Matur nuwun kanggo ngunjungi Nature.com.Sampeyan nggunakake versi browser kanthi dhukungan CSS winates.Kanggo pengalaman paling apik, disaranake sampeyan nggunakake browser sing dianyari (utawa mateni Mode Kompatibilitas ing Internet Explorer).Kajaba iku, kanggo mesthekake dhukungan terus, kita nuduhake situs tanpa gaya lan JavaScript.
Slider nuduhake telung artikel saben slide.Gunakake tombol mburi lan sabanjuré kanggo mindhah liwat minger, utawa tombol controller geser ing mburi kanggo mindhah liwat saben geser.
Elektrokatalis reaksi reduksi oksigen (ORR) sing efisien, murah lan tahan lama penting banget kanggo baterei Zn-air sekunder.Aktivitas ORR saka oksida logam tunggal lan campuran lan elektrokatalis karbon diselidiki kanthi nggunakake pangukuran elektroda disk puteran (RDE), lereng Tafel, lan plot Kutetsky-Levich.Ditemokake yen kombinasi MnOx lan XC-72R nuduhake aktivitas PBP sing dhuwur lan stabilitas sing apik, nganti 100 mA cm-2.Kinerja elektroda ORR sing dipilih lan elektroda reaksi evolusi oksigen (OER) sing wis dioptimalake sadurunge dites ing baterei seng-udhara sekunder sing digawe khusus ing konfigurasi telung elektroda, lan kapadhetan saiki, molaritas elektrolit, suhu, kemurnian oksigen padha. uga dites.Karakteristik ORR lan OERelektroda.Pungkasan, daya tahan sistem zinc-air sekunder dievaluasi, nuduhake efisiensi energi 58-61% ing 20 mA cm-2 ing 4 M NaOH + 0,3 M ZnO ing 333 K sajrone 40 jam.
Baterei logam-udhara kanthi elektroda oksigen dianggep minangka sistem sing menarik banget amarga bahan elektroaktif kanggo elektroda oksigen bisa gampang dipikolehi saka atmosfer sekitar lan ora mbutuhake panyimpenan1.Iki nyederhanakake desain sistem kanthi ngidini elektroda oksigen duwe kapasitas tanpa wates, saengga nambah kapadhetan energi sistem kasebut.Mulane, baterei logam-udara sing nggunakake bahan anoda kayata lithium, aluminium, wesi, seng, lan magnesium wis muncul amarga kapasitas spesifik sing apik banget.Antarane wong-wong mau, baterei udhara seng cukup saged kanggo ketemu dikarepake pasar kanggo biaya, safety, lan friendliness lingkungan, wiwit seng wis akeh ciri seng di pengeni minangka bahan anode, kayata stabilitas apik ing elektrolit banyu, Kapadhetan energi dhuwur, lan keseimbangn kurang.potensial., reversibility elektrokimia, konduktivitas listrik apik, turah mbrawah lan ease saka nangani4,5.Saiki, sanajan baterei udhara seng utami digunakake ing aplikasi komersial kayata alat pangrungu, sinyal sepur lan lampu navigasi, baterei udhara seng sekunder duweni potensi kapadhetan energi dhuwur sing bisa dibandhingake karo baterei berbasis lithium.Iki ndadekake prayoga kanggo nerusake riset babagan baterei udhara seng kanggo aplikasi ing elektronik portabel, kendaraan listrik, panyimpenan energi skala kothak lan ndhukung produksi energi terbarukan6,7.
Salah sawijining tujuan utama yaiku ningkatake efisiensi reaksi oksigen ing elektroda udara, yaiku reaksi reduksi oksigen (ORR) lan reaksi evolusi oksigen (OER), kanggo ningkatake komersialisasi baterei Zn-air sekunder.Kanggo tujuan iki, electrocatalysts efisien bisa digunakake kanggo nambah tingkat reaksi lan kanthi mangkono nambah efficiency.Saiki, elektroda oksigen kanthi katalis bifunctional diterangake kanthi apik ing literatur8,9,10.Senajan katalis bifunctional bisa menakake struktur elektrods lan nyuda mundhut transfer massa, kang bisa bantuan ngurangi biaya produksi, ing laku, katalis sing paling cocog kanggo ORR asring ora cocok kanggo OER, lan kosok balene11.Bentenipun ing potensial operasi iki nyebabake katalis bakal kapapar sawetara luwih saka potensial, kang bisa ngganti struktur lumahing sawijining liwat wektu.Kajaba iku, interdependensi energi pengikat penengah tegese situs aktif ing katalis bisa beda-beda kanggo saben reaksi, sing bisa nggawe optimasi rumit.
Masalah utama liyane kanggo baterei Zn-air sekunder yaiku desain oksigenelektroda, utamané amarga katalis monofunctional kanggo ORR lan OER operate ing media reaksi beda.Lapisan difusi gas ORR kudu hidrofobik kanggo ngidini gas oksigen mlebu ing situs katalitik, dene kanggo OER permukaan elektroda kudu hidrofilik kanggo nggampangake ngilangi gelembung oksigen.Ing anjir.1 nuduhake telung desain elektroda oksigen sekunder khas sing dijupuk saka review Jorissen12, yaiku (i) katalis monolayer bifunctional, (ii) katalis ganda utawa multilayer, lan (iii) konfigurasi elektroda telung.
Kanggo desain elektroda pisanan, kang kalebu mung siji lapisan katalis bifunctional sing bebarengan catalyzes ORR lan OER, yen membran kalebu ing desain iki, banjur perakitan membran-elektroda (MEA) kawangun minangka ditampilake.Jinis kapindho kalebu loro (utawa luwih) kasur katalis karo porositas beda lan hidrofobik kanggo akun beda ing zona reaksi13,14,15.Ing sawetara kasus, rong amben katalitik dipisahake, kanthi sisih hidrofilik saka OER madhep elektrolit lan sisih semi-hidrofobik saka ORR madhep ujung mbukak elektroda 16, 17, 18. sel sing dumadi saka rong reaksi- elektroda oksigen spesifik lan elektroda seng19,20.Tabel S1 nampilake kaluwihan lan cacat saben desain.
Implementasine desain elektroda sing misahake reaksi ORR lan OER sadurunge nuduhake stabilitas siklus sing luwih apik19.Iki utamané bener kanggo konfigurasi telung elektroda, ngendi degradasi katalis ora stabil lan co-aditif wis nyilikake lan outgassing luwih kontrol liwat kabeh sawetara potensial.Kanggo alasan kasebut, kita nggunakake konfigurasi Zn-air telung elektroda ing karya iki.
Ing artikel iki, kita pisanan milih katalis ORR kinerja dhuwur kanthi mbandhingake macem-macem oksida logam transisi, bahan karbonat, lan katalis referensi kanthi eksperimen elektroda puteran (RDE).Oksida logam transisi cenderung dadi elektrokatalis sing apik amarga kahanan oksidasi sing beda-beda;reaksi luwih gampang katalisis ing ngarsane senyawa kasebut21.Contone, oksida mangan, oksida kobalt, lan oksida campuran adhedhasar kobalt (kayata NiCo2O4 lan MnCo2O4) 22,23,24 nuduhake ORR sing apik ing kondisi alkalin amarga orbital d sing setengah diisi, tingkat energi elektron sing ngidini elektron. karya lan nambah comfort nglereni.Kajaba iku, padha luwih akeh ing lingkungan lan duwe konduktivitas listrik sing bisa ditampa, reaktivitas dhuwur lan stabilitas sing apik.Kajaba iku, bahan karbon digunakake kanthi akeh, duwe kaluwihan konduktivitas listrik sing dhuwur lan area permukaan sing gedhe.Ing sawetara kasus, heteroatom kayata nitrogen, boron, fosfor, lan belerang wis dienal menyang karbon kanggo ngowahi strukture, luwih ningkatake karakteristik ORR saka bahan kasebut.
Adhedhasar asil eksperimen, kita kalebu katalis OVR sing dipilih ing elektroda difusi gas (GDE) lan dites ing macem-macem kapadhetan saiki.Katalis ORR GDE sing paling efisien banjur dirakit dadi baterei Zn-air sekunder telung elektroda khusus bebarengan karo elektroda OER khusus reaksi sing dioptimalake ing karya sadurunge26,27.Potensi elektroda oksigen individu dipantau sajrone eksperimen siklus ngisi daya lan ngisi daya kanggo nyinaoni efek kondisi operasi kayata kapadhetan saiki, molaritas elektrolit, suhu operasi sel, lan kemurnian oksigen.Pungkasan, stabilitas baterei sekunder Zn-air dievaluasi ing siklus terus-terusan ing kahanan operasi sing paling optimal.
MnOx28 disiapake kanthi metode redoks kimia: 50 ml larutan KMnO4 0,04 M (Fisher Scientific, 99%) ditambahake menyang 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) kanggo mbentuk endapan coklat.Campuran kasebut disetel dadi pH 12 kanthi natrium hidroksida encer, banjur disentrifugasi kaping 3-5 ing 2500 rpm kanggo ngumpulake endapan.Endapan kasebut banjur dikumbah nganggo banyu deionisasi nganti werna ungu ion permanganat ilang.Pungkasan, celengan kasebut dikeringake kanthi hawa ing 333 K sewengi lan banjur ditumbuk.
Spinel oxides Co3O4, NiCo2O4, lan MnCo2O4 disintesis kanthi dekomposisi termal.NiCo2O4 lan MnCo2O4 disiapake kanthi nambahake 0,5 M (14,5 g) nikel(II) nitrat heksahidrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) utawa 0,5 M (12,6 g) tetrahidrat mangan (II) nitrat Mn ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) lan 1 M (29,1 g) kobalt(II) nitrat heksahidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reagen ACS) ing metanol (Fisher Scientific, 99,9% ) ing vial pengenceran 100 ml.Metanol ditambahake ing bagian cilik menyang logam transisi nitrat kanthi terus diaduk nganti solusi homogen dipikolehi.Solusi kasebut banjur ditransfer menyang crucible lan digawe panas ing piring panas, ninggalake padhet abang peteng.Padatan kasebut dikalsinasi ing 648 K suwene 20 jam ing udara.Padhet sing diasilake banjur digiling nganti bubuk alus.Ora ana Ni(NO3)2 6H2O utawa Mn(NO3)2 4H2O sing ditambahake sajrone sintesis Co3O4.
Lembar nano graphene kanthi area lumahing 300 m2/g (Sigma Aldrich), graphene doped karo nitrogen (Sigma Aldrich), bubuk ireng karbon (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) lan 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) digunakake minangka.
Pangukuran RDE (Pine Research Instrumentation) digunakake kanggo ngevaluasi aktivitas macem-macem katalis ORR ing 1 M NaOH.Tinta katalitik sing kasusun saka 1 mg katalis + 1 ml deionisasi (DI) H2O + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) digunakake minangka saiki.Nalika Vulcan XC-72R ditambahake, cat katalitik kalebu 0,5 mg katalis + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 kanggo njamin muatan materi sing konsisten.Sing dicampur iki sonicated kanggo 20 menit lan homogenized nggunakake Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer ing 28.000 rpm kanggo 4 menit.Tinta kasebut banjur ditrapake ing telung alikuot 8 μl menyang permukaan elektroda karbon kaca (Pine Instrument Company) kanthi diameter 4 mm (area kerja ≈ ​​0,126 cm2) lan dikeringake ing antarane lapisan kanggo nyedhiyakake beban ≈120 μg cm. -2.Antarane aplikasi, lumahing elektroda karbon glassy iki sukses polesan udan karo MicroCloth (Buehler) lan 1,0 mm lan 0,5 mm bubuk alumina (MicroPolish, Buehler) ngiring dening sonication ing H2O deionized.
Sampel elektroda difusi gas ORR disiapake miturut protokol28 sing wis diterangake sadurunge.Kaping pisanan, bubuk katalis lan Vulcan XC-72R dicampur kanthi rasio bobot 1: 1.Banjur campuran solusi polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% ing H2O) lan pelarut kanthi rasio IPA / H2O saka 1: 1 ditambahake ing campuran bubuk garing.Sonicate cat katalitik kanggo bab 20 menit lan homogenize kanggo bab 4 menit ing 28.000 rpm.Tinta banjur ditrapake kanthi tipis kanthi spatula ing kertas karbon sing wis dipotong kanthi diameter 13 mm (AvCarb GDS 1120) lan dikeringake nganti tekan isi katalis 2 mg cm2.
Elektroda OER digawe kanthi elektrodeposisi katodik katalis Ni-Fe hidroksida menyang baja tahan karat 15 mm x 15 mm.bolong(DeXmet Corp, 4SS 5-050) minangka kacarita26,27.Electrodeposition iki digawa metu ing standar telung elektroda setengah sel (sel kaca polimer-dilapisi kira-kira 20 cm3) karo kothak Pt minangka elektroda counter lan Hg / HgO ing 1 M NaOH minangka elektroda referensi.Ngidini bolong baja tahan karat sing dilapisi katalis nganti garing sadurunge ngethok area sing kira-kira 0,8 cm2 kanthi pukulan baja karbon sing kandel 10 mm.
Kanggo mbandhingake, elektroda ORR lan OER komersial digunakake minangka ditampa lan dites ing kondisi sing padha.Elektroda ORR komersial (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm kandel) kasusun saka mangan lan karbon oksida dilapisi karo kolektor arus nikel bolong, nalika elektroda OER komersial (tipe 1.7, anoda Magneto khusus, BV) nduweni kekandelan 1,3 mm.munggah 1,6 mm ditambahi bolong titanium ditutupi karo oksida logam campuran Ru-Ir.
Morfologi permukaan lan komposisi katalis kasebut ditondoi kanthi nggunakake mikroskop elektron pemindai FEI Quanta 650 FEG (SEM) sing beroperasi ing vakum dhuwur lan tegangan akselerasi 5 kV.Data difraksi sinar-X bubuk (XRD) diklumpukake ing difraktometer sinar-X Bruker D8 Advance kanthi sumber tabung tembaga (λ = 1,5418 Å) lan dianalisis nggunakake piranti lunak Bruker Diffraction Suite EVA.
Kabeh pangukuran elektrokimia ditindakake kanthi nggunakake potentiostat Biologic SP-150 lan piranti lunak EC-lab.Sampel RDE lan GDE diuji ing persiyapan telung elektroda standar sing kasusun saka sel kaca berjaket 200 cm3 lan kapiler Laggin minangka elektroda referensi.Pt bolong lan Hg / HgO ing 1 M NaOH padha digunakake minangka counter lan referensi elektrods, mungguh.
Kanggo pangukuran RDE ing saben eksperimen, elektrolit NaOH 1 M seger digunakake, suhu tetep konstan ing 298 K nggunakake adus banyu sirkulasi (TC120, Grant).Oksigen gas (BOC) bubbling menyang elektrolit liwat frit kaca kanthi porositas 25-50 µm paling sethithik 30 menit sadurunge saben eksperimen.Kanggo entuk kurva polarisasi ORR, potensial dipindai saka 0,1 nganti -0,5 V (relatif karo Hg / HgO) kanthi tingkat pindai 5 mV s -1 ing 400 rpm.Voltammogram siklik dipikolehi kanthi nyapu potensial antarane 0 lan -1,0 V lan Hg / HgO kanthi kecepatan 50 mV s-1.
Kanggo pangukuran HDE, elektrolit NaOH 1 M dijaga ing 333 K kanthi adus banyu sing sirkulasi.Wilayah aktif 0,8 cm2 kapapar elektrolit kanthi pasokan oksigen sing terus-terusan menyang sisih mburi elektroda kanthi kecepatan 200 cm3 / min.Jarak tetep antarane elektroda kerja lan elektroda referensi yaiku 10 mm, lan jarak antarane elektroda kerja lan elektroda kontra yaiku 13-15 mm.Kawat nikel lan bolong nyedhiyakake kontak listrik ing sisih gas.Pangukuran kronopotensiometri dijupuk ing 10, 20, 50 lan 100 mA cm-2 kanggo ngevaluasi stabilitas lan efisiensi elektroda.
Karakteristik elektroda ORR lan OER dievaluasi ing sel kaca berjaket 200 cm3 kanthi sisipan PTFE29.Diagram skematis sistem ditampilake ing Gambar S1.Elektroda ing baterei disambungake ing sistem telung elektroda.Elektroda apa kapérang saka reaksi-tartamtu ORR lan elektroda OER disambungake menyang modul relay (Songle, SRD-05VDC-SL-C) lan mikrokontroler (Raspberry Pi 2014 © model B + V1.2) karo anoda seng.minangka pasangan Elektroda lan elektroda referensi Hg / HgO ing 4 M NaOH ana ing jarak 3 mm saka anoda seng.A script Python wis ditulis kanggo operate lan kontrol Raspberry Pi lan Relay Modul.
Sèl iki diowahi kanggo nampung anoda seng foil (Goodfellow, 1 mm nglukis, 99,95%) lan tutup polimer ngidini elektroda kanggo diselehake ing kadohan tetep udakara 10 m.4 mm saka siji.Colokan karet nitrile tetep elektroda ing tutup, lan kabel nikel (Alfa Aesar, diameteripun 0,5 mm, annealed, 99,5% Ni) digunakake kanggo kontak listrik elektroda.Anoda seng foil pisanan diresiki nganggo isopropanol lan banjur nganggo banyu deionisasi, lan permukaan foil ditutupi pita polipropilena (Avon, AVN9811060K, kandel 25 µm) kanggo mbukak area aktif kira-kira 0,8 cm2.
Kabeh eksperimen siklus ditindakake ing elektrolit 4 M NaOH + 0,3 M ZnO ing 333 K kajaba kacathet.Ing gambar kasebut, Ewe babagan Hg / HgO nuduhake potensial elektroda oksigen (ORR lan OER), Ece babagan Hg / HgO nuduhake potensial elektroda seng, Ecell babagan Hg / HgO nuduhake lengkap. potensial sel utawa beda potensial.antarane rong potensial baterei.Oksigen utawa udara tekan diwenehake menyang sisih mburi elektroda OPP kanthi laju aliran konstan 200 cm3 / min.Stabilitas muter lan kinerja elektroda ditliti ing Kapadhetan saiki 20 mA cm-2, wektu siklus 30 menit, lan wektu istirahat OCV 1 menit antarane saben setengah siklus.Minimal 10 siklus ditindakake kanggo saben tes, lan data diekstrak saka siklus 1, 5, lan 10 kanggo nemtokake kondisi elektroda saka wektu.
Morfologi katalis ORR ditondoi dening SEM (Gambar 2), lan pangukuran difraksi sinar-X bubuk dikonfirmasi struktur kristal saka sampel (Gambar 3).Parameter struktur sampel katalis diwenehi ing Tabel 1. 1. Nalika mbandhingake mangan oksida, MnO2 komersial ing anjir.2a kasusun saka partikel gedhe, lan pola difraksi ing Fig. 3a cocog karo JCPDS 24-0735 kanggo tetragonal β-MnO2.Kosok baline, ing permukaan MnOx ing Fig. 2b nuduhake partikel sing luwih alus lan luwih alus, sing cocog karo pola difraksi ing Fig. 66° cocog karo puncak (110), (220), (310), (211), lan (541) saka hidrat α-MnO2 pusat tetrahedral, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) nitrogen doped graphene, (lan ) 5 wt .% Pt/C.
Pola sinar-X saka (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphene lan graphene doped nitrogen, lan (g) 5 % platina / karbon.
Ing anjir.2c-e, morfologi lumahing oksida adhedhasar kobalt Co3O4, NiCo2O4, lan MnCo2O4 kasusun saka klompok partikel ukuran ora duwe aturan baku.Ing anjir.3c-e nuduhake yen kabeh transisi kasebutlogamoksida duwe struktur spinel lan sistem kristal kubik padha (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, lan JCPDS 23-1237, mungguh).Iki nuduhake yen cara dekomposisi termal bisa ngasilake oksida logam kristal sing dhuwur, sing dibuktekake kanthi puncak sing jelas banget ing pola difraksi.
Gambar SEM saka bahan karbon nuduhake owah-owahan gedhe.Ing anjir.2f Vulcan XC-72R karbon ireng kasusun saka nanopartikel padhet.Kosok baline, tampilan graphene ing Fig. 2g minangka piring sing ora teratur kanthi sawetara aglomerasi.Nanging, graphene N-doped (Gambar 2h) katon kalebu lapisan tipis.Pola difraksi sinar-X sing cocog saka Vulcan XC-72R, nanosheets graphene komersial, lan graphene N-doped ing Fig.3f nuduhake owah-owahan cilik ing nilai 2θ saka puncak karbon (002) lan (100).Vulcan XC-72R diidentifikasi minangka grafit heksagonal ing JCPDS 41-1487 kanthi puncak (002) lan (100) katon ing 24,5 ° lan 43,2 °.Kajaba iku, puncak (002) lan (100) graphene N-doped katon ing 26,7 ° lan 43,3 °, mungguh.Intensitas latar mburi sing diamati ing pola difraksi sinar-X Vulcan XC-72R lan graphene-doped nitrogen amarga sifat bahan-bahan kasebut sing ora teratur banget ing morfologi permukaane.Ing kontras, pola difraksi saka graphene nanosheets nuduhake landhep, kuat puncak (002) ing 26,5 ° lan pucuk amba cilik (100) ing 44 °, nuduhake alam luwih kristal saka sampel iki.
Pungkasan, ing anjir.2i SEM gambar 5 wt.% Pt / C nuduhake fragmen karbon rod-shaped karo void babak.Kubik Pt ditemtokake saka umume puncak ing pola difraksi 5 wt% Pt/C ing Gambar 3g, lan puncak ing 23° cocog karo puncak (002) saka karbon saiki.
Voltammogram katalis ORR sweep linear kacathet ing tingkat sweep 5 mV s-1.Amarga watesan transfer massa, peta diklumpukake (Fig. 4a) biasane duwe wangun S ndawakake menyang plato karo potensial liyane negatif.Kapadhetan saiki sing matesi, jL, potensial E1 / 2 (ngendi j / jL = ½) lan potensial wiwitan ing -0,1 mA cm-2 diekstrak saka plot kasebut lan kadhaptar ing Tabel 2. Wigati dicathet yen ing anjir.4a, katalis bisa digolongake miturut potensial E1/2 dadi: (I) oksida logam, (II) bahan karbon, lan (III) logam mulia.
Voltammogram linear sweep saka (a) katalis lan (b) film tipis katalis lan XC-72R, diukur ing probe karbon kaca RDE ing 400 rpm kanthi laju pindai 5 mV s-1 ing saturasi O2 ing 298 K ing 1 M NaOH cf.
Oksida logam individu saka Mn lan Co ing klompok I nuduhake potensial awal masing-masing -0,17 V lan -0,19 V, lan nilai E1/2 antarane -0,24 lan -0,26 V. Reaksi reduksi saka oksida logam kasebut ditampilake ing persamaan .(1) lan (2), sing katon ing jejere potensial wiwitan ing Fig.4a cocog karo potensial standar langkah pisanan 2e saka jalur ora langsung ORR ing persamaan.(3).
Oksida logam campuran MnCo2O4 lan NiCo2O4 ing klompok sing padha nuduhake potensial awal sing rada dikoreksi ing -0,10 lan -0,12 V, nanging tetep nilai E1/2 kira-kira 10,-0,23 volt.
Bahan karbon klompok II nuduhake nilai E1/2 sing luwih positif tinimbang oksida logam klompok I.Materi graphene nduweni potensial awal -0,07 V lan nilai E1/2 -0,11 V, dene potensial awal lan E1/2 saka 72R Vulcan XC- yaiku -0,12V lan -0,17V.Ing klompok III, 5 wt% Pt / C nuduhake potensial awal paling positif ing 0,02 V, E1 / 2 saka -0,055 V, lan watesan maksimum ing -0,4 V, wiwit reduksi oksigen dumadi liwat Kapadhetan saiki saka path 4e. .Uga nduweni E1/2 paling murah amarga konduktivitas Pt/C sing dhuwur lan kinetika reaksi ORR sing bisa dibalik.
Figure S2a presents analisis slope Tafel kanggo macem-macem katalis.Wilayah sing dikontrol kanthi kinetik 5 wt.% Pt / C diwiwiti kanthi 0,02 V karo Hg / HgO, dene wilayah oksida logam lan bahan karbon ana ing kisaran potensial negatif saka -0,03 nganti -0,1 V. Nilai slope kanggo Tafel Pt/C yaiku –63,5 mV ss–1, sing khas kanggo Pt ing kapadhetan saiki kurang dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 ing ngendi langkah penentu tingkat kalebu transisi oksigen saka fisisorpsi menyang chemisorption33,34.Nilai slope Tafel kanggo bahan karbon ana ing wilayah sing padha karo Pt / C (-60 nganti -70 mV div-1), nuduhake yen bahan kasebut duwe jalur ORR sing padha.Oksida logam individu saka Co lan Mn nglaporake lereng Tafel saka -110 nganti -120 mV dec-1, yaiku dE / d log i = -2,3 2RT / F, ing ngendi langkah penentu tingkat minangka elektron pisanan.langkah transfer 35, 36. Nilai slope sing rada dhuwur sing dicathet kanggo oksida logam campuran NiCo2O4 lan MnCo2O4, kira-kira -170 mV dec-1, nuduhake anané ion OH- lan H2O ing permukaan oksida, sing nyegah adsorpsi oksigen lan transfer elektron, saéngga mengaruhi oksigen.jalur reduksi 35.
Persamaan Kutetsky-Levich (KL) digunakake kanggo nemtokake paramèter reaksi kinetik kanggo macem-macem sampel katalis tanpa transfer massa.ing persamaan.(4) total Kapadhetan saiki diukur j iku jumlah saka Kapadhetan saiki transfer elektron lan transfer massa.
saka persamaan.(5) Kapadhetan saiki sing matesi jL sebanding karo akar kuadrat saka kacepetan rotasi.Mulane, persamaan KL.(6) nggambarake grafik garis j−1 lawan ω−1//2, kanthi titik persimpangan yaiku jk lan kemiringan grafik kasebut yaiku K.
ngendi ν minangka viskositas kinematik elektrolit 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D minangka koefisien difusi O2 ing 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω punika rpm punika kacepetan rotasi, C punika konsentrasi oksigen ing solusi akeh (8,4 × 10-7 mol cm-3)38.
Nglumpukake voltammograms linearly disapu nggunakake RDE ing 100, 400, 900, 1600, lan 2500 rpm.Nilai dijupuk saka -0,4 V ing wilayah transfer massa winates kanggo plot diagram KL, IE -j-1 versus ω-1//2 kanggo katalis (Fig. S3a).Gunakake persamaan.Ing persamaan (6) lan (7), indikator kinerja katalis, kayata kapadhetan arus kinetik tanpa nggatekake efek transfer massa jk, ditemtokake dening titik persimpangan karo sumbu y, lan jumlah transfer elektron ditemtokake dening gradien K kurva.Padha kapacak ing tabel 2.
5 wt% Pt/C lan XC-72R nduweni nilai jk absolut paling murah, nuduhake kinetika luwih cepet kanggo bahan kasebut.Nanging, kemiringan kurva XC-72R meh kaping pindho tinimbang 5 wt% Pt/C, sing dikarepake amarga K minangka indikasi jumlah elektron sing ditransfer sajrone reaksi reduksi oksigen.Secara teoritis, plot KL kanggo 5 wt% Pt / C kudu ngliwati asal 39 ing kondisi transfer massa sing winates, nanging iki ora diamati ing Figure S3a, nyaranake watesan kinetik utawa difusi sing mengaruhi asil.Iki bisa uga amarga Garsani et al.40 nuduhake yen inconsistencies cilik ing topologi lan morfologi film katalitik Pt / C bisa mengaruhi akurasi nilai aktivitas ORR.Nanging, amarga kabeh film katalis disiapake kanthi cara sing padha, efek apa wae ing asil kudu padha kanggo kabeh conto.Titik silang graphene KL saka ≈ -0,13 mA-1 cm2 bisa dibandhingake karo XC-72R, nanging titik silang -0,20 mA-1 cm2 kanggo grafik graphene KL N-doped nuduhake yen kapadhetan saiki luwih gedhe gumantung saka tegangan ing catalytic converter.Iki bisa uga amarga kasunyatan sing doping nitrogen saka graphene nyuda konduktivitas listrik sakabèhé, nyebabake kinetika transfer elektron luwih alon.Ing kontras, nilai K absolut graphene-doped nitrogen luwih cilik tinimbang graphene amarga anané nitrogen mbantu nggawe situs sing luwih aktif kanggo ORR41,42.
Kanggo oksida adhedhasar mangan, titik persimpangan saka nilai absolut paling gedhe diamati - 0,57 mA-1 cm2.Nanging, nilai K absolut MnOx luwih murah tinimbang MnO2 lan cedhak karo 5 wt%.%Pt/C.Nomer transfer elektron ditemtokake kira-kira.MnOx yaiku 4 lan MnO2 cedhak karo 2. Iki konsisten karo asil sing diterbitake ing literatur, sing nyatakake yen jumlah transfer elektron ing jalur α-MnO2 ORR yaiku 4, dene β-MnO243 biasane kurang saka 4. Mangkono , jalur ORR beda-beda kanggo macem-macem bentuk katalis polimorfik adhedhasar mangan oksida, sanajan tingkat langkah kimia tetep kira-kira padha.Utamane, katalis MnOx lan MnCo2O4 duwe nomer transfer elektron sing rada luwih dhuwur tinimbang 4 amarga pangurangan oksida mangan sing ana ing katalis kasebut kedadeyan bebarengan karo pengurangan oksigen.Ing karya sadurunge, kita nemokake yen pangurangan elektrokimia saka mangan oksida dumadi ing rentang potensial sing padha karo pangurangan oksigen ing larutan sing jenuh karo nitrogen28.Kontribusi reaksi sisih ndadékaké jumlah elektron sing diitung rada luwih saka 4.
Persimpangan Co3O4 yaiku ≈ −0,48 mA-1 cm2, sing kurang negatif tinimbang rong bentuk oksida mangan, lan nomer transfer elektron sing katon ditemtokake kanthi nilai K sing padha karo 2. Ngganti Ni ing NiCo2O4 lan Mn ing MnCo2O4 dening Co ndadékaké kanggo nyuda ing Nilai Absolute K, kang nuduhake asil dandan ing kinetika transfer elektron ing oksida logam campuran.
Substrat karbon ditambahake ing tinta katalis ORR kanggo nambah konduktivitas listrik lan nggampangake tatanan wates telung fase sing tepat ing elektroda difusi gas.Vulcan-XC-72R dipilih amarga regane murah, area lumahing gedhe 250 m2·g-1, lan resistivitas kurang 0,08 nganti 1 Ω·cm44,45.Plot LSV saka sampel katalis dicampur karo Vulcan XC-72R ing 400 rpm ditampilake ing Figure 1. 4b.Efek sing paling jelas kanggo nambah Vulcan XC-72R yaiku nambah Kapadhetan saiki pokok.Elinga yen iki luwih katon kanggo oksida logam, kanthi tambahan 0,60 mA cm-2 kanggo oksida logam tunggal, 0,40 mA cm-2 kanggo oksida logam campuran, lan 0,28 mA cm-2 kanggo graphene lan graphene doped.N. Tambah 0,05 mA cm-2.−2.Penambahan Vulcan XC-72R ing tinta katalis uga nyebabake owah-owahan positif ing potensial wiwitan lan potensial setengah gelombang E1/2 kanggo kabeh katalis kajaba graphene.Owah-owahan kasebut bisa uga minangka akibat saka panggunaan area permukaan elektrokimia sing tambah46 lan kontak sing luwih apik47 antarane partikel katalis ing katalis Vulcan XC-72R sing didhukung.
Plot Tafel lan paramèter kinetik sing cocog kanggo campuran katalis kasebut ditampilake ing Gambar S2b lan Tabel 3.Nilai slope Tafel padha kanggo bahan MnOx lan graphene kanthi lan tanpa XC-72R, nuduhake yen jalur ORR ora kena pengaruh.Nanging, oksida berbasis kobalt Co3O4, NiCo2O4 lan MnCo2O4 menehi nilai slope Tafel negatif sing luwih cilik antarane -68 lan -80 mV dec-1 kanthi kombinasi XC-72R sing nuduhake owah-owahan ing jalur ORR.Figure S3b nuduhake plot KL kanggo sampel katalis digabungake karo Vulcan XC-72R.Umumé, penurunan nilai absolut jk diamati kanggo kabeh katalis sing dicampur karo XC-72R.MnOx nuduhake penurunan paling gedhe ing nilai absolut jk kanthi 55 mA-1 cm2, nalika NiCo2O4 nyathet penurunan 32 mA-1 cm-2, lan graphene nuduhake penurunan paling cilik nganti 5 mA-1 cm2.Bisa disimpulake yen efek Vulcan XC-72R ing kinerja katalis diwatesi dening aktivitas awal katalis ing syarat-syarat OVR.
Vulcan XC-72R ora mengaruhi nilai K saka NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, lan nitrogen-doped graphene.Nanging, nilai K saka Co3O4 mudhun sacara signifikan kanthi tambahan Vulcan XC-72R, sing nuduhake paningkatan jumlah elektron sing ditransfer dening ORR.Co-asosiasi kaya Co3O4 karo komponen karbon wis kacarita ing refs.48, 49. Yen ora ana dhukungan karbon, Co3O4 dianggep bisa ningkatake disproporsionasi HO2- dadi O2 lan OH-50.51, sing cocog karo nomer transfer elektron Co3O4 kira-kira 2 ing Tabel 2. Dadi, adsorpsi fisik saka Co3O4 ing substrat karbon wis samesthine kanggo generate 2 + 2 papat elektron ORR pathway52 sing pisanan electroreduces O2 kanggo HO2- ing antarmuka saka katalis Co3O4 lan Vulcan XC-72R (persamaan 1) lan banjur HO2 - The cepet disproportionated lumahing oksida logam diowahi kanggo O2 ngiring dening electroreduction.
Ing kontras, Nilai Absolute K MnOx tambah karo tambahan Vulcan XC-72R, kang nggantosi nyuda ing nomer transfer elektron saka 4,6 kanggo 3,3 (Tabel 3).Iki amarga ana rong situs ing komposit katalis karbon kanggo jalur elektron rong tahap.Pengurangan awal O2 dadi HO2- dumadi luwih gampang ing panyengkuyung karbon, nyebabake preferensi rada tambah kanggo jalur loro-elektron saka ORR53.
Stabilitas katalis dievaluasi ing setengah sel GDE ing kisaran kapadhetan saiki.Ing anjir.5 nuduhake plot potensial mungsuh wektu kanggo GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, lan nitrogen-doped graphene.MnOx nuduhake stabilitas sakabèhé apik lan kinerja ORR ing Kapadhetan saiki kurang lan dhuwur, menehi saran sing cocok kanggo Optimization luwih.
Chronopotentiometry saka sampel HDE ing saiki saka 10 kanggo 100 mA / cm2 ing 1 M NaOH, 333 K, laju aliran O2 200 cm3 / min.
MnCo2O4 uga katon kanggo nahan stabilitas ORR apik ing sawetara Kapadhetan saiki, nanging ing Kapadhetan saiki luwih saka 50 lan 100 mA cm-2 overvoltages gedhe diamati nuduhake yen MnCo2O4 ora nindakake uga MnOx.Graphene GDE nampilake kinerja ORR paling murah sajrone kisaran Kapadhetan saiki sing diuji, nuduhake penurunan kinerja kanthi cepet ing 100 mA cm-2.Mulane, ing kahanan eksperimen sing dipilih, MnOx GDE dipilih kanggo tes luwih lanjut ing sistem sekunder Zn-air.