Merci fir besicht Nature.com.Dir benotzt eng Browser Versioun mat limitéierter CSS Ënnerstëtzung.Fir déi bescht Erfahrung empfeelen mir Iech en aktualiséierte Browser ze benotzen (oder de Kompatibilitéitsmodus am Internet Explorer auszeschalten).Zousätzlech, fir weider Ënnerstëtzung ze garantéieren, weisen mir de Site ouni Stiler a JavaScript.
Sliders déi dräi Artikelen pro Rutsch weisen.Benotzt d'Réck- an d'nächst Knäppercher fir duerch d'Rutschen ze réckelen, oder d'Slide Controller Knäppercher um Enn fir duerch all Rutsch ze réckelen.
Effizient, preiswert an haltbar Sauerstoffreduktiounsreaktioun (ORR) Elektrokatalysatoren si vu grousser Wichtegkeet fir sekundär Zn-Loft Batterien.D'ORR Aktivitéit vun eenzelen a gemëschte Metalloxiden a Kuelestoffelektrokatalysatoren gouf ënnersicht mat Hëllef vu rotéierende Scheifelektrode (RDE) Miessunge, Tafel Steigungen a Kutetsky-Levich Diagrammen.Et gouf festgestallt datt d'Kombinatioun vu MnOx an XC-72R héich PBP Aktivitéit a gutt Stabilitéit weist, bis zu 100 mA cm-2.D'Performance vun den ausgewielten ORR Elektroden an der virdru optimiséierter Sauerstoffevolutiounsreaktioun (OER) Elektrode goufen duerno an enger personaliséierter sekundärer Zink-Loft Batterie an enger dräi Elektroden Konfiguratioun getest, an d'Stromdicht, d'Elektrolytmolaritéit, d'Temperatur, d'Sauerstoffreinheet goufen och getest.Charakteristiken vun ORR an OERElektroden.Schlussendlech gouf d'Haltbarkeet vum sekundären Zink-Loft System evaluéiert, wat eng Energieeffizienz vun 58-61% bei 20 mA cm-2 an 4 M NaOH + 0,3 M ZnO bei 333 K fir 40 Stonnen demonstréiert.
Metall-Loft-Batterien mat Sauerstoffelektroden ginn als extrem attraktiv Systemer ugesinn, well elektroaktiv Materialien fir Sauerstoffelektroden einfach aus der Ëmgéigend Atmosphär kritt kënne ginn a keng Lagerung erfuerderen1.Dëst vereinfacht de Systemdesign andeems d'Sauerstoffelektrode onlimitéiert Kapazitéit huet, an doduerch d'Energiedicht vum System erhéicht.Dofir sinn Metall-Loft-Batterien mat Anodenmaterialien wéi Lithium, Aluminium, Eisen, Zink a Magnesium entstanen wéinst hirer exzellenter spezifescher Kapazitéit.Ënnert hinnen sinn Zink Loftbatterien ganz fäeg d'Maartfuerderung fir Käschten, Sécherheet an Ëmweltfrëndlechkeet z'erreechen, well Zink huet vill wënschenswäert Charakteristiken als Anodematerial, sou wéi gutt Stabilitéit an wässerlechen Elektrolyte, héich Energiedicht, a niddereg Gläichgewiicht.Potential., elektrochemesch Reversibilitéit, gutt elektresch Konduktivitéit, Iwwerfloss an einfach Handhabung4,5.De Moment, obwuel primär Zinkluftbatterien a kommerziellen Uwendungen wéi Hörgeräter, Eisebunnssignaler a Navigatiounsliichter benotzt ginn, hunn sekundär Zinkluftbatterien d'Potenzial fir eng héich Energiedicht vergläichbar mat Lithium-baséiert Batterien.Dëst mécht et derwäert weider Fuerschung iwwer Zink-Loftbatterien fir Uwendungen an portable Elektronik, elektresche Gefierer, Netzer-Skala Energielagerung a fir erneierbar Energieproduktioun z'ënnerstëtzen6,7.
Ee vun de Schlësselziler ass d'Effizienz vun Sauerstoffreaktiounen op der Loftelektrode ze verbesseren, nämlech d'Sauerstoffreduktiounsreaktioun (ORR) an d'Sauerstoffevolutiounsreaktioun (OER), fir d'Kommerzialiséierung vu sekundären Zn-Loft Batterien ze förderen.Zu dësem Zweck kënnen effizient Elektrokatalysatore benotzt ginn fir d'Reaktiounsquote ze erhéijen an domat d'Effizienz ze erhéijen.Am Moment sinn Sauerstoffelektroden mat bifunktionelle Katalysatoren gutt an der Literatur beschriwwen8,9,10.Obwuel bifunctional Katalysatoren kann d'Struktur vun Elektroden vereinfachen a Mass Transfermaart Verloschter reduzéieren, déi Produktioun Käschten reduzéieren kann, an der Praxis, Katalysatoren déi bescht geegent fir ORR sinn oft net gëeegent fir OER, a Vize versa11.Dësen Ënnerscheed am Betribspotential bewierkt datt de Katalysator op eng méi breet Palette vu Potenzialer ausgesat ass, wat seng Uewerflächestruktur mat der Zäit änneren kann.Zousätzlech bedeit d'Interdependenz vun Zwëschenverbindungsenergien datt aktiv Siten op de Katalysator fir all Reaktioun anescht kënne sinn, wat d'Optimiséierung komplizéiere kann.
En anere grousse Problem fir sekundär Zn-Loft Batterien ass den Design vum Sauerstoffelektroden, haaptsächlech well déi monofunktionell Katalysatoren fir ORR an OER a verschiddene Reaktiounsmedien funktionnéieren.D'ORR Gasdiffusiounsschicht muss hydrophobesch sinn fir Sauerstoffgas an de katalyteschen Site z'erméiglechen, während fir OER d'Elektrodenoberfläche hydrophil muss sinn fir d'Ewechhuele vu Sauerstoffblasen ze erliichteren.Op Fig.1 weist dräi typesch Secondaire Sauerstoff Elektroden Design geholl aus enger Iwwerpréiwung vum Jorissen12, nämlech (i) bifunktionell monolayer Katalysatoren, (ii) duebel oder multilayer Katalysatoren, an (iii) dräifach Elektroden Konfiguratiounen.
Fir den éischten Elektroden Design, deen nëmmen eng eenzeg Schicht bifunktionell Katalysator enthält, déi gläichzäiteg ORR an OER katalyséiert, wann eng Membran an dësem Design abegraff ass, da gëtt eng Membran-Elektrodemontage (MEA) geformt wéi gewisen.Déi zweet Zort enthält zwee (oder méi) Katalysatorbetter mat ënnerschiddlecher Porositéit an Hydrophobitéit fir Differenzen an Reaktiounszonen13,14,15 ze berechnen.A verschiddene Fäll sinn déi zwee katalytesch Better getrennt, mat der hydrophiler Säit vum OER vis-à-vis vum Elektrolyt an der semi-hydrophobe Säit vum ORR vis-à-vis vun den oppenen Enden vun den Elektroden 16, 17, 18. spezifesch Sauerstoffelektroden an eng Zinkelektrode19,20.Dësch S1 Lëscht d'Virdeeler an Nodeeler vun all Design.
D'Ëmsetzung vun engem Elektroden Design, deen d'ORR an d'OER Reaktiounen trennt, huet virdru verbessert Vëlosstabilitéit gewisen19.Dëst ass besonnesch wouer fir déi dräi Elektroden Konfiguratioun, wou d'Degradatioun vun onbestänneg Katalysatoren a Co-Additive miniméiert gëtt an d'Outgassing méi kontrolléierbar iwwer de ganze Potenzialbereich ass.Aus dëse Grënn hu mir an dëser Aarbecht eng dräi-Elektrode Zn-Loft Konfiguratioun benotzt.
An dësem Artikel wielt mir als éischt héich performant ORR Katalysatoren andeems Dir verschidden Iwwergangsmetalloxiden, Kuelestoffmaterialien a Referenzkatalysatoren mat rotativen Diskelektrode (RDE) Experimenter vergläicht.Iwwergangsmetalloxiden tendéieren gutt Elektrokatalysatoren ze sinn duerch hir ënnerschiddlech Oxidatiounszoustand;Reaktioune gi méi einfach a Präsenz vun dëse Verbindungen katalyséiert21.Zum Beispill, Manganoxiden, Kobaltoxiden a Kobalt-baséiert gemëschten Oxiden (wéi NiCo2O4 a MnCo2O4)22,23,24 weisen gutt ORR an alkalesche Bedéngungen duerch hir hallef gefëllte D-Orbitaler, Elektronenenergieniveauen déi Elektronen erlaben. Aarbecht a verbessert Schneidkomfort.Zousätzlech si se méi reichend an der Ëmwelt an hunn akzeptabel elektresch Konduktivitéit, héich Reaktivitéit a gutt Stabilitéit.Ähnlech gi karbonhalteg Materialien wäit benotzt, mat de Virdeeler vun enger héijer elektrescher Konduktivitéit a enger grousser Uewerfläch.A verschiddene Fäll sinn Heteroatome wéi Stickstoff, Bor, Phosphor a Schwefel a Kuelestoff agefouert ginn fir seng Struktur z'änneren, d'ORR Charakteristike vun dëse Materialien weider ze verbesseren.
Baséierend op den experimentellen Resultater hu mir déi gewielte OVR Katalysatoren a Gasdiffusiounselektroden (GDE) abegraff an se bei verschiddene Stroumdichten getest.De effizientesten ORR GDE Katalysator gouf dunn an eiser personaliséierter Dräi-Elektroden sekundärer Zn-Loft Batterie zesumme mat reaktiounsspezifesche OER Elektroden zesummegesat, déi an eiser viregter Aarbecht optimiséiert goufen26,27.D'Potenzialer vun eenzelne Sauerstoffelektroden goufen während kontinuéierlecher Entladung a Laden Cycling Experimenter iwwerwaacht fir den Effekt vun Operatiounsbedingunge wéi Stroumdicht, Elektrolytmolaritéit, Zellbetriebstemperatur a Sauerstoffreinegkeet ze studéieren.Schlussendlech gouf d'Stabilitéit vun Zn-Loft Secondaire Batterien ënner kontinuéierleche Cycling ënner optimalen Operatiounsbedingunge bewäert.
MnOx28 war vun der chemescher Redox Method virbereet: 50 ml vun 0,04 M KMnO4 Léisung (Fisher Wëssenschaftlech, 99%) gouf zu 100 ml vun 0,03 M Mn (CH3COO) 2 (Fisher Wëssenschaftlech, 98%) dobäi e brong Nidderschlag ze Form.D'Mëschung gëtt op pH 12 mat verdënntem Natriumhydroxid ugepasst, duerno 3-5 Mol bei 2500 RPM centrifugéiert fir de Nidderschlag ze sammelen.De Nidderschlag gouf duerno mat deioniséiertem Waasser gewascht bis d'violett Faarf vum Permanganation verschwonnen ass.Schlussendlech goufen d'Depositioune bei 333 K iwwer Nuecht an der Loft gedréchent an duerno pulveriséiert.
Spineloxiden Co3O4, NiCo2O4 a MnCo2O4 goufen duerch thermesch Zersetzung synthetiséiert.NiCo2O4 a MnCo2O4 goufen virbereet andeems 0,5 M (14,5 g) Nickel(II) Nitrathexahydrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) oder 0,5 M (12,6 g) Tetrahydrat Mangan(II)Nitrat Mn(NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) an 1 M (29,1 g) Kobalt(II) Nitrathexahydrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS Reagenzen) a Methanol (Fisher Scientific, 99,9% ) an 100 ml Verdünnungsfläschen.Methanol gëtt a klenge Portiounen un den Iwwergangsmetallnitrat mat kontinuéierlecher Rühr hinzugefügt bis eng homogen Léisung kritt gëtt.D'Léisung gouf dunn an e Krees transferéiert an op enger waarmer Plack erhëtzt, en donkel rout Feststoff hannerlooss.De Feststoff gouf bei 648 K fir 20 Stonnen an der Loft kalzinéiert.Déi resultéierend Feststoff gouf duerno zu engem feine Pulver gemoolt.Keen Ni(NO3)2 6H2O oder Mn(NO3)2 4H2O gouf während der Synthese vu Co3O4 bäigefüügt.
Graphene Nanoblatt mat enger Fläch vun 300 m2/g (Sigma Aldrich), Graphen dotéiert mat Stickstoff (Sigma Aldrich), Kueleschwarzpulver (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) an 5 gew.% Pt/C (Acros Organics) gouf benotzt wéi et ass.
RDE (Pine Research Instrumentation) Miessunge goufen benotzt fir d'Aktivitéit vu verschiddenen ORR Katalysatoren an 1 M NaOH ze evaluéieren.Eng katalytesch Tënt besteet aus 1 mg Katalysator + 1 ml deioniséierter (DI) H2O + 0,5 ml Isopropanol (IPA) + 5 μl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) gouf benotzt wéi et ass.Wann de Vulcan XC-72R bäigefüügt gouf, bestoung de katalytesche Lack aus 0,5 mg Katalysator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 fir konsequent Materialbelaaschtung ze garantéieren.D'Mëschung gouf fir 20 Minutten sonicated an homogeniséiert mat engem Cole-Parmer LabGen 7 Serie Homogenisator bei 28.000 rpm fir 4 Minutten.D'Tënt gouf dann an dräi Aliquots vun 8 μl op d'Uewerfläch vun enger glaslecher Kueleelektrode (Pine Instrument Company) mat engem Duerchmiesser vu 4 mm (Aarbechtsberäich ≈ 0,126 cm2) applizéiert an tëscht Schichten gedréchent fir eng Laascht vun ≈120 μg cm ze bidden -2.Zwëschen Uwendungen gouf d'glaseg Kuelestoffelektrode Uewerfläch successiv naass poléiert mat MicroCloth (Buehler) an 1.0 mm an 0.5 mm Aluminiumoxidpulver (MicroPolish, Buehler) gefollegt vun der Sonikatioun an deioniséierter H2O.
ORR Gas Diffusioun Elektroden Echantillon sech no eisem virdru beschriwwen protocol28 virbereet.Als éischt gouf de Katalysatorpulver a Vulcan XC-72R an engem 1: 1 Gewiichtsverhältnis gemëscht.Duerno gouf eng Mëschung aus enger Léisung vu Polytetrafluorethylen (PTFE) (60 gew.% an H2O) an engem Léisungsmëttel mat engem Verhältnis vun IPA / H2O vun 1: 1 an d'Trockenpulvermëschung bäigefüügt.Sonicate de katalytesche Lack fir ongeféier 20 Minutten a homogeniséiert fir ongeféier 4 Minutten bei 28.000 U/min.D'Tënt gouf dann dënn mat engem Spatel op virgeschnidde Kuelepabeier 13 mm Duerchmiesser (AvCarb GDS 1120) applizéiert a gedréchent bis e Katalysatorgehalt vun 2 mg cm2 erreecht gouf.
OER Elektroden goufen duerch kathodesch Elektrodepositioun vu Ni-Fe Hydroxid Katalysatoren op e 15 mm x 15 mm Edelstol fabrizéiertmesh(DeXmet Corp, 4SS 5-050) wéi gemellt26,27.D'Elektrodepositioun gouf an enger Standard Dräi-Elektrode-Hallefzell (eng Polymer-beschichtete Glaszell vun ongeféier 20 cm3) mat engem Pt-Gitter als Konterelektrode an Hg / HgO an 1 M NaOH als Referenzelektrode duerchgefouert.Loosst de Katalysator-beschichteten Edelstahl-Mesh an d'Loft dréchen, ier Dir e Gebitt vun ongeféier 0,8 cm2 mat engem 10 mm décke Kuelestolpunch ausgeschnidden.
Zum Verglach, kommerziell ORR an OER Elektroden goufen benotzt wéi empfaangen an ënner de selwechte Konditiounen getest.Déi kommerziell ORR Elektrode (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphär, 0,35 mm déck) besteet aus Mangan a Kuelestoff, déi mat engem Nickel Mesh Stroumkollektor beschichtet ass, während déi kommerziell OER Elektrode (Typ 1.7, speziell Magneto Anode, BV) d'Dicke 1.3 huet mm.bis zu 1,6 mm erweidert Titan Mesh gemaach mat Ru-Ir gemëscht Metal Oxid.
D'Uewerflächemorphologie an d'Zesummesetzung vun de Katalysatoren goufe mat engem FEI Quanta 650 FEG Scannenelektronenmikroskop (SEM) charakteriséiert, deen ënner héije Vakuum an enger Beschleunigungsspannung vu 5 kV funktionnéiert.Pulver Röntgendiffraktioun (XRD) Daten goufen op engem Bruker D8 Advance Röntgendiffraktometer mat enger Kupferrohrquell (λ = 1.5418 Å) gesammelt an analyséiert mat Bruker Diffraction Suite EVA Software.
All elektrochemesch Miessunge goufen mat engem Biologic SP-150 Potentiostat an EC-Labo Software gemaach.Echantillon vun RDE an GDE goufen op engem Standard dräi-Elektrode Setup getest, besteet aus enger 200 cm3 jacketed Glas Zell an enger Laggin Kapillar als Referenz Elektrode.Pt Mesh an Hg / HgO an 1 M NaOH goufen als Konter an Referenz Elektroden benotzt, respektiv.
Fir RDE Miessunge an all Experiment gouf frësch 1 M NaOH Elektrolyt benotzt, d'Temperatur vun deem konstant bei 298 K gehal gouf mat engem zirkuléierende Waasserbad (TC120, Grant).Gase Sauerstoff (BOC) gouf an den Elektrolyt duerch e Glasfrit mat enger Porositéit vu 25-50 µm fir mindestens 30 min virum all Experiment geblosen.Fir ORR Polariséierung Kéiren ze kréien, gouf de Potential vun 0,1 bis -0,5 V (relativ zu Hg /HgO) bei engem Scan Taux vun 5 mV s -1 bei 400 RPM- gescannt.Cyclesch Voltammogramme goufen kritt andeems d'Potenzial tëscht 0 an -1,0 V an Hg / HgO mat enger Geschwindegkeet vun 50 mV s-1 ofgeschwächt gouf.
Fir HDE Miessunge gouf den 1 M NaOH Elektrolyt bei 333 K mat engem zirkuléierende Waasserbad gehal.Eng aktiv Fläch vun 0,8 cm2 gouf dem Elektrolyt mat enger kontinuéierlecher Versuergung vu Sauerstoff op der hënneschter Säit vun der Elektrode mat enger Rate vun 200 cm3 / min ausgesat.Déi fix Distanz tëscht der Aarbechtselektrode an der Referenzelektrode war 10 mm, an d'Distanz tëscht der Aarbechtselektrode an der Konterelektrode war 13-15 mm.Néckel Drot a Mesh gemaach elektresch Kontakt op der Gas Säit.Chronopotentiometresch Miessunge goufen op 10, 20, 50 an 100 mA cm-2 geholl fir d'Stabilitéit an d'Effizienz vun der Elektrode ze evaluéieren.
D'Charakteristiken vun den ORR an OER Elektroden goufen an enger 200 cm3 jacketed Glaszelle mat engem PTFE29 Insert evaluéiert.E schemateschen Diagramm vum System gëtt an der Figur S1 gewisen.D'Elektroden an der Batterie sinn an engem Dräi-Elektrode-System verbonnen.D'Aarbechtselektrode bestoung aus getrennten reaktiounsspezifesche ORR an OER Elektroden verbonne mat engem Relaismodul (Songle, SRD-05VDC-SL-C) an e Mikrokontroller (Raspberry Pi 2014 © Modell B + V1.2) mat enger Zinkanode.als Paar D'Elektroden an d'Referenzelektrode Hg/HgO an 4 M NaOH waren op enger Distanz vun 3 mm vun der Zinkanode.E Python Skript gouf geschriwwe fir de Raspberry Pi a Relais Modul ze bedreiwen an ze kontrolléieren.
D'Zelle gouf modifizéiert fir eng Zinkfolie Anode z'empfänken (Goodfellow, 1 mm déck, 99,95%) an e Polymer Cover erlaabt d'Elektroden op enger fixer Distanz vun ongeféier 10 m ze setzen.4 mm auserneen.Nitril-Gummi-Stecker hunn d'Elektroden am Deckel fixéiert, an Nickeldraht (Alfa Aesar, 0,5 mm Duerchmiesser, annealéiert, 99,5% Ni) goufen fir d'elektresch Kontakter vun den Elektroden benotzt.D'Zinkfolie Anode gouf fir d'éischt mat Isopropanol gebotzt an duerno mat deioniséiertem Waasser, an d'Uewerfläch vun der Folie gouf mat Polypropylenband bedeckt (Avon, AVN9811060K, 25 µm déck) fir en aktiven Gebitt vun ongeféier 0,8 cm2 auszesetzen.
All Vëlosexperimenter goufen an 4 M NaOH + 0,3 M ZnO Elektrolyt bei 333 K gesuergt, ausser anescht uginn.An der Figur, Ewe mat Respekt fir Hg / HgO bezitt sech op d'Potenzial vun der Sauerstoffelektrode (ORR an OER), Ece mat Respekt fir Hg / HgO stellt d'Potenzial vun der Zinkelektrode duer, Ecell mat Respekt fir Hg / HgO representéiert déi voll Zell Potential oder Potential Ënnerscheed.tëscht zwee Batterie Potentialer.Sauerstoff oder kompriméiert Loft gouf op der hënneschter Säit vun der OPP Elektrode mat enger konstanter Flowrate vun 200 cm3 / min geliwwert.D'Vëlosstabilitéit an d'Performance vun den Elektroden gouf bei enger aktueller Dicht vun 20 mA cm-2, enger Zykluszäit vun 30 min, an enger OCV Reschtzäit vun 1 min tëscht all hallef Zyklus studéiert.E Minimum vun 10 Zyklen goufen fir all Test gemaach, an Daten goufen aus Zyklen 1, 5 an 10 extrahéiert fir den Zoustand vun den Elektroden iwwer Zäit ze bestëmmen.
D'Morphologie vum ORR Katalysator war duerch SEM charakteriséiert (Figebam. 2), a Pulver Röntgen-Diffraktiounsmessungen bestätegt d'Kristallstruktur vun de Proben (Fig. 3).Déi strukturell Parameter vun de Katalysatorproben ginn an der Tabell 1. 1. Wann Dir Manganoxide vergläicht, kommerziell MnO2 zu Fig.2a besteet aus grousse Partikelen, an d'Diffraktiounsmuster am Lalumi 3a entsprécht JCPDS 24-0735 fir tetragonal β-MnO2.Am Géigendeel, op der MnOx Uewerfläch an der Fig. (541) vum tetrahedrally zentréiert α-MnO2 Hydrat, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) Stickstoff dotéiert graphene, (an) 5 wt. .% Pt/C.
Röntgenmuster vun (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, Stickstoff-dotéiert Grafen a Grafen, an (g) 5 % Platin/Kuelestoff.
Op Fig.2c–e, d'Uewerflächemorphologie vun Oxiden baséiert op Kobalt Co3O4, NiCo2O4, a MnCo2O4 besteet aus Cluster vun onregelméisseg Gréissten Partikelen.Op Fig.3c-e weisen datt all dës TransitiounmetallenOxide hunn eng Spinelstruktur an en ähnlechen Kubikkristallsystem (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, respektiv JCPDS 23-1237).Dëst weist datt d'thermesch Zersetzungsmethod fäeg ass héich kristallin Metalloxide ze produzéieren, wéi beweist duerch déi staark gutt definéiert Peaks am Diffraktiounsmuster.
SEM Biller vu Kuelestoffmaterialien weisen grouss Ännerungen.Op Fig.2f Vulcan XC-72R Kueleschwarz besteet aus dicht gepackten Nanopartikelen.Am Géigendeel, d'Erscheinung vu Graphen an der Fig. 2g sinn héich gestéiert Placke mat e puer Agglomeratiounen.Allerdéngs schéngt N-dotéiert Graphen (Fig. 2h) aus dënnen Schichten ze bestoen.Déi entspriechend Röntgen-Diffraktiounsmuster vum Vulcan XC-72R, kommerziellen Graphen-Nanosheeten, an N-dotéiert Graphen an Fig.3f weisen kleng Ännerungen an den 2θ Wäerter vun den (002) an (100) Kuelestoff Peaks.Vulcan XC-72R gëtt als sechseckegen Grafit am JCPDS 41-1487 identifizéiert mat Peaks (002) an (100) déi op 24,5° respektiv 43,2° erscheinen.Ähnlech erschéngen d'(002) an (100) Spëtze vum N-dotéierte Grafén bei 26,7° respektiv 43,3°.D'Hannergrondintensitéit, déi an den Röntgendiffraktiounsmuster vum Vulcan XC-72R a Stickstoff-dotéierte Grafen observéiert gëtt, ass wéinst der héich gestéierter Natur vun dëse Materialien an hirer Uewerflächemorphologie.Am Géigesaz, weist d'Diffraktiounsmuster vu graphene Nanosheeten e scharfen, intensiven Héichpunkt (002) bei 26,5 ° an e klenge breede Peak (100) bei 44 °, wat eng méi kristallin Natur vun dëser Probe beweist.
Endlech, an der Fig.2i SEM Bild vun 5 wt.% Pt / C weist Staang-gebuerene Kuelestoff Fragmenter mat Ronn Void.Kubik Pt gëtt aus de meeschte Peaks am 5 wt% Pt / C Diffraktiounsmuster an der Fig.
E linear Sweep ORR Katalysator Voltammogram gouf bei engem Sweeprate vu 5 mV s-1 opgeholl.Wéinst Massentransferbeschränkungen hunn déi gesammelt Kaarten (Fig. 4a) normalerweis eng S-Form, déi sech op e Plateau mat méi negativt Potenzial verlängert.D'limitéiert aktuell Dicht, jL, Potential E1 /2 (wou j /jL = ½) an Ufank Potential bei -0,1 mA cm-2 goufen aus dëse Komplott extrahéiert an an Table 2 opgezielt.4a, Katalysatoren kënnen no hiren E1/2 Potentialer klasséiert ginn an: (I) Metalloxiden, (II) Kuelestoffmaterialien, an (III) Adelmetaller.
Linear-Sweep-Voltammogramme vun (a) Katalysator an (b) engem dënnen Film vum Katalysator an XC-72R, gemooss op enger RDE-glasfërmeg Kuelestoffsonde bei 400 rpm mat enger Scanrate vu 5 mV s-1 an O2 Sättigung bei 298 K an 1 M NaOH cf.
Individuell Metalloxide vu Mn a Co an der Grupp I weisen initial Potentialer vun -0,17 V respektiv -0,19 V, an E1/2 Wäerter sinn tëscht -0,24 an -0,26 V. D'Reduktiounsreaktiounen vun dësen Metalloxide ginn an der Equatioun presentéiert. .(1) an (2), déi nieft dem Ufankspotenzial an Fig.4a entsprécht dem Standardpotenzial vum éischte Schrëtt 2e vum ORR indirekte Wee an der Equatioun.(3).
Déi gemëschte Metalloxiden MnCo2O4 an NiCo2O4 an der selwechter Grupp weisen liicht korrigéiert initial Potentialer bei -0,10 respektiv -0,12 V, behalen awer E1/2 Wäerter vu ronn 10,-0,23 Volt.
Grupp II Kuelestoffmaterialien weisen méi positiv E1/2 Wäerter wéi Grupp I Metalloxiden.Graphene Material huet eng initial Potential pa -0,07 V an engem E1 / 2 Wäert pa -0,11 V, iwwerdeems eng initial Potential an E1 / 2 vun 72R Vulcan XC- sinn -0,12V an -0,17V respektiv.An der Grupp III hunn 5 wt% Pt/C de positivsten initialen Potenzial bei 0,02 V, en E1/2 vun -0,055 V, an eng maximal Limit bei -0,4 V gewisen, well d'Sauerstoffreduktioun iwwer d'Stromdicht vum 4e Wee geschitt ass. .Et huet och déi niddregst E1/2 wéinst der héijer Konduktivitéit vu Pt/C an der reversibeler Kinetik vun der ORR Reaktioun.
Figur S2a presentéiert d'Tafel Steigungen Analyse fir verschidde Katalysatoren.Déi kinetesch kontrolléiert Regioun vu 5 gew.% Pt/C fänkt bei 0,02 V un Hg/HgO un, während d'Regioun vun Metalloxiden a Kuelestoffmaterialien am Beräich vun negativen Potenzialer vun -0,03 bis -0,1 V ass. fir Tafel Pt/C ass –63.5 mV ss–1, wat typesch ass fir Pt bei niddrege Stroumdichten dE/d log i = –2.3 RT/F31.32, an deem den Taux-bestëmmende Schrëtt den Iwwergank vu Sauerstoff vu Physisorptioun an chemisorption33,34.D'Tafel Steigungswäerter fir Kuelestoffmaterialien sinn an der selwechter Regioun wéi Pt/C (-60 bis -70 mV div-1), wat suggeréiert datt dës Materialien ähnlech ORR Weeër hunn.Eenzelne Metal oxides vun Co an Mn Rapport Tafel Steigungen rangéiert vun -110 ze -120 mV dec-1, déi ass dE / d log ech = -2,3 2RT / F, wou den Taux-bestëmmung Schrëtt den éischten Elektron ass.Transfertschrëtt 35, 36. E bëssi méi héich Steigungswäerter opgeholl fir gemëschte Metalloxiden NiCo2O4 a MnCo2O4, ongeféier -170 mV dec-1, weisen op d'Präsenz vun OH- an H2O Ionen op der Uewerfläch vum Oxid, déi Sauerstoffadsorptioun verhënneren an Elektronentransfer, doduerch Sauerstoff beaflosst.Reduktioun Wee 35.
D'Kutetsky-Levich (KL) Equatioun gouf benotzt fir d'kinetesch Reaktiounsparameter fir verschidde Katalysatorproben ouni Massentransfer ze bestëmmen.an der Equatioun.(4) déi total gemoossene Stroumdicht j ass d'Zomm vun den aktuellen Dicht vum Elektronentransfer a Massentransfer.
vun der Equatioun.(5) D'limitéiert Stroumdicht jL ass proportional zu der Quadratwurzel vun der Rotatiounsgeschwindegkeet.Dofir ass d'KL Equatioun.(6) beschreift eng Zeilgrafik vu j−1 versus ω−1//2, wou de Kräizungspunkt jk ass an den Hang vun der Grafik ass K.
wou ν d'kinematesch Viskositéit vum Elektrolyt ass 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D ass den Diffusiounskoeffizient vun O2 an 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω ass rpm ass d'Rotatiounsgeschwindegkeet, C ass d'Sauerstoffkonzentratioun an der Mass Léisung (8,4 × 10-7 mol cm-3)38.
Sammelt linear geschweest Voltammogramme mat RDE bei 100, 400, 900, 1600 an 2500 RPM.Wäerter goufen aus -0,4 V an der limitéierter Mass Transfermaart Regioun geholl fir de KL Diagramm ze plotten, dh -j-1 versus ω-1 //2 fir de Katalysator (Fig. S3a).Benotzt Equatiounen.An den Equatiounen (6) an (7) ginn d'Leeschtungsindikatoren vum Katalysator, wéi d'kinetesch Stroumdicht, ouni d'Effekter vum Massentransfer jk berécksiichtegt, duerch de Kräizungspunkt mat der Y-Achs festgeluegt, an d'Zuel vun Elektronentransfer gëtt vum Gradient K vun der Kurve bestëmmt.Si sinn an der Tabell 2 opgelëscht.
5 wt% Pt / C an XC-72R hunn déi niddregsten absolute jk Wäerter, wat méi séier Kinetik fir dës Materialien ugeet.Wéi och ëmmer, den Hang vun der XC-72R Curve ass bal duebel sou wéi fir 5 wt% Pt / C, wat erwaart gëtt well K eng Indikatioun ass fir d'Zuel vun den Elektronen, déi während der Sauerstoffreduktiounsreaktioun transferéiert ginn.Theoretesch soll de KL Komplott fir 5 wt% Pt /C duerch den 39 Hierkonft ënner limitéierter Massentransferbedéngungen passéieren, awer dëst ass net an der Figur S3a observéiert, suggeréiert kinetesch oder diffusional Aschränkungen déi d'Resultater beaflossen.Dëst kann well Garsani et al.40 hu gewisen datt kleng Inkonsistenz an der Topologie a Morphologie vu Pt / C katalytesche Filmer d'Genauegkeet vun den ORR Aktivitéitswäerter beaflossen.Wéi och ëmmer, well all Katalysatorfilmer op déiselwecht Manéier virbereet goufen, sollt all Effekt op d'Resultater fir all Proben d'selwecht sinn.De Graphen KL Kräizpunkt vun ≈ -0,13 mA-1 cm2 ass vergläichbar mat deem vum XC-72R, awer den -0,20 mA-1 cm2 Kräizpunkt fir den N-dotéierte Grafen KL Graf weist datt d'Stromdicht méi grouss ass hänkt dovun of d'Spannung um Katalysator.Dëst kann wéinst der Tatsaach sinn datt Stickstoffdoping vu Graphen d'gesamt elektresch Konduktivitéit reduzéiert, wat zu enger méi lueser Elektronentransferkinetik resultéiert.Am Géigesaz ass den absolute K-Wäert vu Stickstoff-dotéierte Graphen méi kleng wéi dee vu Graphen, well d'Präsenz vu Stickstoff hëlleft méi aktive Site fir ORR41,42 ze kreéieren.
Fir Oxiden op Basis vu Mangan gëtt de Schnëttpunkt vum gréissten absolute Wäert beobachtet - 0,57 mA-1 cm2.Trotzdem ass den absolute K Wäert vu MnOx vill méi niddereg wéi dee vum MnO2 an ass no bei 5 gew.%.%Pt/C.D'Elektronentransferzuelen goufen op ca.MnOx ass 4 an MnO2 ass no bei 2. Dëst ass konsequent mat Resultater publizéiert an der Literatur, déi berichten datt d'Zuel vun den Elektronentransfer am α-MnO2 ORR Wee 4 ass, während β-MnO243 typesch manner wéi 4 ass. , D'ORR Weeër ënnerscheeden sech fir verschidde polymorphesch Forme vu Katalysatoren op Basis vu Manganoxid, obwuel d'Tariffer vu chemesche Schrëtt ongeféier d'selwecht bleiwen.Besonnesch d'MnOx a MnCo2O4 Katalysatoren hunn Elektronentransferzuelen liicht méi héich wéi 4, well d'Reduktioun vun de Manganoxiden, déi an dëse Katalysatoren präsent sinn, gläichzäiteg mat der Reduktioun vum Sauerstoff geschitt.An enger fréierer Aarbecht hu mir festgestallt datt d'elektrochemesch Reduktioun vu Manganoxid am selwechte Potenzialberäich geschitt wéi d'Reduktioun vum Sauerstoff an enger Léisung mat Stickstoff28.De Bäitrag vun de Säitreaktiounen féiert zu enger berechent Zuel vun Elektronen liicht méi wéi 4.
D'Kräizung vu Co3O4 ass ≈ -0,48 mA-1 cm2, wat manner negativ ass wéi déi zwou Forme vu Manganoxid, an d'scheinbar Elektronentransferzuel gëtt duerch de Wäert vu K entspriechend 2 bestëmmt. duerch Co féiert zu enger Ofsenkung vun den absolute Wäerter K, wat eng Verbesserung vun der Elektronentransferkinetik bei gemëschte Metalloxide weist.
Kuelestoffsubstrater ginn un den ORR Katalysator Tënt bäigefüügt fir d'elektresch Konduktivitéit ze erhéijen an d'korrekt Dräi-Phase Grenzbildung a Gasdiffusiounselektroden ze erliichteren.Vulcan-XC-72R gouf gewielt wéinst sengem niddrege Präis, grousser Fläch vun 250 m2·g-1, a gerénger Resistivitéit vun 0,08 bis 1 Ω·cm44,45.Eng LSV Komplott vun engem Katalysator Prouf gemëscht mat Vulcan XC-72R bei 400 RPM- gëtt an der Figur gewisen 1. 4b.Deen offensichtlechsten Effekt vum Vulcan XC-72R derbäi ze sinn ass d'ultimativ Stroumdicht ze erhéijen.Bedenkt datt dëst méi opfälleg ass fir Metalloxiden, mat zousätzlech 0,60 mA cm-2 fir eenzel Metalloxiden, 0,40 mA cm-2 fir gemëschte Metalloxiden, an 0,28 mA cm-2 fir Grafen an dotéiert Graphen.N. Dobäizemaachen 0,05 mA cm-2.-2.D'Zousatz vum Vulcan XC-72R zum Katalysator Tënt huet och zu enger positiver Verréckelung am Ufankspotenzial an dem E1 / 2 Hallefwellepotenzial fir all Katalysatoren ausser Grafen gefouert.Dës Ännerungen kënnen e méiglecht Resultat vun enger verstäerkter elektrochemescher Uewerflächebenotzung46 a verbesserte Kontakt47 tëscht Katalysatorpartikelen op ënnerstëtzte Vulcan XC-72R Katalysator sinn.
Déi entspriechend Tafel Diagrammen a kinetesch Parameter fir dës Katalysatormëschungen ginn an der Figur S2b an Table 3 respektiv gewisen.D'Tafel Steigungswäerter waren d'selwecht fir d'MnOx a Graphenmaterialien mat an ouni XC-72R, wat beweist datt hir ORR Weeër net betraff waren.Wéi och ëmmer, d'Kobalt-baséiert Oxiden Co3O4, NiCo2O4 a MnCo2O4 hunn méi kleng negativ Tafel Steigungen tëscht -68 an -80 mV dec-1 a Kombinatioun mat XC-72R ginn, wat eng Verréckelung am ORR Wee bezeechent.Figur S3b weist e KL Komplott fir e Katalysator Prouf kombinéiert mat engem Vulcan XC-72R.Am allgemengen ass eng Ofsenkung vun den absolute Wäerter vun jk fir all Katalysatoren gemëscht mat XC-72R observéiert.MnOx huet déi gréissten Ofsenkung vum absolute Wäert vu jk ëm 55 mA-1 cm2 gewisen, während NiCo2O4 eng Ofsenkung vun 32 mA-1 cm-2 opgeholl huet, a Graphen huet déi klengst Ofsenkung vun 5 mA-1 cm2 gewisen.Et kann ofgeschloss ginn datt den Effekt vum Vulcan XC-72R op d'Performance vum Katalysator limitéiert ass duerch d'initial Aktivitéit vum Katalysator a punkto OVR.
Vulcan XC-72R beaflosst net d'K Wäerter vun NiCo2O4, MnCo2O4, Graphen, a Stickstoff-dotéiert Graphen.Wéi och ëmmer, de K-Wäert vu Co3O4 ass wesentlech erofgaang mat der Zousatz vum Vulcan XC-72R, wat eng Erhéijung vun der Unzuel vun Elektronen beweist, déi vum ORR transferéiert ginn.Esou Zesummenaarbecht vu Co3O4 mat Kuelestoffkomponenten gouf a Refs gemellt.48, 49. Beim Fehlen vun enger Kuelestoff-Ënnerstëtzung gëtt Co3O4 geduecht fir d'Disproportionnatioun vun HO2- bis O2 an OH-50.51 ze förderen, wat am gudden Accord mat der Co3O4's Elektronentransferzuel vun ongeféier 2 an der Tabell 2 ass. kierperlech Adsorptioun vu Co3O4 op Kuelestoffsubstrater gëtt erwaart en 2 + 2 Véier-Elektronen ORR Pathway52 ze generéieren, deen als éischt O2 op HO2- op der Interface vum Co3O4 Katalysator a Vulcan XC-72R (Equatioun 1) elektroreducéiert an dann HO2 - De séier disproportionéierten Metalloxid Uewerfläch gëtt an O2 ëmgewandelt gefollegt vun Elektroreduktioun.
Am Géigesaz, huet den absolute Wäert vu K MnOx mat der Zousatz vum Vulcan XC-72R erhéicht, wat eng Ofsenkung vun der Elektronentransfernummer vu 4,6 op 3,3 duerstellt (Table 3).Dëst ass wéinst der Präsenz vun zwee Siten um Kuelestoff Katalysator Komposit fir den Zweestufege Elektronewee.Déi initial Reduktioun vun O2 op HO2- geschitt méi einfach op Kuelestoffstützen, wat zu enger liicht erhéicht Präferenz fir den Zwee-Elektronenwee vun ORR53 resultéiert.
D'Stabilitéit vum Katalysator gouf an der GDE Hallefzell am Beräich vun der aktueller Dicht bewäert.Op Fig.5 weist Komplott vu Potenzial versus Zäit fir GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, Graphen, a Stickstoff-dotéiert Graphen.MnOx weist gutt allgemeng Stabilitéit an ORR Leeschtung bei nidderegen an héije Stroumdichten, suggeréiert datt et fir weider Optimiséierung gëeegent ass.
Chronopotentiometrie vun HDE Echantillon bei Stroum vun 10 bis 100 mA / cm2 an 1 M NaOH, 333 K, O2 Flux Taux 200 cm3 / min.
MnCo2O4 schéngt och gutt ORR Stabilitéit iwwer déi aktuell Dicht Beräich ze behalen, awer bei méi héije Stroumdichte vu 50 an 100 mA cm-2 ginn grouss Iwwerspannungen observéiert, wat beweist datt MnCo2O4 net sou gutt funktionnéiert wéi MnOx.Graphene GDE weist déi niddregsten ORR Leeschtung iwwer déi getest aktuell Dichtberäich, beweist e schnelle Réckgang vun der Leeschtung bei 100 mA cm-2.Dofir, ënner de gewielten experimentellen Bedéngungen, gouf MnOx GDE fir weider Tester am Zn-Loft Secondaire System gewielt.