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非伝導性ホウ素の薄層ホウ素への電気化学的成層について報告した。このユニークな効果は、バルクのホウ素を金属メッシュに組み込むことで実現され、この実行可能な戦略により導電性が誘導され、ホウ素製造のためのスペースが広がります。さまざまな電解質中で実行される実験は、厚さ約 3 ～ 6 nm のさまざまな相のボレン フレークを取得するための強力なツールとなります。ホウ素の電気化学的除去のメカニズムも明らかにされ、議論されます。したがって、提案された方法は、薄層バーの大規模生産のための新しいツールとして機能し、バーとその潜在的な用途に関連する研究の開発を加速することができます。
二次元 (2D) 材料は、導電性や顕著な活性表面などのユニークな特性により、近年多くの関心を集めています。グラフェン材料の開発により他の 2D 材料にも注目が集まり、新しい 2D 材料が広く研究されています。よく知られているグラフェンに加えて、WS21、MoS22、MoSe3、WSe4 などの遷移金属ジカルコゲニド (TMD) も最近集中的に研究されています。前述の材料、六方晶窒化ホウ素 (hBN)、黒リン、および最近製造に成功したボロネンにもかかわらず。中でもホウ素は最も若い二次元系の一つとして注目を集めました。グラフェンのように層状になっていますが、その異方性、多形性、結晶構造により興味深い特性を示します。バルクホウ素は、B12 正二十面体の基本的な構成要素として現れますが、B12 では異なる接合および結合方法によって異なる種類のホウ素結晶が形成されます。その結果、ホウ素ブロックは通常、グラフェンやグラファイトのように層状になっていないため、ホウ素を得るプロセスが複雑になります。さらに、ボロフェンの多くの多形（例、α、β、α1、pmmm）により、ボロフェンはさらに複雑になります5。合成中に達成されるさまざまな段階は、ハローの特性に直接影響します。したがって、横方向の寸法が大きく、フレークの厚さが薄い、相特異的なボロセンを得ることができる合成方法の開発には、現在、深い研究が必要である。
2D 材料を合成する多くの方法は、バルク材料を溶媒 (通常は有機溶媒) に入れ、数時間超音波処理する音波化学プロセスに基づいています。ランジャンら。6 は、上記の方法を使用して、バルクホウ素をボロフェンに剥離することに成功しました。彼らは、さまざまな有機溶媒 (メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、DMF、DMSO) を研究し、超音波による剥離が大きくて薄いホウ素フレークを得る簡単な方法であることを示しました。さらに、修正ハマー法もホウ素の剥離に使用できることを実証しました。液体の層化は他の研究者によって実証されています。Lin et al.Liらは、低層β12ボレンシートを合成するための原料として結晶ホウ素を使用し、さらにそれをボレンベースのリチウム硫黄電池に使用した。8枚の低層ボロネンシートを実証しました。。これは音響化学合成によって得られ、スーパーキャパシタの電極として使用されます。ただし、原子層堆積 (ALD) もボロンのボトムアップ合成法の 1 つです。Mannix et al.9 は、原子的に純粋な銀担体上にホウ素原子を堆積させました。このアプローチにより、超高純度のボロネンのシートを得ることが可能になりますが、実験室規模でのボロネンの生産は、過酷なプロセス条件（超高真空）により大幅に制限されます。したがって、ボロネンを製造するための新しい効率的な戦略を開発し、成長/層化メカニズムを説明し、多形性、電気的および熱的伝達などのボロネンの特性の正確な理論的分析を行うことが重要です。H. Liu et al.図１０は、Ｃｕ（１１１）基板上でのホウ素成長のメカニズムを論じ、説明した。ホウ素原子は三角形の単位に基づいた 2D の高密度クラスターを形成する傾向があり、クラスター サイズが大きくなるにつれて形成エネルギーは着実に減少することが判明しました。これは、銅基板上の 2D ホウ素クラスターが無限に成長できることを示唆しています。二次元ホウ素シートのより詳細な分析は、D. Li et al. によって発表されています。ここでは、さまざまな基板が説明され、可能な応用が論じられる。理論計算と実験結果の間には多少の差異があることが明確に示されています。したがって、ホウ素成長の特性とメカニズムを完全に理解するには理論計算が必要です。この目標を達成する 1 つの方法は、単純な粘着テープを使用してホウ素を除去することですが、これでは基本的な特性を調査し、実際の用途を変更するにはまだ小さすぎます 12。
バルク材料から 2D 材料を工学的に剥離する有望な方法は、電気化学的剥離です。ここで、電極の 1 つはバルク材料で構成されています。一般に、電気化学的方法によって典型的に剥離される化合物は、導電性が高い。圧縮スティックまたはタブレットとして入手できます。グラファイトは導電性が高いため、この方法でうまく剥離できます。Achi と彼のチーム 14 は、バルク材料の分解を防ぐために使用される膜の存在下でグラファイトロッドをプレスグラファイトに変換することにより、グラファイトを剥離することに成功しました。他の嵩高いラミネートも、たとえば Janus15 電気化学的剥離を使用して、同様の方法でうまく剥離されます。同様に、層状の黒リンは電気化学的に成層され、印加電圧により酸性電解質イオンが層間の空間に拡散します。残念ながら、バルク材料の電気伝導率が低いため、同じアプローチをホウ素からボロフェンへの層状化に単純に適用することはできません。しかし、電極として使用する金属メッシュ (ニッケル - ニッケルまたは銅 - 銅) に遊離ホウ素粉末が含まれている場合はどうなるでしょうか?ホウ素の導電性を誘導し、導電体の層状システムとして電気化学的にさらに分割することは可能ですか?開発された低層ボロネンの相は何ですか?
この研究では、これらの質問に答え、図 1 に示すように、この単純な戦略が薄いバーを製造するための新しい一般的なアプローチを提供することを実証します。
塩化リチウム (LiCl、99.0%、CAS: 7447-41-8) およびホウ素粉末 (B、CAS: 7440-42-8) は Sigma Aldrich (USA) から購入しました。硫酸ナトリウム (Na2SO4、≥ 99.0%、CAS: 7757-82-6) は Chempur (ポーランド) から供給されました。Karpinex (ポーランド) のジメチルスルホキシド (DMSO、CAS: 67-68-5) を使用しました。
原子間力顕微鏡 (AFM MultiMode 8 (Bruker)) により、層状材料の厚さと格子サイズに関する情報が得られます。高解像度透過型電子顕微鏡 (HR-TEM) は、FEI Tecnai F20 顕微鏡を使用し、加速電圧 200 kV で実行されました。日立ゼーマン偏光原子吸光分光光度計と火炎ネブライザーを使用して原子吸光分光法 (AAS) 分析を実行し、電気化学的剥離中の溶液中への金属イオンの移動を測定しました。バルクホウ素のゼータ電位をゼータサイザー（ZS Nano ZEN 3600、Malvern）で測定し、バルクホウ素の表面電位を決定した。サンプル表面の化学組成と相対原子百分率は、X 線光電子分光法 (XPS) によって研究されました。測定は、一定の透過エネルギー (Ep = 50 eV) で動作する Scienta SES 2002 電子エネルギー分析装置 (スウェーデン) を備えた PREVAC システム (ポーランド) で Mg Ka 放射線 (hν = 1253.6 eV) を使用して実行されました。分析チャンバーは、5×10-9 mbar 未満の圧力まで排気されます。
通常、まず 0.1 g の自由流動ホウ素粉末を、油圧プレスを使用して金属メッシュ ディスク (ニッケルまたは銅) に押し込みます。ディスクの直径は 15 mm です。準備されたディスクが電極として使用されます。2 種類の電解質を使用しました: (i) DMSO 中の 1 M LiCl、および (ii) 脱イオン水中の 1 M Na2SO4。補助電極として白金線を使用した。ワークステーションの概略図を図 1 に示します。電気化学的ストリッピングでは、陰極と陽極の間に所定の電流 (1 A、0.5 A、または 0.1 A) が適用されます。各実験の所要時間は 1 時間です。その後、上清を回収し、５０００ｒｐｍで遠心分離し、脱イオン水で数回（３〜５回）洗浄した。
時間や電極間の距離などのさまざまなパラメータが、電気化学的分離の最終生成物の形態に影響を与えます。ここでは、電解液、印加電流 (1 A、0.5 A、0.1 A、電圧 30 V)、および金属グリッドの種類 (衝撃の大きさに応じて Ni) の影響を調べます。2 つの異なる電解質をテストしました: (i) ジメチルスルホキシド (DMSO) 中の 1 M 塩化リチウム (LiCl) および (ii) 脱イオン (DI) 水中の 1 M 硫酸ナトリウム (Na2SO4)。1 つ目では、リチウム カチオン (Li+) がホウ素に挿入され、その過程で負の電荷が生じます。後者の場合、硫酸陰イオン (SO42-) が正に帯電したホウ素に挿入されます。
最初に、上記の電解質の作用を 1 A の電流で示しました。このプロセスには、2 種類の金属グリッド (Ni と Cu) を使用してそれぞれ 1 時間かかりました。図2は、得られた材料の原子間力顕微鏡(AFM)画像を示し、対応する高さプロファイルを図S1に示します。さらに、各実験で作成したフレークの高さと寸法を表 1 に示します。明らかに、電解質として Na2SO4 を使用した場合、銅グリッドを使用した場合のフレークの厚さははるかに薄くなります。ニッケルキャリア存在下で剥離したフレークと比較すると、厚みが約5倍減少します。興味深いことに、鱗のサイズ分布は同様でした。ただし、LiCl/DMSO は両方の金属メッシュを使用した剥離プロセスで効果的であり、他の剥離液と同様に 5 ～ 15 層のボロセンが形成され、複数のボロセン層が形成されました 7,8。したがって、さらなる研究により、この電解質中で層状化されたサンプルの詳細な構造が明らかになるでしょう。
A Cu_​​Li+_1 A、B Cu_SO42-_1 A、C Ni_Li+_1 A、および D Ni_SO42-_1 A に電気化学的に剥離した後のボロセン シートの AFM 画像。
分析は透過型電子顕微鏡 (TEM) を使用して実行されました。図 3 に示すように、ホウ素と層状ホウ素の両方の TEM 画像、対応する高速フーリエ変換 (FFT) およびその後の選択視野電子回折 (SAED) パターンによって証明されるように、ホウ素のバルク構造は結晶質です。剥離プロセス後のサンプル間の主な違いは、TEM 画像で簡単に確認できます。d 間隔はより鮮明で、距離ははるかに短くなります (0.35 ～ 0.9 nm、表 S2)。銅メッシュ上で作製したサンプルはホウ素8のβ菱面体構造と一致しましたが、ニッケルメッシュを使用して作製したサンプルはメッシュ格子パラメータの理論的予測と一致しました: β12 および χ317。これは、ボロセンの構造は結晶質であるが、剥離すると厚さと結晶構造が変化することを証明しました。ただし、使用したグリッド (Cu または Ni) が、得られるボレンの結晶化度に依存していることが明確に示されています。Cu または Ni の場合、それぞれ単結晶または多結晶にすることができます。結晶の修飾は他の剥離技術でも見られています 18,19。私たちの場合、ステップ d と最終的な構造は、使用されるグリッドの種類 (Ni、Cu) に大きく依存します。SAED パターンには大幅な変動が見られ、我々の方法がより均一な結晶構造の形成につながることを示唆しています。さらに、元素マッピング（EDX）とSTEMイメージングにより、製造された2D材料が元素ホウ素で構成されていることが証明されました（図S5）。ただし、構造をより深く理解するには、人工ボロフェンの特性をさらに研究する必要があります。特に、ボレンエッジは材料の安定性と触媒性能に重要な役割を果たすため、分析を継続する必要があります20、21、22。
バルクホウ素 A、B Cu_Li+_1 A および C Ni_Li+_1 A の TEM 画像と対応する SAED パターン (A'、B'、C')。TEM 画像への高速フーリエ変換 (FFT) の挿入。
X 線光電子分光法 (XPS) を実行して、ボレンサンプルの酸化度を測定しました。ボロフェンサンプルの加熱中に、ホウ素-ホウ素比は 6.97% から 28.13% に増加しました (表 S3)。一方、亜酸化ホウ素 (BO) 結合の還元は、サンプル中の B2O3 量の増加によって示されるように、主に表面酸化物の分離と亜酸化ホウ素の B2O3 への変換によって発生します。図上。Ｓ８は加熱によるホウ素と酸化物元素の結合率の変化を示す。全体のスペクトルを図に示します。S7.試験の結果、ボロネンは、加熱前はホウ素：酸化物の比が 1:1、加熱後は 1.5:1 で表面が酸化したことがわかりました。XPS の詳細については、補足情報を参照してください。
その後の実験は、電気化学的分離中に電極間に印加される電流の影響をテストするために実行されました。試験は、LiCl/DMSO 中でそれぞれ 0.5 A と 0.1 A の電流で実行されました。AFM 研究の結果を図 4 に示し、対応する高さプロファイルを図 3 と図 4 に示します。S2とS3。0.5 A での実験と銅グリッドの存在によるボロフェン単層の厚さが約 0.4 nm であることを考慮すると、最も薄いフレークは横方向の寸法が約 0.6 ～ 2.5 μm の 5 ～ 11 のボロフェン層に相当します。また、実験では、ニッケル格子状の、厚さ分布が非常に小さいフレーク（4.82～5.27 nm）が得られました。興味深いことに、超音波化学法によって得られたホウ素フレークは、1.32 ～ 2.32 nm7 または 1.8 ～ 4.7 nm8 の範囲の同様のフレーク サイズを持っています。さらに、Achi et al. が提案したグラフェンの電気化学的剥離も行われています。14 ではより大きなフレーク (>30 μm) が得られましたが、これは出発物質のサイズに関係している可能性があります。ただし、グラフェンフレークの厚さは 2 ～ 7 nm です。より均一なサイズと高さのフレークは、印加電流を 1 A から 0.1 A に減らすことで得られます。したがって、2D マテリアルのこの重要なテクスチャ パラメーターを制御するのは簡単な戦略です。電流 0.1 A のニッケル グリッド上で実行された実験は成功しなかったことに注意してください。これは、銅と比較してニッケルの電気伝導率が低いことと、ボロフェンの形成に必要なエネルギーが不十分であるためです24。Cu_Li+_0.5 A、Cu_Li+_0.1 A、Cu_SO42-_1 A、Ni_Li-_0.5 A、Ni_SO42-_1 A の TEM 分析をそれぞれ図 S3 と図 S4 に示します。
電気化学的アブレーションとそれに続く AFM イメージング。(A) Cu_Li+_1A、(B) Cu_Li+_0.5A、(C) Cu_Li+_0.1A、(D) Ni_Li+_1A、(E) Ni_Li+_0.5A。
ここで我々はまた、バルクドリルを薄層ドリルに層状化するための考えられるメカニズムを提案します（図5）。最初に、バルクバーをCu/Niグリッドに押し込んで電極内の導電性を誘導し、補助電極（Ptワイヤ）と作用電極の間に電圧を印加することに成功しました。これにより、使用する電解質に応じて、イオンが電解質中を移動し、カソード/アノード材料に埋め込まれるようになります。AAS 分析により、このプロセス中に金属メッシュからイオンが放出されないことが実証されました (補足情報を参照)。は、電解質からのイオンのみがホウ素構造に侵入できることを示しました。このプロセスで使用されるバルクの市販ホウ素は、一次セル単位である正二十面体B12がランダムに分布しているため、「アモルファスホウ素」と呼ばれることが多く、これを1000℃に加熱して規則的なβ菱面体構造を形成します（図S6）。 ２５．データによると、リチウムカチオンは最初の段階でホウ素構造に容易に導入され、B12電池の破片を引きちぎり、最終的にはβ菱面体晶、β12、χ3などの高度に秩序化された構造を持つ二次元ボロネン構造を形成します。 、印加電流とメッシュ材料。バルクホウ素に対する Li+ の親和性と剥離プロセスにおけるその重要な役割を明らかにするために、そのゼータ電位 (ZP) が -38 ± 3.5 mV であると測定されました (補足情報を参照)。バルクホウ素の負の ZP 値は、正のリチウムカチオンのインターカレーションが、この研究で使用された他のイオン (SO42- など) よりも効率的であることを示しています。これは、Li+ がホウ素構造へより効率的に浸透し、その結果、より効率的な電気化学的除去が行われることも説明します。
そこで、我々は、Li+/DMSO および SO42-/H2O 溶液中で Cu/Ni グリッドを使用したホウ素の電気化学成層によって低層ホウ素を得る新しい方法を開発しました。また、印加される電流と使用されるグリッドに応じて、さまざまな段階で出力が得られるようです。剥離プロセスのメカニズムも提案され、議論されています。ホウ素キャリアとして適切な金属メッシュを選択し、印加電流を最適化することで、品質管理された低層ボロネンを簡単に製造でき、基礎研究や実用化にさらに使用できると結論付けることができます。さらに重要なことに、これはホウ素の電気化学的層別化に成功した最初の試みである。通常、この経路は非導電性材料を二次元の形状に剥離するために使用できると考えられています。ただし、合成された低層バーの構造と特性をより深く理解するとともに、追加の研究が必要です。
現在の調査中に作成および/または分析されたデータセットは、RepOD リポジトリ https://doi.org/10.18150/X5LWAN から入手できます。
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この研究は、国立科学センター (ポーランド) の助成金番号 2 で支援されました。オーパス21(2021/41/B/ST5/03279)。
ニッケルワイヤーメッシュは工業用ワイヤーの一種です布ニッケル線から作られています。耐久性、導電性、腐食や錆びに強いのが特徴です。ニッケル ワイヤ メッシュは、その独特の特性により、航空宇宙、化学、食品加工などの業界で、ろ過、ふるい分け、分離などの用途に一般的に使用されています。さまざまな要件に合わせて、さまざまなメッシュ サイズと線径をご用意しています。