Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рахмет.Сіз шектеулі CSS қолдауы бар шолғыш нұсқасын пайдаланып жатырсыз.Ең жақсы тәжірибе үшін жаңартылған шолғышты пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer шолғышында үйлесімділік режимін өшіріңіз).Оған қоса, үздіксіз қолдауды қамтамасыз ету үшін біз сайтты стильсіз және JavaScriptсіз көрсетеміз.
Әр слайдта үш мақаланы көрсететін слайдерлер.Слайдтар арқылы жылжу үшін артқа және келесі түймелерді немесе әр слайд бойынша жылжу үшін соңында слайд контроллері түймелерін пайдаланыңыз.
Екінші ретті Zn-ауа аккумуляторлары үшін тиімді, арзан және ұзақ оттегіні қалпына келтіру реакциясы (ORR) электрокатализаторлары үлкен маңызға ие.Бір және аралас металл оксидтерінің және көміртегі электрокатализаторларының ORR белсенділігі айналмалы дискілік электродты (RDE) өлшеулер, Тафель беткейлері және Кутецкий-Левич сызбалары арқылы зерттелді.MnOx және XC-72R комбинациясы 100 мА см–2 дейін жоғары PBP белсенділігі мен жақсы тұрақтылықты көрсететіні анықталды.Таңдалған ORR электродтарының және бұрын оңтайландырылған оттегінің бөліну реакциясының (OER) электродының өнімділігі үш электродты конфигурацияда тапсырыс бойынша жасалған екінші реттік цинк-ауа батареясында сыналған және ток тығыздығы, электролит молярлығы, температура, оттегі тазалығы да сыналған.ORR және OER сипаттамаларыэлектродтар.Соңында, 4 М NaOH + 0,3 М ZnO 20 мА см-2 кезінде 40 сағат бойы 333 К температурада 58–61% энергия тиімділігін көрсете отырып, екінші реттік мырыш-ауа жүйесінің төзімділігі бағаланды.
Оттегі электродтары бар металл-ауа батареялары өте тартымды жүйелер болып саналады, өйткені оттегі электродтары үшін электроактивті материалдарды қоршаған атмосферадан оңай алуға болады және сақтауды қажет етпейді1.Бұл оттегі электродының шексіз сыйымдылығына мүмкіндік беру арқылы жүйенің дизайнын жеңілдетеді, осылайша жүйенің энергия тығыздығын арттырады.Сондықтан литий, алюминий, темір, мырыш және магний сияқты анодтық материалдарды пайдаланатын металл-ауа батареялары өздерінің керемет сыйымдылығына байланысты пайда болды.Олардың ішінде мырыш ауа батареялары нарықтың құнына, қауіпсіздігіне және қоршаған ортаға зиянсыздығына деген сұранысын өтеуге қабілетті, өйткені мырыштың сулы электролиттерде жақсы тұрақтылық, жоғары энергия тығыздығы және төмен тепе-теңдік сияқты анодтық материал ретінде көптеген қажетті сипаттамалары бар.потенциал., электрохимиялық қайтымдылық, жақсы электрөткізгіштік, молшылық және өңдеудің қарапайымдылығы4,5.Қазіргі уақытта бастапқы мырыш ауа батареялары есту аппараттары, теміржол сигналдары және навигациялық шамдар сияқты коммерциялық қолданбаларда пайдаланылғанымен, екінші реттік мырыш ауа батареялары литий негізіндегі батареялармен салыстырылатын жоғары энергия тығыздығы үшін әлеуетке ие.Бұл портативті электроникада, электр көліктерінде, желілік энергияны сақтауда және жаңартылатын энергия өндірісін қолдауда қолдану үшін мырыш ауа батареялары бойынша зерттеулерді жалғастыруды қажет етеді6,7.
Негізгі мақсаттардың бірі ауа электродындағы оттегі реакцияларының тиімділігін арттыру, атап айтқанда оттегінің азаю реакциясы (ORR) және оттегінің бөліну реакциясы (OER), екінші реттік Zn-ауа батареяларын коммерцияландыруға ықпал ету болып табылады.Осы мақсатта реакция жылдамдығын арттыру және осылайша тиімділікті арттыру үшін тиімді электрокатализаторларды қолдануға болады.Қазіргі уақытта екі функционалды катализаторлары бар оттегі электродтары әдебиеттерде жақсы сипатталған8,9,10.Екі функционалды катализаторлар электродтардың құрылымын жеңілдетіп, масса алмасудың жоғалуын азайта алады, бұл өндіріс шығындарын азайтуға көмектеседі, бірақ іс жүзінде ORR үшін ең қолайлы катализаторлар көбінесе OER үшін жарамсыз және керісінше11.Жұмыс потенциалының бұл айырмашылығы катализаторға уақыт өте келе оның беттік құрылымын өзгерте алатын потенциалдардың кең ауқымына ұшырайды.Сонымен қатар, аралық байланыс энергияларының өзара тәуелділігі катализатордағы белсенді учаскелер әр реакция үшін әртүрлі болуы мүмкін екенін білдіреді, бұл оңтайландыруды қиындатады.
Екінші Zn-ауа батареялары үшін тағы бір маңызды мәселе - оттегінің дизайныэлектрод, негізінен ORR және OER үшін монофункционалды катализаторлар әртүрлі реакциялық орталарда жұмыс істейтіндіктен.ORR газ диффузиялық қабаты оттегі газының каталитикалық алаңдарға енуіне мүмкіндік беру үшін гидрофобты болуы керек, ал OER үшін электрод беті оттегі көпіршіктерін кетіруді жеңілдету үшін гидрофильді болуы керек.Суретте.1 Jorissen12 шолуынан алынған үш типтік қайталама оттегі электродтарының дизайнын көрсетеді, атап айтқанда (i) екі функционалды моноқабатты катализаторлар, (ii) қос немесе көп қабатты катализаторлар және (iii) үш электрод конфигурациялары.
Бір уақытта ORR және OER катализдейтін бір қабатты екі функционалды катализаторды қамтитын бірінші электрод конструкциясы үшін, егер бұл конструкцияға мембрана кірсе, онда көрсетілгендей мембраналық-электродты құрастыру (MEA) қалыптасады.Екінші типке реакция аймақтарындағы айырмашылықтарды есепке алу үшін әртүрлі кеуектілігі мен гидрофобтылығы бар екі (немесе одан да көп) катализатор қабаттары кіреді13,14,15.Кейбір жағдайларда екі каталитикалық қабат бөлінген, ОЭР гидрофильді жағы электролитке және ORR жартылай гидрофобты жағы электродтардың 16, 17, 18 ашық ұштарына қараған. екі реакциядан тұратын ұяшық- меншікті оттегі электродтары және мырыш электроды19,20.S1 кестесінде әрбір дизайнның артықшылықтары мен кемшіліктері келтірілген.
ORR және OER реакцияларын бөлетін электрод дизайнын жүзеге асыру бұрын жақсартылған цикл тұрақтылығын көрсетті19.Бұл әсіресе үш электрод конфигурациясына қатысты, мұнда тұрақсыз катализаторлар мен ко-қоспалардың ыдырауы барынша азаяды және газдың шығуы барлық әлеуетті диапазон бойынша бақыланатын болады.Осы себептерге байланысты біз бұл жұмыста үш электродты Zn-ауа конфигурациясын қолдандық.
Бұл мақалада біз алдымен әртүрлі өтпелі металл оксидтерін, көміртекті материалдарды және айналмалы дискілік электродты (RDE) тәжірибелерімен эталондық катализаторларды салыстыру арқылы жоғары өнімді ORR катализаторларын таңдаймыз.Өтпелі металдардың оксидтері әртүрлі тотығу дәрежелеріне байланысты жақсы электрокатализаторлар болады;реакциялар осы қосылыстардың қатысуымен оңай катализденеді21.Мысалы, марганец оксидтері, кобальт оксидтері және кобальт негізіндегі аралас оксидтер (NiCo2O4 және MnCo2O4 сияқты) 22,23,24 жартылай толтырылған d-орбитальдары, электрондардың энергиясының деңгейіне байланысты сілтілі жағдайда жақсы ORR көрсетеді. жұмыс және жақсартылған кесу жайлылығы.Сонымен қатар, олар қоршаған ортада көбірек және қолайлы электр өткізгіштікке, жоғары реактивтілікке және жақсы тұрақтылыққа ие.Сол сияқты көміртекті материалдар жоғары электр өткізгіштігі мен үлкен бетінің артықшылығына ие кеңінен қолданылады.Кейбір жағдайларда азот, бор, фосфор және күкірт сияқты гетероатомдар көміртектің құрылымын өзгерту үшін осы материалдардың ORR сипаттамаларын одан әрі жақсарту үшін енгізілді.
Эксперименттік нәтижелерге сүйене отырып, біз таңдалған OVR катализаторларын газ диффузиялық электродтарға (GDE) енгіздік және оларды әртүрлі ток тығыздықтарында сынадық.Ең тиімді ORR GDE катализаторы біздің үш электродты екінші реттік Zn-ауа батареясына және алдыңғы жұмысымызда оңтайландырылған реакцияға тән OER электродтарына жиналды26,27.Жеке оттегі электродтарының потенциалдары ток тығыздығы, электролит молярлығы, ұяшықтардың жұмыс температурасы және оттегі тазалығы сияқты жұмыс жағдайларының әсерін зерттеу үшін үздіксіз разряд және заряд циклі эксперименттері кезінде бақыланды.Соңында, Zn-air қайталама батареяларының тұрақтылығы оңтайлы жұмыс жағдайында үздіксіз циклде бағаланды.
MnOx28 химиялық тотығу-тотықсыздану әдісімен дайындалды: 50 мл 0,04 М KMnO4 ерітіндісі (Fisher Scientific, 99%) 100 мл 0,03 Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) қоңыр тұнба түзу үшін қосылды.Қоспаны сұйылтылған натрий гидроксидімен рН 12-ге келтіреді, содан кейін тұнбаны жинау үшін 2500 айн/мин 3-5 рет центрифугалайды.Содан кейін тұнба перманганат ионының күлгін түсі жоғалғанша ионсыздандырылған сумен жуылды.Соңында, шөгінділер түнде 333 К температурада ауада кептірілді, содан кейін ұнтақталған.
Шпинель оксидтері Co3O4, NiCo2O4 және MnCo2O4 термиялық ыдырау арқылы синтезделді.NiCo2O4 және MnCo2O4 0,5 М (14,5 г) никель(II) нитрат гексагидраты, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) немесе 0,5 М (12,6 г) марганец тетрагидраты(II)NO3 қосу арқылы дайындалды. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) және 1 M (29,1 г) кобальт(II) нитрат гексагидраты, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS реагенттері) метанолда (Fisher Scientific 99.9%) ) 100 мл сұйылту құтыларында.Метанол біртекті ерітінді алынғанша үздіксіз араластыра отырып, өтпелі металл нитратына шағын бөліктерде қосылады.Содан кейін ерітінді тигельге ауыстырылды және ыстық пластинада қыздырылды, қою қызыл түсті қатты зат қалды.Қатты зат 648 К температурада 20 сағат ауада күйдірілді.Содан кейін алынған қатты зат ұсақ ұнтаққа дейін ұнтақталды.Co3O4 синтезі кезінде Ni(NO3)2 6H2O немесе Mn(NO3)2 4H2O қосылмаған.
Бетінің ауданы 300 м2/г графен нанопарақтары (Sigma Aldrich), азотпен легирленген графен (Sigma Aldrich), көміртекті қара ұнтақ (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) және Масс. 5% Pt/C (Acros Organics) сол қалпында қолданылды.
RDE (Pine Research Instrumentation) өлшемдері 1 M NaOH құрамындағы әртүрлі ORR катализаторларының белсенділігін бағалау үшін пайдаланылды.1 мг катализатор + 1 мл ионсыздандырылған (DI) H2O + 0,5 мл изопропанол (IPA) + 5 мкл салмағы 5% Nafion 117 (Sigma-Oldrich) тұратын каталитикалық сия сол қалпында қолданылды.Vulcan XC-72R қосылған кезде, материалдың дәйекті жүктелуін қамтамасыз ету үшін каталитикалық бояу 0,5 мг катализатордан + 0,5 мг Vulcan XC-72R + 1 мл DI HO + 0,5 мл IPA + 5 мкл салмағы 5% Nafion 117-ден тұрды.Қоспа 20 минут бойы ультрадыбыспен өңделді және Cole-Parmer LabGen 7 Series гомогенизаторы арқылы 28 000 айн/мин 4 минут ішінде гомогенизацияланды.Содан кейін сия диаметрі 4 мм (жұмыс алаңы ≈ 0,126 см2) шыны тәрізді көміртекті электродтың (Pine Instrument Company) бетіне 8 мкл үш аликвотта қолданылды және ≈120 мкг см жүктемені қамтамасыз ету үшін қабаттар арасында кептірілді. -2.Қолданулар арасында шыны тәрізді көміртекті электрод беті MicroCloth (Buehler) және 1,0 мм және 0,5 мм алюминий тотығы ұнтағымен (MicroPolish, Buehler) дәйекті түрде ылғалды жылтыратылды, содан кейін деионизацияланған H2O ішінде ультрадыбыспен өңделеді.
ORR газ диффузиялық электрод үлгілері біздің бұрын сипатталған 28 протоколымызға сәйкес дайындалды.Алдымен катализатор ұнтағы мен Vulcan XC-72R 1:1 салмақ қатынасында араластырылды.Содан кейін құрғақ ұнтақ қоспасына политетрафторэтилен (PTFE) ерітіндісінің (Н2О-да 60 масса) және IPA/H2O қатынасы 1:1 болатын еріткіштің қоспасы қосылды.Каталитикалық бояуды 20 минуттай ультрадыбыспен өңдеңіз және 28 000 айн/мин жылдамдықпен 4 минуттай гомогенизациялаңыз.Сия содан кейін диаметрі 13 мм (AvCarb GDS 1120) алдын ала кесілген көміртекті қағазға шпательмен жіңішке жағылды және 2 мг см2 катализатордың мазмұнына жеткенше кептірілді.
OER электродтары Ni-Fe гидроксиді катализаторларының 15 мм x 15 мм баспайтын болатқа катодты электродпен тұндыру арқылы жасалған.тор(DeXmet Corp, 4SS 5-050) хабарланғандай26,27.Электродты тұндыру стандартты үш электродты жартылай ұяшықта (шамамен 20 см3 полимермен қапталған шыны ұяшық) қарсы электрод ретінде Pt торы және эталондық электрод ретінде 1 M NaOH ішіндегі Hg/HgO бар орындалды.Қалыңдығы 10 мм көміртекті болаттан жасалған штамппен шамамен 0,8 см2 аумақты кесу алдында катализатормен қапталған тот баспайтын болаттан жасалған торды ауада кептіріңіз.
Салыстыру үшін коммерциялық ORR және OER электродтары қабылданған және бірдей шарттарда сыналғандай пайдаланылды.Коммерциялық ORR электроды (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, қалыңдығы 0,35 мм) никель торлы ток коллекторымен қапталған марганец пен көміртегі оксидінен тұрады, ал коммерциялық OER электродының (1.7 түрі, арнайы Magneto анод, BV) қалыңдығы 1.3. мм.Ru-Ir аралас металл тотығымен қапталған 1,6 мм-ге дейін кеңейтілген титан торы.
Катализаторлардың бетінің морфологиясы мен құрамы жоғары вакуумда және 5 кВ үдеткіш кернеуде жұмыс істейтін FEI Quanta 650 FEG сканерлеуші ​​электронды микроскоп (SEM) көмегімен сипатталды.Ұнтақты рентгендік дифракция (XRD) деректері мыс түтік көзі (λ = 1,5418 Å) бар Bruker D8 Advance рентгендік дифрактометрде жиналды және Bruker Diffraction Suite EVA бағдарламалық құралының көмегімен талданды.
Барлық электрохимиялық өлшеулер Biologic SP-150 потенциостат пен EC-lab бағдарламасының көмегімен орындалды.RDE және GDE үлгілері 200 см3 қапталған шыны ұяшықтан және эталондық электрод ретінде Лаггин капиллярынан тұратын стандартты үш электродты қондырғыда сыналған.Сәйкесінше қарсы және эталондық электродтар ретінде 1 M NaOH құрамындағы Pt торы және Hg/HgO пайдаланылды.
Әрбір тәжірибеде RDE өлшеулері үшін 1 М NaOH жаңа электролиті қолданылды, оның температурасы циркуляциялық су моншасы (TC120, Грант) арқылы 298 К температурада тұрақты сақталды.Әрбір тәжірибе алдында кемінде 30 минут ішінде кеуектілігі 25–50 мкм болатын шыны фрит арқылы газ тәрізді оттегі (БОК) электролитке көпіршікті болды.ORR поляризация қисықтарын алу үшін потенциал 0,1-ден -0,5 В-қа дейін (Hg/HgO қатысты) 400 айн/мин жылдамдықта 5 мВ с -1 сканерлеу жылдамдығымен сканерленді.Циклдік вольтаммограммалар потенциалды 0 және -1,0 В және Hg/HgO арасында 50 мВ с-1 жылдамдықпен сыпырып алу арқылы алынды.
HDE өлшемдері үшін 1 М NaOH электролиті циркуляциялық су моншасымен 333 К температурада ұсталды.0,8 см2 белсенді аймақ электродтың артқы жағына 200 см3/мин жылдамдықпен оттегінің үздіксіз берілуімен электролитке ұшырады.Жұмыс электроды мен тірек электрод арасындағы бекітілген қашықтық 10 мм, ал жұмыс электрод пен қарсы электрод арасындағы қашықтық 13-15 мм болды.Никельді сым мен тор газ жағында электрлік байланысты қамтамасыз етеді.Электродтың тұрақтылығы мен тиімділігін бағалау үшін 10, 20, 50 және 100 мА см-2 шамасында хронопотенциометриялық өлшемдер алынды.
ORR және OER электродтарының сипаттамалары PTFE29 кірістіруі бар 200 см3 қапшықты шыны ұяшықта бағаланды.Жүйенің схемалық диаграммасы S1 суретте көрсетілген.Батареядағы электродтар үш электродты жүйеде қосылған.Жұмыс электроды релелік модульге (Songle, SRD-05VDC-SL-C) және мырыш аноды бар микроконтроллерге (Raspberry Pi 2014© моделі B+V1.2) қосылған жеке реакцияға тән ORR және OER электродтарынан тұрды.жұп ретінде 4 М NaOH құрамындағы электродтар мен эталондық электрод Hg/HgO мырыш анодынан 3 мм қашықтықта болды.Raspberry Pi және Relay модулін басқару және басқару үшін Python сценарийі жазылған.
Ұяшық мырыш фольга анодын (Гудфеллоу, қалыңдығы 1 мм, 99,95%) орналастыру үшін өзгертілді және полимерлі қақпақ электродтарды шамамен 10 м тұрақты қашықтықта орналастыруға мүмкіндік берді.4 мм қашықтықта.Нитрилді резеңке тығындар электродтарды қақпаққа бекітті, ал электродтардың электрлік түйіспелері үшін никель сымдары (Альфа Аезар, диаметрі 0,5 мм, күйдірілген, 99,5% Ni) пайдаланылды.Мырыш фольга аноды алдымен изопропанолмен, содан кейін ионсыздандырылған сумен тазартылды және фольга беті шамамен 0,8 см2 белсенді аймақты ашу үшін полипропилен таспамен (Avon, AVN9811060K, қалыңдығы 25 мкм) жабылған.
Барлық циклдік тәжірибелер 4 М NaOH + 0,3 M ZnO электролитінде 333 К температурада орындалды, егер басқаша айтылмаса.Суретте Hg/HgO қатысты Ewe оттегі электродының потенциалын (ORR және OER), Hg/HgO қатысты Ece мырыш электродының потенциалын білдіреді, Hg/HgO қатысты Ecell толық көрсетеді. жасуша потенциалы немесе потенциалдар айырмасы.екі батарея потенциалы арасында.Оттегі немесе сығылған ауа OPP электродының артқы жағына 200 см3/мин тұрақты ағын жылдамдығымен жеткізілді.Электродтардың циклдік тұрақтылығы мен өнімділігі ток тығыздығы 20 мА см-2, цикл уақыты 30 минут және әрбір жарты цикл арасында 1 мин OCV демалу уақытында зерттелді.Әрбір сынақ үшін кемінде 10 цикл орындалды және уақыт бойынша электродтардың күйін анықтау үшін 1, 5 және 10 циклдарынан деректер алынды.
ORR катализаторының морфологиясы SEM арқылы сипатталды (2-сурет), ал ұнтақ рентгендік дифракциялық өлшемдер үлгілердің кристалдық құрылымын растады (3-сурет).Катализатор үлгілерінің құрылымдық параметрлері 1-кестеде келтірілген. 1. Марганец оксидтерін салыстыру кезінде тауарлық MnO2 күріш.2a үлкен бөлшектерден тұрады және 3a-суреттегі дифракция үлгісі тетрагональды β-MnO2 үшін JCPDS 24-0735 сәйкес келеді.Керісінше, 2б-суреттегі MnOx бетінде ұсақ және майда бөлшектер көрсетілген, олар 66°-суреттегі дифракция үлгісіне сәйкес (110), (220), (310), (211) және шыңдарға сәйкес келеді. (541) тетраэдрлік орталықтандырылған α-MnO2 гидратының JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) графен, (h) азот қоспасы бар графен, (және ) 5 масса .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, азот қосылған графен мен графеннің және (g) 5 рентгендік үлгілері % платина/көміртек.
Суретте.2c–e, кобальт Co3O4, NiCo2O4 және MnCo2O4 негізіндегі оксидтердің беткі морфологиясы өлшемдері дұрыс емес бөлшектердің шоғырларынан тұрады.Суретте.3c–e осы ауысулардың барлығын көрсетедіметаллоксидтердің шпинель құрылымы және ұқсас текше кристалдық жүйесі бар (тиісінше JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 және JCPDS 23-1237).Бұл термиялық ыдырау әдісінің жоғары кристалды металл оксидтерін шығаруға қабілетті екенін көрсетеді, бұл дифракциялық үлгідегі күшті жақсы анықталған шыңдармен дәлелденеді.
Көміртекті материалдардың SEM кескіндері үлкен өзгерістерді көрсетеді.Суретте.2f Vulcan XC-72R көміртекті қара тығыз оралған нанобөлшектерден тұрады.Керісінше, 2g-суреттегі графеннің пайда болуы кейбір агломерациялары бар өте ретсіз тақталар.Дегенмен, N-қоспаланған графен (2h-сурет) жұқа қабаттардан тұратын сияқты.Vulcan XC-72R, коммерциялық графен нанопарақтары және N-қоспаланған графеннің сәйкес рентгендік дифракция үлгілері күріш.3f (002) және (100) көміртегі шыңдарының 2θ мәндеріндегі аздаған өзгерістерді көрсетеді.Vulcan XC-72R JCPDS 41-1487 стандартында сәйкесінше 24,5° және 43,2°-та пайда болатын (002) және (100) шыңдары бар алтыбұрышты графит ретінде анықталған.Сол сияқты, N-қоспаланған графеннің (002) және (100) шыңдары сәйкесінше 26,7° және 43,3°-та пайда болады.Vulcan XC-72R және азот қосылған графеннің рентгендік дифракция үлгілерінде байқалатын фон қарқындылығы бұл материалдардың олардың беткі морфологиясындағы өте ретсіз табиғатына байланысты.Керісінше, графен нанопарақтарының дифракциялық үлгісі 26,5°-та өткір, қарқынды шыңды (002) және 44°-та шағын кең шыңды (100) көрсетеді, бұл үлгінің кристалдық сипатын көрсетеді.
Соңында, күріш.2i SEM 5 масса% Pt/C кескінінде дөңгелек бос жерлері бар таяқша тәрізді көміртек фрагменттері көрсетілген.Куб Pt 3g-суреттегі 5 wt% Pt/C дифракция үлгісіндегі шыңдардың көпшілігінен анықталады, ал 23°-тағы шыңы көміртегінің (002) шыңына сәйкес келеді.
Сызықтық тазалау ORR катализаторының вольтаммограммасы 5 мВ с-1 тазалау жылдамдығында жазылды.Масса тасымалдау шектеулеріне байланысты жиналған карталарда (4а-сурет) әдетте теріс потенциалы жоғары үстіртке дейін созылатын S-пішіні болады.Токтың шекті тығыздығы, jL, потенциал E1/2 (мұндағы j/jL = ½) және -0,1 мА см-2 кезіндегі басталу потенциалы осы графиктерден алынып, 2-кестеде келтірілген. Айта кету керек, күріш.4a, катализаторларды E1/2 потенциалдары бойынша келесіге бөлуге болады: (I) металл оксидтері, (II) көміртекті материалдар және (III) асыл металдар.
(a) катализатордың және (b) катализатордың жіңішке қабықшасының және XC-72R-дің сызықты сыпырғыш вольтаммограммалары, RDE шыны тәрізді көміртекті зондта 400 айн/мин жылдамдықпен 5 мВ с-1 сканерлеу жылдамдығымен 298 К-де O2 қанығуында өлшенген. M NaOH қараңыз.
I топтағы Mn және Co металдарының жеке оксидтері сәйкесінше -0,17 В және -0,19 В бастапқы потенциалдарды көрсетеді, ал E1/2 мәндері -0,24 және -0,26 В арасында. Бұл металл оксидтерінің тотықсыздану реакциялары теңдеуде берілген. .(1) және (2), олар суреттегі бастапқы потенциалдың жанында пайда болады.4a теңдеудегі ORR жанама жолының бірінші қадамының 2e стандартты потенциалына сәйкес келеді.(3).
Бір топтағы аралас металл оксидтері MnCo2O4 және NiCo2O4 сәйкесінше -0,10 және -0,12 В шамасында сәл түзетілген бастапқы потенциалдарды көрсетеді, бірақ шамамен 10,−0,23 вольт E1/2 мәндерін сақтайды.
II топтағы көміртегі материалдары I топтағы металл оксидтеріне қарағанда оң E1/2 мәндерін көрсетеді.Графен материалының бастапқы потенциалы -0,07 В және E1/2 мәні -0,11 В, ал 72R Vulcan XC- бастапқы потенциалы және E1/2 тиісінше -0,12 В және -0,17 В.III топта 5 wt% Pt/C ең оң бастапқы потенциалды 0,02 В, E1/2 -0,055 В және максималды шекті -0,4 В көрсетті, өйткені оттегінің азаюы 4e жолының ағымдағы тығыздығы арқылы орын алды. .Сондай-ақ ол Pt/C жоғары өткізгіштігі мен ORR реакциясының қайтымды кинетикасына байланысты ең төменгі E1/2-ге ие.
S2a суретінде әртүрлі катализаторлар үшін Тафель көлбеу талдауы берілген.Масс. 5% Pt/C кинетикалық бақыланатын аймақ Hg/HgO қатысты 0,02 В-тан басталады, ал металл оксидтері мен көміртегі материалдарының аймағы -0,03-тен -0,1 В-қа дейінгі теріс потенциалдар диапазонында. Еңіс мәні Tafel үшін Pt/C –63,5 мВ ss–1, бұл төмен ток тығыздықтарындағы Pt үшін тән dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, онда жылдамдықты анықтайтын қадам оттегінің физиологиялық сорбцияға ауысуын қамтиды. хемосорбция33,34.Көміртекті материалдарға арналған Тафель көлбеу мәндері Pt/C (-60-тан -70 мВ div-1) бірдей аймақта, бұл материалдарда ұқсас ORR жолдары бар екенін көрсетеді.Co және Mn жеке металл оксидтері -110 мен -120 мВ dec-1 аралығындағы Tafel еңістерін хабарлайды, бұл dE/d log i = -2,3 2RT/F, мұнда жылдамдықты анықтайтын қадам бірінші электрон болып табылады.ауысу қадамы 35, 36. NiCo2O4 және MnCo2O4 аралас металл оксидтері үшін жазылған көлбеу мәндерінің сәл жоғарырақ, шамамен -170 мВ дек-1, оксидтің бетінде оттегінің адсорбциясын және адсорбциясын болдырмайтын OH- және H2O иондарының бар екенін көрсетеді. электронды тасымалдау, осылайша оттегіге әсер етеді.азайту жолы 35.
Кутецкий-Левич (КЛ) теңдеуі әртүрлі катализатор үлгілері үшін масса алмасусыз кинетикалық реакцияның параметрлерін анықтау үшін пайдаланылды.теңдеуде.(4) өлшенетін токтың жалпы тығыздығы j – электрондар алмасуының және масса алмасуының ток тығыздықтарының қосындысы.
теңдеуден.(5) jL шекті ток тығыздығы айналу жылдамдығының квадрат түбірімен пропорционал.Сондықтан KL теңдеуі.(6) j−1 және ω−1//2 түзу графигін сипаттайды, мұндағы қиылысу нүктесі jk және графиктің еңісі K.
мұндағы ν – электролиттің кинематикалық тұтқырлығы 1 M NaOH (1,1 × 10–2 см2 с–1)37, D – 1 М NaOH (1,89 × 10–5 см2 с–1)38, ω D – O2 диффузия коэффициенті айн/мин – айналу жылдамдығы, C – сусымалы ерітіндідегі оттегі концентрациясы (8,4 × 10–7 моль см–3)38.
100, 400, 900, 1600 және 2500 айн/мин жылдамдықта RDE көмегімен сызықты сүзілген вольтаммограммаларды жинаңыз.KL диаграммасын салу үшін мәндер шектеулі масса алмасу аймағында -0,4 В-тан алынды, яғни катализатор үшін -j-1 ω-1//2-ге қарсы (S3a сурет).Теңдеулерді қолданыңыз.(6) және (7) теңдеулерде катализатордың жұмыс көрсеткіштері, мысалы, jk масса алмасуының әсерін есепке алмағандағы кинетикалық ток тығыздығы, у осімен қиылысу нүктесімен және санымен анықталады. электрондардың тасымалдануы қисықтың K градиентімен анықталады.Олар 2 кестеде келтірілген.
5 wt% Pt/C және XC-72R ең төменгі абсолютті jk мәндеріне ие, бұл материалдар үшін жылдамырақ кинетиканы көрсетеді.Дегенмен, XC-72R қисығының көлбеуі 5 wt% Pt/C үшін қарағанда екі есе дерлік, бұл күтілуде, өйткені K оттегінің тотықсыздану реакциясы кезінде тасымалданатын электрондар санының көрсеткіші болып табылады.Теориялық тұрғыдан алғанда, массаның 5% Pt/C үшін KL сызбасы шектеулі масса алмасу жағдайында 39 бастауы арқылы өтуі керек, бірақ бұл S3a суретінде байқалмайды, бұл нәтижелерге әсер ететін кинетикалық немесе диффузиялық шектеулерді көрсетеді.Бұл Garsani және т.б.40 Pt/C каталитикалық қабықшаларының топологиясы мен морфологиясындағы кішігірім сәйкессіздіктер ORR белсенділігі мәндерінің дәлдігіне әсер етуі мүмкін екенін көрсетті.Дегенмен, барлық катализатор қабықшалары бірдей дайындалғандықтан, нәтижелерге кез келген әсер барлық үлгілер үшін бірдей болуы керек.Графеннің KL көлденең нүктесі ≈ -0,13 мА-1 см2 XC-72R-мен салыстыруға болады, бірақ N-қоспаланған графен KL графигі үшін -0,20 мА-1 см2 көлденең нүктесі ток тығыздығы үлкенірек екенін көрсетеді каталитикалық түрлендіргіштегі кернеу.Бұл графеннің азотты қоспасы жалпы электр өткізгіштігін төмендететініне байланысты болуы мүмкін, нәтижесінде электрондарды тасымалдау кинетикасының баяулауы мүмкін.Керісінше, азот қосылған графеннің абсолютті K мәні графеннен аз, өйткені азоттың болуы ORR41,42 үшін белсенді сайттарды жасауға көмектеседі.
Марганец негізіндегі оксидтер үшін ең үлкен абсолютті мәннің қиылысу нүктесі байқалады – 0,57 мА-1 см2.Соған қарамастан MnOx абсолютті K мәні MnO2-ден әлдеқайда төмен және 5 масса % жуық.%Pt/C.Электронды тасымалдау сандары шамамен анықталды.MnOx 4 және MnO2 2-ге жақын. Бұл α-MnO2 ORR жолындағы электрондар саны 4, ал β-MnO243 әдетте 4-тен аз деп есептейтін әдебиеттерде жарияланған нәтижелерге сәйкес келеді. Осылайша , ORR жолдары марганец оксидіне негізделген катализаторлардың әртүрлі полиморфты формалары үшін ерекшеленеді, дегенмен химиялық қадамдардың жылдамдығы шамамен бірдей болып қалады.Атап айтқанда, MnOx және MnCo2O4 катализаторларының электронды тасымалдау сандары 4-тен сәл жоғары, өйткені бұл катализаторларда бар марганец оксидтерінің тотықсыздануы оттегінің тотықсыздануымен бір мезгілде жүреді.Алдыңғы жұмыста марганец оксидінің электрохимиялық тотықсыздануы азотпен қаныққан ерітіндідегі оттегінің тотықсыздануы сияқты потенциалдық диапазонда болатынын анықтадық28.Жанама реакциялардың үлесі 4-тен сәл артық электрондардың есептелген санына әкеледі.
Co3O4 қиылысы ≈ −0,48 мА-1 см2, ол марганец оксидінің екі түріне қарағанда теріс мәнге ие және көрінетін электрон беру саны K мәні 2-ге тең. NiCo2O4-тегі Ni және MnCo2O4-тегі Mn ауыстыру бойынша Co K абсолютті мәндерінің төмендеуіне әкеледі, бұл аралас металдар оксидтеріндегі электрондарды тасымалдау кинетикасының жақсарғанын көрсетеді.
Электр өткізгіштігін арттыру және газ диффузиялық электродтарда дұрыс үш фазалы шекараның түзілуін жеңілдету үшін ORR катализатор сиясына көміртекті субстраттар қосылады.Vulcan-XC-72R төмен бағаға, үлкен бетінің ауданы 250 м2·г-1 және 0,08-ден 1 Ом·см44,45-ке дейінгі кедергісі төмен болғандықтан таңдалды.400 айн/мин жылдамдықта Vulcan XC-72R араласқан катализатор үлгісінің LSV сызбасы 1-суретте көрсетілген. 4b.Vulcan XC-72R қосудың ең айқын әсері токтың соңғы тығыздығын арттыру болып табылады.Бұл металл оксидтері үшін көбірек байқалатынын ескеріңіз, бір металл оксидтері үшін қосымша 0,60 мА см-2, аралас металл оксидтері үшін 0,40 мА см-2, графен мен қоспаланған графен үшін 0,28 мА см-2.N. 0,05 мА см-2 қосыңыз.−2.Катализатор сиясына Vulcan XC-72R қосу сонымен қатар графеннен басқа барлық катализаторлар үшін бастапқы потенциалдың және E1/2 жартылай толқындық потенциалының оң ығысуына әкелді.Бұл өзгерістер электрохимиялық бет аймағын пайдаланудың ұлғаюының46 және қолдау көрсетілетін Vulcan XC-72R катализаторындағы катализатор бөлшектері арасындағы жақсартылған контакттың47 ықтимал нәтижесі болуы мүмкін.
Осы катализатор қоспалары үшін сәйкес Тафель графиктері мен кинетикалық параметрлері сәйкесінше S2b суретінде және 3-кестеде көрсетілген.Tafel көлбеу мәндері MnOx және XC-72R бар және онсыз графен материалдары үшін бірдей болды, бұл олардың ORR жолдарына әсер етпегенін көрсетеді.Дегенмен, Co3O4, NiCo2O4 және MnCo2O4 кобальт негізіндегі оксидтер XC-72R-мен бірге -68 және -80 мВ дек-1 арасындағы кішірек теріс Tafel көлбеу мәндерін берді, бұл ORR жолының ығысуын көрсетеді.S3b суретінде Vulcan XC-72R біріктірілген катализатор үлгісі үшін KL сызбасы көрсетілген.Жалпы алғанда, XC-72R араласқан барлық катализаторлар үшін jk абсолюттік мәндерінің төмендеуі байқалды.Jk абсолютті мәнінің ең көп төмендеуін MnOx 55 мА-1 см2 көрсетті, ал NiCo2O4 32 мА-1 см-2 төмендеді, ал графен 5 мА-1 см2 азайды.Vulcan XC-72R катализатордың өнімділігіне әсері OVR тұрғысынан катализатордың бастапқы белсенділігімен шектеледі деген қорытынды жасауға болады.
Vulcan XC-72R NiCo2O4, MnCo2O4, графен және азот қосылған графеннің K мәндеріне әсер етпейді.Дегенмен, Co3O4-тің K мәні Vulcan XC-72R қосылғанда айтарлықтай төмендеді, бұл ORR арқылы тасымалданатын электрондар санының артуын көрсетеді.Co3O4-тің көміртегі құрамдас бөліктерімен мұндай бірлескен байланысы сілтемелерде хабарланған.48, 49. Көміртекті тірек болмаған жағдайда, Co3O4 HO2- мен O2 және OH-50,51 диспропорциясына ықпал етеді деп есептеледі, бұл 2-кестедегі шамамен 2 болатын Co3O4 электронды тасымалдау санымен жақсы сәйкес келеді. Осылайша, Көміртек субстраттарында Co3O4 физикалық адсорбциясы 2+2 төрт электронды ORR жолын52 тудырады деп күтілуде, ол алдымен Co3O4 катализаторы мен Vulcan XC-72R (1-теңдеу) интерфейсінде O2-ні HO2-ге дейін электрмен қалпына келтіреді, содан кейін HO2 – Тез пропорцияланбаған металл оксидінің беті электрототықсызданудан кейін O2-ге айналады.
Керісінше, K MnOx абсолютті мәні Vulcan XC-72R қосылғанда өсті, бұл электрондарды тасымалдау санының 4,6-дан 3,3-ке дейін төмендеуін білдіреді (3-кесте).Бұл екі сатылы электрон жолы үшін көміртегі катализаторының композитінде екі учаскенің болуына байланысты.O2-нің HO2-ге бастапқы төмендеуі көміртекті тіректерде оңайырақ болады, нәтижесінде ORR53 екі электронды жолына артықшылық аздап артады.
Катализатордың тұрақтылығы GDE жартылай ұяшығында ток тығыздықтарының диапазонында бағаланды.Суретте.5 GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, графен және азот қосылған графен үшін әлеуетті уақытқа қарсы графиктерін көрсетеді.MnOx төмен және жоғары ток тығыздықтарында жақсы жалпы тұрақтылық пен ORR өнімділігін көрсетеді, бұл оның әрі қарай оңтайландыруға жарамды екенін көрсетеді.
1 М NaOH, 333 К, 10-нан 100 мА/см2-ге дейінгі ток кезінде HDE үлгілерінің хронопотенциометриясы, O2 шығыны 200 см3/мин.
MnCo2O4 сонымен қатар ағымдағы тығыздық диапазонында жақсы ORR тұрақтылығын сақтайтын сияқты, бірақ 50 және 100 мА см-2 жоғары ток тығыздықтарында MnCo2O4 MnOx сияқты жақсы жұмыс істемейтінін көрсететін үлкен асқын кернеулер байқалады.Graphene GDE сыналған ағымдағы тығыздық диапазонында ең төменгі ORR өнімділігін көрсетеді, бұл 100 мА см-2 өнімділігінің жылдам төмендеуін көрсетеді.Сондықтан, таңдалған тәжірибелік жағдайларда MnOx GDE Zn-ауаның екіншілік жүйесінде одан әрі сынақтар үшін таңдалды.