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効率的で安価で耐久性のある酸素還元反応 (ORR) 電極触媒は、亜鉛空気二次電池にとって非常に重要です。単一および混合金属酸化物および炭素電極触媒の ORR 活性は、回転ディスク電極 (RDE) 測定、ターフェル勾配、および Kutetsky-Levich プロットを使用して調査されました。MnOx と XC-72R の組み合わせは、最大 100 mA cm-2 まで高い PBP 活性と良好な安定性を示すことがわかりました。次に、選択した ORR 電極と事前に最適化した酸素発生反応 (OER) 電極の性能を、3 電極構成の特注亜鉛空気二次電池でテストし、電流密度、電解質モル濃度、温度、酸素純度を測定しました。もテストされました。ORRとOERの特徴電極。最後に、二次亜鉛空気システムの耐久性を評価し、4 M NaOH + 0.3 M ZnO、333 K、20 mA cm-2 で 40 時間のエネルギー効率が 58 ～ 61% であることを実証しました。
酸素電極を備えた金属空気電池は、酸素電極用の電気活性材料が周囲の大気から簡単に入手でき、保管の必要がないため、非常に魅力的なシステムと考えられています1。これにより、酸素電極の容量に制限がなく、システムの設計が簡素化され、システムのエネルギー密度が増加します。そこで、比容量の優れたリチウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウムなどの負極材料を用いた金属空気電池が登場している。中でも空気亜鉛電池は、コスト、安​​全性、環境への配慮といった市場の需要を満たすことができます。これは、亜鉛が水性電解質中での安定性の良さ、エネルギー密度の高さ、平衡の低さなど、負極材料として望ましい特性を多く備えているためです。電位、電気化学的可逆性、良好な導電性、豊富で取り扱いが容易4,5。現在、一次空気亜鉛電池は補聴器、鉄道信号機、航行灯などの商用用途に使用されていますが、二次空気亜鉛電池はリチウムベースの電池に匹敵する高エネルギー密度を実現する可能性があります。このため、ポータブル電子機器、電気自動車、グリッド規模のエネルギー貯蔵に応用し、再生可能エネルギー生産をサポートするために、空気亜鉛電池の研究を継続する価値があります6,7。
重要な目的の 1 つは、空気極での酸素反応、つまり酸素還元反応 (ORR) と酸素発生反応 (OER) の効率を向上させ、亜鉛空気二次電池の実用化を促進することです。この目的のために、効率的な電極触媒を使用して反応速度を高め、効率を高めることができます。現在、二官能性触媒を備えた酸素電極は文献に詳しく記載されています8、9、10。二官能性触媒は電極の構造を簡素化し、物質移動損失を低減し、製造コストの削減に役立ちますが、実際には、ORR に最適な触媒が OER には適していないことが多く、その逆も同様です 11。この動作電位の違いにより、触媒は広範囲の電位にさらされることになり、時間の経過とともにその表面構造が変化する可能性があります。さらに、中間結合エネルギーの相互依存性は、触媒上の活性サイトが反応ごとに異なる可能性があることを意味し、最適化が複雑になる可能性があります。
亜鉛空気二次電池のもう 1 つの大きな問題は、酸素の設計です。電極これは主に、ORR と OER の単官能性触媒が異なる反応媒体で動作するためです。ORR ガス拡散層は酸素ガスが触媒部位に入るように疎水性である必要がありますが、OER の場合、電極表面は酸素気泡の除去を容易にするために親水性である必要があります。図上。図 1 は、Jorissen12 によるレビューから抜粋した 3 つの典型的な二次酸素電極設計、すなわち (i) 二官能性単層触媒、(ii) 二重または多層触媒、および (iii) 三重電極構成を示しています。
ORR と OER を同時に触媒する単層二官能性触媒のみを含む最初の電極設計の場合、この設計に膜が含まれる場合、図に示すように膜電極接合体 (MEA) が形成されます。2 番目のタイプには、反応ゾーンの違いを考慮して、異なる多孔性と疎水性を備えた 2 つ (またはそれ以上) の触媒床が含まれています 13、14、15。場合によっては、2 つの触媒床が分離され、OER の親水性側が電解質に面し、ORR の半疎水性側が電極 16、17、18 の開放端に面します。セルは 2 つの反応から構成されます。特定の酸素電極と亜鉛電極19、20。表 S1 に、各設計の長所と短所を示します。
ORR 反応と OER 反応を分離する電極設計の実装により、サイクル安定性が向上することが以前に示されています 19。これは特に 3 電極構成に当てはまり、不安定な触媒や共添加剤の劣化が最小限に抑えられ、電位範囲全体にわたってガス放出をより制御しやすくなります。これらの理由から、この研究では 3 電極 Zn-空気構成を使用しました。
この記事では、まず、さまざまな遷移金属酸化物、炭素質材料、および参照触媒を回転ディスク電極 (RDE) 実験で比較することにより、高性能 ORR 触媒を選択します。遷移金属酸化物は、酸化状態が変化するため、優れた電極触媒となる傾向があります。これらの化合物の存在下では、反応がより容易に触媒されます21。たとえば、マンガン酸化物、コバルト酸化物、およびコバルトベースの混合酸化物 (NiCo2O4 や MnCo2O4 など)22、23、24 は、半充填された d 軌道、つまり電子のエネルギー準位が電子の通過を可能にするため、アルカリ条件下で良好な ORR を示します。作業性と切断快適性の向上。さらに、それらは環境中により豊富に存在し、許容可能な電気伝導性、高い反応性、および良好な安定性を備えています。同様に、炭素質材料は、高い導電性と大きな表面積という利点を備えて広く使用されています。場合によっては、窒素、ホウ素、リン、硫黄などのヘテロ原子が炭素に導入されて構造が変更され、これらの材料の ORR 特性がさらに改善されます。
実験結果に基づいて、選択した OVR 触媒をガス拡散電極 (GDE) に組み込み、さまざまな電流密度でテストしました。次に、最も効率的な ORR GDE 触媒が、以前の研究で最適化された反応固有の OER 電極とともに、カスタム 3 電極二次亜鉛空気電池に組み込まれました 26,27。連続放電および充電サイクル実験中に個々の酸素電極の電位を監視し、電流密度、電解質モル濃度、セル動作温度、酸素純度などの動作条件の影響を研究しました。最後に、最適な動作条件下での連続サイクル下での亜鉛空気二次電池の安定性を評価しました。
MnOx28 は、化学酸化還元法によって調製されました。50 ml の 0.04 M KMnO4 溶液 (Fisher Scientific、99%) を 100 ml の 0.03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific、98%) に添加して、茶色の沈殿物を形成しました。混合物を希水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整し、次いで２５００ｒｐｍで３〜５回遠心分離して沈殿を収集する。次いで、過マンガン酸イオンの紫色が消えるまで、沈殿物を脱イオン水で洗浄した。最後に、堆積物を３３３Ｋで一晩風乾し、その後粉砕した。
スピネル酸化物 Co3O4、NiCo2O4、および MnCo2O4 は熱分解によって合成されました。NiCo2O4 および MnCo2O4 は、0.5 M (14.5 g) 硝酸ニッケル(II) 六水和物、Ni(NO3)2・6H2O (Fisher Scientific、99.9%) または 0.5 M (12.6 g) 硝酸マンガン (II) 四水和物 Mn(NO3) を加えて調製しました。 ）。)2 4H2O (Sigma Aldrich、≥ 97%) および 1 M (29.1 g) 硝酸コバルト(II) 六水和物、Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific、98+%、ACS 試薬) のメタノール溶液 (Fisher Scientific、99.9%) ) 100 ml 希釈バイアルに入れます。均質な溶液が得られるまで撹拌を続けながら、メタノールを少量ずつ遷移金属硝酸塩に添加する。次いで、溶液をるつぼに移し、ホットプレート上で加熱すると、暗赤色の固体が残った。固体を空気中で６４８Ｋで２０時間か焼した。次いで、得られた固体を微粉末に粉砕した。Co3O4 の合成中に、Ni(NO3)2 6H2O または Mn(NO3)2 4H2O は添加されませんでした。
表面積300 m2/gのグラフェンナノシート（Sigma Aldrich）、窒素ドープグラフェン（Sigma Aldrich）、カーボンブラック粉末（Vulcan XC-72R、Cabot Corp.、100%）、MnO2（Sigma Aldrich）および５重量％Ｐｔ／Ｃ（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）をそのまま使用した。
RDE (Pine Research Instrumentation) 測定を使用して、1 M NaOH 中でのさまざまな ORR 触媒の活性を評価しました。1 mg 触媒 + 1 ml 脱イオン (DI) H2O + 0.5 ml イソプロパノール (IPA) + 5 μl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) からなる触媒インクをそのまま使用しました。Vulcan XC-72R を追加した場合、触媒ペイントは、一貫した材料負荷を確保するために、0.5 mg 触媒 + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 μl 5 wt% Nafion 117 で構成されました。混合物を２０分間超音波処理し、Ｃｏｌｅ－Ｐａｒｍｅｒ ＬａｂＧｅｎ ７ シリーズホモジナイザーを使用して２８，０００ｒｐｍで４分間均質化した。次に、インクを 8 μl ずつ 3 回に分けて、直径 4 mm のガラス状カーボン電極 (Pine Instrument Company) の表面 (作業領域 ≈ 0.126 cm2) に塗布し、層間で乾燥して、荷重 ≈ 120 μg cm を提供しました。 -2.適用の間に、ガラス状炭素電極表面を、MicroCloth (Buehler) および 1.0 mm および 0.5 mm のアルミナ粉末 (MicroPolish、Buehler) で連続的に湿式研磨し、続いて脱イオン水中で超音波処理しました。
ORR ガス拡散電極サンプルは、以前に説明したプロトコルに従って準備されました 28。まず、触媒粉末とVulcan XC-72Rを重量比1:1で混合した。次いで、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の溶液（Ｈ ２ Ｏ中６０重量％）と溶媒との混合物（ＩＰＡ／Ｈ ２ Ｏの比が１：１）を乾燥粉末混合物に添加した。触媒ペイントを約 20 分間超音波処理し、28,000 rpm で約 4 分間均質化します。次いで、インクをスパチュラで直径１３ｍｍのプレカットカーボン紙（ＡｖＣａｒｂ ＧＤＳ １１２０）上に薄く塗布し、触媒含有量が２ｍｇｃｍ ２ に達するまで乾燥させた。
OER 電極は、15 mm x 15 mm のステンレス鋼上への Ni-Fe 水酸化物触媒の陰極電着によって製造されました。メッシュ(DeXmet Corp、4SS 5-050) と報告されています26、27。電着は、対極として Pt グリッド、参照電極として 1 M NaOH 中の Hg/HgO を使用して、標準的な 3 電極半電池 (約 20 cm3 のポリマーでコーティングされたガラスセル) 内で実行されました。触媒コーティングされたステンレス鋼メッシュを空気乾燥させてから、厚さ 10 mm の炭素鋼パンチで約 0.8 cm2 の領域を切り出します。
比較のために、市販の ORR 電極と OER 電極をそのまま使用し、同じ条件でテストしました。市販の ORR 電極 (QSI ナノガス拡散電極、量子球、厚さ 0.35 mm) は、ニッケルメッシュ集電体でコーティングされたマンガンと酸化炭素で構成されていますが、市販の OER 電極 (タイプ 1.7、特別なマグネトアノード、BV) の厚さは 1.3 mm です。んん。Ru-Ir混合金属酸化物でコーティングされた最大1.6 mmの拡張チタンメッシュ。
触媒の表面形態および組成は、高真空および加速電圧 5 kV で動作する FEI Quanta 650 FEG 走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用して特性評価されました。粉末 X 線回折 (XRD) データは、銅管線源 (λ = 1.5418 Å) を備えた Bruker D8 Advance X 線回折計で収集し、Bruker Diffraction Suite EVA ソフトウェアを使用して分析しました。
すべての電気化学測定は、Biologic SP-150 ポテンシオスタットおよび EC-lab ソフトウェアを使用して実行されました。RDE および GDE のサンプルは、200 cm3 のジャケット付きガラスセルと参照電極としての Laggin キャピラリーからなる標準的な 3 電極セットアップでテストされました。1 M NaOH中のPtメッシュとHg/HgOをそれぞれ対極と参照電極として使用しました。
各実験における RDE 測定には、新鮮な 1 M NaOH 電解質が使用され、その温度は循環水浴 (TC120、Grant) を使用して 298 K で一定に維持されました。各実験の前に、気体酸素 (BOC) を気孔率 25 ～ 50 μm のガラスフリットを通して少なくとも 30 分間電解液に泡立てました。ＯＲＲ分極曲線を得るために、４００ｒｐｍで５ｍＶｓ －１ の走査速度で電位を０．１から－０．５Ｖ（Ｈｇ／ＨｇＯに対して）まで走査した。サイクリックボルタモグラムは、0 と -1.0 V の間の電位と Hg/HgO を 50 mV s-1 の速度で掃引することによって得られました。
HDE 測定では、1 M NaOH 電解質を循環水浴で 333 K に維持しました。電極の裏側に 200 cm3/分の速度で酸素を連続的に供給しながら、0.8 cm2 の活性領域を電解液にさらしました。作用電極と参照電極との間の固定距離は１０ｍｍであり、作用電極と対極との間の距離は１３〜１５ｍｍであった。ニッケルワイヤーとメッシュはガス側に電気接触を提供します。電極の安定性と効率を評価するために、10、20、50、および 100 mA cm-2 でクロノポテンシオメトリー測定を行いました。
ORR 電極と OER 電極の特性は、PTFE29 インサートを備えた 200 cm3 のジャケット付きガラスセルで評価されました。システムの概略図を図S1に示します。バッテリー内の電極は 3 電極システムで接続されています。作用電極は、亜鉛アノードを備えたリレー モジュール (Songle、SRD-05VDC-SL-C) とマイクロコントローラー (Raspberry Pi 2014© モデル B+V1.2) に接続された、個別の反応固有の ORR 電極と OER 電極で構成されていました。電極と 4 M NaOH 中の参照電極 Hg/HgO は、亜鉛アノードから 3 mm の距離にありました。Raspberry Pi と Relay モジュールを操作および制御するための Python スクリプトが作成されています。
電池は亜鉛箔アノード (Goodfellow、厚さ 1 mm、99.95%) を収容するように改造され、ポリマー カバーにより電極を約 10 m の固定距離に配置できるようになりました。4mm間隔。ニトリルゴムプラグで電極を蓋に固定し、電極の電気接点にはニッケル線 (Alfa Aesar、直径 0.5 mm、焼きなまし、99.5% Ni) を使用しました。亜鉛箔アノードを最初にイソプロパノール、次に脱イオン水で洗浄し、箔の表面をポリプロピレンテープ（エイボン、AVN9811060K、厚さ25μm）で覆って、約0.8cm2の活性領域を露出させた。
すべてのサイクリング実験は、特に断りのない限り、4 M NaOH + 0.3 M ZnO 電解質中、333 K で実行されました。図中、Hg/HgOに対するEweは酸素電極（ORRおよびOER）の電位、Hg/HgOに対するEceは亜鉛電極の電位、Hg/HgOに対するEcellは全電位を表します。細胞の電位または電位差。2 つのバッテリー電位の間。酸素または圧縮空気を 200 cm3/min の一定流量で OPP 電極の裏側に供給しました。電極のサイクル安定性と性能は、電流密度 20 mA cm-2、サイクル時間 30 分、各半サイクル間の OCV 休止時間 1 分で研究されました。各テストでは最低 10 サイクルが実行され、サイクル 1、5、および 10 からデータが抽出されて、経時的な電極の状態が判断されました。
ORR 触媒の形態は SEM によって特徴付けられ (図 2)、粉末 X 線回折測定によってサンプルの結晶構造が確認されました (図 3)。触媒サンプルの構造パラメーターを表 1.1 に示します。 1. マンガン酸化物を比較する場合、図の市販の MnO2 は、図2aの回折パターンは大きな粒子で構成されており、図3aの回折パターンは正方晶系β-MnO2のJCPDS 24-0735に対応しています。反対に、図2bのMnOx表面では、ますます微細な粒子が示されており、これは図の回折パターンに対応しており、66°のピーク（110）、（220）、（310）、（211）、および(541) 四面体中心α-MnO2 水和物、JCPDS 44-014028。
(a) MnO2、(b) MnOx、(c) Co3O4、(d) NiCo2O4、(e) MnCo2O4、(f) Vulcan XC-72R、(g) グラフェン、(h) 窒素ドープ グラフェン、(および) 5 wt .% Pt/C。
(a) MnO2、(b) MnOx、(c) Co3O4、(d) NiCo2O4、(e) MnCo2O4、(f) Vulcan XC-72R、窒素ドープ グラフェンとグラフェン、および (g) 5 の X 線パターン%プラチナ/カーボン。
図上。図2c〜eでは、コバルトCo3O4、NiCo2O4、およびMnCo2O4をベースとした酸化物の表面形態は、不規則なサイズの粒子のクラスターで構成されています。図上。3c ～ e は、これらすべてが遷移することを示しています金属酸化物はスピネル構造と同様の立方晶系を持っています (それぞれ JCPDS 01-1152、JCPDS 20-0781、および JCPDS 23-1237)。これは、回折パターンの強く明確なピークによって証明されるように、熱分解法が高度に結晶性の金属酸化物を生成できることを示しています。
炭素材料のSEM画像では大きな変化が見られます。図上。2f Vulcan XC-72R カーボン ブラックは、高密度に詰まったナノ粒子で構成されています。反対に、図2gのグラフェンの外観は、いくつかの凝集を伴う高度に無秩序なプレートです。ただし、Nドープグラフェン（図2h）は薄い層で構成されているように見えます。Vulcan XC-72R、市販のグラフェン ナノシート、および N ドープ グラフェンの対応する X 線回折パターンを図 1 に示します。3fは、(002)および(100)炭素ピークの2θ値の小さな変化を示しています。Vulcan XC-72R は、JCPDS 41-1487 において、ピーク (002) と (100) がそれぞれ 24.5° と 43.2° に現れる六方晶系グラファイトとして識別されています。同様に、N ドープグラフェンの (002) ピークと (100) ピークはそれぞれ 26.7° と 43.3° に現れます。Vulcan XC-72R および窒素ドープ グラフェンの X 線回折パターンで観察されるバックグラウンド強度は、これらの材料の表面形態における高度に無秩序な性質によるものです。対照的に、グラフェン ナノシートの回折パターンは、26.5°に鋭く強いピーク (002) と 44° に小さな幅広のピーク (100) を示し、このサンプルの結晶性が高いことを示しています。
最後に、図1に示します。5 wt.% Pt/C の 2i SEM 画像には、丸い空隙を持つ棒状の炭素破片が示されています。立方晶 Pt は、図 3g の 5 wt% Pt/C 回折パターンのほとんどのピークから決定され、23°のピークは存在する炭素の (002) ピークに対応します。
線形掃引ORR触媒ボルタモグラムを5 mV s-1の掃引速度で記録した。物質移動の制限により、収集されたマップ (図 4a) は通常、より負の電位を持つプラトーまで広がる S 字型をしています。限界電流密度 jL、電位 E1/2 (j/jL = 1/2)、および -0.1 mA cm-2 での開始電位がこれらのプロットから抽出され、表 2 にリストされています。図４ａに示すように、触媒は、そのＥ１／２電位に従って、（Ｉ）金属酸化物、（ＩＩ）炭素質材料、および（ＩＩＩ）貴金属に分類することができる。
(a) 触媒および (b) 触媒の薄膜と XC-72R のリニア スイープ ボルタモグラム。RDE グラッシー カーボン プローブを使用し、400 rpm、走査速度 5 mV s-1、O2 飽和、298 K in1 で測定M NaOH cf.
グループ I の Mn と Co の個々の金属酸化物は、それぞれ -0.17 V と -0.19 V の初期電位を示し、E1/2 値は -0.24 ～ -0.26 V です。これらの金属酸化物の還元反応は次の方程式で表されます。 。(1) と (2) は、図の開始電位の隣に表示されます。4a は、式の ORR 間接パスの最初のステップ 2e の標準ポテンシャルと一致します。(3)。
同じグループの混合金属酸化物 MnCo2O4 と NiCo2O4 は、それぞれ -0.10 と -0.12 V でわずかに補正された初期電位を示しますが、約 10.-0.23 ボルトの E1/2 値を保持します。
グループ II の炭素材料は、グループ I の金属酸化物よりも正の E1/2 値を示します。グラフェン材料の初期電位は -0.07 V、E1/2 値は -0.11 V ですが、72R Vulcan XC- の初期電位と E1/2 はそれぞれ -0.12 V と -0.17 V です。グループ III では、5 wt% Pt/C が 0.02 V で最も正の初期電位を示し、E1/2 は -0.055 V、最大限界は -0.4 V でした。これは、酸素の還元が 4e 経路の電流密度を介して発生したためです。 。また、Pt/C の高い導電性と ORR 反応の可逆反応速度により、E1/2 が最も低くなります。
図 S2a は、さまざまな触媒のターフェル勾配解析を示しています。5 wt.% Pt/C の速度論的に制御された領域は、Hg/HgO に対して 0.02 V から始まりますが、金属酸化物および炭素材料の領域は -0.03 ～ -0.1 V の負の電位の範囲にあります。ターフェル Pt/C の場合、-63.5 mV ss-1 です。これは、低電流密度 dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 での Pt の典型的な値であり、律速段階には酸素の物理吸着から物理吸着への移行が含まれます。化学吸着33,34。カーボン材料のターフェル勾配値は Pt/C と同じ領域 (-60 ～ -70 mV div-1) にあり、これらの材料が同様の ORR パスを持つことを示唆しています。Co および Mn の個々の金属酸化物は、-110 ～ -120 mV dec-1 の範囲のターフェル勾配を報告します。これは、dE/d log i = -2.3 2RT/F であり、律速ステップは最初の電子です。転写ステップ 35、36。 混合金属酸化物 NiCo2O4 および MnCo2O4 で記録されたわずかに高い傾き値 (約 -170 mV dec-1) は、酸化物の表面に OH- および H2O イオンが存在することを示しており、酸素の吸着と電子の移動が起こり、酸素に影響を与えます。削減パス35。
Kutetsky-Levich (KL) 方程式を使用して、物質移動を伴わないさまざまな触媒サンプルの速度論的反応パラメーターを決定しました。方程式では。(4) 測定された総電流密度 j は、電子移動と物質移動の電流密度の合計です。
方程式から。(5) 限界電流密度 jL は回転速度の平方根に比例します。したがって、KL 方程式です。(6) は、j−1 対 ω−1//2 の折れ線グラフを表します。ここで、交点は jk で、グラフの傾きは K です。
ここで、ν は電解質 1 M NaOH の動粘度 (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37、D は 1 M NaOH 中の O2 の拡散係数 (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38、ω rpm は回転速度、C はバルク溶液中の酸素濃度 (8.4 × 10-7 mol cm-3)38 です。
RDE を 100、400、900、1600、および 2500 rpm で使用して、線形掃引ボルタモグラムを収集します。値は、制限された物質移動領域の-0.4 Vから取得され、KLダイアグラム、つまり触媒の-j-1対ω-1//2をプロットしました（図S3a）。方程式を使用します。式 (6) および (7) において、物質移動 jk の影響を考慮しない運動電流密度などの触媒の性能指標は、y 軸との交点と、触媒の数によって決まります。電子の移動は曲線の勾配 K によって決まります。それらを表 2 に示します。
5 wt% Pt/C および XC-72R の絶対 jk 値は最も低く、これらの材料の速度論がより速いことを示しています。ただし、XC-72R 曲線の傾きは 5 wt% Pt/C の傾きのほぼ 2 倍であり、K は酸素還元反応中に移動する電子の数を示すため、これは予想されます。理論的には、5 wt% Pt/C の KL プロットは、制限された物質移動条件下で 39 原点を通過するはずですが、これは図 S3a では観察されず、結果に影響を与える速度論的または拡散の制限を示唆しています。これは Garsani らによるものである可能性があります。図４０は、Ｐｔ／Ｃ触媒膜のトポロジーおよび形態における小さな不一致が、ＯＲＲ活性値の精度に影響を与える可能性があることを示した。ただし、すべての触媒フィルムは同じ方法で調製されたため、結果への影響はすべてのサンプルで同じになるはずです。グラフェン KL クロスポイント ≈ -0.13 mA-1 cm2 は XC-72R のそれに匹敵しますが、N ドープグラフェン KL グラフの -0.20 mA-1 cm2 クロスポイントは、電流密度がより大きいことを示しています。触媒コンバーターの電圧。これは、グラフェンの窒素ドーピングにより全体の電気伝導率が低下し、その結果、電子移動速度が遅くなるという事実によるものと考えられます。対照的に、窒素がドープされたグラフェンの絶対 K 値は、窒素の存在が ORR41、42 のより多くの活性サイトの生成に役立つため、グラフェンの K 値よりも小さくなります。
マンガンをベースとした酸化物の場合、最大絶対値の交点 - 0.57 mA-1 cm2 が観察されます。それにもかかわらず、MnOx の絶対 K 値は MnO2 の絶対値よりもはるかに低く、5 wt% に近い値です。%Pt/C。電子移動数は約 1 であると測定されました。MnOx は 4、MnO2 は 2 に近い値です。これは、α-MnO2 ORR 経路での電子移動の数が 4 であるのに対し、β-MnO243 は通常 4 未満であると報告する文献で発表された結果と一致しています。 、化学ステップの速度はほぼ同じままですが、ORR 経路はマンガン酸化物に基づく触媒の多形形態によって異なります。特に、MnOx および MnCo2O4 触媒は、これらの触媒に存在するマンガン酸化物の還元が酸素の還元と同時に起こるため、電子移動数が 4 よりわずかに高くなります。以前の研究で、我々は、酸化マンガンの電気化学的還元が、窒素で飽和した溶液中の酸素の還元と同じ電位範囲で起こることを発見した28。副反応の寄与により、電子の計算数は 4 よりわずかに大きくなります。
Co3O4 の交点は ≈ −0.48 mA-1 cm2 であり、これは 2 つの形態の酸化マンガンよりもマイナスが小さく、見かけの電子移動数は 2 に等しい K の値によって決まります。 NiCo2O4 の Ni と MnCo2O4 の Mn を置き換えます。 Co による K の絶対値の減少は、混合金属酸化物における電子移動速度の改善を示します。
カーボン基材が ORR 触媒インクに添加され、導電性が向上し、ガス拡散電極での適切な三相境界の形成が促進されます。Vulcan-XC-72Rは、低価格、250m2・g-1の大きな表面積、0.08～1Ω・cm44.45の低い抵抗率により選択されました。Vulcan XC-72R と 400 rpm で混合した触媒サンプルの LSV プロットを図 1.4b に示します。Vulcan XC-72R を追加することの最も明白な効果は、究極の電流密度が増加することです。これは金属酸化物の場合により顕著であり、単一金属酸化物ではさらに 0.60 mA cm-2、混合金属酸化物では 0.40 mA cm-2、グラフェンおよびドープされたグラフェンでは 0.28 mA cm-2 が追加されることに注意してください。N. 0.05 mA cm-2 を追加します。−２．触媒インクに Vulcan XC-72R を添加すると、グラフェンを除くすべての触媒の開始電位と E1/2 半波電位がプラスにシフトしました。これらの変化は、電気化学的表面積利用率の増加 46 と、担持された Vulcan XC-72R 触媒上の触媒粒子間の接触の改善 47 の結果である可能性があります。
これらの触媒混合物の対応するターフェルプロットと反応速度パラメータをそれぞれ図S2bと表3に示します。ターフェル傾斜値は、XC-72R を使用した場合と使用しない場合の MnOx 材料とグラフェン材料で同じであり、それらの ORR 経路が影響を受けていないことを示しています。ただし、コバルトベースの酸化物 Co3O4、NiCo2O4、および MnCo2O4 は、XC-72R と組み合わせた場合、-68 ～ -80 mV dec-1 のより小さな負のターフェル勾配値を示し、ORR 経路のシフトを示しています。図 S3b は、Vulcan XC-72R と組み合わせた触媒サンプルの KL プロットを示しています。一般に、XC-72R と混合したすべての触媒で jk の絶対値の減少が観察されました。MnOx は jk の絶対値で 55 mA-1 cm2 の最大の減少を示し、NiCo2O4 は 32 mA-1 cm-2 の減少を記録し、グラフェンは 5 mA-1 cm2 の最小の減少を示しました。触媒の性能に対する Vulcan XC-72R の影響は、OVR に関する触媒の初期活性によって制限されると結論付けることができます。
Vulcan XC-72R は、NiCo2O4、MnCo2O4、グラフェン、窒素ドープ グラフェンの K 値に影響を与えません。しかし、Co3O4 の K 値は、Vulcan XC-72R の追加により大幅に減少し、ORR によって転送される電子数の増加を示しています。Co3O4 と炭素成分のこのような共会合は、参考文献に報告されています。48, 49. 炭素担体が存在しない場合、Co3O4 は HO2- から O2 および OH-50.51 への不均化を促進すると考えられており、これは表 2 の Co3O4 の電子移動数約 2 とよく一致しています。カーボン基板上の Co3O4 の物理吸着は、最初に Co3O4 触媒と Vulcan XC-72R の界面で O2 を HO2- に電気還元する 2 + 2 の 4 電子 ORR 経路 52 を生成すると予想され (式 1)、次に急速に不均化された HO2金属酸化物の表面は O2 に変換され、続いて電解還元されます。
対照的に、K MnOx の絶対値は、Vulcan XC-72R の添加により増加しました。これは、電子移動数が 4.6 から 3.3 に減少したことを示しています (表 3)。これは、炭素触媒複合材料上に 2 段階の電子経路の 2 つのサイトが存在するためです。O2 から HO2- への最初の還元は炭素担体上でより容易に起こり、その結果、ORR53 の 2 電子経路の優先度がわずかに増加します。
触媒の安定性は、電流密度の範囲で GDE ハーフセルで評価されました。図上。図５は、ＧＤＥ ＭｎＯｘ、ＭｎＣｏ２Ｏ４、ＮｉＣｏ２Ｏ４、グラフェン、および窒素ドープグラフェンの電位対時間のプロットを示す。MnOx は、低電流密度および高電流密度で良好な全体的な安定性と ORR 性能を示し、さらなる最適化に適していることを示唆しています。
1 M NaOH、333 K、O2 流量 200 cm3/min 中で 10 ～ 100 mA/cm2 の電流での HDE サンプルのクロノポテンシオメトリー。
MnCo2O4 も電流密度範囲全体で良好な ORR 安定性を維持しているようですが、50 および 100 mA cm-2 のより高い電流密度では大きな過電圧が観察され、MnCo2O4 が MnOx ほど性能を発揮しないことが示されています。グラフェン GDE は、テストした電流密度範囲全体で最も低い ORR 性能を示し、100 mA cm-2 で性能が急激に低下することがわかります。したがって、選択された実験条件の下で、Zn-空気二次システムでのさらなるテストのために MnOx GDE が選択されました。