Spas ji bo serdana Nature.com.Hûn guhertoyek gerokek bi piştgirîya CSS-ya sînorkirî bikar tînin.Ji bo ezmûna çêtirîn, em pêşniyar dikin ku hûn gerokek nûvekirî bikar bînin (an jî Moda Lihevhatinê ya di Internet Explorer de neçalak bikin).Wekî din, ji bo piştrastkirina piştgirîya domdar, em malperê bêyî şêwaz û JavaScript nîşan didin.
Sliders her slayd sê gotaran nîşan dide.Bişkojkên paş û paşê bikar bînin da ku di nav slaytan de bigerin, an jî bişkokên kontrolkerê slideyê yên li dawiyê bikar bînin da ku di her slaytê de bigerin.
Elektrokatalîstên reaksiyona kêmkirina oksîjenê (ORR) bi bandor, erzan û domdar ji bo bataryayên Zn-hewayê yên duyemîn xwedî girîngiyek mezin in.Çalakiya ORR ya oksîtên metal ên yekane û tevlihev û elektrokatalîzatorên karbonê bi karanîna pîvandinên elektroda dîskê ya zivirî (RDE), lingên Tafel, û nexşeyên Kutetsky-Levich vekolîn kirin.Hat dîtin ku berhevoka MnOx û XC-72R çalakiya PBP ya bilind û aramiya baş, heya 100 mA cm-2 nîşan dide.Performansa elektrodên ORR yên hilbijartî û elektroda reaksiyona pêşkeftina oksîjenê (OER) ya berê xweşbînkirî dûv re di pîlê zinc-hewayê ya duyemîn a xwerû ya çêkirî de di veavakirinek sê-elektrodê de hatin ceribandin, û dendika niha, molarîteya elektrolîtê, germahî, paqijiya oksîjenê hate ceribandin. jî ceribandin.Taybetmendiyên ORR û OERelektrod.Di dawiyê de, domdariya pergala zinc-hewayê ya duyemîn hate nirxandin, ku di 40 demjimêran de di 4 M NaOH + 0,3 M ZnO de li 333 K, karbidestiya enerjiyê% 58-61 li 20 mA cm-2 nîşan dide.
Pîlên metal-hewa yên bi elektrodên oksîjenê pergalên zehf balkêş têne hesibandin ji ber ku materyalên elektroaktîf ên ji bo elektrodên oksîjenê bi hêsanî ji atmosfera derdorê têne peyda kirin û hewcedarî hilanînê ne1.Ev sêwirana pergalê hêsan dike û dihêle ku elektroda oksîjenê xwedan kapasîteya bêsînor be, bi vî rengî tansiyona enerjiyê ya pergalê zêde dike.Ji ber vê yekê, bataryayên metal-hewa yên ku materyalên anode bikar tînin wekî lîtium, aluminium, hesin, zinc û magnesium ji ber kapasîteya xweya taybetî ya hêja derketine holê.Di nav wan de, bataryayên hewayê zinc pir jêhatî ne ku daxwaziya bazarê ji bo lêçûn, ewlehî, û hevalbendiya hawirdorê bicîh bînin, ji ber ku zinc wekî materyalek anode xwedan gelek taybetmendiyên xwestî ye, wek îstîqrara baş di elektrolîtên avî de, dendika enerjiya bilind, û hevsengiya kêm.potansiyel., vegerandina elektrokîmyayî, guheztina elektrîkê ya baş, pirbûn û hêsaniya hilgirtinê4,5.Heya nuha, her çend bataryayên hewaya zinc a seretayî di sepanên bazirganî yên wekî guhdan, sînyalên trênê û roniyên navîgasyonê de têne bikar anîn, bataryayên hewayê zinc ên duyemîn potansiyela tîrêjiya enerjiya bilind a ku bi bataryayên bingeha lîtiumê ve tê berhev kirin hene.Ev hêjayî domandina lêkolînê li ser bataryayên hewaya zinc e ji bo serîlêdanên di elektronîkên portable, wesayîtên elektrîkî, hilanîna enerjiyê ya di asta torê de û piştgirîkirina hilberîna enerjiya nûjen6,7.
Yek ji armancên sereke ev e ku meriv karbidestiya reaksiyonên oksîjenê li elektroda hewayê, ango reaksiyona kêmkirina oksîjenê (ORR) û reaksiyona pêşkeftina oksîjenê (OER) baştir bike, da ku bazirganiya bataryayên Zn-hewayê yên duyemîn pêşve bibe.Ji bo vê armancê, elektrokatalîzatorên bikêrhatî dikarin werin bikar anîn da ku rêjeya reaksiyonê zêde bikin û bi vî rengî karîgeriyê zêde bikin.Heya nuha, elektrodên oksîjenê yên bi katalîzatorên bifunctional di wêjeyê de baş têne şirove kirin8,9,10.Her çend katalîzatorên bifunctional dikarin avahiya elektrodê hêsan bikin û windahiyên veguheztina girseyî kêm bikin, ku dikare bibe alîkar ku lêçûnên hilberînê kêm bikin, di pratîkê de, katalîzatorên ku ji bo ORR çêtirîn in, bi gelemperî ji bo OER ne guncan in, û berevajî11.Ev cûdahiya di potansiyela xebitandinê de dibe sedem ku katalîzator li ber potansiyelek berfirehtir were xuyang kirin, ku dikare bi demê re avahiya rûyê xwe biguhezîne.Wekî din, pêwendiya enerjiyên girêdana navîn tê vê wateyê ku deverên çalak ên li ser katalîzatorê dikarin ji bo her reaksiyonê cûda bin, ku dikare xweşbîniyê tevlihev bike.
Pirsgirêkek din a sereke ji bo bataryayên duyemîn Zn-hewayê sêwirana oksîjenê yeelektrodê, bi taybetî ji ber ku katalîzatorên monofonksîyonel ji bo ORR û OER di medyaya reaksiyonê ya cihêreng de dixebitin.Tebeqeya belavkirina gaza ORR divê hîdrofobîk be da ku gaza oksîjenê bikeve nav deverên katalîtîk, dema ku ji bo OER divê rûbera elektrodê hîdrofîl be da ku rakirina bilbilên oksîjenê hêsan bike.Li ser hêjîrê.1 sê sêwiranên elektrodên oksîjenê yên duyemîn ên ku ji lêkolînek Jorissen12 hatine girtin nîşan dide, bi navî (i) katalîzatorên yekdestî yên bifunctional, (ii) katalîzatorên ducarî an pirreng, û (iii) veavakirinên elektrodê yên sêalî.
Ji bo sêwirana elektrodê ya yekem, ku tenê katalîzatorek dufunctional yek qatek ku di heman demê de ORR û OER katalîz dike vedihewîne, heke membranek di vê sêwiranê de hebe, wê hingê wekî ku tê xuyang kirin meclîsek membran-elektrod (MEA) pêk tê.Tîpa duyemîn du (an jî zêdetir) nivînên katalîzatorê bi porozî û hîdrofobîteyên cihêreng vedihewîne da ku cûdahiyên di qadên reaksiyonê de hesab bike13,14,15.Di hin rewşan de, du nivînên katalîtîk ji hev têne veqetandin, bi aliyê hîdrofîlî yê OER-ê re rû bi elektrolîtê û aliyê nîv-hîdrofobîk yê ORR-ê li ber deriyên vekirî yên elektrodên 16, 17, 18. hucreyek ku ji du reaksiyonê pêk tê. Elektrodên oksîjenê yên taybetî û elektrodek zinc 19,20.Tabloya S1 awantaj û dezawantajên her sêwiranê destnîşan dike.
Pêkanîna sêwirana elektrodê ku reaksiyonên ORR û OER ji hev vediqetîne, berê îstîqrara bisiklêtê ya çêtir nîşan daye19.Ev bi taybetî ji bo veavakirina sê elektrodê rast e, ku li wir hilweşîna katalîzator û hev-zêdekerên bêîstiqrar kêm dibe û derketina gazê li seranserê potansiyelê bêtir tê kontrol kirin.Ji ber van sedeman, me di vê xebatê de veavakirina Zn-hewayê ya sê-elektrodî bikar anî.
Di vê gotarê de, em pêşî katalîzatorên ORR-ê yên performansa bilind hildibijêrin bi berhevkirina cûrbecûr oksîtên metal ên veguhêz, materyalên karbonaceous, û katalîzatorên referansê bi ceribandinên elektroda dîskê ya zivirî (RDE).Oksîdên metalê yên veguhêz ji ber rewşên oksîdasyona wan ên cihêreng meyla dikin ku bibin elektrokatalîzatorên baş;reaksiyonên di hebûna van pêkhateyan de hêsantir21.Mînakî, oksîtên manganese, oksîtên kobaltê, û oksîtên tevlihev ên kobaltê (wekî NiCo2O4 û MnCo2O4) 22,23,24 di şert û mercên alkalînê de ORR baş nîşan didin ji ber d-orbîtalên xwe yên nîv tije, astên enerjiya elektronê ku destûrê dide elektron. kar û rehetiya birrîna çêtir kirin.Wekî din, ew di hawîrdorê de pirtir in û xwedan guheztina elektrîkê ya pejirandî, reaktîvîteya bilind û aramiya baş in.Bi heman rengî, materyalên karbonaceous bi berfirehî têne bikar anîn, ku xwedan avantajên guheztina elektrîkî ya bilind û rûbera mezin in.Di hin rewşan de, heteroatomên wekî nîtrojen, bor, fosfor û kewkurtê di karbonê de hatine bicîh kirin da ku strukturê wê biguhezînin, taybetmendiyên ORR yên van materyalan bêtir baştir bikin.
Li ser bingeha encamên ceribandinê, me katalîzatorên OVR yên hilbijartî di elektrodên belavkirina gazê (GDE) de veqetand û wan di dendikên heyî yên cihêreng de ceriband.Dûv re katalîzatorê ORR GDE-ya herî bikêrhatî li batarya meya sê-elektrodî ya duyemîn Zn-hewayê ya xwerû tevî elektrodên OER-a-taybet ên reaksiyonê yên ku di xebata meya berê de çêtir bûne26,27, hate berhev kirin.Potansiyelên elektrodên oksîjenê yên takekesî di dema ceribandinên dakêşanê û barkêşiya domdar de hatin şopandin da ku bandora şert û mercên xebitandinê yên wekî dendika niha, molarîteya elektrolîtê, germahiya xebitandina hucreyê, û paqijiya oksîjenê were lêkolîn kirin.Di dawiyê de, îstîqrara bataryayên duyemîn Zn-air di bin duçerxeya domdar de di bin şert û mercên xebatê yên çêtirîn de hate nirxandin.
MnOx28 bi rêbaza redoksa kîmyewî hate amadekirin: 50 ml çareseriya KMnO4 0,04 M (Fisher Scientific, 99%) li 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) hate zêdekirin da ku barînek qehweyî çêbibe.Têkel bi pH 12 bi hîdroksîdê sodyûmê tenik tê guheztin, dûv re 3-5 caran di 2500 rpm de santrîfuj kirin da ku baranê berhev bike.Dûv re şîn bi ava deionîzekirî hate şuştin heya ku rengê morî yê îona permanganate winda bibe.Di dawiyê de, depo di şevekê de bi hewayê 333 K hatin zuwakirin û dûv re hatin pelçiqandin.
Oksîdên Spinel Co3O4, NiCo2O4, û MnCo2O4 bi hilweşandina germî hatin sentez kirin.NiCo2O4 û MnCo2O4 bi zêdekirina 0,5 M (14,5 g) nîkel (II) nîtrata hexahydrate, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) an 0,5 M (12,6 g) tetrahydrate manganese (II) nîtrata Mn (NO3) hatin amadekirin. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) û 1 M (29,1 g) kobalt (II) nîtrata hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reagentên ACS) di metanolê de (Fisher Scientific, 99,9% ) di şûşeyên helandinê yên 100 ml de.Methanol di beşên piçûk de li nîtrata metala veguhêz bi lêdana domdar tê zêdekirin heya ku çareseriyek homojen were bidestxistin.Dûv re çareserî hate veguheztin bo kulmek û li ser piyalek germ hate germ kirin, û hişkek sor a tarî derket.Di hewayê de 20 demjimêran di germahiya 648 K de hate kalsîn kirin.Dûv re tîrêjê ku derketibû ber tozek hûr bû.Di dema senteza Co3O4 de Ni(NO3)2 6H2O an jî Mn(NO3)2 4H2O nehat zêdekirin.
Nanopelên grafene bi rûbera 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafene bi nîtrojenê (Sigma Aldrich), toza reş a karbonê (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., %100), MnO2 (Sigma Aldrich) û 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) wekî ku tê bikar anîn.
Pîvandinên RDE (Pine Research Instrumentation) ji bo nirxandina çalakiya cûrbecûr katalîzatorên ORR di 1 M NaOH de hatin bikar anîn.Berhemek katalîtîk ku ji 1 mg katalîzator + 1 ml deionized (DI) H2O + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 μl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) pêk tê, wekî ku tê bikar anîn.Dema ku Vulcan XC-72R hate zêdekirin, boyaxa katalîtîk ji 0,5 mg katalîzator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 μl 5 wt% Nafion 117 pêk dihat da ku barkirina materyalê ya domdar misoger bike.Tevlihev 20 hûrdeman bi sonikî hate kirin û bi karanîna homojenîzatorek Cole-Parmer LabGen 7 Series di 28,000 rpm de 4 hûrdem homojen kirin.Dûv re mîkrok bi sê hêlên 8 μl li ser rûyê elektrodek karbonê ya cam (Pine Instrument Company) bi çarçoweya 4 mm (herêma xebatê ≈ 0,126 cm2) hate sepandin û di navbera qatan de hate zuwa kirin da ku barek ≈120 μg cm peyda bike. -2.Di navbera serîlêdanan de, rûbera elektroda karbonê ya şûştî li dû hev bi MicroCloth (Buehler) û 1.0 mm û 0.5 mm toza aluminayê (MicroPolish, Buehler) şil bû û dûv re jî sonication di H2O-ya deionîzekirî de.
Nimûneyên elektrodê belavbûna gaza ORR li gorî protokola me ya berê hatî diyar kirin28 hatine amadekirin.Pêşîn, toza katalîzator û Vulcan XC-72R di rêjeya giraniya 1: 1 de tevlihev kirin.Dûv re tevliheviyek ji çareseriya polytetrafluoroethylene (PTFE) (% 60 wt. di H2O de) û rûkalek bi rêjeya IPA/H2O 1:1 li tevlêbûna toza hişk hate zêdekirin.Nêzîkî 20 hûrdeman boyaxa katalîtîk sonik bikin û bi qasî 4 hûrdeman di 28,000 rpm de homojen bikin.Dûv re înk bi spatula bi zirav li ser kaxeza karbonê ya pêşbirkirî ya bi bejna 13 mm (AvCarb GDS 1120) hate sepandin û heya ku gihîştina naveroka katalîzatorê ya 2 mg cm2 hate hişk kirin.
Elektrodên OER bi elektrodepokirina katodîk a katalîzatorên hîdroksîd Ni-Fe li ser pola zengarnegir 15 mm x 15 mm hatine çêkirin.mesh(DeXmet Corp, 4SS 5-050) wekî hate ragihandin26,27.Electrodeposition di nîv-hucreyek standard a sê-elektrodî de (hucreyek camê ya bi polîmer-pêçandî ya bi qasî 20 cm3) bi tora Pt wekî elektrodek dijber û Hg / HgO di 1 M NaOH de wekî elektrodek referansê hate kirin.Bihêlin katalîzatorê tevna pola zengarnegir bi hewa zuwa bibe berî ku qadek bi qasî 0,8 cm2 bi quncikek pola karbonê ya qalind 10 mm bibire.
Ji bo berhevdanê, elektrodên ORR û OER yên bazirganî wekî ku di heman şert û mercan de hatine wergirtin û ceribandin hatine bikar anîn.Elektroda ORR ya bazirganî (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm stûr) ji manganez û oksîdê karbonê pêk tê ku bi berhevkarek tîrêjê nîkelê ve hatî pêçan, dema ku elektroda OER ya bazirganî (cure 1.7, anodê Magneto taybetî, BV) xwedan stûrbûna 1,3 e. mm.heta 1,6 mm tevna titanyumê ya berfirehkirî ku bi oksîdê metalê tevlihevkirî Ru-Ir hatî pêçan.
Morfolojiya rûkal û pêkhateya katalîzatoran bi karanîna mîkroskopek elektronîkî ya şopandinê FEI Quanta 650 FEG (SEM) ku di bin valahiya zêde û voltaja bilezker a 5 kV de dixebitî hate destnîşan kirin.Daneyên belavbûna tîrêjê ya toz (XRD) li ser difraktometreyek tîrêjê ya Bruker D8 Advance bi çavkaniyek lûleya sifir (λ = 1,5418 Å) hatin berhev kirin û bi karanîna nermalava Bruker Diffraction Suite EVA ve hate analîz kirin.
Hemî pîvandinên elektrokîmyayî bi karanîna potentiostatek Biyologic SP-150 û nermalava EC-laboratîfê hatin kirin.Nimûneyên RDE û GDE li ser sazûmanek sê-elektrodê ya standard ku ji şaneyek camê ya 200 cm3 û kapîlarek Laggin wekî elektrodek referansê pêk tê, hatin ceribandin.Pt mesh û Hg / HgO di 1 M NaOH de, bi rêzê, wekî elektrodên dijber û referansê têne bikar anîn.
Ji bo pîvandina RDE di her ceribandinê de, elektrolîtek nû ya 1 M NaOH hate bikar anîn, ku germahiya wê li ser 298 K domdar bi karanîna serşokek avê ya gerok (TC120, Grant) hate girtin.Oksîjena gazê (BOC) berî her ceribandinê bi kêmî ve 30 hûrdeman di nav fîşekek camê de bi poroziya 25-50 μm di nav elektrolîtê de diçû.Ji bo bidestxistina kelûpelên polarîzasyona ORR, potansiyel ji 0,1 ber -0,5 V (li gorî Hg/HgO) bi rêjeya şopandinê ya 5 mV s -1 di 400 rpm de hate şopandin.Voltammogramên sîklîk bi hilgirtina potansiyela di navbera 0 û -1.0 V û Hg/HgO bi rêjeya 50 mV s-1 ve hatin wergirtin.
Ji bo pîvandinên HDE, elektrolîta 1 M NaOH li 333 K bi serşokek avê ya gerok ve hate domandin.Qadek çalak a 0,8 cm2 li ber elektrolîtê bi dabînkirina domdar a oksîjenê li aliyê paşîn ê elektrodê bi rêjeya 200 cm3 / hûrdem ve hate rûxandin.Dûrahiya sabît di navbera elektroda xebitandinê û elektroda referansê de 10 mm, û dûrahiya di navbera elektroda xebatê û elektroda dijber de 13-15 mm bû.Têlên nîkel û tevn pêwendiya elektrîkê li aliyê gazê peyda dikin.Pîvandinên kronopotentiometric li 10, 20, 50 û 100 mA cm-2 hatin girtin da ku aramî û karbidestiya elektrodê binirxînin.
Taybetmendiyên elektrodên ORR û OER di hucreyek camê ya 200 cm3 de bi navgînek PTFE29 ve hatin nirxandin.Di Figure S1 de şematokek şematîkî ya pergalê tê xuyang kirin.Elektrodên di pîlê de di pergala sê-elektrodê de têne girêdan.Elektroda xebatê ji elektrodên ORR û OER-a-taybet ên reaksiyonê yên veqetandî pêk tê ku bi modulek relay (Songle, SRD-05VDC-SL-C) û mîkrokontrolerek (Raspberry Pi 2014© modela B + V1.2) bi anodek zinc ve girêdayî ye.wek cotek Elektrod û elektroda referansê Hg/HgO di 4 M NaOH de 3 mm ji anoda zinc dûr bûn.Ji bo xebitandin û kontrolkirina Raspberry Pi û Modula Relay nivîsek Python hatiye nivîsandin.
Hucre hate guheztin da ku anodek pelika zinc (Goodfellow, 1 mm stûr, 99,95%) bicîh bîne û pêvekek polîmer hişt ku elektrod li dûrahiya sabît bi qasî 10 m bêne danîn.4 mm ji hev dûr.Pelên goma nîtrîlê elektrodên di qapaxê de sabît kirin, û têlên nîkel (Alfa Aesar, 0,5 mm bi pîvana, annealed, 99,5% Ni) ji bo têkiliyên elektrîkî yên elektrodê hatin bikar anîn.Anoda pelika zinc pêşî bi isopropanol û dûv re jî bi ava deionîzekirî hate paqij kirin, û rûyê pelê bi kaseta polîpropîlen (Avon, AVN9811060K, 25 μm stûr) hate pêçandin da ku herêmek çalak bi qasî 0,8 cm2 eşkere bike.
Hemî ceribandinên bisiklêtê di 4 M NaOH + 0.3 M ZnO elektrolît de li 333 K hatin kirin heya ku wekî din neyê destnîşan kirin.Di wêneyê de, Ewe bi rêzgirtina Hg/HgO potansiyela elektroda oksîjenê (ORR û OER) vedibêje, Ece bi rêzgirtina Hg/HgO potansiyela elektroda zinc, Ecell bi rêzgirtina Hg/HgO tevahî nîşan dide. potansiyela hucreyê an cûdahiya potansiyel.di navbera du potansiyelên pîlê.Oksîjen an hewaya pêçandî bi rêjeyek herikîna domdar 200 cm3/min ji aliyê paşîn ê elektroda OPP re hate peyda kirin.Stabilîra bisiklêtê û performansa elektrodê di dendika niha ya 20 mA cm-2, dema çerxa 30 hûrdemî, û dema bêhnvedana OCV de 1 hûrdem di navbera her nîv çerxê de hate lêkolîn kirin.Ji bo her ceribandinê herî kêm 10 çerx hatin kirin, û daneyên ji çerxên 1, 5, û 10 hatin derxistin da ku rewşa elektrodê bi demê re were destnîşankirin.
Morfolojiya katalîzatorê ORR bi SEM (Hêjî. 2) ve hate destnîşan kirin, û pîvandinên tîrêjên X-tîrêjê yên toz avahiya krîstal a nimûneyan piştrast kir (Hêjîrê. 3).Parametreyên avahîsaziyê yên nimûneyên katalîzatorê di tabloya 1-ê de têne dayîn.2a ji pirçikên mezin pêk tê, û şêweya veqetandinê ya di Fig.Berevajî vê, li ser rûbera MnOx di Xiflteya 2b de keriyên hûrtir û hûrtir nîşan dide, ku bi şêweya veqetandinê ya di Fig. 66° de bi lûtkeyên (110), (220), (310), (211), û (541) ji hîdrata α-MnO2 ya navend a tetrahedral, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafene, (h) grafên dopekirî yên nîtrojenê, (û) 5 wt .% Pt/C.
Nimûneyên tîrêjê yên (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafen û grafene bi nîtrojen-dopkirî, û (g) 5 % platîn / karbon.
Li ser hêjîrê.2c–e, morfolojiya rûkal a oksîdan li ser bingeha kobalt Co3O4, NiCo2O4, û MnCo2O4 ji komên perçeyên bi mezinahiya nerêkûpêk pêk tê.Li ser hêjîrê.3c-e nîşan dide ku ev hemî veguherînhesinîoksîdan xwedan avahiyek spinel û pergalek krîstal a kubar e (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, û JCPDS 23-1237, bi rêzê ve).Ev destnîşan dike ku rêbaza hilweşandina termal karibe oksîtên metal ên pir krîstal hilberîne, wekî ku ji hêla lûtkeyên bihêz ên baş diyarkirî yên di şêwaza veqetandinê de diyar dibe.
Wêneyên SEM yên materyalên karbonê guhertinên mezin nîşan dide.Li ser hêjîrê.2f Vulcan XC-72R karbonê reş ji nanoparçeyên bi tîrêjê pakkirî pêk tê.Berevajî vê yekê, xuyabûna grafenê di Fig.Lêbelê, grafene-N-dopekirî (Hêjî. 2h) xuya dike ku ji qatên zirav pêk tê.Nimûneyên dabeşkirina tîrêjên X-ê yên têkildar ên Vulcan XC-72R, nanopelên grafene yên bazirganî, û grafên N-dopekirî di Hêjîrê de.3f di nirxên 2θ yên lûtkeyên karbonê (002) û (100) de guhertinên piçûk nîşan dide.Vulcan XC-72R wekî grafîtek hexagonal di JCPDS 41-1487 de bi lûtkeyên (002) û (100) bi rêzdarî 24,5° û 43,2° xuya dibin.Bi heman awayî, lûtkeyên (002) û (100) grafên N-doped bi rêzdarî 26,7° û 43,3° xuya dikin.Zehmetiya paşerojê ya ku di qalibên dabeşkirina tîrêjên X-ê yên Vulcan XC-72R û grafene-dopêkirî ya nîtrojenê de tê dîtin ji ber xwezaya pir tevlihev a van materyalan di morfolojiya rûyê wan de ye.Berevajî vê, şêwaza veqetandinê ya nanopelên grafene lûtkeyek tûj, zirav (002) li 26.5° û lûtkeyek berfireh a piçûk (100) di 44° de nîşan dide, ku cewherek krîstaltir a vê nimûneyê destnîşan dike.
Di dawiyê de, di jimar.Wêneya 2i SEM ya 5 wt.% Pt/C perçeyên karbonê yên rodkî bi valahiya dor nîşan dide.Pt Kubic ji piraniya lûtkeyan di 5 wt% Pt/C qalibê veqetandinê de di Fig.
Voltammogramek katalîzatorê ORR ya xêzkirî bi rêjeya şûştinê ya 5 mV s-1 hate tomar kirin.Ji ber tixûbên veguheztina girseyî, nexşeyên berhevkirî (Hêl. 4a) bi gelemperî xwedan şeklek S-yê ne ku berbi deştek bi potansiyela neyînî zêdetir dirêj dibe.Tîrêjiya niha ya bisînor, jL, potansiyela E1/2 (ku j/jL = ½) û potansiyela destpêkê ya -0,1 mA cm-2 ji van nexşeyan hatine derxistin û di Tablo 2 de hatine rêz kirin. Hêjayî gotinê ye ku di jimarê de.4a, katalîzator dikarin li gorî potansiyelên xwe yên E1/2 werin dabeş kirin: (I) oksîtên metal, (II) materyalên karbonaceous, û (III) metalên hêja.
Voltamogramên xêzkirî yên (a) katalîzator û (b) fîlimek tenik ji katalîtor û XC-72R, ku li ser sondajek karbonê ya cama RDE di 400 rpm de bi rêjeya şopandinê ya 5 mV s-1 di têrbûna O2 de di 298 K di 1 de tê pîvandin. M NaOH cf.
Oksîdên metal ên ferdî yên Mn û Co di koma I de potansiyelên destpêkê yên -0,17 V û -0,19 V nîşan didin, û nirxên E1/2 di navbera -0,24 û -0,26 V de ne. Reaksiyonên kêmkirina van oksîtên metal di hevkêşeyê de têne pêşkêş kirin. .(1) û (2), ku li kêleka potansiyela destpêkê di Hêjîrê de xuya dikin.4a bi potansiyela standard ya gava yekem 2e ya rêça nerasterast ORR di hevkêşeyê de hevber dike.(3).
Oksîdên metal ên tevlihev MnCo2O4 û NiCo2O4 di heman komê de potansiyelên destpêkê yên hinekî rastkirî bi rêzê -0.10 û -0.12 V nîşan didin, lê nirxên E1/2 yên bi qasî 10.-0.23 volt diparêzin.
Materyalên karbonê yên Koma II ji oksîtên metal ên koma I bêtir nirxên E1/2 erênî nîşan didin.Materyalên grafene xwedan potansiyela destpêkê ya -0,07 V û nirxek E1/2 ya -0,11 V e, dema ku potansiyela destpêkê û E1/2 ya 72R Vulcan XC- bi rêzê -0,12V û -0,17V in.Di koma III de, 5 wt% Pt/C di 0,02 V de potansiyela destpêkê ya herî erênî nîşan da, E1/2 ya -0,055 V, û sînorek herî zêde di -0,4 V de, ji ber ku kêmkirina oksîjenê bi tîrêjiya heyî ya riya 4e pêk hat. .Di heman demê de ji ber guheztina bilind a Pt/C û kînetîka vegerê ya reaksiyona ORR-ê E1/2 ya herî kêm jî heye.
Figure S2a ji bo katalîzatorên cihêreng analîza şilbûna Tafelê pêşkêşî dike.Herêma kinetîkî ya ji %5 wt. Pt/C li gorî Hg/HgO di 0,02 V de dest pê dike, dema ku devera oksîtên metal û materyalên karbonê di nav rêza potansiyelên neyînî de ye ji -0,03 heta -0,1 V. Nirxa şilbûnê ji bo Tafel Pt/C -63,5 mV ss-1 e, ku ji bo Pt-yê di dE/d dakêşana kêm a niha de tîpîk e. kîmyosorption33,34.Nirxên keviya Tafelê ji bo materyalên karbonê li heman herêmê wekî Pt/C (-60 heta -70 mV div-1) ne, destnîşan dike ku van materyalan xwedan rêyên ORR yên wekhev in.Oksîdên metal ên ferdî yên Co û Mn rapor dikin ku pêlên Tafelê ji -110 heta -120 mV dec-1, ku dE/d log i = -2,3 2RT/F e, ku gavê diyarker-rêjeyê elektroneya yekem e.gavê veguheztinê 35, 36. Ji bo oksîtên metalê yên têkel NiCo2O4 û MnCo2O4, bi qasî -170 mV dec-1, nirxên piçek bilindtir ên ku hatine tomar kirin, hebûna îyonên OH- û H2O li ser rûyê oksîdê destnîşan dikin, ku pêşî li kişandina oksîjenê digirin û veguheztina elektronê, bi vî rengî bandorê li oksîjenê dike.riya kêmkirinê 35.
Wekheviya Kutetsky-Levich (KL) ji bo destnîşankirina parametreyên reaksiyona kînetîk ji bo nimûneyên cihêreng ên katalîzatorê bêyî veguheztina girseyî hate bikar anîn.di hevkêşeyê de.(4) tevheviya tîrêjê ya pîvandî j berhevoka dakêşana niha ya veguheztina elektron û veguheztina girseyê ye.
ji hevkêşeyê.(5) Tîrêjiya niha ya bisînor jL bi koka çargoşe ya leza zivirandinê re têkildar e.Ji ber vê yekê, hevkêşeya KL.(6) grafikek rêzê ya j−1 beramberî ω−1//2 vedibêje, ku xala hevberdanê jk e û şibaka grafîkê K e.
ku ν vîskozîteya kinematîk a elektrolîtê 1 M NaOH (1,1 × 10-2 cm2 s–1)37 e, D hevbera belavbûna O2 di 1 M NaOH (1,89 × 10-5 cm2 s–1)38, ω rpm leza zivirînê ye, C kombûna oksîjenê ya di çareya mezin de ye (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Voltammogramên xêzkirî yên xêzkirî bi karanîna RDE li 100, 400, 900, 1600, û 2500 rpm berhev bikin.Nirx ji -0,4 V li devera veguheztina girseya sînorkirî hatine girtin da ku diyagrama KL-ê xêz bikin, ango -j-1 beramberî ω-1//2 ji bo katalîzatorê (Wêne. S3a).Wekhevan bikar bînin.Di hevkêşeyên (6) û (7) de, nîşankerên performansê yên katalîzatorê, wek tîrêjiya niha ya kînetîk bêyî ku bandorên veguheztina girseyê jk li ber çavan bigire, ji hêla xala hevberdanê bi teşeya y ve, û jimara veguheztinên elektronîkî ji hêla gradient K ya xêzikê ve têne destnîşankirin.Ew di tabloya 2 de têne navnîş kirin.
5 wt% Pt/C û XC-72R xwedan nirxên jk yên bêkêmasî yên herî hindik in, ji bo van materyalan kînetîkên zûtir destnîşan dikin.Lêbelê, kêşeya kêşeya XC-72R hema hema du caran ji bo 5 wt% Pt / C ye, ku tê hêvîkirin ji ber ku K nîşana hejmara elektronên ku di dema reaksiyona kêmkirina oksîjenê de hatine veguheztin e.Ji hêla teorîkî ve, nexşeya KL ji bo 5 wt% Pt / C divê di bin şert û mercên veguheztina girseya tixûbdar de ji eslê 39 derbas bibe, di heman demê de ev di Figure S3a de nayê dîtin, pêşniyar dike ku sînorên kînetîk an belavokî bandorê li encaman dikin.Ev dibe ku ji ber ku Garsani et al.40 destnîşan kir ku nakokiyên piçûk di topolojî û morfolojiya fîlimên katalîtîk ên Pt/C de dikarin li ser rastbûna nirxên çalakiya ORR bandor bikin.Lêbelê, ji ber ku hemî fîlimên katalîzator bi heman rengî hatine amadekirin, her bandorek li ser encaman divê ji bo hemî nimûneyan yek be.Xala xaça grafene KL ya ≈ -0.13 mA-1 cm2 bi ya XC-72R re hevber e, lê xala xaça -0.20 mA-1 cm2 ji bo grafika N-dopekirî ya grafene KL destnîşan dike ku dendika niha mezintir e bi voltaja li ser veguherînerê katalîtîk.Dibe ku ev ji ber vê yekê be ku dopinga nîtrojenê ya grafene guheztina elektrîkê ya giştî kêm dike, û di encamê de kînetîkên veguheztina elektronê hêdîtir dibe.Berevajî vê, nirxa K-ya bêkêmasî ya grafene-dopêkirî ya nîtrojenê ji ya grafene piçûktir e ji ber ku hebûna nîtrojenê ji bo ORR41,42-ê cîhên çalaktir diafirîne.
Ji bo oksîtên li ser bingeha manganese, xala hevberdanê ya nirxa mutleq a herî mezin tê dîtin - 0,57 mA-1 cm2.Lêbelê, nirxa K-ya mutleq a MnOx ji ya MnO2 pir kêmtir e û nêzî %5 wt ye.%Pt/C.Hejmarên veguheztina elektronîkî bi qasî ku hatine destnîşankirin.MnOx 4 e û MnO2 nêzîkê 2 ye. Ev yek bi encamên ku di wêjeyê de hatine weşandin re hevaheng e, ku radigihînin ku di riya α-MnO2 ORR de hejmara veguheztina elektronê 4 e, dema ku β-MnO243 bi gelemperî ji 4 kêmtir e. Bi vî awayî , rêçên ORR ji bo formên polîmorfîk ên cihêreng ên katalîzatorên ku li ser bingeha oksîdê manganese ne, cûda dibin, her çend rêjeyên gavên kîmyewî bi qasî hev dimînin.Bi taybetî, katalîzatorên MnOx û MnCo2O4 xwedan hejmarên veguheztina elektronîkî ji 4-an zêdetir in ji ber ku kêmkirina oksîtên manganese yên ku di van katalîzatoran de hene bi kêmkirina oksîjenê re hevdem pêk tê.Di xebatek berê de, me dît ku kêmkirina elektrokîmyayî ya oksîda manganezê di heman rêza potansiyelê de wekî kêmkirina oksîjenê di çareseriyek bi nîtrojenê têrbûyî de pêk tê28.Beşdariya reaksiyonên alîgir dibe sedema hejmareke hesabkirî ya elektronan hinekî ji 4 zêdetir.
Xaberdana Co3O4 ≈ -0,48 mA-1 cm2 ye, ku ji her du formên oksîda manganez kêmtir neyînî ye, û jimareya veguheztina elektronê ya xuya ji hêla nirxa K-ya 2 ve tê destnîşankirin. Li şûna Ni di NiCo2O4 û Mn di MnCo2O4 de cih digirin. ji hêla Co ve dibe sedema kêmbûna nirxên mutleq K, ku ev yek başbûnek di kînetîka veguheztina elektronê de di oksîtên metal ên tevlihev de destnîşan dike.
Substratên karbonê li mîhra katalîzatorê ORR têne zêdekirin da ku guheztina elektrîkê zêde bikin û di elektrodên belavkirina gazê de avakirina sînorê sê-qonaxê rast bikin.Vulcan-XC-72R ji ber bihayê wê yê kêm, rûbera mezin a 250 m2·g-1, û berxwedana kêm a 0,08 ber 1 Ω·cm44,45 hate hilbijartin.Pîvanek LSV ya nimûneyek katalîzatorê ku bi Vulcan XC-72R di 400 rpm de tevlihevkirî ye, di jimar 1 de tê nîşandan. 4b.Bandora herî eşkere ya lêzêdekirina Vulcan XC-72R ev e ku zêdekirina dendika heyama dawî ye.Bala xwe bidinê ku ev ji bo oksîtên metalê bêtir xuya ye, bi 0,60 mA cm-2 ji bo oksîtên yek metal, 0,40 mA cm-2 ji bo oksîtên metal ên tevlihev, û 0,28 mA cm-2 ji bo grafene û grafên dopîkirî.N. 0,05 mA cm-2 zêde bike.−2.Zêdekirina Vulcan XC-72R li mîhenga katalîzatorê di heman demê de di potansiyela destpêkê û potansiyela nîv-pêla E1/2 de ji bo hemî katalîzatoran ji xeynî grafene veguheztinek erênî peyda kir.Dibe ku ev guheztin encamek mimkun e ji zêdebûna karanîna qada elektrokîmyayî46 û baştirkirina pêwendiya47 di navbera perçeyên katalîzatorê yên li ser katalîzatora piştgirîkirî ya Vulcan XC-72R de.
Pîvanên Tafelê yên têkildar û parametreyên kînetîk ên ji bo van tevliheviyên katalîzatorê bi rêzê di Figure S2b û Tablo 3 de têne xuyang kirin.Ji bo materyalên MnOx û grafene bi XC-72R û bêyî wan re, nirxê lingê Tafel yek bûn, ku destnîşan dike ku rêyên wan ên ORR ne bandor bûne.Lêbelê, oksîdên kobalt-based Co3O4, NiCo2O4 û MnCo2O4 di navbera -68 û -80 mV dec-1 de bi hev re bi XC-72R re nirxek negatîf a Tafelê ya piçûktir dan ku di rêça ORR de guherînek nîşan dide.Wêneyê S3b ji bo nimûneyek katalîzatorê ku bi Vulcan XC-72R ve hatî berhev kirin nexşeyek KL nîşan dide.Bi gelemperî, kêmbûnek di nirxên bêkêmasî yên jk de ji bo hemî katalîzatorên ku bi XC-72R re tevlihev bûne hate dîtin.MnOx kêmbûna herî mezin a nirxa mutleq a jk bi 55 mA-1 cm2 nîşan da, dema ku NiCo2O4 bi 32 mA-1 cm-2 kêmbûnek tomar kir, û grafene kêmbûna herî piçûk bi 5 mA-1 cm2 nîşan da.Dikare were encamdan ku bandora Vulcan XC-72R li ser performansa katalîzatorê ji hêla çalakiya destpêkê ya katalîzatorê ve di warê OVR de sînordar e.
Vulcan XC-72R bandorê li nirxên K yên NiCo2O4, MnCo2O4, grafene, û grafene-dopêkirî ya nîtrojenê nake.Lêbelê, nirxa K ya Co3O4 bi lêzêdekirina Vulcan XC-72R re pir kêm bû, ku zêdebûna hejmara elektronên ku ji hêla ORR ve hatine veguheztin nîşan dide.Têkiliya bi vî rengî ya Co3O4 bi pêkhateyên karbonê re di refan de hatiye ragihandin.48, 49. Di nebûna destekek karbonê de, tê fikirîn ku Co3O4 bêhevsengiya HO2- bi O2 û OH-50.51 re pêşve dike, ku ev yek bi jimareya veguheztina elektronê ya Co3O4 ya bi qasî 2 di Tablo 2 de lihevhatinek baş e. Bi vî rengî, tê çaverêkirin ku vegirtina laşî ya Co3O4 li ser substratên karbonê rêyek ORR-ya 2 + 2-çar-elektronî biafirîne52 ku ewil O2-ê li HO2- li navgîniya katalîzatorê Co3O4 û Vulcan XC-72R (hevkêşana 1) û dûv re jî HO2-ê bi lez û bez kêm dike. rûxara oksîda metalê li dûv re elektrîkê vediguhere O2.
Berevajî vê, nirxa bêkêmasî ya K MnOx bi lêzêdekirina Vulcan XC-72R zêde bû, ku kêmbûna jimareya veguheztina elektronê ji 4.6 ber 3.3 nîşan dide (Table 3).Ev ji ber hebûna du cîhên li ser katalîzatora karbonê ya pêkhatî ya ji bo riya elektronê ya du-qonaxê ye.Kêmkirina destpêkê ya O2 ber HO2- li ser piştgirên karbonê hêsantir pêk tê, di encamê de ji bo riya du-elektronî ya ORR53 tercîhek hinekî zêde dibe.
Stabiliya katalîzatorê di nîv-hucreya GDE-ê de di nav rêza dakêşana heyî de hate nirxandin.Li ser hêjîrê.5 ji bo GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafene, û grafene-dopêkirî ya nîtrojenê nexşeyên potansiyelê li hember demê nîşan dide.MnOx îstîqrara giştî ya baş û performansa ORR di dendikên nizm û bilind de nîşan dide, û destnîşan dike ku ew ji bo xweşbînkirina bêtir maqûl e.
Kronopotentîometriya nimûneyên HDE di dema niha de ji 10 heta 100 mA/cm2 di 1 M NaOH, 333 K, rêjeya herikîna O2 200 cm3/min.
MnCo2O4 di heman demê de dixuye ku li seranserê rêza dendika heyî îstîqrara ORR ya baş diparêze, lê di dendikên zêde yên 50 û 100 mA cm-2 de voltajên mezin têne dîtin ku destnîşan dikin ku MnCo2O4 bi MnOx re baş naxebite.Graphene GDE performansa ORR ya herî nizm li ser rêza dendika heyî ya hatî ceribandin nîşan dide, daketinek bilez a performansê li 100 mA cm-2 nîşan dide.Ji ber vê yekê, di bin şert û mercên ceribandinê yên bijartî de, MnOx GDE ji bo ceribandinên din di pergala duyemîn Zn-air de hate hilbijartin.