Nature.com сайтына киргениңиз үчүн рахмат.Сиз чектелген CSS колдоосу менен серепчи версиясын колдонуп жатасыз.Мыкты тажрыйба үчүн жаңыртылган браузерди колдонууну сунуштайбыз (же Internet Explorerдеги Шайкештик режимин өчүрүү).Мындан тышкары, үзгүлтүксүз колдоону камсыз кылуу үчүн биз сайтты стилсиз жана JavaScriptсиз көрсөтөбүз.
Ар бир слайдда үч макала көрсөтүлгөн слайдерлер.Слайддар аркылуу өтүү үчүн артка жана кийинки баскычтарды же ар бир слайд аркылуу жылуу үчүн аягындагы слайд контроллер баскычтарын колдонуңуз.
Натыйжалуу, арзан жана узак кычкылтекти калыбына келтирүү реакциясы (ORR) электрокатализаторлору экинчи Zn-аба батареялары үчүн чоң мааниге ээ.Жалгыз жана аралаш металл оксиддеринин жана көмүртек электрокатализаторлорунун ORR активдүүлүгү айлануучу диск электроддорунун (RDE) өлчөөлөрү, Тафель эңкейиштери жана Кутецкий-Левич схемалары аркылуу изилденген.Бул MnOx жана XC-72R айкалышы 100 мА см-2 чейин PBP жогорку активдүүлүгүн жана жакшы туруктуулугун көрсөтөт деп табылган.Тандалган ORR электроддорунун жана мурда оптималдаштырылган кычкылтектин эволюциялык реакциясынын (OER) электродунун иштеши үч электроддук конфигурацияда атайын курулган экинчи цинк-аба батареясында сыналган жана токтун тыгыздыгы, электролиттин молярдуулугу, температура, кычкылтек тазалыгы да сыналган.ORR жана OER мүнөздөмөлөрүэлектроддор.Акырында, экинчилик цинк-аба системасынын туруктуулугу бааланып, 4 M NaOH + 0,3 М ZnO 20 мА см-2де 40 саат бою 333 К температурада 58–61% энергия эффективдүүлүгүн көрсөткөн.
Кычкылтек электроддору бар металл-аба батареялары өтө жагымдуу системалар болуп эсептелет, анткени кычкылтек электроддору үчүн электроактивдүү материалдарды курчап турган атмосферадан оңой алууга болот жана сактоону талап кылбайт1.Бул кычкылтек электродунун чексиз кубаттуулугуна ээ болуу менен системанын дизайнын жөнөкөйлөтөт, ошону менен системанын энергия тыгыздыгын жогорулатат.Ошондуктан литий, алюминий, темир, цинк жана магний сыяктуу анод материалдарын колдонгон металл-аба батареялары эң сонун өзгөчө кубаттуулугу менен пайда болгон.Алардын ичинен цинк аба батарейкалары рыноктун нарк, коопсуздук жана экологиялык тазалыгы боюнча суроо-талапты канааттандырууга жетишерлик жөндөмдүү, анткени цинк аноддук материал катары көптөгөн керектүү өзгөчөлүктөргө ээ, мисалы, суудагы электролиттерде жакшы туруктуулук, жогорку энергия тыгыздыгы жана төмөн тең салмактуулук.потенциал., электрохимиялык реверсибилдүүлүк, жакшы электр өткөргүчтүк, молчулук жана иштетүүдө жеңилдик4,5.Учурда, баштапкы цинк аба батареялары угуу аппараттары, темир жол сигналдары жана навигациялык жарыктар сыяктуу коммерциялык колдонмолордо колдонулса да, экинчилик цинк аба батареялары литий негизиндеги батарейкалар менен салыштырууга боло турган жогорку энергия тыгыздыгына ээ.Бул көчмө электроникада, электр унааларында, электр тармагындагы энергияны сактоодо жана энергиянын кайра жаралуучу булактарын өндүрүүнү колдоо үчүн цинк аба батареялары боюнча изилдөөлөрдү улантууну максатка ылайыктуу кылат6,7.
Негизги максаттардын бири аба электродундагы кычкылтек реакцияларынын эффективдүүлүгүн жогорулатуу, атап айтканда, кычкылтекти азайтуу реакциясы (ORR) жана кычкылтектин эволюциялык реакциясы (OER), экинчилик Zn-аба батареяларын коммерциялаштырууга көмөктөшүү.Ушул максатта эффективдүү электрокатализаторлор реакциянын ылдамдыгын жогорулатуу жана ошону менен эффективдүүлүктү жогорулатуу үчүн колдонулушу мүмкүн.Азыркы учурда эки функционалдуу катализаторлор менен кычкылтек электроддору адабияттарда жакшы сүрөттөлгөн8,9,10.Бифункционалдуу катализаторлор электроддордун түзүмүн жөнөкөйлөштүрө алат жана өндүрүштүк чыгымдарды кыскартууга жардам бере турган масса өткөргүч жоготууларды азайтса да, иш жүзүндө ORR үчүн эң ылайыктуу катализаторлор көбүнчө OER үчүн ылайыктуу эмес жана тескерисинче11.Иштөө потенциалынын бул айырмасы катализатордун убакыттын өтүшү менен беттик түзүлүшүн өзгөртө турган потенциалдардын кеңири диапазонуна дуушар кылат.Мындан тышкары, аралык байланыш энергияларынын өз ара көз карандылыгы катализатордун активдүү участоктору ар бир реакция үчүн ар кандай болушу мүмкүн экенин билдирет, бул оптималдаштырууну кыйындатат.
Экинчи Zn-аба батареялары үчүн дагы бир негизги көйгөй кычкылтектин дизайны болуп саналатэлектродORR жана OER үчүн монофункционалдык катализаторлор ар кандай реакция чөйрөсүндө иштешет.ORR газдын диффузиялык катмары кычкылтек газынын каталитикалык жерлерге кирүүсү үчүн гидрофобдук болушу керек, ал эми OER үчүн электроддун бети кычкылтек көбүкчөлөрүн алып салууну жеңилдетүү үчүн гидрофиликтүү болушу керек.fig боюнча.1 Jorissen12 тарабынан кароодон алынган үч типтүү орто кычкылтек электродунун дизайнын көрсөтөт, атап айтканда (i) эки функционалдуу бир катмарлуу катализаторлор, (ii) кош же көп катмарлуу катализаторлор жана (iii) үч электрод конфигурациялары.
Бир эле учурда ORR жана OERди катализдөөчү бир катмарлуу эки функционалдуу катализаторду камтыган биринчи электроддун конструкциясы үчүн, эгерде бул конструкцияга мембрана кирсе, анда көрсөтүлгөндөй мембрана-электроддук жыйын (MEA) түзүлөт.Экинчи типке реакция зоналарындагы айырмачылыктарды эсепке алуу үчүн ар түрдүү көзөнөктүүлүгү жана гидрофобдугу бар эки (же андан көп) катализатордук керебеттер кирет13,14,15.Кээ бир учурларда, эки катализатордук кабаттар бөлүнөт, ОЭРдин гидрофилдик тарабы электролитке жана ORRдин жарым гидрофобдук тарабы электроддордун 16, 17, 18. эки реакциядан турган клетканын ачык учтарына карайт. өзгөчө кычкылтек электроддор жана цинк электрод19,20.Таблица S1 ар бир дизайндын артыкчылыктары жана кемчиликтери келтирилген.
ORR жана OER реакцияларын бөлүп турган электрод дизайнын ишке ашыруу мурда велосипеддин туруктуулугун жакшырткан19.Бул өзгөчө үч электроддун конфигурациясына тиешелүү, мында туруксуз катализаторлордун жана кошумча кошулмалардын деградациясы минималдаштырылган жана газдан чыгуу бардык потенциалдуу диапазондо көбүрөөк көзөмөлдөнөт.Ушул себептерден улам биз бул иште үч электроддук Zn-аба конфигурациясын колдондук.
Бул макалада биз алгач ар кандай өткөөл металл оксиддерин, көмүртектүү материалдарды жана эталондук катализаторлорду айлануучу диск электроддорунун (RDE) эксперименттери менен салыштырып, жогорку натыйжалуу ORR катализаторлорун тандайбыз.Өткөөл металлдын оксиддери ар түрдүү кычкылдануу даражаларына байланыштуу жакшы электрокатализатор болот;реакциялар бул кошулмалардын катышуусунда жеңилирээк катализделет21.Мисалы, марганец оксиддери, кобальт оксиддери жана кобальтка негизделген аралаш оксиддер (мисалы, NiCo2O4 жана MnCo2O4 сыяктуу) 22,23,24 щелочтук шарттарда жакшы ORR көрсөтөт, анткени алардын жарымы толтурулган d-орбиталдары, электрондун энергия деңгээли электрондорго мүмкүндүк берет. жумуш жана жакшыртылган кесүү ыңгайлуулугу.Мындан тышкары, алар айлана-чөйрөдө көбүрөөк жана алгылыктуу электр өткөрүмдүүлүк, жогорку реактивдүүлүк жана жакшы туруктуулук бар.Ошо сыяктуу эле, көмүртектүү материалдар көп колдонулат, жогорку электр өткөргүчтүгү жана чоң бетинин артыкчылыктары бар.Кээ бир учурларда, азот, бор, фосфор жана күкүрт сыяктуу гетероатомдор көмүртектин структурасын өзгөртүү үчүн киргизилип, бул материалдардын ORR мүнөздөмөлөрүн андан ары жакшыртышат.
Эксперименттик натыйжалардын негизинде биз тандалган OVR катализаторлорун газ диффузиялык электроддоруна (GDE) киргиздик жана аларды ар кандай токтун тыгыздыгында сынап көрдүк.Эң эффективдүү ORR GDE катализатору андан кийин биздин үч электроддук экинчилик Zn-аба аккумуляторуна жана мурунку ишибизде оптималдаштырылган реакцияга тиешелүү OER электроддоруна чогултулган26,27.Токтун тыгыздыгы, электролиттин молярдуулугу, клетканын иштөө температурасы жана кычкылтектин тазалыгы сыяктуу иштөө шарттарынын таасирин изилдөө үчүн үзгүлтүксүз разряд жана заряд циклинин эксперименттери учурунда айрым кычкылтек электроддорунун потенциалдары көзөмөлдөндү.Акыр-аягы, Zn-air экинчи батареяларынын туруктуулугу оптималдуу иштөө шарттарында үзгүлтүксүз циклде бааланган.
MnOx28 химиялык редокс ыкмасы менен даярдалды: 50 мл 0,04 М KMnO4 эритмеси (Fisher Scientific, 99%) 100 мл 0,03 Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) кошулуп, күрөң чөкмө пайда болду.Аралашма суюлтулган натрий гидроксиди менен рН 12ге келтирилет, андан кийин чөкмөлөрдү чогултуу үчүн 2500 айн/мин ылдамдыкта 3-5 жолу центрифугаланат.Андан кийин чөкмө перманганат ионунун кызгылт көк түсү жоголуп кеткенге чейин деионизацияланган суу менен жуулчу.Акыр-аягы, кендер түнү бою 333 К абада кургатылган жана андан кийин майдаланган.
Шпинель оксиддери Co3O4, NiCo2O4 жана MnCo2O4 термикалык ажыроо жолу менен синтезделген.NiCo2O4 жана MnCo2O4 0,5 М (14,5 г) никель (II) нитрат гексагидрат, Ni(NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) же 0,5 М (12,6 г) тетрагидрат марганец (II) NO3 кошуу менен даярдалган. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) жана 1 M (29,1 г) кобальт (II) нитраты гексагидрат, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS реагенттери) метанолдо (Fisher Scientific 99.9%) ) 100 мл суюлтулган флакондордо.Метанол бир тектүү эритме алынганга чейин тынымсыз аралаштыруу менен өткөөл металл нитратына кичине бөлүкчөлөр менен кошулат.Андан кийин эритме тигелге которулуп, ысык плитада ысытылып, кара кызыл катуу зат калды.Катуу зат абада 20 саат бою 648 К температурада кальциленген.Алынган катуу зат андан кийин майда порошокко чейин майдаланган.Co3O4 синтези учурунда Ni(NO3)2 6H2O же Mn(NO3)2 4H2O кошулган эмес.
Үстүнүн аянты 300 м2/г болгон графен нанобаракчалары (Сигма Олдрих), азот менен кошулган графен (Sigma Aldrich), кара көмүртек порошок (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) жана 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) ошол бойдон колдонулган.
RDE (Pine Research Instrumentation) өлчөөлөрү 1 M NaOH ар кандай ORR катализаторлорунун активдүүлүгүн баалоо үчүн колдонулган.1 мг катализатор + 1 мл деионизацияланган (DI) H2O + 0,5 мл изопропанол (IPA) + 5 мкл 5 масса% Nafion 117 (Sigma-Oldrich) турган каталитикалык сыя мурункудай колдонулган.Vulcan XC-72R кошулганда, каталитикалык боёк 0,5 мг катализатордон + 0,5 мг Vulcan XC-72R + 1 мл DI HO + 0,5 мл IPA + 5 мкл 5 масса% Nafion 117ден туруп, материалдын ырааттуу жүктөлүшүн камсыз кылган.Аралашма 20 мүнөт ultrasonicated жана Cole-Parmer LabGen 7 Series гомогенизатору менен 28,000 айн/мин 4 мүнөттүн ичинде гомогенизацияланган.Андан кийин сыя үч аликвотта 8 мкл өлчөмүндө диаметри 4 мм (жумуш аянты ≈ 0,126 см2) айнек сымал көмүртек электродунун (Pine Instrument Company) бетине колдонулуп, ≈120 мкг см жүктү камсыз кылуу үчүн катмарлардын ортосунда кургатылган. -2.Колдонмолордун ортосунда айнек сымал көмүртек электроддун бети MicroCloth (Buehler) жана 1,0 мм жана 0,5 мм глинозем порошок (MicroPolish, Buehler) менен нымдуу жылмаланган, андан кийин деионизацияланган H2O менен sonication.
ORR газ диффузиялык электрод үлгүлөрү биздин мурда сүрөттөлгөн protocol28 ылайык даярдалган.Биринчиден, катализатор порошок жана Vulcan XC-72R 1: 1 салмактык катышта аралаштырылды.Андан кийин кургак порошок аралашмасына политетрафторэтилендин (PTFE) эритмеси (Н2Одо 60 масс.%) жана IPA/H2O 1:1 катышы бар эриткич кошулду.Каталитикалык боёкту болжол менен 20 мүнөткө Ультрадыбыс менен күйгүзүңүз жана 28 000 айн/мин ылдамдыгында 4 мүнөткө жакын гомогенизациялаңыз.Сыя андан кийин диаметри 13 мм (AvCarb GDS 1120) алдын ала кесилген көмүртек кагазына шпатель менен жука сүртүлүп, 2 мг см2 катализатордун курамына жеткенге чейин кургатылган.
OER электроддору Ni-Fe гидроксидинин катализаторлорунун 15 мм х 15 мм дат баспас болоттун үстүнө катоддук электроддоо жолу менен жасалган.тор(DeXmet Corp, 4SS 5-050) билдирилгендей26,27.Electrodeposition стандарттык үч электрод жарым-уячада (болжол менен 20 см3 полимер менен капталган айнек клетка) Pt сетка менен ишке ашырылган каршы электрод жана Hg/HgO 1 M NaOH шилтеме электрод катары.Катализатор менен капталган дат баспас болоттон жасалган торду 10 мм калыңдыктагы көмүртек болоттон жасалган тешик менен болжол менен 0,8 см2 аянтты кесүүдөн мурун абада кургатууга уруксат бериңиз.
Салыштыруу үчүн, коммерциялык ORR жана OER электроддору алынган жана бирдей шарттарда сыналган.Коммерциялык ORR электрод (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 мм калыңдыгы) марганец жана көмүртек кычкылынан турат, ал эми никель торлуу ток коллектору менен капталган, ал эми коммерциялык OER электродунун (1,7 түрү, атайын Magneto аноду, BV) калыңдыгы 1,3. мм.Ru-Ir аралаш металл оксиди менен капталган 1,6 мм кеңейтилген титан тор.
Катализаторлордун беттик морфологиясы жана курамы жогорку вакуумда жана 5 кВ тездетүүчү чыңалууда иштеген FEI Quanta 650 FEG сканерлөөчү электрондук микроскобу (SEM) менен мүнөздөлгөн.Powder рентгендик дифракция (XRD) маалыматтары жез түтүк булагы (λ = 1.5418 Å) менен Bruker D8 Advance рентген дифрактометринде чогултулган жана Bruker Diffraction Suite EVA программасын колдонуу менен талданган.
Бардык электрохимиялык өлчөөлөр Biologic SP-150 потенциостат жана EC-лабораториялык программалык камсыздоону колдонуу менен аткарылган.RDE жана GDE үлгүлөрү 200 см3 курткалуу айнек клеткадан жана эталондук электрод катары Лаггин капиллярынан турган стандарттык үч электроддук түзүлүштө сыналды.Pt тор жана Hg / HgO 1 M NaOH тиешелүүлүгүнө жараша, каршы жана шилтеме электроддор катары колдонулган.
Ар бир экспериментте RDE өлчөөлөрү үчүн жаңы 1 М NaOH электролити колдонулган, анын температурасы циркуляциялык суу мончосун (TC120, Грант) колдонуу менен 298 К туруктуу сакталган.Газ түрүндөгү кычкылтек (BOC) ар бир эксперименттин алдында кеминде 30 мүнөт ичинде 25–50 мкм көзөнөктүүлүгү бар айнек фрит аркылуу электролитке көбүктөнгөн.ORR поляризация ийри сызыгын алуу үчүн потенциал 0,1ден -0,5 В чейин (Hg/HgO салыштырмалуу) 400 айн/мин ылдамдыкта 5 мВ с -1 скандоо ылдамдыгында сканерленген.Циклдик вольтаммограммалар потенциалды 0 жана -1,0 В жана Hg/HgO ортосундагы 50 мВ с-1 ылдамдыгы менен шыпырып алуу менен алынган.
HDE өлчөө үчүн, 1 M NaOH электролити циркуляциялык суу ваннасы менен 333 К сакталган.0,8 см2 активдүү аймак электролиттин арткы тарабына 200 см3/мин ылдамдыкта кычкылтектин үзгүлтүксүз берилиши менен электролитке дуушар болгон.Жумушчу электрод менен таяныч электроддун ортосундагы белгиленген аралык 10 мм, ал эми жумушчу электрод менен каршы электроддун ортосундагы аралык 13-15 мм болгон.Никель зым жана тор газ тарабында электр байланышты камсыз кылат.Электроддун туруктуулугун жана эффективдүүлүгүн баалоо үчүн 10, 20, 50 жана 100 мА см-2де хронопотенциометриялык өлчөөлөр жүргүзүлгөн.
ORR жана OER электроддорунун мүнөздөмөлөрү PTFE29 кошумчасы бар 200 см3 курткалуу айнек клеткада бааланган.Системанын схемалык схемасы S1-сүрөттө көрсөтүлгөн.Батареядагы электроддор үч электроддук системада туташтырылган.Жумушчу электрод релелик модулга (Songle, SRD-05VDC-SL-C) жана цинк аноду менен микроконтроллерге (Raspberry Pi 2014© модели B+V1.2) туташтырылган өзүнчө реакцияга мүнөздүү ORR жана OER электроддорунан турган.жуп катары Электроддор жана эталондук электрод Hg/HgO 4 M NaOH цинк анодунан 3 мм аралыкта болгон.Raspberry Pi жана Relay модулун иштетүү жана башкаруу үчүн Python сценарийи жазылган.
Клетка цинк фольга аноду (Goodfellow, 1 мм калыңдыгы, 99,95%) жайгаштыруу үчүн өзгөртүлгөн жана полимер капкагы электроддорду болжол менен 10 м белгиленген аралыкта жайгаштырууга мүмкүндүк берген.4 мм аралыкта.Нитрилдик резина тыгындар электроддорду капкагына бекитип, электроддордун электр контакттары үчүн никель зымдары (Альфа Аезар, диаметри 0,5 мм, күйдүрүлгөн, 99,5% Ni) колдонулган.Цинк фольга аноду адегенде изопропанол менен, андан кийин деионизацияланган суу менен тазаланып, фольга бети полипропилен лентасы (Avon, AVN9811060K, калыңдыгы 25 мкм) менен капталган жана болжол менен 0,8 см2 активдүү аймакты ачып берген.
Бардык циклдик эксперименттер 4 M NaOH + 0,3 M ZnO электролитинде 333 К температурада аткарылды, эгерде башкасы белгиленбесе.Сүрөттө Hg/HgO боюнча Ewe кычкылтек электродунун потенциалын (ORR жана OER), Hg/HgO боюнча Ece цинк электродунун потенциалын, Hg/HgO боюнча Ecell толук көрсөтөт. клетка потенциалы же потенциалдык айырма.эки батарейканын потенциалынын ортосунда.Кычкылтек же кысылган аба OPP электродунун арткы тарабына 200 см3/мин туруктуу агымы менен берилген.Электроддордун циклинин туруктуулугу жана иштеши 20 мА см-2 токтун тыгыздыгында, цикл убактысы 30 мүнөттө жана ар бир жарым циклдин ортосунда 1 мин OCV эс алуу убактысында изилденген.Ар бир сыноо үчүн эң аз дегенде 10 цикл аткарылып, убакыттын өтүшү менен электроддордун абалын аныктоо үчүн 1, 5 жана 10 циклдерден маалыматтар алынган.
ORR катализаторунун морфологиясы SEM менен мүнөздөлгөн (2-сүрөт), ал эми порошок рентгендик дифракциялык өлчөөлөр үлгүлөрдүн кристаллдык түзүлүшүн ырастады (3-сүрөт).Катализатор үлгүлөрүнүн структуралык параметрлери 1-таблицада келтирилген. 1. Марганецтин оксиддерин салыштырганда, товардык MnO2 - сүрөт.2а чоң бөлүкчөлөрдөн турат жана 3a-сүрөттөгү дифракция үлгүсү тетрагоналдык β-MnO2 үчүн JCPDS 24-0735 ылайык келет.Тескерисинче, 2б-сүрөттөгү MnOx бетинде майда жана майда бөлүкчөлөр көрсөтүлөт, бул 66°-сүрөттөгү дифракциялык схемага туура келет (110), (220), (310), (211) жана (541) тетраэдрдик борборлоштурулган α-MnO2 гидратынын, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (г) графен, (h) азот кошулган графен, (жана ) 5 wt .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, азот кошулган графен жана графен жана (g) 5 рентген үлгүлөрү % платина / көмүртек.
fig боюнча.2c–e, кобальттын Co3O4, NiCo2O4 жана MnCo2O4 негизиндеги оксиддердин беттик морфологиясы туура эмес өлчөмдөгү бөлүкчөлөрдүн кластерлеринен турат.fig боюнча.3c-e мунун баары өткөөл экенин көрсөтүп туратметаллоксиддер шпинелдик түзүлүшкө жана окшош куб кристаллдык системага ээ (тиешелүүлүгүнө жараша JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 жана JCPDS 23-1237).Бул термикалык ажыроо ыкмасы жогорку кристаллдык металл оксиддерин өндүрүүгө жөндөмдүү экендигин көрсөтөт, муну дифракциянын үлгүсүндөгү күчтүү, так аныкталган чокулары далилдейт.
Көмүртек материалдардын SEM сүрөттөрү чоң өзгөрүүлөрдү көрсөтөт.fig боюнча.2f Vulcan XC-72R көмүртектүү кара жыш жыш салынган нанобөлүкчөлөрдөн турат.Тескерисинче, graphene көрүнүшү.Бирок, N-кошулган графен (сүрөт 2h) жука катмарлардан турат окшойт.Vulcan XC-72R, коммерциялык графен нанобаракчалары жана N-допдалган графендин тиешелүү рентгендик дифракция үлгүлөрү.3f (002) жана (100) көмүртек чокуларынын 2θ маанилериндеги кичине өзгөрүүлөрдү көрсөтөт.Vulcan XC-72R JCPDS 41-1487де алты бурчтуу графит катары аныкталган, чокулары (002) жана (100) тиешелүүлүгүнө жараша 24,5° жана 43,2° пайда болгон.Ошо сыяктуу эле, N-кошулган графендин (002) жана (100) чокулары тиешелүүлүгүнө жараша 26,7° жана 43,3° пайда болот.Vulcan XC-72R жана азот кошулган графендин рентген нурларынын дифракция схемаларында байкалган фон интенсивдүүлүгү бул материалдардын беттик морфологиясындагы өтө тартипсиздик менен шартталган.Ал эми, графен нанобаракчаларынын дифракциялык үлгүсү 26,5°та кескин, интенсивдүү чокусун (002) жана 44°та кичинекей кенен чокусун (100) көрсөтөт, бул үлгүнүн кристаллдык мүнөзүн көрсөтөт.
Акыры, фиг.5 wt.% Pt/C 2i SEM сүрөтү тегерек боштуктары бар таяк сымал көмүртектин сыныктарын көрсөтөт.Cubic Pt 3g-сүрөттөгү 5 wt% Pt/C дифракция схемасындагы чокулардын көбүнөн аныкталат жана 23° чокусу азыркы көмүртектин (002) чокусуна туура келет.
Сызыктуу шыпыргыч ORR катализаторунун вольтаммограммасы 5 мВ с-1 шыпыруу ылдамдыгында жазылган.Массалык трансфердин чектөөлөрүнөн улам, чогултулган карталар (4а-сүрөт) адатта терс потенциалы көбүрөөк платого чейин созулган S формасына ээ.Чектөөчү токтун тыгыздыгы, jL, потенциал E1/2 (мында j/jL = ½) жана -0,1 мА см-2деги башталуу потенциалы бул участоктордон алынган жана 2-таблицада келтирилген. Бул сүрөт.4а, катализаторлорду E1/2 потенциалына жараша төмөнкүдөй классификациялоого болот: (I) металл оксиддери, (II) көмүртектүү материалдар жана (III) асыл металлдар.
(а) катализатордун жана (б) катализатордун жана XC-72R жука пленкасынын сызыктуу сүзүү вольтаммограммалары, RDE айнектей көмүртектүү зондо 400 айн/мин ылдамдыкта өлчөнгөн, сканерлөө ылдамдыгы 5 мВ s-1 болгон O2 каныккандыгында 298 К 1 M NaOH cf.
I группадагы Mn жана Co металлдарынын жеке оксиддери тиешелүүлүгүнө жараша -0,17 В жана -0,19 В баштапкы потенциалдарын көрсөтөт, ал эми E1/2 маанилери -0,24 жана -0,26 В ортосунда. Бул металл оксиддеринин калыбына келтирүү реакциялары теңдемеде берилген. .(1) жана (2), алар сүрөттө башталган потенциалдын жанында пайда болот.4a теңдемедеги ORR кыйыр жолунун 2e биринчи кадамынын стандарттык потенциалына дал келет.(3).
Ошол эле группадагы аралаш металл оксиддери -0,10 жана -0,12 В боюнча бир аз оңдолгон баштапкы потенциалдарды көрсөтөт, бирок E1/2 10,−0,23 вольттун маанисин сактайт.
II группадагы көмүртек материалдары I группадагы металл оксиддерине караганда оң E1/2 маанилерин көрсөтөт.Графен материалынын баштапкы потенциалы -0,07 В жана E1/2 мааниси -0,11 В, ал эми 72R Vulcan XC- баштапкы потенциалы жана E1/2 тиешелүүлүгүнө жараша -0,12 В жана -0,17 В.III тайпада 5 wt% Pt/C эң оң баштапкы потенциалды 0,02 В, E1/2 -0,055 В жана максималдуу чекти -0,4 В көрсөттү, анткени кычкылтектин азайышы 4e жолунун учурдагы тыгыздыгы аркылуу ишке ашты. .Ал ошондой эле Pt/C жогорку өткөргүчтүгү жана ORR реакциясынын кайра кинетикасынан улам эң төмөнкү E1/2ге ээ.
Сүрөт S2a ар кандай катализаторлор үчүн Tafel жантаюу анализин көрсөтөт.5 масса% Pt/C кинетикалык жактан көзөмөлдөнүүчү аймак Hg/HgO карата 0,02 Вдан башталат, ал эми металл оксиддери жана көмүртек материалдарынын аймагы -0,03төн -0,1 В чейинки терс потенциалдардын диапазонунда. Жантайыңкы мааниси Tafel үчүн Pt/C –63,5 мВ ss–1, бул аз токтун тыгыздыгы dE/d болгон Pt үчүн мүнөздүү log i = –2,3 RT/F31,32 мында ылдамдыкты аныктоочу кадам кычкылтектин физисорбциядан өтүшүн камтыйт. хемосорбция33,34.Көмүртек материалдары үчүн Tafel жантаймасынын маанилери Pt/C (-60дан -70 мВ div-1) менен бир аймакта, бул материалдардын окшош ORR жолдору бар экенин көрсөтүп турат.Co жана Mn жеке металл оксиддери Tafel эңкейиштерин -110дон -120 mV dec-1ге чейин билдирет, бул dE/d log i = -2,3 2RT/F, мында ылдамдыкты аныктоочу кадам биринчи электрон болуп саналат.өткөрүп берүү кадамы 35, 36. NiCo2O4 жана MnCo2O4 аралаш металл оксиддери үчүн жазылган эңкейиштердин бир аз жогору маанилери, болжол менен -170 мВ дек-1, кычкылтектин адсорбциясын жана кычкылтектин адсорбциясын болтурбоочу оксиддин бетинде OH- жана H2O иондорунун бар экендигин көрсөтүп турат. электрон өткөрүп, ошону менен кычкылтек таасир этет.кыскартуу жолу 35.
Кутецкий-Левич (КЛ) теңдемеси масса өтпөстөн ар кандай катализатор үлгүлөрү үчүн кинетикалык реакциянын параметрлерин аныктоо үчүн колдонулган.теңдемеде.(4) өлчөнгөн токтун жалпы тыгыздыгы j – электрон өткөрүүнүн жана масса алмашуунун токтун тыгыздыктарынын суммасы.
теңдемеден.(5) Чектөөчү токтун тыгыздыгы jL айлануу ылдамдыгынын квадрат тамырына пропорционалдуу.Демек, KL теңдемеси.(6) j−1 ω−1//2ге каршы сызык графигин сүрөттөйт, мында кесилиш чекити jk жана графтын эңкейиши К.
мында ν – электролиттин кинематикалык илешкектүүлүгү 1 М NaOH (1,1 × 10–2 см2 с–1)37, D – 1 M NaOH (1,89 × 10–5 см2 с–1)38, ω D – O2 диффузия коэффициенти айн/мин айлануу ылдамдыгы, С - көлөмдөгү эритмедеги кычкылтек концентрациясы (8,4 × 10–7 моль см–3)38.
100, 400, 900, 1600 жана 2500 айн/мин ылдамдыкта RDE аркылуу сызыктуу шыпырылган вольтаммограммаларды чогултуңуз.КЛ диаграммасын, башкача айтканда катализатор үчүн ω-1//2ге каршы -j-1ди түзүү үчүн чектелген масса өткөрүү аймагында маанилер -0,4 Втан алынган (S3a-сүрөт).Теңдемелерди колдонуңуз.(6) жана (7) теңдемелерде катализатордун иштөө көрсөткүчтөрү, мисалы, jk масса алмашуунун эффекттерин эске албаганда кинетикалык токтун тыгыздыгы у огу менен кесилишкен чекит менен аныкталат жана электрондордун өтүшү ийри сызыктын К градиенти менен аныкталат.Алар 2-таблицада келтирилген.
5 wt% Pt/C жана XC-72R эң төмөнкү абсолюттук jk маанилерине ээ, бул материалдар үчүн ылдамыраак кинетиканы көрсөтөт.Бирок, XC-72R ийри сызыгынын эңкейиши 5 wt% Pt/C үчүн караганда дээрлик эки эсеге жогору, анткени K кычкылтекти калыбына келтирүү реакциясында которулган электрондордун санынын көрсөткүчү болуп саналат.Теориялык жактан алганда, 5 wt% Pt/C үчүн KL графиги чектелген масса өткөрүү шарттарында 39 түпкүрүнөн өтүшү керек, бирок бул S3a сүрөттө байкалган эмес, натыйжаларга таасир этүүчү кинетикалык же диффузиялык чектөөлөрдү сунуштайт.Бул Garsani et al.40 Pt/C каталитикалык пленкаларынын топологиясы жана морфологиясындагы кичинекей карама-каршылыктар ORR активдүүлүгүнүн баалуулуктарынын тактыгына таасир этиши мүмкүн экенин көрсөттү.Бирок, бардык катализатордук пленкалар бирдей даярдалгандыктан, натыйжаларга болгон таасир бардык үлгүлөр үчүн бирдей болушу керек.Графендин KL кайчылаш чекити ≈ -0,13 мА-1 см2 XC-72R менен салыштырууга болот, бирок N-кошулган графен KL графиги үчүн -0,20 мА-1 см2 кайчылаш чекити учурдагы тыгыздык көбүрөөк көз каранды экенин көрсөтүп турат. катализатордогу чыңалуу.Бул графендин азот допинги жалпы электр өткөргүчтүгүн төмөндөтүп, электрон өткөрүү кинетикасынын жайыраак болушуна байланыштуу болушу мүмкүн.Ал эми азот кошулган графендин абсолюттук K мааниси графендикинен кичине, анткени азоттун болушу ORR41,42 үчүн активдүү сайттарды түзүүгө жардам берет.
Марганецтин негизиндеги оксиддер үчүн эң чоң абсолюттук маанидеги кесилиш чекити байкалат – 0,57 мА-1 см2.Ошого карабастан, MnOx абсолюттук К мааниси MnO2ге караганда бир топ төмөн жана 5 wt % жакын.%Pt/C.Электрондук которуу сандары болжол менен аныкталды.MnOx 4 жана MnO2 2ге жакын. Бул α-MnO2 ORR жолунда электрон которуулардын саны 4, ал эми β-MnO243 адатта 4төн аз экенин билдирген адабияттарда жарыяланган натыйжаларга шайкеш келет. Ошентип. , ORR жолдору химиялык кадамдардын ылдамдыгы болжол менен бирдей бойдон калууда да, марганец кычкылынын негизинде катализаторлордун ар кандай полиморфтук формалары үчүн айырмаланат.Атап айтканда, MnOx жана MnCo2O4 катализаторлорунун электрон берүү номерлери 4төн бир аз жогору, анткени бул катализаторлордо болгон марганец оксиддеринин кыскарышы кычкылтектин кыскарышы менен бир убакта ишке ашат.Мурунку жумушта марганец оксидинин электрохимиялык калыбына келиши азот менен каныккан эритмедеги кычкылтектин калыбына келиши сыяктуу потенциалдуу диапазондо болоорун аныктадык28.Каптал реакциялардын салымы 4төн бир аз көбүрөөк электрондордун эсептелген санын алып келет.
Co3O4 кесилиши ≈ −0,48 мА-1 см2, ал марганец оксидинин эки формасына караганда терс мааниге ээ эмес жана көрүнгөн электрон өткөрүү саны K 2 ге барабар мааниси менен аныкталат. NiCo2O4 жана MnCo2O4 менен Mn алмаштыруу тарабынан Co абсолюттук маанилердин азайышына алып келет, бул аралаш металл оксиддеринде электрон өткөрүү кинетикасынын жакшырганын көрсөтөт.
Көмүртек субстраттары электр өткөргүчтүктү жогорулатуу жана газ диффузиялык электроддордо үч фазалуу чектердин туура түзүлүшүнө көмөктөшүү үчүн ORR катализаторунун сыясына кошулат.Vulcan-XC-72R арзан баасына, 250 m2·g-1 аянтынын чоңдугуна жана 0,08ден 1 Ω·cm44,45ке чейинки аз каршылыкка байланыштуу тандалган.Vulcan XC-72R менен 400 айн/мин аралашкан катализатор үлгүсүнүн LSV схемасы 1-сүрөттө көрсөтүлгөн. 4b.Vulcan XC-72R кошуунун эң айкын натыйжасы акыркы токтун тыгыздыгын жогорулатуу болуп саналат.Бул металл оксиддери үчүн көбүрөөк байкалаарына көңүл буруңуз, бир металлдын оксиддери үчүн кошумча 0,60 мА см-2, аралаш металл оксиддери үчүн 0,40 мА см-2 жана графен жана кошулмаланган графен үчүн 0,28 мА см-2.N. 0,05 мА см-2 кошуу.−2.Катализатор сыяга Vulcan XC-72R кошулушу да графенден башка бардык катализаторлор үчүн баштапкы потенциалдын жана E1/2 жарым толкун потенциалынын оң жылышына алып келди.Бул өзгөртүүлөр Vulcan XC-72R катализаторундагы катализатор бөлүкчөлөрүнүн ортосундагы электрохимиялык беттин аянтын колдонуу46 жана жакшыртылган контакт47 мүмкүн натыйжасы болушу мүмкүн.
Бул катализатор аралашмалары үчүн тиешелүү Tafel графиктери жана кинетикалык параметрлери тиешелүүлүгүнө жараша S2b жана 3-таблицада көрсөтүлгөн.Tafel эңкейиш маанилери MnOx жана XC-72R бар жана жок графен материалдары үчүн бирдей болгон, бул алардын ORR жолдоруна таасир этпегендигин көрсөтүп турат.Бирок, кобальтка негизделген Co3O4, NiCo2O4 жана MnCo2O4 оксиддери XC-72R менен айкалышта -68 жана -80 мВ дек-1 ортосундагы Tafel эң аз терс маанилерин берди, бул ORR жолунун жылышын көрсөтүп турат.Сүрөт S3b Vulcan XC-72R менен айкалышкан катализатор үлгүсү үчүн KL сюжетін көрсөтөт.Жалпысынан XC-72R аралашкан бардык катализаторлор үчүн jk абсолюттук маанилеринин төмөндөшү байкалган.Jk абсолюттук маанисинин эң чоң төмөндөшүн MnOx көрсөттү 55 мА-1 см2, ал эми NiCo2O4 32 мА-1 см-2, ал эми эң аз 5 мА-1 см2 азайышын графен көрсөттү.Vulcan XC-72R катализаторунун иштешине тийгизген таасири катализатордун OVR боюнча баштапкы активдүүлүгү менен чектелген деген тыянак чыгарууга болот.
Vulcan XC-72R NiCo2O4, MnCo2O4, графен жана азот кошулган графендин K маанилерине таасир этпейт.Бирок, Co3O4тин K мааниси Vulcan XC-72R кошулганда кыйла азайган, бул ORR тарабынан берилген электрондордун санынын көбөйгөнүн көрсөтүп турат.Көмүртек компоненттери менен Co3O4 мындай биргелешкен бирикмеси refs билдирди.48, 49. Көмүртек колдоосу жок болгон учурда, Co3O4 HO2- O2 жана OH-50.51 диспропорциясына көмөктөшөт деп ойлошот, бул 2-таблицадагы Co3O4'дун электрон өткөрүү саны 2ге жакын. Ошентип, Көмүртек субстраттарында Co3O4 физикалык адсорбциясы 2+2 төрт электрондуу ORR жолун 52 жаратат деп күтүлүүдө, ал алгач Co3O4 катализаторунун жана Вулкан XC-72R (1-теңдеме) интерфейсинде O2ди HO2-ге электр азайтат, андан кийин HO2 – Тез диспропорцияланган металл оксидинин бети O2ге айланат, андан кийин электроредукция.
Ал эми, K MnOx абсолюттук мааниси Vulcan XC-72R кошулганда көбөйгөн, бул электрон өткөрүү санынын 4,6дан 3,3кө чейин төмөндөшүн билдирет (3-таблица).Бул эки баскычтуу электрон жолу үчүн көмүртек катализатор курама эки сайттын болушу менен шартталган.O2 нин HO2-ге чейинки алгачкы кыскарышы көмүртектерде жеңилирээк болот, натыйжада ORR53 эки электрондук жолуна артыкчылык бир аз жогорулайт.
Катализатордун туруктуулугу GDE жарым клеткасында токтун тыгыздыгынын диапазонунда бааланган.fig боюнча.5 GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, графен жана азот кошулган графен үчүн убакытка карата потенциалдын схемаларын көрсөтөт.MnOx төмөнкү жана жогорку агымдын тыгыздыгында жакшы жалпы туруктуулукту жана ORR көрсөткүчтөрүн көрсөтөт, бул андан ары оптималдаштыруу үчүн ылайыктуу экенин көрсөтүп турат.
1 М NaOH, 333 К, O2 агымынын ылдамдыгы 200 см3/мин 10дон 100 мА/см2ге чейинки токтун HDE үлгүлөрүнүн хронопотенциометриясы.
MnCo2O4 ошондой эле учурдагы тыгыздык диапазонунда жакшы ORR туруктуулугун сактайт көрүнөт, бирок 50 жана 100 мА см-2 жогорку ток тыгыздыгында MnCo2O4 MnOx сыяктуу жакшы иштебей турганын көрсөткөн чоң ашыкча чыңалуулар байкалат.Graphene GDE сыналган учурдагы тыгыздык диапазонунда эң төмөнкү ORR көрсөткүчтөрүн көрсөтүп, 100 мА см-2де аткаруунун тез төмөндөшүн көрсөтүп турат.Ошондуктан, тандалган эксперименталдык шарттарда, MnOx GDE Zn-аба экинчилик системасында андан аркы сыноолор үчүн тандалган.