გმადლობთ, რომ ეწვიეთ Nature.com-ს.თქვენ იყენებთ ბრაუზერის ვერსიას შეზღუდული CSS მხარდაჭერით.საუკეთესო გამოცდილებისთვის გირჩევთ გამოიყენოთ განახლებული ბრაუზერი (ან გამორთოთ თავსებადობის რეჟიმი Internet Explorer-ში).გარდა ამისა, მუდმივი მხარდაჭერის უზრუნველსაყოფად, ჩვენ ვაჩვენებთ საიტს სტილის და JavaScript-ის გარეშე.
სლაიდერები, რომლებიც აჩვენებს სამ სტატიას თითო სლაიდზე.გამოიყენეთ უკანა და შემდეგი ღილაკები სლაიდებში გადასაადგილებლად, ან სლაიდის კონტროლერის ღილაკები ბოლოს თითოეულ სლაიდში გადასაადგილებლად.
ეფექტურ, იაფ და გამძლე ჟანგბადის შემცირების რეაქციის (ORR) ელექტროკატალიზატორებს დიდი მნიშვნელობა აქვს მეორადი Zn-ჰაერის ბატარეებისთვის.ერთი და შერეული ლითონის ოქსიდების და ნახშირბადის ელექტროკატალიზატორების ORR აქტივობა გამოკვლეული იყო მბრუნავი დისკის ელექტროდის (RDE) გაზომვების, ტაფელის ფერდობებისა და კუტეცკი-ლევიჩის ნაკვეთების გამოყენებით.აღმოჩნდა, რომ MnOx-ისა და XC-72R-ის კომბინაცია ავლენს მაღალ PBP აქტივობას და კარგ სტაბილურობას, 100 mA სმ-2-მდე.შერჩეული ORR ელექტროდების და ადრე ოპტიმიზებული ჟანგბადის ევოლუციის რეაქციის (OER) ელექტროდის მოქმედება შემდეგ შემოწმდა სპეციალურად აშენებულ მეორად თუთია-ჰაერის ბატარეაში სამ ელექტროდის კონფიგურაციაში და იყო დენის სიმკვრივე, ელექტროლიტის მოლარობა, ტემპერატურა, ჟანგბადის სისუფთავე. ასევე გამოცდილი.ORR-ისა და OER-ის მახასიათებლებიელექტროდები.საბოლოოდ, შეფასდა მეორადი თუთია-ჰაერის სისტემის გამძლეობა, რომელიც აჩვენებდა ენერგოეფექტურობას 58–61% 20 mA cm-2-ზე 4 M NaOH + 0.3 M ZnO 333 K ტემპერატურაზე 40 საათის განმავლობაში.
ჟანგბადის ელექტროდებით ლითონ-ჰაერის ბატარეები ითვლება უკიდურესად მიმზიდველ სისტემებად, რადგან ჟანგბადის ელექტროდებისთვის ელექტროაქტიური მასალები ადვილად მიიღება მიმდებარე ატმოსფეროდან და არ საჭიროებს შენახვას1.ეს ამარტივებს სისტემის დიზაინს, რაც საშუალებას აძლევს ჟანგბადის ელექტროდს ჰქონდეს შეუზღუდავი სიმძლავრე, რითაც იზრდება სისტემის ენერგიის სიმკვრივე.ამრიგად, ლითონის ჰაერის ბატარეები, რომლებიც იყენებენ ანოდის მასალებს, როგორიცაა ლითიუმი, ალუმინი, რკინა, თუთია და მაგნიუმი, წარმოიშვა მათი შესანიშნავი სპეციფიკური სიმძლავრის გამო.მათ შორის, თუთიის ჰაერის ბატარეებს საკმაოდ შეუძლიათ დააკმაყოფილონ ბაზრის მოთხოვნა ღირებულების, უსაფრთხოებისა და გარემოსდაცვითი კეთილგანწყობის შესახებ, რადგან თუთიას აქვს მრავალი სასურველი მახასიათებელი, როგორც ანოდის მასალა, როგორიცაა კარგი სტაბილურობა წყალში ელექტროლიტებში, მაღალი ენერგიის სიმკვრივე და დაბალი წონასწორობა.პოტენციალი., ელექტროქიმიური შექცევადობა, კარგი ელექტროგამტარობა, სიმრავლე და დამუშავების სიმარტივე4,5.ამჟამად, მიუხედავად იმისა, რომ პირველადი თუთიის ჰაერის ბატარეები გამოიყენება კომერციულ პროგრამებში, როგორიცაა სმენის აპარატები, სარკინიგზო სიგნალები და სანავიგაციო ნათურები, მეორადი თუთიის ჰაერის ბატარეებს აქვთ მაღალი ენერგიის სიმკვრივის პოტენციალი ლითიუმზე დაფუძნებულ ბატარეებთან შედარებით.ეს ღირებულს ხდის თუთიის ჰაერის ბატარეებზე კვლევის გაგრძელებას პორტატულ ელექტრონიკაში, ელექტრო სატრანსპორტო საშუალებებში გამოსაყენებლად, ქსელის მასშტაბით ენერგიის შესანახად და განახლებადი ენერგიის წარმოების მხარდასაჭერად6,7.
ერთ-ერთი მთავარი მიზანია ჰაერის ელექტროდზე ჟანგბადის რეაქციების ეფექტურობის გაუმჯობესება, კერძოდ, ჟანგბადის შემცირების რეაქცია (ORR) და ჟანგბადის ევოლუციის რეაქცია (OER), რათა ხელი შეუწყოს მეორადი Zn-ჰაერის ბატარეების კომერციალიზაციას.ამ მიზნით, ეფექტური ელექტროკატალიზატორები შეიძლება გამოყენებულ იქნას რეაქციის სიჩქარის გასაზრდელად და ამით გაზრდის ეფექტურობას.ამჟამად, ჟანგბადის ელექტროდები ორფუნქციური კატალიზატორებით კარგად არის აღწერილი ლიტერატურაში8,9,10.მიუხედავად იმისა, რომ ორფუნქციურ კატალიზატორებს შეუძლიათ გაამარტივონ ელექტროდების სტრუქტურა და შეამცირონ მასის გადაცემის დანაკარგები, რაც ხელს შეუწყობს წარმოების ხარჯების შემცირებას, პრაქტიკაში, კატალიზატორები, რომლებიც საუკეთესოდ შეეფერება ORR-ს, ხშირად არ არის შესაფერისი OER-ისთვის და პირიქით11.ოპერაციული პოტენციალის ეს განსხვავება იწვევს კატალიზატორის პოტენციალების უფრო ფართო სპექტრის გამოვლენას, რამაც შეიძლება დროთა განმავლობაში შეცვალოს მისი ზედაპირის სტრუქტურა.გარდა ამისა, შუალედური დამაკავშირებელი ენერგიების ურთიერთდამოკიდებულება ნიშნავს, რომ კატალიზატორის აქტიური ადგილები შეიძლება იყოს განსხვავებული თითოეული რეაქციისთვის, რამაც შეიძლება გაართულოს ოპტიმიზაცია.
მეორადი Zn-air ბატარეების კიდევ ერთი მთავარი პრობლემა არის ჟანგბადის დიზაინიელექტროდიძირითადად იმიტომ, რომ ORR-ისა და OER-ის მონოფუნქციური კატალიზატორები მოქმედებენ სხვადასხვა რეაქციის მედიაში.ORR გაზის დიფუზიური ფენა უნდა იყოს ჰიდროფობიური, რათა ჟანგბადის აირმა შეაღწიოს კატალიზურ უბნებში, ხოლო OER-ისთვის ელექტროდის ზედაპირი უნდა იყოს ჰიდროფილური, რათა ხელი შეუწყოს ჟანგბადის ბუშტების მოცილებას.ნახ.1 გვიჩვენებს სამი ტიპიური მეორადი ჟანგბადის ელექტროდის დიზაინს, რომლებიც აღებულია Jorissen12-ის მიმოხილვით, კერძოდ (i) ორფუნქციური ერთფენიანი კატალიზატორები, (ii) ორმაგი ან მრავალშრიანი კატალიზატორები და (iii) სამმაგი ელექტროდის კონფიგურაციები.
პირველი ელექტროდის დიზაინისთვის, რომელიც მოიცავს მხოლოდ ერთი ფენის ორფუნქციურ კატალიზატორს, რომელიც ერთდროულად აკატალიზებს ORR და OER, თუ მემბრანა შედის ამ დიზაინში, მაშინ ყალიბდება მემბრანა-ელექტროდის შეკრება (MEA), როგორც ნაჩვენებია.მეორე ტიპი მოიცავს ორ (ან მეტ) კატალიზატორს სხვადასხვა ფორიანობით და ჰიდროფობიურობით რეაქციის ზონებში განსხვავებების გასათვალისწინებლად13,14,15.ზოგიერთ შემთხვევაში, ორი კატალიზური საწოლი გამოყოფილია, OER-ის ჰიდროფილური მხარე მიმართულია ელექტროლიტისკენ, ხოლო ORR-ის ნახევრად ჰიდროფობიური მხარე მიმართულია ელექტროდების ღია ბოლოებისკენ 16, 17, 18. უჯრედი, რომელიც შედგება ორი რეაქციისგან. სპეციფიური ჟანგბადის ელექტროდები და თუთიის ელექტროდი19,20.ცხრილში S1 ჩამოთვლილია თითოეული დიზაინის დადებითი და უარყოფითი მხარეები.
ელექტროდის დიზაინის განხორციელებამ, რომელიც გამოყოფს ORR და OER რეაქციებს, მანამდე აჩვენა გაუმჯობესებული ციკლის სტაბილურობა19.ეს განსაკუთრებით ეხება სამი ელექტროდის კონფიგურაციას, სადაც არამდგრადი კატალიზატორებისა და თანადანამატების დეგრადაცია მინიმუმამდეა დაყვანილი და გაჟონვა უფრო კონტროლირებადია მთელ პოტენციურ დიაპაზონში.ამ მიზეზების გამო, ჩვენ გამოვიყენეთ სამი ელექტროდის Zn-ჰაერის კონფიგურაცია ამ სამუშაოში.
ამ სტატიაში ჩვენ პირველ რიგში ვირჩევთ მაღალი ხარისხის ORR კატალიზატორებს სხვადასხვა გარდამავალი ლითონის ოქსიდების, ნახშირბადოვანი მასალების და საცნობარო კატალიზატორების მბრუნავი დისკის ელექტროდის (RDE) ექსპერიმენტებთან შედარებით.გარდამავალი ლითონის ოქსიდები, როგორც წესი, კარგი ელექტროკატალიზატორები არიან მათი განსხვავებული დაჟანგვის მდგომარეობის გამო;რეაქციები უფრო ადვილად კატალიზდება ამ ნაერთების არსებობისას21.მაგალითად, მანგანუმის ოქსიდები, კობალტის ოქსიდები და კობალტზე დაფუძნებული შერეული ოქსიდები (როგორიცაა NiCo2O4 და MnCo2O4) 22,23,24 აჩვენებენ კარგ ORR-ს ტუტე პირობებში მათი ნახევრად შევსებული d-ორბიტალების გამო, ელექტრონების ენერგიის დონეები, რომლებიც იძლევა ელექტრონს. მუშაობა და გაუმჯობესებული ჭრის კომფორტი.გარდა ამისა, ისინი უფრო უხვად არიან გარემოში და აქვთ მისაღები ელექტროგამტარობა, მაღალი რეაქტიულობა და კარგი სტაბილურობა.ანალოგიურად, ფართოდ გამოიყენება ნახშირბადოვანი მასალები, რომლებსაც აქვთ მაღალი ელექტრული გამტარობის და დიდი ზედაპირის უპირატესობები.ზოგიერთ შემთხვევაში, ჰეტეროატომები, როგორიცაა აზოტი, ბორი, ფოსფორი და გოგირდი, შეყვანილია ნახშირბადში მისი სტრუქტურის შესაცვლელად, რაც კიდევ უფრო აუმჯობესებს ამ მასალების ORR მახასიათებლებს.
ექსპერიმენტული შედეგების საფუძველზე, ჩვენ ჩავრთეთ შერჩეული OVR კატალიზატორები გაზის დიფუზიის ელექტროდებში (GDE) და გამოვცადეთ ისინი სხვადასხვა დენის სიმკვრივეზე.ყველაზე ეფექტური ORR GDE კატალიზატორი შემდეგ აწყობილი იყო ჩვენს სამელექტროდიანი მეორადი Zn-ჰაერის ბატარეაში რეაქციის სპეციფიკურ OER ელექტროდებთან ერთად, რომლებიც ოპტიმიზირებულია ჩვენს წინა სამუშაოში26,27.ცალკეული ჟანგბადის ელექტროდების პოტენციალის მონიტორინგი განხორციელდა უწყვეტი განმუხტვისა და დამუხტვის ციკლური ექსპერიმენტების დროს, რათა შესწავლილიყო სამუშაო პირობების ეფექტი, როგორიცაა დენის სიმკვრივე, ელექტროლიტის მოლარობა, უჯრედის სამუშაო ტემპერატურა და ჟანგბადის სისუფთავე.საბოლოოდ, Zn-ჰაერის მეორადი ბატარეების სტაბილურობა შეფასდა უწყვეტი ციკლის დროს ოპტიმალური მუშაობის პირობებში.
MnOx28 მომზადდა ქიმიური რედოქსის მეთოდით: 50 მლ 0,04 M KMnO4 ხსნარი (Fisher Scientific, 99%) დაემატა 100 მლ 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) ყავისფერი ნალექის წარმოქმნით.ნარევი რეგულირდება pH 12-მდე განზავებული ნატრიუმის ჰიდროქსიდით, შემდეგ ცენტრიფუგირდება 3-5-ჯერ 2500 rpm-ზე ნალექის შესაგროვებლად.შემდეგ ნალექი გარეცხეს დეიონირებული წყლით, სანამ პერმანგანატის იონის მეწამული ფერი არ გაქრებოდა.საბოლოოდ, საბადოები გაშრეს ჰაერში 333 K ტემპერატურაზე ღამით და შემდეგ დაფხვნილი.
სპინელის ოქსიდები Co3O4, NiCo2O4 და MnCo2O4 სინთეზირებული იყო თერმული დაშლით.NiCo2O4 და MnCo2O4 მომზადდა 0.5 M (14.5 გ) ნიკელის (II) ნიტრატის ჰექსაჰიდრატის, Ni(NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) ან 0.5 M (12.6 გ) ტეტრაჰიდრატი მანგანუმის (II) ნიტრატი Mn (NO3) დამატებით. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) და 1 M (29.1 გ) კობალტის(II) ნიტრატის ჰექსაჰიდრატი, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS რეაგენტები) მეთანოლში (Fisher Scientific, 99.9% ) 100 მლ განზავების ფლაკონებში.მეთანოლს მცირე ულუფებით უმატებენ გარდამავალ ლითონის ნიტრატს უწყვეტი მორევით ერთგვაროვანი ხსნარის მიღებამდე.შემდეგ ხსნარი გადაიტანეს ჭურჭელში და თბება ცხელ თეფშზე, ტოვებს მუქ წითელ მყარ მასას.მყარი იყო 648 კ ტემპერატურაზე 20 საათის განმავლობაში ჰაერში.შედეგად მიღებული მყარი შემდეგ დაფქვა წვრილ ფხვნილამდე.Co3O4-ის სინთეზის დროს არ დაემატა Ni(NO3)2 6H2O ან Mn(NO3)2 4H2O.
გრაფენის ნანოფურცლები 300 მ2/გ ზედაპირის ფართობით (Sigma Aldrich), აზოტით დოპირებული გრაფენი (Sigma Aldrich), ნახშირბადის შავი ფხვნილი (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) და 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) გამოყენებული იყო როგორც არის.
RDE (Pine Research Instrumentation) გაზომვები გამოყენებული იყო სხვადასხვა ORR კატალიზატორების აქტივობის შესაფასებლად 1 M NaOH-ში.გამოყენებული იქნა კატალიზური მელანი, რომელიც შედგებოდა 1 მგ კატალიზატორისგან + 1 მლ დეიონიზებული (DI) H2O + 0,5 მლ იზოპროპანოლი (IPA) + 5 μl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich).როდესაც Vulcan XC-72R დაემატა, კატალიზური საღებავი შედგებოდა 0,5 მგ კატალიზატორის + 0,5 მგ Vulcan XC-72R + 1 მლ DI HO + 0,5 მლ IPA + 5 μl 5 wt% Nafion 117 მასალის თანმიმდევრული დატვირთვის უზრუნველსაყოფად.ნარევი გაჟღენთილია 20 წუთის განმავლობაში და ჰომოგენიზებულია Cole-Parmer LabGen 7 სერიის ჰომოგენიზატორის გამოყენებით 28000 rpm-ზე 4 წუთის განმავლობაში.შემდეგ მელანი წაისვეს 8 μl-ის სამ ნაწილად, შუშის ნახშირბადის ელექტროდის ზედაპირზე (Pine Instrument Company) დიამეტრით 4 მმ (სამუშაო ფართობი ≈ 0,126 სმ2) და გაშრეს ფენებს შორის, რათა უზრუნველყოს დატვირთვა ≈120 μg სმ. -2.აპლიკაციებს შორის, შუშის ნახშირბადის ელექტროდის ზედაპირი თანმიმდევრულად სველი გაპრიალებული იყო MicroCloth-ით (Buehler) და 1.0 მმ და 0.5 მმ ალუმინის ფხვნილით (MicroPolish, Buehler), რასაც მოჰყვა გაჟონვა დეიონიზებული H2O-ში.
ORR გაზის დიფუზიური ელექტროდის ნიმუშები მომზადდა ჩვენი ადრე აღწერილი პროტოკოლის მიხედვით28.პირველ რიგში, კატალიზატორის ფხვნილი და Vulcan XC-72R იყო შერეული 1:1 წონის თანაფარდობით.შემდეგ მშრალი ფხვნილის ნარევს დაემატა პოლიტეტრაფტორეთილენის (PTFE) ხსნარის ნარევი (60 wt.% H2O-ში) და გამხსნელი IPA/H2O 1:1 თანაფარდობით.გაჟღენთეთ კატალიზური საღებავი დაახლოებით 20 წუთის განმავლობაში და ჰომოგენიზაცია დაახლოებით 4 წუთის განმავლობაში 28000 rpm-ზე.შემდეგ მელანი წაისვით თხლად სპატულით წინასწარ დაჭრილ ნახშირბადის ქაღალდზე 13 მმ დიამეტრის (AvCarb GDS 1120) და აშრობდა მანამ, სანამ კატალიზატორის შემცველობა არ მიიღწევა 2 მგ სმ2.
OER ელექტროდები დამზადდა Ni-Fe ჰიდროქსიდის კატალიზატორების კათოდური ელექტროდეპოზიციით 15 მმ x 15 მმ უჟანგავი ფოლადზე.ბადე(DeXmet Corp, 4SS 5-050) როგორც მოხსენებულია26,27.ელექტროდეპოზიცია განხორციელდა სტანდარტულ სამ ელექტროდის ნახევარუჯრედში (პოლიმერით დაფარული მინის უჯრედი დაახლოებით 20 სმ3) Pt ბადით, როგორც მრიცხველი ელექტროდი და Hg/HgO 1 M NaOH-ში, როგორც საცნობარო ელექტროდი.ნება მიეცით კატალიზატორით დაფარული უჟანგავი ფოლადის ბადე გაშრეს ჰაერში, სანამ ამოჭრით დაახლოებით 0,8 სმ2 ფართობს 10 მმ სისქის ნახშირბადოვანი ფოლადის ღვეზელით.
შედარებისთვის, კომერციული ORR და OER ელექტროდები გამოყენებული იქნა როგორც მიღებული და შემოწმებული იმავე პირობებში.კომერციული ORR ელექტროდი (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 მმ სისქე) შედგება მანგანუმის და ნახშირბადის ოქსიდისგან, რომელიც დაფარულია ნიკელის ბადის დენის კოლექტორით, ხოლო კომერციული OER ელექტროდი (ტიპი 1.7, სპეციალური მაგნიტო ანოდი, BV) აქვს სისქე 1.3. მმ.1.6 მმ-მდე გაფართოებული ტიტანის ბადე დაფარული Ru-Ir შერეული ლითონის ოქსიდით.
ზედაპირის მორფოლოგია და კატალიზატორების შემადგენლობა დახასიათდა FEI Quanta 650 FEG სკანირების ელექტრონული მიკროსკოპის (SEM) გამოყენებით, რომელიც მუშაობს მაღალი ვაკუუმის პირობებში და 5 კვ ამაჩქარებელი ძაბვის პირობებში.ფხვნილის რენტგენის დიფრაქციის (XRD) მონაცემები შეგროვდა Bruker D8 Advance რენტგენის დიფრაქტომეტრზე სპილენძის მილის წყაროთი (λ = 1,5418 Å) და გაანალიზდა Bruker Diffraction Suite EVA პროგრამული უზრუნველყოფის გამოყენებით.
ყველა ელექტროქიმიური გაზომვა განხორციელდა Biologic SP-150 პოტენციოსტატის და EC-lab პროგრამული უზრუნველყოფის გამოყენებით.RDE-სა და GDE-ის ნიმუშები შემოწმდა სტანდარტულ სამ ელექტროდულ კონფიგურაციაზე, რომელიც შედგებოდა 200 სმ3 ქურთუკიანი მინის უჯრედისგან და ლაგინის კაპილარისაგან, როგორც საცნობარო ელექტროდი.Pt mesh და Hg/HgO 1 M NaOH-ში გამოყენებული იქნა მრიცხველი და საცნობარო ელექტროდებად, შესაბამისად.
თითოეულ ექსპერიმენტში RDE გაზომვებისთვის გამოიყენებოდა ახალი 1 M NaOH ელექტროლიტი, რომლის ტემპერატურა უცვლელი იყო 298 K-ზე მოცირკულირე წყლის აბაზანის გამოყენებით (TC120, გრანტი).აირისებრი ჟანგბადი (BOC) ბუშტუკებდა ელექტროლიტში 25-50 მკმ ფორიანობით მინის ფრიტის მეშვეობით, სულ მცირე, 30 წუთის განმავლობაში ყოველ ექსპერიმენტამდე.ORR პოლარიზაციის მრუდების მისაღებად, პოტენციალი სკანირებული იყო 0,1-დან -0,5 ვ-მდე (Hg/HgO-სთან შედარებით) სკანირების სიჩქარით 5 mV s -1 400 rpm-ზე.ციკლური ვოლტამოგრამები მიღებულ იქნა პოტენციალის 0-დან -1.0 ვ-სა და Hg/HgO-ს შორის 50 mV s-1 სიჩქარით გაწმენდით.
HDE გაზომვებისთვის, 1 M NaOH ელექტროლიტი შენარჩუნებული იყო 333 K-ზე მოცირკულირე წყლის აბანოთი.0,8 სმ2 აქტიური ფართობი ექვემდებარებოდა ელექტროლიტს ჟანგბადის უწყვეტი მიწოდებით ელექტროდის უკანა მხარეს 200 სმ3/წთ სიჩქარით.სამუშაო ელექტროდსა და საცნობარო ელექტროდს შორის ფიქსირებული მანძილი იყო 10 მმ, ხოლო სამუშაო ელექტროდსა და მრიცხველ ელექტროდს შორის 13-15 მმ.ნიკელის მავთული და ბადე უზრუნველყოფს ელექტრულ კონტაქტს გაზის მხარეს.ქრონოპოტენციომეტრიული გაზომვები იქნა მიღებული 10, 20, 50 და 100 mA სმ-2 ელექტროდის სტაბილურობისა და ეფექტურობის შესაფასებლად.
ORR და OER ელექტროდების მახასიათებლები შეფასდა 200 სმ3 ქურთუკიანი მინის უჯრედში PTFE29 ჩანართით.სისტემის სქემატური დიაგრამა ნაჩვენებია სურათზე S1.ბატარეის ელექტროდები დაკავშირებულია სამ ელექტროდის სისტემაში.სამუშაო ელექტროდი შედგებოდა ცალკეული რეაქციისთვის სპეციფიკური ORR და OER ელექტროდებისგან, რომლებიც დაკავშირებული იყო რელეს მოდულთან (Songle, SRD-05VDC-SL-C) და მიკროკონტროლერთან (Raspberry Pi 2014© მოდელი B+V1.2) თუთიის ანოდით.როგორც წყვილი ელექტროდები და საცნობარო ელექტროდი Hg/HgO 4 M NaOH-ში იყო თუთიის ანოდიდან 3 მმ მანძილზე.დაიწერა პითონის სკრიპტი Raspberry Pi-სა და Relay Module-ის მუშაობისა და კონტროლისთვის.
უჯრედი მოდიფიცირებული იყო თუთიის ფოლგის ანოდისთვის (Goodfellow, 1 მმ სისქით, 99.95%) და პოლიმერული საფარი საშუალებას აძლევდა ელექტროდების განთავსებას ფიქსირებულ მანძილზე დაახლოებით 10 მ.ერთმანეთისგან 4 მმ დაშორებით.ნიტრილის რეზინის საცობებმა დააფიქსირეს ელექტროდები სახურავში, ხოლო ელექტროდების ელექტრული კონტაქტებისთვის გამოყენებული იქნა ნიკელის მავთულები (Alfa Aesar, 0,5 მმ დიამეტრი, ანეილირებული, 99,5% Ni).თუთიის ფოლგის ანოდი ჯერ გაიწმინდა იზოპროპანოლით, შემდეგ კი დეიონიზებული წყლით, ხოლო ფოლგის ზედაპირი დაფარული იყო პოლიპროპილენის ლენტით (Avon, AVN9811060K, 25 მკმ სისქით), რათა გამოეჩინა აქტიური ფართობი დაახლოებით 0,8 სმ2.
ყველა ციკლური ექსპერიმენტი ჩატარდა 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ელექტროლიტში 333 K-ზე, თუ სხვაგვარად არ არის აღნიშნული.ნახაზზე, ცხვარი Hg/HgO-სთან მიმართებაში აღნიშნავს ჟანგბადის ელექტროდის პოტენციალს (ORR და OER), Ece Hg/HgO-სთან მიმართებაში წარმოადგენს თუთიის ელექტროდის პოტენციალს, Ecell Hg/HgO-სთან მიმართებაში წარმოადგენს სრულს. უჯრედის პოტენციალი ან პოტენციური განსხვავება.ბატარეის ორ პოტენციალს შორის.ჟანგბადი ან შეკუმშული ჰაერი მიეწოდებოდა OPP ელექტროდის უკანა მხარეს 200 სმ3/წთ მუდმივი ნაკადის სიჩქარით.ელექტროდების ციკლის სტაბილურობა და შესრულება შესწავლილი იყო 20 mA სმ-2 დენის სიმკვრივით, ციკლის დრო 30 წუთი და OCV დასვენების დრო 1 წუთი ყოველ ნახევარ ციკლს შორის.ყოველი ტესტისთვის ჩატარდა მინიმუმ 10 ციკლი და მონაცემები ამოღებულ იქნა 1, 5 და 10 ციკლებიდან დროთა განმავლობაში ელექტროდების მდგომარეობის დასადგენად.
ORR კატალიზატორის მორფოლოგია ხასიათდებოდა SEM-ით (ნახ. 2) და ფხვნილის რენტგენის დიფრაქციის გაზომვები ადასტურებდა ნიმუშების კრისტალურ სტრუქტურას (ნახ. 3).კატალიზატორის ნიმუშების სტრუქტურული პარამეტრები მოცემულია ცხრილში 1. 1. მანგანუმის ოქსიდების შედარებისას კომერციული MnO2 ნახ.2a შედგება დიდი ნაწილაკებისგან და დიფრაქციის ნიმუში ნახატ 3a-ში შეესაბამება JCPDS 24-0735 ტეტრაგონალური β-MnO2-ისთვის.პირიქით, MnOx ზედაპირზე ნახაზ 2b-ზე ნაჩვენებია უფრო წვრილად და წვრილი ნაწილაკები, რაც შეესაბამება დიფრაქციულ ნიმუშს ნახაზზე 66° შეესაბამება მწვერვალებს (110), (220), (310), (211) და (541) ტეტრაჰედრულად ორიენტირებული α-MnO2 ჰიდრატი, JCPDS 44-014028.
(ა) MnO2, (ბ) MnOx, (გ) Co3O4, (დ) NiCo2O4, (ე) MnCo2O4, (ვ) Vulcan XC-72R, (გ) გრაფენი, (თ) აზოტით დოპირებული გრაფენი (და) 5 წონა .% Pt/C.
(ა) MnO2, (ბ) MnOx, (გ) Co3O4, (დ) NiCo2O4, (ე) MnCo2O4, (ვ) Vulcan XC-72R, აზოტით დოპირებული გრაფენისა და გრაფენის რენტგენის ნიმუშები და (გ) 5 % პლატინის / ნახშირბადის.
ნახ.2c–e, კობალტის Co3O4, NiCo2O4 და MnCo2O4 ოქსიდების ზედაპირის მორფოლოგია შედგება არარეგულარული ზომის ნაწილაკების გროვებისგან.ნახ.3c–e აჩვენებს, რომ ყველა ეს გარდამავალიალითონისოქსიდებს აქვთ სპინელის სტრუქტურა და მსგავსი კუბური კრისტალური სისტემა (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 და JCPDS 23-1237, შესაბამისად).ეს მიუთითებს იმაზე, რომ თერმული დაშლის მეთოდს შეუძლია მაღალი კრისტალური ლითონის ოქსიდების წარმოქმნა, რასაც მოწმობს დიფრაქციის ნიმუშის ძლიერი კარგად განსაზღვრული მწვერვალები.
ნახშირბადის მასალების SEM გამოსახულებები დიდ ცვლილებებს აჩვენებს.ნახ.2f Vulcan XC-72R ნახშირბადის შავი შედგება მჭიდროდ შეფუთული ნანონაწილაკებისგან.პირიქით, გრაფინის გარეგნობა ნახ. 2გ-ში არის უაღრესად მოუწესრიგებელი ფირფიტები გარკვეული აგლომერაციებით.თუმცა, N-დოპირებული გრაფინი (ნახ. 2h) როგორც ჩანს, თხელი ფენებისგან შედგება.Vulcan XC-72R-ის, კომერციული გრაფენის ნანოფურცლების და N-დოპირებული გრაფინის შესაბამისი რენტგენის დიფრაქციის ნიმუშები ნახ.3f აჩვენებს მცირე ცვლილებებს (002) და (100) ნახშირბადის მწვერვალების 2θ მნიშვნელობებში.Vulcan XC-72R იდენტიფიცირებულია, როგორც ექვსკუთხა გრაფიტი JCPDS 41-1487-ში მწვერვალებით (002) და (100) 24.5° და 43.2° შესაბამისად.ანალოგიურად, N-დოპირებული გრაფენის (002) და (100) მწვერვალები ჩნდება 26.7° და 43.3° შესაბამისად.ფონის ინტენსივობა, რომელიც შეიმჩნევა Vulcan XC-72R-ის რენტგენის დიფრაქციულ ნიმუშებში და აზოტით დოპირებული გრაფენი, განპირობებულია ამ მასალების უაღრესად მოუწესრიგებელი ბუნებით მათი ზედაპირის მორფოლოგიაში.ამის საპირისპიროდ, გრაფენის ნანოფურცლების დიფრაქციული ნიმუში გვიჩვენებს მკვეთრ, ინტენსიურ პიკს (002) 26,5°-ზე და პატარა ფართო პიკს (100) 44°-ზე, რაც მიუთითებს ამ ნიმუშის უფრო კრისტალურ ბუნებაზე.
საბოლოოდ, ნახ.2i SEM გამოსახულება 5 wt.% Pt/C გვიჩვენებს ღეროს ფორმის ნახშირბადის ფრაგმენტებს მრგვალი სიცარიელეებით.კუბური Pt განისაზღვრება მწვერვალების უმეტესი ნაწილიდან 5 wt% Pt/C დიფრაქციის ნიმუში ნახ. 3g-ში და პიკი 23°-ზე შეესაბამება ნახშირბადის (002) პიკს.
დაფიქსირდა წრფივი წმენდის ORR კატალიზატორის ვოლტამოგრამა 5 mV s-1 სიჩქარით.მასის გადაცემის შეზღუდვების გამო, შეგროვებულ რუკებს (ნახ. 4a) ჩვეულებრივ აქვთ S-ის ფორმა, რომელიც ვრცელდება პლატოზე მეტი უარყოფითი პოტენციალით.შეზღუდვის დენის სიმკვრივე, jL, პოტენციალი E1/2 (სადაც j/jL = ½) და დაწყების პოტენციალი -0.1 mA სმ-2-ზე იყო ამოღებული ამ ნახაზებიდან და ჩამოთვლილია ცხრილში 2. აღსანიშნავია, რომ ნახ.4a, კატალიზატორები შეიძლება კლასიფიცირდეს მათი E1/2 პოტენციალის მიხედვით: (I) ლითონის ოქსიდებად, (II) ნახშირბადოვან მასალებად და (III) კეთილშობილ ლითონებად.
(ა) კატალიზატორის და (ბ) კატალიზატორისა და XC-72R-ის თხელი ფენის ხაზოვანი გადამღები ვოლტამოგრამები, გაზომილი RDE მინის ნახშირბადის ზონდზე 400 rpm-ზე სკანირების სიჩქარით 5 mV s-1 O2 გაჯერებაზე 298 K 1-ში. M NaOH შდრ.
Mn და Co-ის ცალკეული ლითონის ოქსიდები I ჯგუფში აჩვენებენ საწყის პოტენციალებს -0,17 V და -0,19 V, შესაბამისად, ხოლო E1/2 მნიშვნელობები -0,24 და -0,26 V-ს შორისაა. ამ ლითონის ოქსიდების შემცირების რეაქციები წარმოდგენილია განტოლებაში. .(1) და (2), რომლებიც გამოჩნდება დაწყების პოტენციალის გვერდით ნახ.4a ემთხვევა ORR არაპირდაპირი გზის პირველი ნაბიჯის 2e სტანდარტულ პოტენციალს განტოლებაში.(3).
შერეული ლითონის ოქსიდები MnCo2O4 და NiCo2O4 იმავე ჯგუფში აჩვენებენ ოდნავ შესწორებულ საწყის პოტენციალებს შესაბამისად -0.10 და -0.12 ვ-ზე, მაგრამ ინარჩუნებენ E1/2 მნიშვნელობებს დაახლოებით 10.-0.23 ვოლტზე.
II ჯგუფის ნახშირბადის მასალები აჩვენებს უფრო დადებით E1/2 მნიშვნელობებს, ვიდრე I ჯგუფის ლითონის ოქსიდები.გრაფენის მასალას აქვს საწყისი პოტენციალი -0.07 V და E1/2 მნიშვნელობა -0.11 V, ხოლო 72R Vulcan XC-ის საწყისი პოტენციალი და E1/2 არის -0.12V და -0.17V შესაბამისად.III ჯგუფში, 5 wt% Pt/C აჩვენა ყველაზე დადებითი საწყისი პოტენციალი 0.02 V-ზე, E1/2 -0.055 V და მაქსიმალური ზღვარი -0.4 V-ზე, ვინაიდან ჟანგბადის შემცირება მოხდა 4e ბილიკის დენის სიმკვრივის მეშვეობით. .მას ასევე აქვს ყველაზე დაბალი E1/2 Pt/C-ის მაღალი გამტარობის და ORR რეაქციის შექცევადი კინეტიკის გამო.
სურათი S2a წარმოგიდგენთ ტაფელის დახრილობის ანალიზს სხვადასხვა კატალიზატორებისთვის.კინეტიკურად კონტროლირებადი რეგიონი 5 wt.% Pt/C იწყება 0.02 V-დან Hg/HgO-სთან მიმართებაში, ხოლო ლითონის ოქსიდების და ნახშირბადის მასალების რეგიონი არის უარყოფითი პოტენციალების დიაპაზონში -0.03-დან -0.1 V-მდე. დახრილობის მნიშვნელობა ტაფელისთვის Pt/C არის –63.5 mV ss–1, რაც ტიპიურია Pt–სთვის დაბალი დენის სიმკვრივის დროს dE/d log i = –2.3 RT/F31.32, რომელშიც სიჩქარის განმსაზღვრელი ნაბიჯი მოიცავს ჟანგბადის გადასვლას ფიზიორბციიდან ქიმისორბცია33,34.ნახშირბადის მასალებისთვის ტაფელის ფერდობის მნიშვნელობები არის იმავე რეგიონში, როგორც Pt/C (-60-დან -70 mV div-1), რაც ვარაუდობს, რომ ამ მასალებს აქვთ მსგავსი ORR ბილიკები.Co და Mn-ის ცალკეული ლითონის ოქსიდები აღნიშნავენ ტაფელის ფერდობებს -110-დან -120 მვ-მდე დეკ-1-მდე, რაც არის dE/d log i = -2.3 2RT/F, სადაც სიჩქარის განმსაზღვრელი ნაბიჯი არის პირველი ელექტრონი.გადაცემის ნაბიჯი 35, 36. ოდნავ უფრო მაღალი დახრილობის მნიშვნელობები დაფიქსირებული შერეული ლითონის ოქსიდებისთვის NiCo2O4 და MnCo2O4, დაახლოებით -170 mV dec-1, მიუთითებს ოქსიდის ზედაპირზე OH- და H2O იონების არსებობაზე, რომლებიც ხელს უშლიან ჟანგბადის ადსორბციას და ელექტრონის გადაცემა, რითაც გავლენას ახდენს ჟანგბადზე.შემცირების გზა 35.
კუტეცკი-ლევიჩის (KL) განტოლება გამოიყენებოდა სხვადასხვა კატალიზატორის ნიმუშების კინეტიკური რეაქციის პარამეტრების დასადგენად მასის გადაცემის გარეშე.განტოლებაში.(4) მთლიანი გაზომილი დენის სიმკვრივე j არის ელექტრონის გადაცემისა და მასის გადაცემის დენის სიმკვრივის ჯამი.
განტოლებიდან.(5) შემზღუდველი დენის სიმკვრივე jL პროპორციულია ბრუნვის სიჩქარის კვადრატული ფესვისა.აქედან გამომდინარე, KL განტოლება.(6) აღწერს j−1-ის წრფივ გრაფიკს ω−1//2-ის წინააღმდეგ, სადაც გადაკვეთის წერტილი არის jk და გრაფიკის დახრილობა K.
სადაც ν არის ელექტროლიტის კინემატიკური სიბლანტე 1 M NaOH (1.1 × 10-2 სმ2 s–1)37, D არის O2-ის დიფუზიის კოეფიციენტი 1 M NaOH-ში (1.89 × 10-5 სმ2 s–1)38, ω. არის rpm არის ბრუნვის სიჩქარე, C არის ჟანგბადის კონცენტრაცია ნაყარ ხსნარში (8,4 × 10–7 მოლი სმ–3)38.
შეაგროვეთ წრფივი გაწმენდილი ვოლტამოგრამები RDE-ის გამოყენებით 100, 400, 900, 1600 და 2500 rpm-ზე.მნიშვნელობები აღებულია -0,4 ვ-დან შეზღუდული მასის გადაცემის რეგიონში KL დიაგრამის გამოსათვლელად, ანუ -j-1 კატალიზატორისთვის ω-1//2-ის წინააღმდეგ (ნახ. S3a).გამოიყენეთ განტოლებები.(6) და (7) განტოლებებში, კატალიზატორის შესრულების ინდიკატორები, როგორიცაა კინეტიკური დენის სიმკვრივე jk მასის გადაცემის ეფექტების გათვალისწინების გარეშე, განისაზღვრება y ღერძთან გადაკვეთის წერტილით და რაოდენობის მიხედვით. ელექტრონების გადაცემა განისაზღვრება მრუდის K გრადიენტით.ისინი ჩამოთვლილია ცხრილში 2.
5 wt% Pt/C და XC-72R-ს აქვთ ყველაზე დაბალი აბსოლუტური jk მნიშვნელობები, რაც მიუთითებს ამ მასალების უფრო სწრაფ კინეტიკაზე.თუმცა, XC-72R მრუდის დახრილობა თითქმის ორჯერ აღემატება 5 wt% Pt/C-ს, რაც მოსალოდნელია, ვინაიდან K არის ჟანგბადის შემცირების რეაქციის დროს გადატანილი ელექტრონების რაოდენობის მაჩვენებელი.თეორიულად, KL ნაკვეთი 5 wt% Pt/C-სთვის უნდა გაიაროს 39 საწყისში შეზღუდული მასის გადაცემის პირობებში, თუმცა ეს არ არის დაფიქსირებული ნახატზე S3a, რაც მიუთითებს კინეტიკურ ან დიფუზიურ შეზღუდვებზე, რომლებიც გავლენას ახდენენ შედეგებზე.ეს შეიძლება იყოს იმის გამო, რომ გარსანი და სხვ.40-მა აჩვენა, რომ მცირე შეუსაბამობები Pt/C კატალიზური ფენების ტოპოლოგიასა და მორფოლოგიაში შეიძლება გავლენა იქონიოს ORR აქტივობის მნიშვნელობების სიზუსტეზე.თუმცა, ვინაიდან ყველა კატალიზატორის ფილმი მომზადდა ერთნაირად, შედეგზე ნებისმიერი ეფექტი უნდა იყოს იგივე ყველა ნიმუშისთვის.გრაფენის KL ჯვრის წერტილი ≈ -0,13 mA-1 სმ2 შედარებულია XC-72R-თან, მაგრამ -0,20 mA-1 სმ2 ჯვრის წერტილი N-დოპირებული გრაფენის KL გრაფიკისთვის მიუთითებს იმაზე, რომ დენის სიმკვრივე უფრო დიდია დამოკიდებულია ძაბვა კატალიზატორზე.ეს შეიძლება გამოწვეული იყოს იმით, რომ გრაფენის აზოტის დოპინგი ამცირებს საერთო ელექტრულ გამტარობას, რაც იწვევს ელექტრონების გადაცემის ნელი კინეტიკას.ამის საპირისპიროდ, აზოტით დოპირებული გრაფენის აბსოლუტური K მნიშვნელობა უფრო მცირეა ვიდრე გრაფენის, რადგან აზოტის არსებობა ხელს უწყობს ORR41,42-ისთვის უფრო აქტიური ადგილების შექმნას.
მანგანუმზე დაფუძნებული ოქსიდებისთვის აღინიშნება უდიდესი აბსოლუტური მნიშვნელობის გადაკვეთის წერტილი – 0,57 mA-1 სმ2.მიუხედავად ამისა, MnOx-ის K აბსოლუტური მნიშვნელობა გაცილებით დაბალია, ვიდრე MnO2-ისა და უახლოვდება 5 wt%-ს.%Pt/C.ელექტრონების გადაცემის რიცხვები განისაზღვრა დაახლოებით.MnOx არის 4 და MnO2 არის 2-თან ახლოს. ეს შეესაბამება ლიტერატურაში გამოქვეყნებულ შედეგებს, რომლებიც იუწყებიან, რომ ელექტრონების გადატანის რაოდენობა α-MnO2 ORR გზაზე არის 4, ხოლო β-MnO243, როგორც წესი, 4-ზე ნაკლებია. ამრიგად, ORR გზები განსხვავდება მანგანუმის ოქსიდზე დაფუძნებული კატალიზატორების სხვადასხვა პოლიმორფული ფორმებისთვის, თუმცა ქიმიური საფეხურების სიჩქარე დაახლოებით იგივე რჩება.კერძოდ, MnOx და MnCo2O4 კატალიზატორებს აქვთ ელექტრონების გადაცემის რიცხვი ოდნავ აღემატება 4-ს, რადგან ამ კატალიზატორებში არსებული მანგანუმის ოქსიდების შემცირება ერთდროულად ხდება ჟანგბადის შემცირებასთან.წინა ნაშრომში ჩვენ აღმოვაჩინეთ, რომ მანგანუმის ოქსიდის ელექტროქიმიური შემცირება ხდება იმავე პოტენციალის დიაპაზონში, როგორც ჟანგბადის შემცირება აზოტით გაჯერებულ ხსნარში28.გვერდითი რეაქციების წვლილი იწვევს ელექტრონების გამოთვლილ რაოდენობას 4-ზე ოდნავ მეტი.
Co3O4-ის კვეთა არის ≈ −0,48 mA-1 სმ2, რაც ნაკლებ უარყოფითია მანგანუმის ოქსიდის ორ ფორმაზე, ხოლო აშკარა ელექტრონის გადაცემის რიცხვი განისაზღვრება K-ის მნიშვნელობით 2-ის ტოლი. Ni-ის შეცვლა NiCo2O4-ში და Mn MnCo2O4-ში. Co-ს მიერ იწვევს K აბსოლუტური მნიშვნელობების შემცირებას, რაც მიუთითებს შერეული ლითონის ოქსიდებში ელექტრონების გადაცემის კინეტიკის გაუმჯობესებაზე.
ნახშირბადის სუბსტრატები ემატება ORR კატალიზატორის მელანს, რათა გაიზარდოს ელექტრული გამტარობა და ხელი შეუწყოს გაზის დიფუზიურ ელექტროდებში სამფაზიანი საზღვრების ფორმირებას.Vulcan-XC-72R შეირჩა დაბალი ფასის, დიდი ზედაპირის 250 m2·g-1 და დაბალი წინააღმდეგობის 0.08-დან 1 Ω·cm44.45-ის გამო.Vulcan XC-72R-თან შერეული კატალიზატორის ნიმუშის LSV დიაგრამა 400 ბრ/წთ-ზე ნაჩვენებია სურათზე 1. 4b.Vulcan XC-72R-ის დამატების ყველაზე აშკარა ეფექტი არის დენის საბოლოო სიმკვრივის გაზრდა.გაითვალისწინეთ, რომ ეს უფრო შესამჩნევია ლითონის ოქსიდებისთვის, დამატებით 0,60 mA სმ-2 ცალკეული ლითონის ოქსიდებისთვის, 0,40 mA cm-2 შერეული ლითონის ოქსიდებისთვის და 0,28 mA სმ-2 გრაფენისა და დოპირებული გრაფენისთვის.N. დაამატეთ 0,05 mA სმ-2.−2.Vulcan XC-72R-ის დამატებამ კატალიზატორის მელანში ასევე გამოიწვია დაწყების პოტენციალის და E1/2 ნახევარტალღის პოტენციალის დადებითი ცვლილება ყველა კატალიზატორისთვის გრაფენის გარდა.ეს ცვლილებები შეიძლება იყოს ელექტროქიმიური ზედაპირის ფართობის გაზრდის შესაძლო შედეგი46 და გაუმჯობესებული კონტაქტი47 კატალიზატორის ნაწილაკებს შორის მხარდაჭერილ Vulcan XC-72R კატალიზატორზე.
ამ კატალიზატორის ნარევების შესაბამისი ტაფელის ნახაზები და კინეტიკური პარამეტრები ნაჩვენებია სურათზე S2b და ცხრილში 3, შესაბამისად.ტაფელის ფერდობის მნიშვნელობები იგივე იყო MnOx-ისა და გრაფენის მასალებისთვის XC-72R-ით და მის გარეშე, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ მათი ORR გზები არ დაზარალდა.თუმცა, კობალტზე დაფუძნებულმა ოქსიდებმა Co3O4, NiCo2O4 და MnCo2O4 მისცეს ტაფელის დახრილობის უფრო მცირე მნიშვნელობები -68 და -80 mV დეკ-1-ს შორის XC-72R-თან ერთად, რაც მიუთითებს ORR გზის ცვლილებაზე.სურათი S3b გვიჩვენებს KL ნახაზს კატალიზატორის ნიმუშისთვის, რომელიც კომბინირებულია Vulcan XC-72R-თან.ზოგადად, jk-ის აბსოლუტური მნიშვნელობების შემცირება დაფიქსირდა XC-72R-თან შერეული ყველა კატალიზატორისთვის.MnOx-მა აჩვენა jk-ის აბსოლუტური მნიშვნელობის ყველაზე დიდი კლება 55 mA-1 სმ2-ით, ხოლო NiCo2O4-მა დაფიქსირდა კლება 32 mA-1 სმ-2-ით, ხოლო გრაფენმა აჩვენა ყველაზე მცირე შემცირება 5 mA-1 სმ2-ით.შეიძლება დავასკვნათ, რომ Vulcan XC-72R-ის ეფექტი კატალიზატორის მუშაობაზე შემოიფარგლება კატალიზატორის საწყისი აქტივობით OVR-ის თვალსაზრისით.
Vulcan XC-72R არ ახდენს გავლენას NiCo2O4, MnCo2O4, გრაფენის და აზოტით დოპირებული გრაფენის K მნიშვნელობებზე.თუმცა, Co3O4-ის K მნიშვნელობა მნიშვნელოვნად შემცირდა Vulcan XC-72R-ის დამატებით, რაც მიუთითებს ORR-ით გადატანილი ელექტრონების რაოდენობის ზრდაზე.Co3O4-ის ასეთი ერთობლივი ასოციაცია ნახშირბადის კომპონენტებთან დაფიქსირდა ვერსიებში.48, 49. ნახშირბადის საყრდენის არარსებობის შემთხვევაში, ითვლება, რომ Co3O4 ხელს უწყობს HO2- O2-ის და OH-50.51-ის დისპროპორციულობას, რაც კარგად შეესაბამება Co3O4-ის ელექტრონების გადაცემის რიცხვს დაახლოებით 2 ცხრილში 2. ამრიგად, Co3O4-ის ფიზიკური ადსორბცია ნახშირბადის სუბსტრატებზე მოსალოდნელია წარმოქმნის 2 + 2 ოთხელექტრონიან ORR გზას52, რომელიც ჯერ ელექტროენერგიით ამცირებს O2-ს HO2-მდე Co3O4 კატალიზატორისა და Vulcan XC-72R-ის ინტერფეისზე (განტოლება 1) და შემდეგ HO2 – სწრაფად დისპროპორციული. ლითონის ოქსიდის ზედაპირი გარდაიქმნება O2-ად, რასაც მოჰყვება ელექტრორედუქცია.
ამის საპირისპიროდ, K MnOx-ის აბსოლუტური მნიშვნელობა გაიზარდა Vulcan XC-72R-ის დამატებით, რაც წარმოადგენს ელექტრონების გადაცემის რაოდენობის შემცირებას 4.6-დან 3.3-მდე (ცხრილი 3).ეს გამოწვეულია ნახშირბადის კატალიზატორის კომპოზიტზე ორი ადგილის არსებობით ორსაფეხურიანი ელექტრონული ბილიისთვის.O2-ის საწყისი შემცირება HO2-მდე უფრო ადვილად ხდება ნახშირბადის საყრდენებზე, რის შედეგადაც ოდნავ გაიზარდა უპირატესობა ORR53-ის ორელექტრონულ გზაზე.
კატალიზატორის სტაბილურობა შეფასდა GDE ნახევარუჯრედში დენის სიმკვრივის დიაპაზონში.ნახ.5 გვიჩვენებს GDE MnOx-ის, MnCo2O4-ის, NiCo2O4-ის, გრაფენის და აზოტით დოპირებული გრაფენის პოტენციალის გრაფიკებს დროის მიმართ.MnOx აჩვენებს კარგ საერთო სტაბილურობას და ORR შესრულებას დაბალი და მაღალი დენის სიმკვრივეზე, რაც ვარაუდობს, რომ იგი შესაფერისია შემდგომი ოპტიმიზაციისთვის.
HDE ნიმუშების ქრონოპოტენციომეტრია 10-დან 100 mA/cm2 დენზე 1 M NaOH, 333 K, O2 ნაკადის სიჩქარე 200 სმ3/წთ.
როგორც ჩანს, MnCo2O4 ინარჩუნებს კარგ ORR სტაბილურობას დენის სიმკვრივის დიაპაზონში, მაგრამ უფრო მაღალი დენის სიმკვრივის დროს 50 და 100 mA სმ-2 შეინიშნება დიდი გადაძაბვები, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ MnCo2O4 არ მუშაობს ისევე, როგორც MnOx.Graphene GDE ავლენს ყველაზე დაბალ ORR შესრულებას ტესტირებული დენის სიმკვრივის დიაპაზონში, რაც აჩვენებს შესრულების სწრაფ ვარდნას 100 mA სმ-2-ზე.ამიტომ, არჩეულ ექსპერიმენტულ პირობებში, MnOx GDE შეირჩა შემდგომი ტესტებისთვის Zn-ჰაერის მეორად სისტემაში.