu.Ierobežojošais strāvas blīvums, jL, potenciāls E1/2 (kur j/jL = ½) un sākuma potenciāls pie -0,1 mA cm-2, tika iegūti no šiem diagrammām un uzskaitīti 2. tabulā. Ir vērts atzīmēt, ka att.4a, katalizatorus var klasificēt pēc to E1/2 potenciāla: (I) metālu oksīdos, (II) oglekli saturošos materiālos un (III) cēlmetālos.
(a) katalizatora un (b) plānas katalizatora kārtiņas un XC-72R lineāras slaucīšanas voltammogrammas, kas mērītas uz RDE stiklveida oglekļa zondes pie 400 apgr./min ar skenēšanas ātrumu 5 mV s-1 O2 piesātinājumā pie 298 K in 1 M NaOH sk.
Atsevišķu metālu oksīdu Mn un Co I grupā sākotnējie potenciāli ir attiecīgi -0,17 V un -0,19 V, un E1/2 vērtības ir no -0,24 līdz -0,26 V. Šo metālu oksīdu reducēšanas reakcijas ir parādītas vienādojumā .(1) un (2), kas parādās blakus sākuma potenciālam attēlā.4a atbilst vienādojuma ORR netiešā ceļa pirmā soļa 2e standarta potenciālam.(3).
Jauktie metālu oksīdi MnCo2O4 un NiCo2O4 tajā pašā grupā uzrāda nedaudz koriģētus sākotnējos potenciālus attiecīgi pie -0,10 un -0,12 V, bet saglabā E1/2 vērtības aptuveni 10,-0,23 volti.
II grupas oglekļa materiāliem ir pozitīvākas E1/2 vērtības nekā I grupas metālu oksīdiem.Grafēna materiāla sākotnējais potenciāls ir -0,07 V un E1/2 vērtība -0,11 V, savukārt sākotnējais potenciāls un E1/2 72R Vulcan XC- ir attiecīgi -0,12 V un -0,17 V.III grupā 5 masas % Pt/C uzrādīja vispozitīvāko sākotnējo potenciālu pie 0,02 V, E1/2 -0,055 V un maksimālo robežu pie -0,4 V, jo skābekļa samazināšanās notika caur strāvas blīvumu 4e ceļā. .Tam ir arī zemākais E1/2, pateicoties augstajai Pt/C vadītspējai un ORR reakcijas atgriezeniskajai kinētikai.
S2a attēlā parādīta Tafel slīpuma analīze dažādiem katalizatoriem.Kinētiski kontrolētais 5 masas % Pt/C apgabals sākas ar 0,02 V attiecībā pret Hg/HgO, savukārt metālu oksīdu un oglekļa materiālu apgabals ir negatīvo potenciālu diapazonā no -0,03 līdz -0,1 V. Slīpuma vērtība Tafel Pt/C ir –63,5 mV ss–1, kas ir raksturīgi Pt pie zema strāvas blīvuma dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, kurā ātruma noteikšanas solis ietver skābekļa pāreju no fizizorbcijas uz ķīmiskā sorbcija33,34.Tafel slīpuma vērtības oglekļa materiāliem ir tajā pašā reģionā kā Pt/C (-60 līdz -70 mV div-1), kas liecina, ka šiem materiāliem ir līdzīgi ORR ceļi.Atsevišķi Co un Mn metālu oksīdi ziņo par Tafel slīpumiem no -110 līdz -120 mV dec-1, kas ir dE/d log i = -2,3 2RT/F, kur ātrumu noteicošais solis ir pirmais elektrons.Pārneses solis 35, 36. Nedaudz augstākas slīpuma vērtības, kas reģistrētas jauktiem metālu oksīdiem NiCo2O4 un MnCo2O4, aptuveni -170 mV dec-1, liecina par OH- un H2O jonu klātbūtni uz oksīda virsmas, kas novērš skābekļa adsorbciju un elektronu pārnese, tādējādi ietekmējot skābekli.samazināšanas ceļš 35.
Kutetsky-Levich (KL) vienādojums tika izmantots, lai noteiktu kinētiskās reakcijas parametrus dažādiem katalizatora paraugiem bez masas pārneses.vienādojumā.(4) kopējais izmērītais strāvas blīvums j ir elektronu pārneses un masas pārneses strāvas blīvumu summa.
no vienādojuma.(5) Ierobežojošais strāvas blīvums jL ir proporcionāls griešanās ātruma kvadrātsaknei.Tāpēc KL vienādojums.(6) apraksta līniju grafiku j−1 pret ω−1//2, kur krustošanās punkts ir jk un grafika slīpums ir K.
kur ν ir elektrolīta 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37 kinemātiskā viskozitāte, D ir O2 difūzijas koeficients 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω ir rpm ir rotācijas ātrums, C ir skābekļa koncentrācija šķīdumā (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Savāc lineāri slaucītas voltammogrammas, izmantojot RDE pie 100, 400, 900, 1600 un 2500 apgr./min.Vērtības tika ņemtas no -0,4 V ierobežotā masas pārneses reģionā, lai attēlotu KL diagrammu, ti, -j-1 pret ω-1//2 katalizatoram (S3a att.).Izmantojiet vienādojumus.(6) un (7) vienādojumā katalizatora darbības rādītājus, piemēram, kinētisko strāvas blīvumu, neņemot vērā masas pārneses jk ietekmi, nosaka pēc krustošanās punkta ar y asi un elektronu pārnesi nosaka līknes gradients K.Tie ir uzskaitīti 2. tabulā.
5 masas % Pt/C un XC-72R ir viszemākās absolūtās jk vērtības, kas liecina par šo materiālu ātrāku kinētiku.Tomēr XC-72R līknes slīpums ir gandrīz divas reizes lielāks nekā 5 masas % Pt/C, kas ir sagaidāms, jo K norāda uz skābekļa reducēšanas reakcijas laikā pārnesto elektronu skaitu.Teorētiski KL diagrammai 5 masas% Pt/C vajadzētu iziet cauri 39 sākuma punktam ierobežotos masas pārneses apstākļos, tomēr tas nav novērots S3a attēlā, kas liecina par kinētiskiem vai difūzijas ierobežojumiem, kas ietekmē rezultātus.Tas var būt tāpēc, ka Garsani et al.40 ir parādījuši, ka nelielas neatbilstības Pt / C katalītisko plēvju topoloģijā un morfoloģijā var ietekmēt ORR aktivitātes vērtību precizitāti.Tomēr, tā kā visas katalizatora plēves tika sagatavotas vienādi, jebkurai ietekmei uz rezultātiem vajadzētu būt vienādai visiem paraugiem.Grafēna KL šķērspunkts ≈ -0,13 mA-1 cm2 ir salīdzināms ar XC-72R krustpunktu, bet -0,20 mA-1 cm2 šķērspunkts N-leģēta grafēna KL grafikam norāda, ka strāvas blīvums ir lielāks atkarībā no katalītiskā neitralizatora spriegums.Tas var būt saistīts ar faktu, ka grafēna slāpekļa dopings samazina kopējo elektrisko vadītspēju, kā rezultātā palēninās elektronu pārneses kinētika.Turpretim ar slāpekli leģēta grafēna absolūtā K vērtība ir mazāka nekā grafēnam, jo ​​slāpekļa klātbūtne palīdz izveidot aktīvākas vietas ORR41, 42.
Oksīdiem uz mangāna bāzes tiek novērots lielākās absolūtās vērtības krustpunkts – 0,57 mA-1 cm2.Tomēr MnOx absolūtā K vērtība ir daudz zemāka nekā MnO2 un ir tuvu 5 masas %.% Pt/C.Tika noteikts, ka elektronu pārneses skaitļi ir apm.MnOx ir 4 un MnO2 ir tuvu 2. Tas atbilst literatūrā publicētajiem rezultātiem, kas ziņo, ka elektronu pārneses skaits α-MnO2 ORR ceļā ir 4, bet β-MnO243 parasti ir mazāks par 4. Tādējādi , ORR ceļi atšķiras dažādām polimorfām katalizatoru formām, kuru pamatā ir mangāna oksīds, lai gan ķīmisko posmu ātrums paliek aptuveni vienāds.Jo īpaši MnOx un MnCo2O4 katalizatoriem elektronu pārneses skaitļi ir nedaudz lielāki par 4, jo šajos katalizatoros esošo mangāna oksīdu reducēšana notiek vienlaikus ar skābekļa reducēšanu.Iepriekšējā darbā mēs atklājām, ka mangāna oksīda elektroķīmiskā reducēšana notiek tajā pašā potenciāla diapazonā kā skābekļa reducēšana šķīdumā, kas piesātināts ar slāpekli28.Blakusreakciju ieguldījums rada aprēķināto elektronu skaitu, kas ir nedaudz vairāk par 4.
Co3O4 krustpunkts ir ≈ –0,48 mA-1 cm2, kas ir mazāk negatīvs nekā abām mangāna oksīda formām, un šķietamo elektronu pārneses skaitli nosaka K vērtība, kas vienāda ar 2. Ni aizstāšana NiCo2O4 un Mn MnCo2O4 Co izraisa absolūto vērtību K samazināšanos, kas liecina par elektronu pārneses kinētikas uzlabošanos jauktos metālu oksīdos.
ORR katalizatora tintei pievieno oglekļa substrātus, lai palielinātu elektrisko vadītspēju un veicinātu pareizu trīsfāzu robežu veidošanos gāzes difūzijas elektrodos.Vulcan-XC-72R tika izvēlēts tā zemās cenas, lielās virsmas laukuma 250 m2·g-1 un zemās pretestības dēļ no 0,08 līdz 1 Ω·cm44,45.Katalizatora parauga LSV diagramma, kas sajaukta ar Vulcan XC-72R pie 400 apgr./min, ir parādīta 1. attēlā. 4b.Acīmredzamākais efekts, pievienojot Vulcan XC-72R, ir maksimālā strāvas blīvuma palielināšanās.Ņemiet vērā, ka tas ir vairāk pamanāms metālu oksīdiem, ar papildu 0,60 mA cm-2 atsevišķiem metāla oksīdiem, 0,40 mA cm-2 jauktiem metālu oksīdiem un 0,28 mA cm-2 grafēnam un leģētam grafēnam.N. Pievienojiet 0,05 mA cm-2.−2.Vulcan XC-72R pievienošana katalizatora tintei arī izraisīja pozitīvas izmaiņas sākuma potenciālā un E1/2 pusviļņa potenciālā visiem katalizatoriem, izņemot grafēnu.Šīs izmaiņas var būt palielinātas elektroķīmiskās virsmas laukuma izmantošanas46 un uzlabota kontakta47 starp katalizatora daļiņām uz atbalstītā Vulcan XC-72R katalizatora rezultāts.
Atbilstošie Tafel diagrammi un kinētiskie parametri šiem katalizatoru maisījumiem ir parādīti attiecīgi S2b attēlā un 3. tabulā.Tafel slīpuma vērtības bija vienādas MnOx un grafēna materiāliem ar un bez XC-72R, norādot, ka to ORR ceļi netika ietekmēti.Tomēr uz kobalta bāzes izgatavotie oksīdi Co3O4, NiCo2O4 un MnCo2O4 deva mazākas negatīvas Tafel slīpuma vērtības starp -68 un -80 mV dec-1 kombinācijā ar XC-72R, kas norāda uz ORR ceļa maiņu.S3b attēlā parādīts KL diagramma katalizatora paraugam, kas apvienots ar Vulcan XC-72R.Kopumā jk absolūto vērtību samazināšanās tika novērota visiem katalizatoriem, kas sajaukti ar XC-72R.MnOx uzrādīja vislielāko jk absolūtās vērtības samazināšanos par 55 mA-1 cm2, savukārt NiCo2O4 reģistrēja samazinājumu par 32 mA-1 cm-2, bet grafēns uzrādīja vismazāko samazinājumu par 5 mA-1 cm2.Var secināt, ka Vulcan XC-72R ietekmi uz katalizatora veiktspēju ierobežo katalizatora sākotnējā aktivitāte OVR izteiksmē.
Vulcan XC-72R neietekmē NiCo2O4, MnCo2O4, grafēna un ar slāpekli leģēta grafēna K vērtības.Tomēr Co3O4 K vērtība ievērojami samazinājās, pievienojot Vulcan XC-72R, norādot uz ORR pārnesto elektronu skaita palielināšanos.Par šādu Co3O4 saistību ar oglekļa komponentiem ir ziņots atsaucēs.48, 49. Ja nav oglekļa nesēja, tiek uzskatīts, ka Co3O4 veicina HO2- disproporciju pret O2 un OH-50.51, kas labi saskan ar Co3O4 elektronu pārneses skaitli aptuveni 2 2. tabulā. Tādējādi Paredzams, ka Co3O4 fizikālā adsorbcija uz oglekļa substrātiem radīs 2 + 2 četru elektronu ORR ceļu52, kas vispirms elektroreducē O2 par HO2- Co3O4 katalizatora un Vulcan XC-72R saskarnē (1. vienādojums) un pēc tam HO2 — strauji nesamērīgs. metāla oksīda virsma tiek pārveidota par O2, kam seko elektroredukcija.
Turpretim K MnOx absolūtā vērtība palielinājās, pievienojot Vulcan XC-72R, kas atspoguļo elektronu pārneses skaita samazināšanos no 4,6 līdz 3,3 (3. tabula).Tas ir saistīts ar divu vietu klātbūtni uz oglekļa katalizatora kompozīta divpakāpju elektronu ceļam.Sākotnējā O2 samazināšana par HO2- notiek vieglāk uz oglekļa balstiem, kā rezultātā nedaudz palielinās priekšroka ORR53 divu elektronu ceļam.
Katalizatora stabilitāte tika novērtēta GDE pusšūnā strāvas blīvuma diapazonā.Uz att.5 parāda GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafēna un ar slāpekli leģēta grafēna potenciāla un laika diagrammas.MnOx uzrāda labu vispārējo stabilitāti un ORR veiktspēju pie zema un augsta strāvas blīvuma, kas liecina, ka tas ir piemērots turpmākai optimizācijai.
HDE paraugu hronopotenciometrija pie strāvas no 10 līdz 100 mA/cm2 1 M NaOH, 333 K, O2 plūsmas ātrums 200 cm3/min.
Šķiet, ka MnCo2O4 arī saglabā labu ORR stabilitāti visā strāvas blīvuma diapazonā, bet pie lielāka strāvas blīvuma 50 un 100 mA cm-2 tiek novēroti lieli pārspriegumi, kas norāda, ka MnCo2O4 nedarbojas tik labi kā MnOx.Graphene GDE uzrāda zemāko ORR veiktspēju pārbaudītajā strāvas blīvuma diapazonā, demonstrējot strauju veiktspējas kritumu pie 100 mA cm-2.Tāpēc izvēlētajos eksperimenta apstākļos turpmākajiem testiem Zn-gaisa sekundārajā sistēmā tika izvēlēts MnOx GDE.