Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com.Naudojate naršyklės versiją su ribotu CSS palaikymu.Norėdami gauti geriausią patirtį, rekomenduojame naudoti atnaujintą naršyklę (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“).Be to, norėdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodome be stilių ir „JavaScript“.
Slankikliai, rodantys tris straipsnius vienoje skaidrėje.Norėdami pereiti per skaidres, naudokite mygtukus „Atgal“ ir „Kitas“ arba, norėdami pereiti per kiekvieną skaidrę, naudokite skaidrių valdiklio mygtukus pabaigoje.
Veiksmingi, nebrangūs ir patvarūs deguonies mažinimo reakcijos (ORR) elektrokatalizatoriai yra labai svarbūs antrinėms Zn-oro baterijoms.Pavienių ir mišrių metalų oksidų ir anglies elektrokatalizatorių ORR aktyvumas buvo tiriamas naudojant sukamojo disko elektrodo (RDE) matavimus, Tafel šlaitus ir Kutetsky-Levich diagramas.Nustatyta, kad MnOx ir XC-72R derinys pasižymi dideliu PBP aktyvumu ir geru stabilumu, iki 100 mA cm–2.Tada pasirinktų ORR elektrodų ir anksčiau optimizuoto deguonies išsiskyrimo reakcijos (OER) elektrodo veikimas buvo išbandytas pagal užsakymą pagamintoje antrinėje cinko-oro baterijoje trijų elektrodų konfigūracija ir buvo patikrintas srovės tankis, elektrolito moliškumas, temperatūra ir deguonies grynumas. taip pat išbandytas.ORR ir OER charakteristikoselektrodai.Galiausiai buvo įvertintas antrinės cinko-oro sistemos patvarumas, įrodantis 58–61 % energijos vartojimo efektyvumą esant 20 mA cm-2 4 M NaOH + 0,3 M ZnO esant 333 K temperatūrai 40 valandų.
Metalo-oro baterijos su deguonies elektrodais laikomos itin patraukliomis sistemomis, nes deguonies elektrodams skirtas elektroaktyviąsias medžiagas galima lengvai gauti iš supančios atmosferos ir jų nereikia laikyti1.Tai supaprastina sistemos dizainą, nes deguonies elektrodas gali turėti neribotą talpą ir taip padidinti sistemos energijos tankį.Todėl dėl puikios specifinės talpos atsirado metalo-oro baterijos, kuriose naudojamos anodinės medžiagos, tokios kaip ličio, aliuminio, geležies, cinko ir magnio.Tarp jų, cinko oro baterijos yra gana pajėgios patenkinti rinkos poreikius dėl sąnaudų, saugumo ir ekologiškumo, nes cinkas, kaip anodo medžiaga, turi daug pageidaujamų savybių, tokių kaip geras vandens elektrolitų stabilumas, didelis energijos tankis ir žema pusiausvyra.potencialas., elektrocheminis grįžtamumas, geras elektros laidumas, gausa ir paprastas valdymas4,5.Šiuo metu, nors pirminės cinko oro baterijos naudojamos komercinėse srityse, tokiose kaip klausos aparatai, geležinkelio signalai ir navigacijos žiburiai, antrinės cinko oro baterijos gali turėti didelį energijos tankį, panašų į ličio baterijas.Todėl verta tęsti cinko oro baterijų, skirtų nešiojamajai elektronikai, elektrinėms transporto priemonėms, energijos kaupimui tinkle ir remti atsinaujinančios energijos gamybą6,7, tyrimus.
Vienas iš pagrindinių tikslų yra pagerinti deguonies reakcijų oro elektrode, būtent deguonies redukcijos reakcijos (ORR) ir deguonies išsiskyrimo reakcijos (OER), efektyvumą, siekiant skatinti antrinių Zn-oro baterijų komercializavimą.Šiuo tikslu gali būti naudojami veiksmingi elektrokatalizatoriai, siekiant padidinti reakcijos greitį ir taip padidinti efektyvumą.Šiuo metu deguonies elektrodai su bifunkciniais katalizatoriais yra gerai aprašyti literatūroje8,9,10.Nors bifunkciniai katalizatoriai gali supaprastinti elektrodų struktūrą ir sumažinti masės perdavimo nuostolius, o tai gali padėti sumažinti gamybos sąnaudas, praktikoje katalizatoriai, kurie geriausiai tinka ORR, dažnai netinka OER ir atvirkščiai11.Dėl šio veikimo potencialo skirtumo katalizatorius yra veikiamas įvairesnių potencialų, kurie laikui bėgant gali pakeisti jo paviršiaus struktūrą.Be to, tarpinių surišimo energijų tarpusavio priklausomybė reiškia, kad aktyvios katalizatoriaus vietos gali skirtis kiekvienai reakcijai, o tai gali apsunkinti optimizavimą.
Kita didelė antrinių Zn-oro baterijų problema yra deguonies konstrukcijaelektrodas, daugiausia todėl, kad monofunkciniai ORR ir OER katalizatoriai veikia skirtingose ​​reakcijos terpėse.ORR dujų difuzijos sluoksnis turi būti hidrofobinis, kad deguonies dujos galėtų patekti į katalizines vietas, o OER elektrodo paviršius turi būti hidrofilinis, kad būtų lengviau pašalinti deguonies burbuliukus.Ant pav.1 parodytos trys tipiškos antrinių deguonies elektrodų konstrukcijos, paimtos iš Jorissen12 apžvalgos, būtent (i) dvifunkciniai vienasluoksniai katalizatoriai, (ii) dvigubi arba daugiasluoksniai katalizatoriai ir (iii) trigubo elektrodo konfigūracijos.
Pirmajam elektrodo dizainui, kurį sudaro tik vieno sluoksnio bifunkcinis katalizatorius, kuris tuo pačiu metu katalizuoja ORR ir OER, jei į šią konstrukciją įtraukta membrana, tada, kaip parodyta, susidaro membranos-elektrodo mazgas (MEA).Antrasis tipas apima dvi (ar daugiau) katalizatoriaus sluoksnių, turinčių skirtingą poringumą ir hidrofobiškumą, kad būtų atsižvelgta į reakcijos zonų skirtumus 13, 14, 15.Kai kuriais atvejais dvi katalizinės sluoksniai yra atskirti, o hidrofilinė OER pusė yra nukreipta į elektrolitą, o pusiau hidrofobinė ORR pusė yra nukreipta į atvirus elektrodų 16, 17, 18 galus. elementas susideda iš dviejų reakcijos specifiniai deguonies elektrodai ir cinko elektrodas19,20.S1 lentelėje išvardyti kiekvieno dizaino privalumai ir trūkumai.
Elektrodų konstrukcijos, skiriančios ORR ir OER reakcijas, įgyvendinimas anksčiau parodė pagerėjusį ciklo stabilumą19.Tai ypač pasakytina apie trijų elektrodų konfigūraciją, kai nestabilių katalizatorių ir priedų skilimas yra kuo mažesnis, o dujų pašalinimas yra labiau kontroliuojamas visame potencialo diapazone.Dėl šių priežasčių šiame darbe naudojome trijų elektrodų Zn-oro konfigūraciją.
Šiame straipsnyje pirmiausia parenkame didelio našumo ORR katalizatorius, lygindami įvairius pereinamųjų metalų oksidus, anglies medžiagas ir etaloninius katalizatorius su besisukančio disko elektrodo (RDE) eksperimentais.Pereinamųjų metalų oksidai paprastai yra geri elektrokatalizatoriai, nes jų oksidacijos būsenos skiriasi;reakcijos lengviau katalizuojamos esant šiems junginiams21.Pavyzdžiui, mangano oksidai, kobalto oksidai ir mišrūs oksidai kobalto pagrindu (pvz., NiCo2O4 ir MnCo2O4)22, 23, 24 šarminėmis sąlygomis rodo gerą ORR dėl pusiau užpildytų d-orbitalių, elektronų energijos lygių, leidžiančių elektronams. darbas ir pagerintas pjovimo komfortas.Be to, aplinkoje jie yra gausesni ir turi priimtiną elektros laidumą, didelį reaktyvumą ir gerą stabilumą.Panašiai plačiai naudojamos anglies turinčios medžiagos, turinčios didelį elektros laidumą ir didelį paviršiaus plotą.Kai kuriais atvejais heteroatomai, tokie kaip azotas, boras, fosforas ir siera, buvo įvedami į anglį, kad būtų pakeista jos struktūra, dar labiau pagerinant šių medžiagų ORR charakteristikas.
Remdamiesi eksperimentiniais rezultatais, pasirinktus OVR katalizatorius įtraukėme į dujų difuzijos elektrodus (GDE) ir išbandėme juos esant įvairiems srovės tankiams.Tada efektyviausias ORR GDE katalizatorius buvo surinktas į mūsų pasirinktinį trijų elektrodų antrinį Zn-oro akumuliatorių kartu su reakcijai būdingais OER elektrodais, optimizuotais ankstesniame darbe 26, 27.Atskirų deguonies elektrodų potencialai buvo stebimi nuolatinio iškrovimo ir įkrovimo ciklo eksperimentų metu, siekiant ištirti veikimo sąlygų, tokių kaip srovės tankis, elektrolitų moliškumas, elementų darbinė temperatūra ir deguonies grynumas, poveikį.Galiausiai, Zn-oro antrinių baterijų stabilumas buvo įvertintas nuolat veikiant optimaliomis darbo sąlygomis.
MnOx28 buvo paruoštas cheminiu redokso metodu: 50 ml 0,04 M KMnO4 tirpalo (Fisher Scientific, 99%) įpilta į 100 ml 0,03 Mn (CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%), kad susidarytų rudos nuosėdos.Mišinio pH sureguliuojamas iki 12 praskiestu natrio hidroksidu, tada centrifuguojamas 3–5 kartus 2500 aps./min., kad būtų surinktos nuosėdos.Po to nuosėdos buvo plaunamos dejonizuotu vandeniu, kol išnyko purpurinė permanganato jono spalva.Galiausiai, nuosėdos buvo džiovinamos oru 333 K temperatūroje per naktį, o po to susmulkinamos.
Spinelio oksidai Co3O4, NiCo2O4 ir MnCo2O4 buvo susintetinti terminio skaidymo būdu.NiCo2O4 ir MnCo2O4 buvo paruošti pridedant 0,5 M (14,5 g) nikelio(II) nitrato heksahidrato, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) arba 0,5 M (12,6 g) tetrahidrato mangano(M)(NO3nitrato(IIn)). ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) ir 1 M (29,1 g) kobalto(II) nitrato heksahidratas, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagentai) metanolyje (Fisher Scientific 99, 99. ) 100 ml skiedimo buteliukuose.Į pereinamojo metalo nitratą, nuolat maišant, mažomis dalimis pridedamas metanolis, kol gaunamas vienalytis tirpalas.Tada tirpalas perkeliamas į tiglį ir kaitinamas ant kaitvietės, paliekant tamsiai raudoną kietą medžiagą.Kieta medžiaga buvo kaitinama 648 K temperatūroje 20 valandų ore.Tada gauta kieta medžiaga sumalama iki smulkių miltelių.Co3O4 sintezės metu nebuvo pridėta Ni(NO3)2 6H2O ar Mn(NO3)2 4H2O.
300 m2/g paviršiaus grafeno nanosluoksniai (Sigma Aldrich), azotu legiruotas grafenas (Sigma Aldrich), suodžių milteliai (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) ir 5 masės % Pt/C (Acros Organics) buvo naudojamas toks, koks yra.
RDE (Pine Research Instrumentation) matavimai buvo naudojami įvairių ORR katalizatorių aktyvumui įvertinti 1 M NaOH.Katalizinis rašalas, sudarytas iš 1 mg katalizatoriaus + 1 ml dejonizuoto (DI) H2O + 0,5 ml izopropanolio (IPA) + 5 µl 5 masės % Nafion 117 (Sigma-Aldrich), buvo naudojamas toks, koks yra.Kai buvo pridėta Vulcan XC-72R, katalizinius dažus sudarė 0,5 mg katalizatoriaus + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 masės% Nafion 117, kad būtų užtikrintas pastovus medžiagos įkėlimas.Mišinys buvo apdorotas ultragarsu 20 minučių ir homogenizuotas naudojant Cole-Parmer LabGen 7 serijos homogenizatorių, esant 28 000 aps./min., 4 minutes.Tada rašalas trimis 8 μl alikvotinėmis dalimis užteptas ant stiklinio anglies elektrodo (Pine Instrument Company), kurio skersmuo 4 mm (darbo plotas ≈ 0,126 cm2), paviršiaus ir išdžiovintas tarp sluoksnių, kad būtų gauta ≈120 μg cm apkrova. -2.Tarp panaudojimų stiklinis anglies elektrodo paviršius buvo iš eilės drėgnai poliruotas MicroCloth (Buehler) ir 1,0 mm ir 0,5 mm aliuminio oksido milteliais (MicroPolish, Buehler), po to apdorojamas ultragarsu dejonizuotame H2O.
ORR dujų difuzijos elektrodų mėginiai buvo paruošti pagal mūsų anksčiau aprašytą protokolą28.Pirmiausia katalizatoriaus milteliai ir Vulcan XC-72R buvo sumaišyti 1:1 svorio santykiu.Tada į sausų miltelių mišinį buvo pridėtas politetrafluoretileno (PTFE) (60 masės % H2O) ir tirpiklio, kurio IPA/H2O santykis yra 1:1, mišinys.Ultragarsu apdorokite katalizinius dažus apie 20 minučių ir homogenizuokite maždaug 4 minutes esant 28 000 aps./min.Tada rašalas mentele buvo plonai užteptas ant iš anksto supjaustyto 13 mm skersmens anglinio popieriaus (AvCarb GDS 1120) ir džiovinamas, kol buvo pasiektas 2 mg cm2 katalizatoriaus kiekis.
OER elektrodai buvo pagaminti katodiniu elektrodu nusodinant Ni-Fe hidroksido katalizatorius ant 15 mm x 15 mm nerūdijančio plienoTinklelis(DeXmet Corp, 4SS 5-050), kaip pranešta26,27.Elektrodinis nusodinimas buvo atliktas standartinėje trijų elektrodų pusląstelėje (apytikriai 20 cm3 polimeru dengtas stiklo elementas) su Pt tinkleliu kaip priešpriešiniu elektrodu ir Hg / HgO 1 M NaOH kaip etaloninis elektrodas.Prieš išpjaudami maždaug 0,8 cm2 plotą 10 mm storio anglinio plieno perforatoriumi, leiskite katalizatoriumi padengtam nerūdijančio plieno tinkleliui išdžiūti.
Palyginimui, komerciniai ORR ir OER elektrodai buvo naudojami kaip gauti ir išbandyti tomis pačiomis sąlygomis.Komercinis ORR elektrodas (QSI nanodujų difuzijos elektrodas, kvantinis rutulys, 0,35 mm storio) susideda iš mangano ir anglies oksido, padengto nikelio tinklelio srovės kolektorius, o komercinis OER elektrodas (1.7 tipas, specialus Magneto anodas, BV) yra 1,3 storio. mm.iki 1,6 mm išplėstinis titano tinklelis, padengtas Ru-Ir mišriu metalo oksidu.
Katalizatorių paviršiaus morfologija ir sudėtis buvo apibūdinta naudojant FEI Quanta 650 FEG skenuojantį elektroninį mikroskopą (SEM), veikiantį dideliame vakuume ir 5 kV greitinamąją įtampą.Miltelinės rentgeno difrakcijos (XRD) duomenys buvo surinkti naudojant Bruker D8 Advance rentgeno spindulių difraktometrą su vario vamzdelio šaltiniu (λ = 1,5418 Å) ir analizuojami naudojant Bruker Diffraction Suite EVA programinę įrangą.
Visi elektrocheminiai matavimai buvo atlikti naudojant Biologic SP-150 potenciostatą ir EC-lab programinę įrangą.RDE ir GDE pavyzdžiai buvo išbandyti naudojant standartinę trijų elektrodų sąranką, kurią sudarė 200 cm3 apvalkalu stiklo elementas ir Laggin kapiliaras kaip etaloninis elektrodas.Pt tinklelis ir Hg / HgO 1 M NaOH buvo naudojami atitinkamai kaip priešpriešiniai ir etaloniniai elektrodai.
RDE matavimams kiekviename eksperimente buvo naudojamas šviežias 1 M NaOH elektrolitas, kurio temperatūra buvo palaikoma pastovi 298 K, naudojant cirkuliuojančią vandens vonią (TC120, Grant).Dujinis deguonis (BOC) burbuliavo į elektrolitą per stiklo fritą, kurio poringumas 25–50 µm, mažiausiai 30 minučių prieš kiekvieną eksperimentą.Norint gauti ORR poliarizacijos kreives, potencialas buvo nuskaitytas nuo 0, 1 iki -0, 5 V (palyginti su Hg / HgO) skenavimo greičiu 5 mV s -1 esant 400 aps./min.Ciklinės voltamperogramos buvo gautos išbraukiant potencialą tarp 0 ir -1,0 V ir Hg/HgO 50 mV s-1 greičiu.
HDE matavimams 1 M NaOH elektrolitas buvo palaikomas 333 K temperatūroje su cirkuliuojančia vandens vonia.0,8 cm2 aktyvioji sritis buvo veikiama elektrolito, nuolat tiekiant deguonį į galinę elektrodo pusę 200 cm3/min greičiu.Fiksuotas atstumas tarp darbinio elektrodo ir atskaitos elektrodo buvo 10 mm, o atstumas tarp darbinio elektrodo ir priešpriešinio elektrodo – 13-15 mm.Nikelio viela ir tinklelis užtikrina elektrinį kontaktą dujų pusėje.Siekiant įvertinti elektrodo stabilumą ir efektyvumą, buvo atlikti chronopotenciometriniai matavimai esant 10, 20, 50 ir 100 mA cm-2.
ORR ir OER elektrodų charakteristikos buvo įvertintos 200 cm3 apvalkalu stikliniame elemente su PTFE29 įdėklu.Sistemos schema parodyta S1 paveiksle.Akumuliatoriaus elektrodai sujungti trijų elektrodų sistema.Darbinį elektrodą sudarė atskiri reakcijai būdingi ORR ir OER elektrodai, sujungti su relės moduliu (Songle, SRD-05VDC-SL-C) ir mikrovaldikliu (Raspberry Pi 2014© modelis B+V1.2) su cinko anodu.kaip pora Elektrodai ir etaloninis elektrodas Hg/HgO 4 M NaOH buvo 3 mm atstumu nuo cinko anodo.Buvo parašytas Python scenarijus, skirtas valdyti ir valdyti Raspberry Pi ir relės modulį.
Ląstelė buvo modifikuota, kad tilptų cinko folijos anodas (Goodfellow, 1 mm storio, 99,95%), o polimerinis dangtelis leido elektrodus pastatyti fiksuotu maždaug 10 m atstumu.4 mm atstumu vienas nuo kito.Nitrilo gumos kamščiai fiksavo elektrodus dangtelyje, o elektrodų elektriniams kontaktams panaudoti nikelio laidai (Alfa Aesar, 0,5 mm skersmens, atkaitinti, 99,5 % Ni).Cinko folijos anodas pirmiausia buvo nuvalytas izopropanoliu, o po to dejonizuotu vandeniu, o folijos paviršius buvo padengtas polipropileno juosta (Avon, AVN9811060K, 25 µm storio), kad būtų atskleista maždaug 0,8 cm2 aktyvi sritis.
Visi ciklo eksperimentai buvo atlikti 4 M NaOH + 0, 3 M ZnO elektrolite esant 333 K, jei nenurodyta kitaip.Paveiksle Ewe Hg/HgO atžvilgiu reiškia deguonies elektrodo potencialą (ORR ir OER), Ece Hg/HgO atžvilgiu reiškia cinko elektrodo potencialą, Ecell Hg/HgO atžvilgiu reiškia visą potencialą. ląstelės potencialas arba potencialų skirtumas.tarp dviejų akumuliatoriaus potencialų.Deguonis arba suslėgtas oras buvo tiekiamas į galinę OPP elektrodo pusę pastoviu 200 cm3/min srautu.Elektrodų ciklo stabilumas ir veikimas buvo tiriami esant 20 mA cm-2 srovės tankiui, 30 min. ciklo trukmei ir 1 min. OCV ramybės laikui tarp kiekvieno ciklo.Kiekvienam bandymui buvo atlikta mažiausiai 10 ciklų, o duomenys buvo išgauti iš 1, 5 ir 10 ciklų, siekiant nustatyti elektrodų būklę laikui bėgant.
ORR katalizatoriaus morfologija buvo apibūdinta SEM (2 pav.), miltelinės rentgeno difrakcijos matavimai patvirtino mėginių kristalinę struktūrą (3 pav.).Katalizatoriaus bandinių struktūriniai parametrai pateikti 1 lentelėje. 1. Lyginant mangano oksidus, komercinis MnO2 pav.2a susideda iš didelių dalelių, o difrakcijos modelis 3a pav. atitinka JCPDS 24-0735 tetragonaliniam β-MnO2.Priešingai, MnOx paviršiuje 2b pav. rodomos smulkesnės ir smulkesnės dalelės, o tai atitinka difrakcijos modelį 66 pav., atitinka smailes (110), (220), (310), (211) ir (541) tetraedrinio centro α-MnO2 hidrato, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafenas, (h) azotu legiruotas grafenas, (ir) 5 masės .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, azotu legiruoto grafeno ir grafeno ir (g) 5 rentgeno spinduliai % platina / anglis.
Ant pav.2c–e, oksidų paviršiaus morfologija kobalto Co3O4, NiCo2O4 ir MnCo2O4 pagrindu susideda iš netaisyklingo dydžio dalelių sankaupų.Ant pav.3c – e parodyta, kad visi šie pereinametalooksidai turi špinelio struktūrą ir panašią kubinę kristalų sistemą (atitinkamai JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 ir JCPDS 23-1237).Tai rodo, kad terminio skilimo metodas gali gaminti labai kristalinius metalų oksidus, kaip rodo stiprios, aiškiai apibrėžtos difrakcijos modelio smailės.
Anglies medžiagų SEM vaizdai rodo didelius pokyčius.Ant pav.2f Vulcan XC-72R suodžiai susideda iš tankiai supakuotų nanodalelių.Priešingai, grafeno išvaizda 2g pav. yra labai netvarkingos plokštės su tam tikromis aglomeracijomis.Tačiau atrodo, kad N legiruotas grafenas (2h pav.) susideda iš plonų sluoksnių.Atitinkami Vulcan XC-72R, komercinių grafeno nanosluoksnių ir N legiruoto grafeno rentgeno spindulių difrakcijos modeliai Fig.3f rodo nedidelius (002) ir (100) anglies smailių 2θ verčių pokyčius.JCPDS 41-1487 Vulcan XC-72R identifikuojamas kaip šešiakampis grafitas, kurio smailės (002) ir (100) yra atitinkamai 24,5° ir 43,2°.Panašiai (002) ir (100) N legiruoto grafeno smailės atsiranda atitinkamai 26, 7 ° ir 43, 3 ° kampu.Fono intensyvumas, pastebėtas Vulcan XC-72R ir azotu legiruoto grafeno rentgeno spindulių difrakcijos modeliuose, yra dėl labai netvarkingo šių medžiagų paviršiaus morfologijos pobūdžio.Priešingai, grafeno nanosluoksnių difrakcijos modelis rodo aštrų, intensyvų smailę (002) 26, 5 ° kampu ir mažą plačią smailę (100) 44 ° kampu, o tai rodo kristališkesnį šio mėginio pobūdį.
Galiausiai, pav.2i SEM vaizde, kuriame yra 5 masės % Pt/C, matyti lazdelės formos anglies fragmentai su apvaliomis tuštumomis.Kubinis Pt nustatomas pagal daugumą smailių 5 masės % Pt/C difrakcijos modelio 3g pav., o smailė ties 23° atitinka (002) esančios anglies smailę.
Linijinės bangos ORR katalizatoriaus voltamperograma buvo užfiksuota esant 5 mV s-1 šveitimo greičiui.Dėl masės perdavimo apribojimų surinkti žemėlapiai (4a pav.) dažniausiai turi S formą, besitęsiančią iki plato, turinčio didesnį neigiamą potencialą.Ribinis srovės tankis, jL, potencialas E1/2 (kur j/jL = ½) ir pradžios potencialas esant -0,1 mA cm-2 buvo išskirtas iš šių sklypų ir išvardytas 2 lentelėje. Verta pažymėti, kad pav.4a, katalizatoriai pagal E1/2 potencialą gali būti skirstomi į: (I) metalų oksidus, (II) anglies medžiagas ir (III) tauriuosius metalus.
(a) katalizatoriaus ir (b) plonos katalizatoriaus plėvelės ir XC-72R linijinės bangos voltammogramos, išmatuotos RDE stikliniu anglies zondu esant 400 aps./min., kai skenavimo sparta 5 mV s-1 esant O2 prisotinimui, esant 298 K in 1 M NaOH plg.
Atskirų metalų oksidų Mn ir Co I grupėje pradiniai potencialai yra atitinkamai -0,17 V ir -0,19 V, o E1/2 reikšmės yra tarp -0,24 ir -0,26 V. Šių metalų oksidų redukcijos reakcijos pateiktos lygtyje .(1) ir (2), kurie rodomi šalia pradžios potencialo Fig.4a atitinka lygties ORR netiesioginio kelio pirmojo žingsnio 2e standartinį potencialą.(3).
Sumaišyti metalo oksidai MnCo2O4 ir NiCo2O4 toje pačioje grupėje rodo šiek tiek pakoreguotus pradinius potencialus atitinkamai -0,10 ir -0,12 V, tačiau išlaiko E1/2 reikšmes apie 10,-0,23 voltų.
II grupės anglies medžiagos turi daugiau teigiamų E1/2 verčių nei I grupės metalų oksidai.Grafeno medžiagos pradinis potencialas yra -0,07 V ir E1/2 vertė -0,11 V, o 72R Vulcan XC- pradinis potencialas ir E1/2 yra atitinkamai -0,12 V ir -0,17 V.III grupėje 5 masės % Pt/C parodė didžiausią teigiamą pradinį potencialą esant 0,02 V, E1/2 –0,055 V, o didžiausią ribą – –0,4 V, nes deguonies sumažinimas įvyko dėl 4e tako srovės tankio. .Jis taip pat turi mažiausią E1/2 dėl didelio Pt/C laidumo ir grįžtamosios ORR reakcijos kinetikos.
S2a paveiksle pateikta įvairių katalizatorių Tafel nuolydžio analizė.Kinetiškai valdoma 5 masės % Pt/C sritis prasideda nuo 0,02 V Hg/HgO atžvilgiu, o metalų oksidų ir anglies medžiagų sritis yra neigiamo potencialo diapazone nuo -0,03 iki -0,1 V. Nuolydžio vertė Tafel Pt/C yra –63,5 mV ss–1, o tai būdinga Pt esant mažam srovės tankiui dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, kai greičio nustatymo etapas apima deguonies perėjimą iš fiziorbcijos į chemisorbcija33,34.Anglies medžiagų Tafel nuolydžio vertės yra tame pačiame regione kaip Pt/C (nuo -60 iki -70 mV div-1), o tai rodo, kad šios medžiagos turi panašius ORR kelius.Atskiri Co ir Mn metalų oksidai nurodo Tafelio nuolydžius nuo -110 iki -120 mV dec-1, o tai yra dE/d log i = -2,3 2RT/F, kur greitį lemiantis žingsnis yra pirmasis elektronas.Perkėlimo žingsnis 35, 36. Šiek tiek didesnės nuolydžio vertės, užfiksuotos mišrių metalų oksidų NiCo2O4 ir MnCo2O4, apie -170 mV dec-1, rodo, kad oksido paviršiuje yra OH- ir H2O jonų, kurie neleidžia adsorbuoti deguonies ir elektronų pernešimas, taip paveikdamas deguonį.mažinimo kelias 35.
Kutetsky-Levich (KL) lygtis buvo naudojama įvairių katalizatoriaus mėginių kinetinės reakcijos parametrams nustatyti be masės perdavimo.lygtyje.(4) bendras išmatuotas srovės tankis j yra elektronų perdavimo ir masės perdavimo srovės tankių suma.
iš lygties.(5) Ribinis srovės tankis jL yra proporcingas sukimosi greičio kvadratinei šaknei.Todėl KL lygtis.(6) aprašo tiesinę j−1 ir ω−1//2 diagramą, kur susikirtimo taškas yra jk, o grafiko nuolydis yra K.
čia ν yra elektrolito 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1) kinematinė klampa37, D yra O2 difuzijos koeficientas 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω yra rpm – sukimosi greitis, C – deguonies koncentracija biriame tirpale (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Surinkite tiesiškai nubrauktas voltamperogramas, naudodami RDE esant 100, 400, 900, 1600 ir 2500 aps./min.Reikšmės buvo paimtos nuo -0,4 V riboto masės perdavimo srityje, kad būtų nubrėžta KL diagrama, ty -j-1 prieš ω-1//2 katalizatoriui (S3a pav.).Naudokite lygtis.(6) ir (7) lygtyse katalizatoriaus veikimo rodikliai, tokie kaip kinetinės srovės tankis, neatsižvelgiant į masės perdavimo poveikį jk, nustatomi pagal susikirtimo tašką su y ašimi ir skaičiumi. elektronų pernešimus lemia kreivės gradientas K.Jie išvardyti 2 lentelėje.
5 masės % Pt/C ir XC-72R turi mažiausias absoliučias jk vertes, o tai rodo greitesnę šių medžiagų kinetiką.Tačiau XC-72R kreivės nuolydis yra beveik dvigubai didesnis nei 5 masės% Pt / C, ko tikimasi, nes K yra elektronų, perduotų deguonies redukcijos reakcijos metu, skaičius.Teoriškai KL grafikas 5 masės% Pt / C turėtų praeiti per 39 pradžią esant ribotoms masės perdavimo sąlygoms, tačiau S3a paveiksle to nepastebėta, o tai rodo, kad rezultatams įtakos turi kinetinės ar difuzijos apribojimai.Taip gali būti todėl, kad Garsani ir kt.40 parodė, kad nedideli Pt / C katalizinių plėvelių topologijos ir morfologijos neatitikimai gali turėti įtakos ORR aktyvumo verčių tikslumui.Tačiau kadangi visos katalizatoriaus plėvelės buvo paruoštos vienodai, bet koks poveikis rezultatams turėtų būti vienodas visiems mėginiams.Grafeno KL skersinis taškas ≈ -0,13 mA-1 cm2 yra panašus į XC-72R, tačiau N legiruoto grafeno KL diagramos -0,20 mA-1 cm2 skersinis taškas rodo, kad srovės tankis yra didesnis, priklauso nuo katalizinio konverterio įtampa.Taip gali būti dėl to, kad grafeno azoto dopingas sumažina bendrą elektros laidumą, todėl elektronų perdavimo kinetika sulėtėja.Priešingai, azotu legiruoto grafeno absoliuti K vertė yra mažesnė nei grafeno, nes azoto buvimas padeda sukurti aktyvesnes ORR41, 42 vietas.
Oksidams, kurių pagrindas yra manganas, stebimas didžiausios absoliučios vertės susikirtimo taškas – 0,57 mA-1 cm2.Nepaisant to, absoliuti MnOx K vertė yra daug mažesnė nei MnO2 ir yra artima 5 masės %.% Pt/C.Nustatyta, kad elektronų perdavimo skaičiai yra maždaug.MnOx yra 4, o MnO2 yra artimas 2. Tai atitinka literatūroje paskelbtus rezultatus, kuriuose teigiama, kad elektronų perdavimo skaičius α-MnO2 ORR kelyje yra 4, o β-MnO243 paprastai yra mažesnis nei 4. Taigi , ORR keliai skiriasi skirtingoms polimorfinėms katalizatorių formoms, kurių pagrindą sudaro mangano oksidas, nors cheminių etapų greitis išlieka maždaug toks pat.Visų pirma, MnOx ir MnCo2O4 katalizatorių elektronų perdavimo skaičius yra šiek tiek didesnis nei 4, nes šiuose katalizatoriuose esantys mangano oksidai redukuojasi kartu su deguonies redukcija.Ankstesniame darbe mes nustatėme, kad elektrocheminis mangano oksido redukcija vyksta tame pačiame potencialo diapazone kaip ir deguonies redukcija tirpale, prisotintame azoto .Šalutinių reakcijų indėlis lemia, kad apskaičiuotas elektronų skaičius yra šiek tiek didesnis nei 4.
Co3O4 sankirta yra ≈ –0,48 mA-1 cm2, o tai yra mažiau neigiama nei dviejų formų mangano oksidas, o tariamasis elektronų perdavimo skaičius nustatomas pagal K reikšmę, lygią 2. Ni pakeitimas NiCo2O4 ir Mn MnCo2O4 Co sukelia absoliučios vertės K sumažėjimą, o tai rodo elektronų perdavimo kinetikos pagerėjimą mišriuose metalų oksiduose.
Anglies substratai pridedami prie ORR katalizatoriaus rašalo, kad padidėtų elektros laidumas ir palengvintų tinkamą trijų fazių ribų susidarymą dujų difuzijos elektroduose.Vulcan-XC-72R pasirinktas dėl mažos kainos, didelio 250 m2·g-1 paviršiaus ploto ir mažos varžos nuo 0,08 iki 1 Ω·cm44,45.Katalizatoriaus mėginio, sumaišyto su Vulcan XC-72R esant 400 aps./min., LSV diagrama parodyta 1 paveiksle. 4b.Akivaizdžiausias „Vulcan XC-72R“ pridėjimo efektas yra didžiausias srovės tankio padidėjimas.Atkreipkite dėmesį, kad tai labiau pastebima naudojant metalų oksidus, o pavieniams metalų oksidams – 0,60 mA cm-2, mišriems metalų oksidams – 0,40 mA cm-2, o grafenui ir legiruotam grafenui – 0,28 mA cm-2.N. Pridėkite 0,05 mA cm-2.−2.Vulcan XC-72R pridėjimas prie katalizatoriaus rašalo taip pat lėmė teigiamą visų katalizatorių, išskyrus grafeną, pradžios potencialo ir E1/2 pusės bangos potencialo poslinkį.Šie pokyčiai gali atsirasti dėl padidėjusio elektrocheminio paviršiaus ploto panaudojimo46 ir pagerėjusio kontakto47 tarp katalizatoriaus dalelių ant palaikomo Vulcan XC-72R katalizatoriaus.
Šių katalizatorių mišinių atitinkamos Tafel diagramos ir kinetiniai parametrai parodyti atitinkamai S2b paveiksle ir 3 lentelėje.Tafel nuolydžio vertės buvo vienodos MnOx ir grafeno medžiagoms su XC-72R ir be jo, o tai rodo, kad jų ORR keliai nebuvo paveikti.Tačiau kobalto pagrindu pagaminti oksidai Co3O4, NiCo2O4 ir MnCo2O4 davė mažesnes neigiamas Tafelio nuolydžio vertes tarp -68 ir -80 mV dec-1 kartu su XC-72R, rodančiais ORR kelio poslinkį.S3b paveiksle parodytas katalizatoriaus mėginio, sujungto su Vulcan XC-72R, KL diagrama.Apskritai, visų katalizatorių, sumaišytų su XC-72R, absoliučios jk vertės sumažėjo.MnOx parodė didžiausią jk absoliučios vertės sumažėjimą 55 mA-1 cm2, o NiCo2O4 užfiksavo sumažėjimą 32 mA-1 cm-2, o grafeno - 5 mA-1 cm2.Galima daryti išvadą, kad Vulcan XC-72R poveikį katalizatoriaus veikimui riboja pradinis katalizatoriaus aktyvumas OVR atžvilgiu.
Vulcan XC-72R neturi įtakos NiCo2O4, MnCo2O4, grafeno ir azotu legiruoto grafeno K vertėms.Tačiau Co3O4 K vertė žymiai sumažėjo, pridėjus Vulcan XC-72R, o tai rodo, kad padidėjo ORR perduodamų elektronų skaičius.Apie tokį Co3O4 ryšį su anglies komponentais pranešta nuorodoje.48, 49. Manoma, kad jei nėra anglies pagrindo, Co3O4 skatina HO2- disproporciją į O2 ir OH-50.51, o tai gerai sutampa su Co3O4 elektronų perdavimo skaičiumi maždaug 2 2 lentelėje. Taigi, Tikimasi, kad fizinė Co3O4 adsorbcija ant anglies substratų sukurs 2 + 2 keturių elektronų ORR kelią52, kuris pirmiausia elektroredukuoja O2 į HO2- Co3O4 katalizatoriaus ir Vulcan XC-72R sąsajoje (1 lygtis), o po to HO2 – greitai neproporcingas. Metalo oksido paviršius paverčiamas O2, po to elektroredukcija.
Priešingai, absoliuti K MnOx vertė padidėjo pridėjus Vulcan XC-72R, o tai reiškia, kad elektronų perdavimo skaičius sumažėjo nuo 4, 6 iki 3, 3 (3 lentelė).Taip yra dėl to, kad anglies katalizatoriaus kompozite yra dvi vietos dviejų pakopų elektronų keliui.Pradinis O2 redukcija į HO2- įvyksta lengviau ant anglies atramų, todėl šiek tiek padidėja pirmenybė ORR53 dviejų elektronų keliui.
Katalizatoriaus stabilumas buvo įvertintas GDE pusląstelėje srovės tankio diapazone.Ant pav.5 parodyta GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafeno ir azotu legiruoto grafeno potencialo ir laiko diagramos.MnOx rodo gerą bendrą stabilumą ir ORR veikimą esant mažam ir dideliam srovės tankiui, o tai rodo, kad jis tinkamas tolesniam optimizavimui.
HDE mėginių chronopotenciometrija esant srovei nuo 10 iki 100 mA/cm2 1 M NaOH, 333 K, O2 debitas 200 cm3/min.
Atrodo, kad MnCo2O4 taip pat išlaiko gerą ORR stabilumą srovės tankio diapazone, tačiau esant didesniam srovės tankiui – 50 ir 100 mA cm-2, pastebimi dideli viršįtampiai, rodantys, kad MnCo2O4 veikia ne taip gerai, kaip MnOx.Grafeno GDE pasižymi mažiausiu ORR našumu per išbandytą srovės tankio diapazoną, o tai rodo greitą našumo kritimą esant 100 mA cm-2.Todėl tolimesniems Zn-oro antrinės sistemos bandymams pasirinktomis eksperimentinėmis sąlygomis buvo pasirinktas MnOx GDE.