תודה שביקרת ב-Nature.com.אתה משתמש בגרסת דפדפן עם תמיכת CSS מוגבלת.לקבלת החוויה הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן מעודכן (או להשבית את מצב תאימות ב-Internet Explorer).בנוסף, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, אנו מציגים את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
סליידרים המציגים שלושה מאמרים בכל שקופית.השתמש בלחצנים 'הקודם' וה'הבא' כדי לעבור בין השקופיות, או בלחצני בקר השקופיות שבקצה כדי לעבור בין כל שקופית.
לאלקטרוקטליסטים יעילים, זולים ועמידים להפחתת חמצן (ORR) יש חשיבות רבה לסוללות Zn-air משניות.פעילות ה-ORR של תחמוצות מתכת בודדות ומעורבות ואלקטרוקטליזטורים של פחמן נחקרה באמצעות מדידות של אלקטרודות דיסק מסתובב (RDE), מדרונות טאפל וחלקות קוטצקי-לביץ'.נמצא כי השילוב של MnOx ו-XC-72R מפגין פעילות PBP גבוהה ויציבות טובה, עד 100 mA cm–2.הביצועים של אלקטרודות ORR שנבחרו ואלקטרודת תגובת התפתחות חמצן (OER) שעברה אופטימיזציה קודם לכן נבדקו בסוללת אבץ-אוויר משנית שנבנתה בהתאמה אישית בתצורת שלוש אלקטרודות, וצפיפות זרם, מולריות אלקטרוליט, טמפרטורה, טוהר החמצן. גם נבדק.מאפיינים של ORR ו-OERאלקטרודות.לבסוף, הוערכה העמידות של מערכת האבץ-אוויר המשנית, והדגימה יעילות אנרגטית של 58-61% ב-20 mA cm-2 ב-4 M NaOH + 0.3 M ZnO ב-333 K למשך 40 שעות.
סוללות מתכת-אוויר עם אלקטרודות חמצן נחשבות למערכות אטרקטיביות במיוחד מכיוון שניתן להשיג בקלות חומרים אלקטרואקטיביים לאלקטרודות חמצן מהאטמוספרה שמסביב ואינם דורשים אחסון1.זה מפשט את תכנון המערכת בכך שהוא מאפשר לאלקטרודת החמצן להיות בעל קיבולת בלתי מוגבלת, ובכך להגדיל את צפיפות האנרגיה של המערכת.לכן, סוללות מתכת-אוויר המשתמשות בחומרי אנודה כמו ליתיום, אלומיניום, ברזל, אבץ ומגנזיום הופיעו בשל הקיבולת הספציפית המעולה שלהן.ביניהן, סוללות אוויר אבץ מסוגלות לענות על דרישת השוק לעלות, בטיחות וידידותיות לסביבה, שכן לאבץ מאפיינים רצויים רבים כחומר אנודה, כגון יציבות טובה באלקטרוליטים מימיים, צפיפות אנרגיה גבוהה ושיווי משקל נמוך.פוטנציאל., הפיכות אלקטרוכימית, מוליכות חשמלית טובה, שפע וקלות טיפול4,5.נכון לעכשיו, למרות שסוללות אוויר אבץ ראשוניות משמשות ביישומים מסחריים כמו מכשירי שמיעה, אותות רכבת ואורות ניווט, לסוללות אוויר משניות אבץ יש פוטנציאל לצפיפות אנרגיה גבוהה הדומה לסוללות מבוססות ליתיום.זה עושה את זה כדאי להמשיך במחקר על סוללות אוויר אבץ עבור יישומים באלקטרוניקה ניידת, כלי רכב חשמליים, אחסון אנרגיה בקנה מידה רשת ולתמוך בייצור אנרגיה מתחדשת6,7.
אחת המטרות המרכזיות היא לשפר את היעילות של תגובות חמצן באלקטרודת האוויר, כלומר תגובת הפחתת החמצן (ORR) ותגובת התפתחות החמצן (OER), על מנת לקדם את המסחור של סוללות Zn-air משניות.לשם כך, ניתן להשתמש באלקטרו-זרזים יעילים כדי להגביר את קצב התגובה ובכך להגביר את היעילות.כיום, אלקטרודות חמצן עם זרזים דו-פונקציונליים מתוארים היטב בספרות8,9,10.למרות שזרזים דו-פונקציונליים יכולים לפשט את מבנה האלקטרודות ולהפחית את הפסדי העברת המסה, מה שיכול לסייע בהפחתת עלויות הייצור, בפועל, זרזים המתאימים ביותר ל-ORR לרוב אינם מתאימים ל-OER, ולהיפך11.הבדל זה בפוטנציאל ההפעלה גורם לזרז להיחשף למגוון רחב יותר של פוטנציאלים, אשר יכולים לשנות את מבנה פני השטח שלו לאורך זמן.בנוסף, התלות ההדדית של אנרגיות קשירה ביניים פירושה שאתרים פעילים על הזרז יכולים להיות שונים עבור כל תגובה, מה שעלול לסבך את האופטימיזציה.
בעיה מרכזית נוספת עבור סוללות Zn-air משניות היא עיצוב החמצןאֶלֶקטרוֹדָה, בעיקר בגלל שהזרזים המונו-פונקציונליים עבור ORR ו- OER פועלים במדיות תגובה שונות.שכבת הדיפוזיה של גז ORR חייבת להיות הידרופוביה כדי לאפשר לגז חמצן להיכנס לאתרים הקטליטיים, בעוד עבור OER משטח האלקטרודה חייב להיות הידרופילי כדי להקל על הסרת בועות חמצן.על איור.1 מציג שלושה עיצובים טיפוסיים של אלקטרודות חמצן משניות שנלקחו מסקירה של Jorissen12, כלומר (i) זרזים חד-שכבתיים דו-פונקציונליים, (ii) זרזים כפולים או רב-שכבתיים ו-(iii) תצורות אלקטרודות משולשות.
עבור עיצוב האלקטרודה הראשון, הכולל רק זרז דו-פונקציונלי שכבה אחת המזרז בו-זמנית ORR ו-OER, אם ממברנה נכללת בתכנון זה, אז נוצר מכלול ממברנה-אלקטרודה (MEA) כפי שמוצג.הסוג השני כולל שתי (או יותר) מיטות זרזים עם נקבוביות והידרופוביות שונות כדי להסביר הבדלים באזורי התגובה13,14,15.במקרים מסוימים, שתי המיטות הקטליטיות מופרדות, כאשר הצד ההידרופילי של ה-OER פונה אל האלקטרוליט והצד החצי-הידרופובי של ה-ORR פונה לקצוות הפתוחים של האלקטרודות 16, 17, 18. תא המורכב משתי תגובה- אלקטרודות חמצן ספציפיות ואלקטרודת אבץ19,20.טבלה S1 מפרטת את היתרונות והחסרונות של כל עיצוב.
היישום של עיצוב אלקטרודה המפריד בין תגובות ORR ו-OER הראה בעבר יציבות משופרת של רכיבה על אופניים19.זה נכון במיוחד עבור תצורת שלוש האלקטרודות, שבהן השפלה של זרזים ותוספים לא יציבים ממוזערת וניתן לשלוט יותר ביציאה מהגז בכל טווח הפוטנציאל.מסיבות אלו, השתמשנו בתצורת Zn-air של שלוש אלקטרודות בעבודה זו.
במאמר זה, אנו בוחרים תחילה זרזי ORR בעלי ביצועים גבוהים על ידי השוואת תחמוצות מתכות מעבר שונות, חומרים פחמניים וזרזי ייחוס עם ניסויי אלקטרודת דיסק מסתובב (RDE).תחמוצות מתכת מעבר נוטות להיות זרזים חשמליים טובים בשל מצבי החמצון המשתנים שלהם;תגובות מזרזות ביתר קלות בנוכחות תרכובות אלה21.לדוגמה, תחמוצות מנגן, תחמוצות קובלט ותחמוצות מעורבות על בסיס קובלט (כגון NiCo2O4 ו-MnCo2O4)22,23,24 מראים ORR טוב בתנאים אלקליים בשל ה-d-orbitals המלאים למחצה שלהם, רמות אנרגיית האלקטרונים המאפשרות אלקטרון. עבודה ונוחות חיתוך משופרת.בנוסף, הם נפוצים יותר בסביבה ובעלי מוליכות חשמלית מקובלת, תגובתיות גבוהה ויציבות טובה.באופן דומה, חומרים פחמניים נמצאים בשימוש נרחב, בעלי היתרונות של מוליכות חשמלית גבוהה ושטח פנים גדול.במקרים מסוימים, הטרואטומים כגון חנקן, בורון, זרחן וגופרית הוכנסו לפחמן כדי לשנות את המבנה שלו, ולשפר עוד יותר את מאפייני ה-ORR של חומרים אלה.
בהתבסס על תוצאות הניסוי, כללנו את זרזי ה-OVR שנבחרו באלקטרודות דיפוזיית גז (GDE) ובדקנו אותם בצפיפות זרם שונות.זרז ה-ORR GDE היעיל ביותר הורכב לאחר מכן לתוך סוללת Zn-אוויר משנית בעלת שלוש אלקטרודות המותאמת אישית שלנו יחד עם אלקטרודות OER ספציפיות לתגובה שעברו אופטימיזציה בעבודה הקודמת שלנו26,27.הפוטנציאלים של אלקטרודות חמצן בודדות נוטרו במהלך ניסויים מתמשכים של פריקה ומחזור מטען כדי לחקור את ההשפעה של תנאי הפעלה כגון צפיפות זרם, מולריות אלקטרוליט, טמפרטורת הפעלה של התא וטוהר החמצן.לבסוף, היציבות של סוללות Zn-air משניות הוערכה ברכיבה מתמשכת בתנאי הפעלה אופטימליים.
MnOx28 הוכן בשיטת החיזור הכימי: 50 מ"ל של תמיסת 0.04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) נוספה ל-100 מ"ל של 0.03 Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) ליצירת משקעים חומים.התערובת מותאמת ל-pH 12 עם נתרן הידרוקסיד מדולל, ולאחר מכן עוברת צנטריפוגה 3-5 פעמים ב-2500 סל"ד כדי לאסוף את המשקע.לאחר מכן המשקע נשטף במים מפושטים עד שנעלם הצבע הסגול של יון הפרמנגנט.לבסוף, המרבצים יובשו באוויר ב-333 K למשך הלילה ולאחר מכן נגרסו.
תחמוצות ספינל Co3O4, NiCo2O4 ו-MnCo2O4 סונתזו על ידי פירוק תרמי.NiCo2O4 ו-MnCo2O4 הוכנו על ידי הוספת 0.5 M (14.5 גרם) ניקל(II) חנקתי הקסהידרט, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) או 0.5 M (12.6 גרם) טטרהידראט מנגן(II)NO3 חנקתי ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) ו-1 M (29.1 גרם) קובלט(II) חנקתי הקסהידרט, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ריאגנטים ACS) במתנול (Fisher Scientific, 99.9% ) בבקבוקונים בדילול של 100 מ"ל.מתנול מתווסף במנות קטנות לחנקת מתכת המעבר תוך ערבוב מתמשך עד לקבלת תמיסה הומוגנית.לאחר מכן הועברה התמיסה לכור היתוך וחוממה על פלטה חמה, והותירה מוצק אדום כהה.המוצק הוסייד ב-648 K למשך 20 שעות באוויר.המוצק שהתקבל נטחן לאחר מכן לאבקה דקה.לא נוספו Ni(NO3)2 6H2O או Mn(NO3)2 4H2O במהלך הסינתזה של Co3O4.
גליונות ננו של גרפן עם שטח פנים של 300 מ"ר/ג' (Sigma Aldrich), גרפן מסומם בחנקן (Sigma Aldrich), אבקת פחמן שחור (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) ו 5% משקל Pt/C (Acros Organics) שימש כפי שהוא.
מדידות RDE (מכשור למחקר אורנים) שימשו להערכת הפעילות של זרזי ORR שונים ב-1 M NaOH.דיו קטליטי המורכב מזרז 1 מ"ג + 1 מ"ל דהיון (DI) H2O + 0.5 מ"ל איזופרופנול (IPA) + 5 μl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) שימש כפי שהוא.כאשר נוספה Vulcan XC-72R, הצבע הקטליטי כלל 0.5 מ"ג זרז + 0.5 מ"ג Vulcan XC-72R + 1 מ"ל DI HO + 0.5 מ"ל IPA + 5 μl 5 wt% Nafion 117 כדי להבטיח טעינת חומר עקבית.התערובת עברה צלילים במשך 20 דקות והומוגזה באמצעות הומוגגניזטור מסדרת Cole-Parmer LabGen 7 ב-28,000 סל"ד למשך 4 דקות.לאחר מכן, הדיו הוחל בשלושה מנות של 8 μl על פני השטח של אלקטרודת פחמן מזכוכית (Pine Instrument Company) בקוטר של 4 מ"מ (שטח עבודה ≈ 0.126 סמ"ר) ומיובש בין שכבות כדי לספק עומס של ≈120 מיקרוגרם ס"מ -2.בין יישומים, משטח אלקטרודת הפחמן הזכוכיתי לוטש ברציפות עם MicroCloth (Buehler) ואבקת אלומינה בגודל 1.0 מ"מ ו-0.5 מ"מ (MicroPolish, Buehler) ולאחר מכן ביצוע קולי ב-H2O מפושט.
דגימות אלקטרודות דיפוזיית גז ORR הוכנו על פי הפרוטוקול שתואר קודם לכן28.ראשית, אבקת הזרז ו-Vulcan XC-72R ערבבו ביחס משקל של 1:1.לאחר מכן נוספה לתערובת האבקה היבשה תערובת של תמיסה של פוליטטראפלואורואתילן (PTFE) (60% משקל ב-H2O) וממס עם יחס של IPA/H2O של 1:1.בצעו קולי של הצבע הקטליטי למשך כ-20 דקות והומוגגו למשך כ-4 דקות ב-28,000 סל"ד.לאחר מכן, הדיו הוחל דק בעזרת מרית על נייר פחמן חתוך מראש בקוטר 13 מ"מ (AvCarb GDS 1120) וייבש עד שהגיעה לתכולת זרז של 2 מ"ג סמ"ר.
אלקטרודות OER יוצרו על ידי פיזור אלקטרודה של זרזי Ni-Fe הידרוקסיד על גבי פלדת אל חלד בגודל 15 מ"מ x 15 מ"מרֶשֶׁת(DeXmet Corp, 4SS 5-050) כפי שדווח26,27.התקנת אלקטרודה בוצעה בחצי תא סטנדרטי בן שלוש אלקטרודות (תא זכוכית מצופה פולימרי של כ-20 סמ"ק) עם רשת Pt כאלקטרודת נגד ו-Hg/HgO ב-1 M NaOH כאלקטרודת ייחוס.אפשר לרשת הנירוסטה המצופה בזרז להתייבש באוויר לפני חיתוך שטח של כ-0.8 ס"מ2 עם אגרוף פלדת פחמן בעובי 10 מ"מ.
לשם השוואה, נעשה שימוש באלקטרודות ORR ו-OER מסחריות כפי שהתקבלו ונבדקו באותם תנאים.אלקטרודת ה-ORR המסחרית (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 מ"מ עובי) מורכבת ממנגן ותחמוצת פחמן המצופה בקולט זרם רשת ניקל, בעוד שלאלקטרודת OER המסחרית (סוג 1.7, אנודת מגנטו מיוחדת, BV) יש עובי 1.3 מ"מ.רשת טיטניום מורחבת של עד 1.6 מ"מ מצופה בתחמוצת מתכת מעורבת Ru-Ir.
מורפולוגיה פני השטח והרכב הזרזים אופיינו באמצעות מיקרוסקופ אלקטרוני סורק FEI Quanta 650 FEG (SEM) הפועל תחת ואקום גבוה ומתח מואץ של 5 קילו וולט.נתוני אבקת דיפרקציית רנטגן (XRD) נאספו ב- Bruker D8 Advance דיפרקטומטר רנטגן עם מקור צינור נחושת (λ = 1.5418 Å) ונותחו באמצעות תוכנת Bruker Diffraction Suite EVA.
כל המדידות האלקטרוכימיות בוצעו באמצעות פוטנטיוסטט Biologic SP-150 ותוכנת EC-lab.דגימות של RDE ו-GDE נבדקו במערך סטנדרטי של שלוש אלקטרודות המורכב מתא זכוכית עם מעיל בגודל 200 ס"מ ונימי Laggin כאלקטרודת ייחוס.רשת Pt ו-Hg/HgO ב-1 M NaOH שימשו כאלקטרודות נגד ואלקטרודות התייחסות, בהתאמה.
עבור מדידות RDE בכל ניסוי, נעשה שימוש באלקטרוליט טרי של 1 M NaOH, שהטמפרטורה שלו נשמרה קבועה ב-298 K באמצעות אמבט מים במחזור (TC120, Grant).חמצן גז (BOC) מבעבע לתוך האלקטרוליט דרך פריט זכוכית עם נקבוביות של 25-50 מיקרומטר לפחות 30 דקות לפני כל ניסוי.כדי לקבל עקומות קיטוב ORR, הפוטנציאל נסרק מ-0.1 עד -0.5 וולט (ביחס ל-Hg/HgO) בקצב סריקה של 5 mV s -1 ב-400 סל"ד.וולטמוגרפיות מחזוריות התקבלו על ידי ניקוי הפוטנציאל בין 0 ל-1.0 V ו-Hg/HgO בקצב של 50 mV s-1.
עבור מדידות HDE, האלקטרוליט 1 M NaOH נשמר ב-333 K עם אמבט מים במחזור.שטח פעיל של 0.8 סמ"ר נחשף לאלקטרוליט עם אספקה ​​רציפה של חמצן לצד האחורי של האלקטרודה בקצב של 200 סמ"ק לדקה.המרחק הקבוע בין האלקטרודה הפועלת לאלקטרודת הייחוס היה 10 מ"מ, והמרחק בין האלקטרודה הפועלת לאלקטרודת הנגד היה 13-15 מ"מ.חוטי ניקל ורשת מספקים מגע חשמלי בצד הגז.מדידות כרונופוטנציומטריות נלקחו ב-10, 20, 50 ו-100 mA cm-2 כדי להעריך את היציבות והיעילות של האלקטרודה.
המאפיינים של אלקטרודות ORR ו-OER הוערכו בתא זכוכית בעל מעיל בגודל 200 ס"מ עם תוספת PTFE29.תרשים סכמטי של המערכת מוצג באיור S1.האלקטרודות בסוללה מחוברות במערכת של שלוש אלקטרודות.האלקטרודה הפועלת הייתה מורכבת מאלקטרודות נפרדות של ORR ו-OER ספציפיות לתגובה המחוברות למודול ממסר (Songle, SRD-05VDC-SL-C) ומיקרו-בקר (Raspberry Pi 2014© דגם B+V1.2) עם אנודת אבץ.כזוג האלקטרודות ואלקטרודת הייחוס Hg/HgO ב-4 M NaOH היו במרחק של 3 מ"מ מאנודת האבץ.סקריפט Python נכתב כדי להפעיל ולשלוט במודול Raspberry Pi ו-Relay.
התא שונה כדי להכיל אנודה של רדיד אבץ (Goodfellow, עובי 1 מ"מ, 99.95%) ומכסה פולימרי אפשר להציב את האלקטרודות במרחק קבוע של כ-10 מ'.4 מ"מ זה מזה.פקקי גומי ניטריל קיבעו את האלקטרודות במכסה, וחוטי ניקל (אלפא איסר, קוטר 0.5 מ"מ, חישול, 99.5% Ni) שימשו למגעים החשמליים של האלקטרודות.האנודה של רדיד האבץ נוקתה תחילה באיזופרופנול ולאחר מכן במים מופחתים, ומשטח הרדיד כוסה בסרט פוליפרופילן (Avon, AVN9811060K, בעובי 25 מיקרומטר) כדי לחשוף שטח פעיל של כ-0.8 סמ"ר.
כל ניסויי הרכיבה בוצעו באלקטרוליט של 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ב-333 K אלא אם צוין אחרת.באיור, Ewe ביחס ל-Hg/HgO מתייחס לפוטנציאל של אלקטרודת החמצן (ORR ו-OER), Ece ביחס ל-Hg/HgO מייצג את הפוטנציאל של אלקטרודת האבץ, Ecell ביחס ל-Hg/HgO מייצג את מלוא פוטנציאל התא או הבדל פוטנציאל.בין שני פוטנציאלים של סוללה.חמצן או אוויר דחוס סופקו לצד האחורי של אלקטרודת OPP בקצב זרימה קבוע של 200 סמ"ק לדקה.יציבות הרכיבה והביצועים של האלקטרודות נחקרו בצפיפות זרם של 20 mA cm-2, זמן מחזור של 30 דקות וזמן מנוחה OCV של 1 דקה בין כל חצי מחזור.לכל בדיקה בוצעו מינימום של 10 מחזורים, וחולצו נתונים ממחזורים 1, 5 ו-10 כדי לקבוע את מצב האלקטרודות לאורך זמן.
המורפולוגיה של זרז ה-ORR אופיינה על ידי SEM (איור 2), ומדידות עקיפה של קרני רנטגן של אבקה אישרו את מבנה הגביש של הדגימות (איור 3).הפרמטרים המבניים של דגימות הזרז ניתנים בטבלה 1. 1. בעת השוואת תחמוצות מנגן, MnO2 מסחרי באיור.2a מורכב מחלקיקים גדולים, ודפוס הדיפרקציה באיור 3a מתאים ל-JCPDS 24-0735 עבור β-MnO2 טטרגונל.להיפך, על פני השטח MnOx באיור 2b מראה חלקיקים עדינים יותר ויותר, התואם את דפוס העקיפה באיור 66° תואם לפסגות (110), (220), (310), (211), ו (541) של הידרט α-MnO2 המרוכז בטטרהדרלי, JCPDS 44-014028.
(א) MnO2, (ב) MnOx, (ג) Co3O4, (ד) NiCo2O4, (ה) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (ג) גרפן, (ח) גרפן מסומם בחנקן, (ו) 5 wt .% Pt/C.
דפוסי רנטגן של (א) MnO2, (ב) MnOx, (ג) Co3O4, (ד) NiCo2O4, (ה) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, גרפן וגרף מסוממים בחנקן, ו-(g) 5 % פלטינה/פחמן.
על איור.2c–e, המורפולוגיה של פני השטח של תחמוצות המבוססת על קובלט Co3O4, NiCo2O4 ו-MnCo2O4 מורכבת מאשכולות של חלקיקים בגודל לא סדיר.על איור.3c–e מראים שכל המעבר הללומַתֶכֶתלתחמוצות מבנה ספינל ומערכת גבישים מעוקבת דומה (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 ו-JCPDS 23-1237, בהתאמה).זה מצביע על כך ששיטת הפירוק התרמי מסוגלת לייצר תחמוצות מתכות גבישיות ביותר, כפי שמעידים הפסגות החזקות המוגדרות היטב בתבנית הדיפרקציה.
תמונות SEM של חומרי פחמן מראות שינויים גדולים.על איור.2f Vulcan XC-72R שחור פחמן מורכב מננו-חלקיקים צפופים.להיפך, המראה של גרפן באיור 2g הם לוחות לא מסודרים מאוד עם כמה אגרופים.עם זאת, נראה כי גרפן מסומם ב-N (איור 2h) מורכב משכבות דקות.דפוסי עקיפה המתאימים של קרני רנטגן של Vulcan XC-72R, ננו-דפי גרפן מסחריים וגרפן מסומם N באיורים.3f מציגים שינויים קטנים בערכי 2θ של פסגות הפחמן (002) ו- (100).Vulcan XC-72R מזוהה כגרפיט משושה ב-JCPDS 41-1487 עם פסגות (002) ו-(100) המופיעות ב-24.5° ו-43.2° בהתאמה.באופן דומה, השיאים (002) ו-(100) של גרפן מסומם ב-N מופיעים ב-26.7° ו-43.3°, בהתאמה.עוצמת הרקע שנצפתה בדפוסי עקיפה של קרני רנטגן של Vulcan XC-72R וגרפן מסומם בחנקן נובעת מהאופי המאוד לא מסודר של חומרים אלה במורפולוגיה של פני השטח שלהם.לעומת זאת, דפוס הדיפרקציה של גליונות גרפן מראה שיא חד ואינטנסיבי (002) ב-26.5° ושיא רחב קטן (100) ב-44°, מה שמצביע על אופי גבישי יותר של מדגם זה.
לבסוף, באיור.תמונת 2i SEM של 5% משקל Pt/C מציגה שברי פחמן בצורת מוט עם חללים עגולים.Pt מעוקב נקבע מרוב הפסגות בדפוס עקיפה של 5 wt% Pt/C באיור 3g, והשיא ב-23° מתאים לשיא (002) של הפחמן הקיים.
וולטאמוגרפיה של זרז סוויפ ליניארי ORR תועדה בקצב סריקה של 5 mV s-1.בשל מגבלות העברת מסה, למפות שנאספו (איור 4a) יש בדרך כלל צורת S המשתרעת לרמה בעלת פוטנציאל שלילי יותר.צפיפות הזרם המגבילה, jL, פוטנציאל E1/2 (כאשר j/jL = ½) ופוטנציאל ההתחלה ב-0.1 mA cm-2 חולצו מהחלקות הללו והופיעו בטבלה 2. ראוי לציין כי באיור.4a, ניתן לסווג זרזים לפי פוטנציאל ה-E1/2 שלהם ל: (I) תחמוצות מתכות, (II) חומרים פחמניים ו-(III) מתכות אצילות.
וולטאמוגרפיה ליניארית של (א) זרז ו-(ב) סרט דק של זרז ו-XC-72R, נמדדו על בדיקה פחמן מזכוכית RDE ב-400 סל"ד עם קצב סריקה של 5 mV s-1 ברוויית O2 ב-298 K ב-1 M NaOH cf.
תחמוצות מתכות בודדות של Mn ו-Co בקבוצה I מציגות פוטנציאלים ראשוניים של -0.17 V ו-0.19 V בהתאמה, וערכי E1/2 הם בין -0.24 ל-0.26 V. תגובות ההפחתה של תחמוצות מתכות אלה מוצגות במשוואה .(1) ו-(2), המופיעים ליד פוטנציאל ההתחלה באיורים.4a תואם את הפוטנציאל הסטנדרטי של שלב 2e הראשון של הנתיב העקיף ORR במשוואה.(3).
תחמוצות המתכת המעורבות MnCo2O4 ו-NiCo2O4 באותה קבוצה מציגות פוטנציאלים ראשוניים מתוקנים מעט ב-0.10 ו-0.12 V בהתאמה, אך שומרים על ערכי E1/2 של כ-10.-0.23 וולט.
חומרי פחמן מקבוצה II מציגים ערכי E1/2 חיוביים יותר מאשר תחמוצות מתכת מקבוצה I.לחומר גרפן פוטנציאל התחלתי של -0.07 V וערך E1/2 של -0.11 V, בעוד שפוטנציאל התחלתי ו-E1/2 של 72R Vulcan XC- הם -0.12V ו-0.17V בהתאמה.בקבוצה III, 5 wt% Pt/C הראו את הפוטנציאל הראשוני החיובי ביותר ב-0.02 V, E1/2 של -0.055 V, וגבול מקסימלי ב-0.4 V, שכן הפחתת החמצן התרחשה באמצעות צפיפות הזרם של נתיב 4e .יש לו גם את ה-E1/2 הנמוך ביותר בשל המוליכות הגבוהה של Pt/C והקינטיקה ההפיכה של תגובת ORR.
איור S2a מציג את ניתוח שיפוע Tafel עבור זרזים שונים.האזור המבוקר קינטית של 5% משקל Pt/C מתחיל ב-0.02 V ביחס ל-Hg/HgO, בעוד שהאזור של תחמוצות מתכת וחומרי פחמן נמצא בטווח של פוטנציאלים שליליים בין -0.03 ל-0.1 V. ערך השיפוע עבור Tafel Pt/C הוא –63.5 mV ss–1, שאופייני ל-Pt בצפיפות זרם נמוכה dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 שבו השלב של קביעת הקצב כרוך במעבר של חמצן מפיזיספציה אל כימיספציה33,34.ערכי שיפוע ה-Tafel לחומרי פחמן נמצאים באותו אזור כמו Pt/C (-60 עד -70 mV div-1), מה שמצביע על כך שלחומרים אלו יש נתיבי ORR דומים.תחמוצות מתכת בודדות של Co ו-Mn מדווחות על מדרונות טפל הנעים בין -110 ל-120 mV dec-1, שהם dE/d log i = -2.3 2RT/F, כאשר השלב הקובע את הקצב הוא האלקטרון הראשון.שלב העברה 35, 36. ערכי שיפוע מעט גבוהים יותר שנרשמו עבור תחמוצות מתכת מעורבות NiCo2O4 ו-MnCo2O4, כ-170 mV dec-1, מצביעים על נוכחות של יוני OH- ו-H2O על פני התחמוצת, המונעים ספיחת חמצן ו העברת אלקטרונים, ובכך משפיעה על החמצן.נתיב הפחתה 35.
משוואת Kutetsky-Levich (KL) שימשה לקביעת פרמטרי התגובה הקינטית עבור דגימות זרז שונות ללא העברת מסה.במשוואה.(4) צפיפות הזרם הכוללת j היא הסכום של צפיפות הזרם של העברת אלקטרונים והעברת מסה.
מהמשוואה.(5) צפיפות הזרם המגבילה jL פרופורציונלית לשורש הריבועי של מהירות הסיבוב.לכן, משוואת KL.(6) מתאר גרף קו של j−1 לעומת ω−1//2, כאשר נקודת החיתוך היא jk ושיפוע הגרף הוא K.
כאשר ν היא הצמיגות הקינמטית של האלקטרוליט 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D הוא מקדם הדיפוזיה של O2 ב-1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω הוא סל"ד הוא מהירות הסיבוב, C הוא ריכוז החמצן בתמיסה בתפזורת (8.4 × 10–7 מול ס"מ–3)38.
אסוף וולטאמוגרפיות סוחפות ליניארית באמצעות RDE ב-100, 400, 900, 1600 ו-2500 סל"ד.ערכים נלקחו מ-0.4 V באזור העברת המסה המוגבלת כדי לשרטט את דיאגרמת KL, כלומר -j-1 לעומת ω-1//2 עבור הזרז (איור S3a).השתמש במשוואות.במשוואות (6) ו-(7), מדדי הביצועים של הזרז, כגון צפיפות הזרם הקינטית מבלי לקחת בחשבון את ההשפעות של העברת מסה jk, נקבעים על ידי נקודת החיתוך עם ציר y, ומספר העברות אלקטרונים נקבעות על ידי שיפוע K של העקומה.הם רשומים בטבלה 2.
5 wt% Pt/C ו-XC-72R הם בעלי ערכי ה-jk האבסולוטיים הנמוכים ביותר, מה שמצביע על קינטיקה מהירה יותר של חומרים אלה.עם זאת, השיפוע של עקומת XC-72R הוא כמעט פי שניים מזה של 5 wt% Pt/C, אשר צפוי שכן K הוא אינדיקציה למספר האלקטרונים המועברים במהלך תגובת הפחתת החמצן.תיאורטית, חלקת KL עבור 5 wt% Pt/C צריכה לעבור דרך המקור 39 בתנאי העברת מסה מוגבלת, אולם הדבר אינו נצפה באיור S3a, מה שמצביע על מגבלות קינטיות או דיפוזיה המשפיעות על התוצאות.זה עשוי להיות בגלל Garsani et al.40 הראו שחוסר עקביות קטן בטופולוגיה ובמורפולוגיה של סרטים קטליטיים Pt/C יכולים להשפיע על הדיוק של ערכי פעילות ORR.עם זאת, מכיוון שכל סרטי הזרז הוכנו באותו אופן, כל השפעה על התוצאות צריכה להיות זהה עבור כל הדגימות.נקודת ההצלבה של גרפן KL של ≈ -0.13 mA-1 cm2 דומה לזו של ה-XC-72R, אך נקודת הצלב -0.20 mA-1 cm2 עבור גרף הגרפן KL המסומם ב-N מצביעה על כך שצפיפות הזרם גדולה יותר תלויה ב המתח על הממיר הקטליטי.ייתכן שזה נובע מהעובדה שסימום חנקן של גרפן מפחית את המוליכות החשמלית הכוללת, וכתוצאה מכך קינטיקה איטית יותר של העברת אלקטרונים.לעומת זאת, ערך K המוחלט של גרפן מסומם בחנקן קטן מזה של גרפן מכיוון שנוכחות חנקן עוזרת ליצור אתרים פעילים יותר עבור ORR41,42.
עבור תחמוצות המבוססות על מנגן, נצפית נקודת החיתוך של הערך המוחלט הגדול ביותר - 0.57 mA-1 cm2.עם זאת, ערך K המוחלט של MnOx נמוך בהרבה מזה של MnO2 וקרוב ל-5% משקל.%Pt/C.מספרי העברת האלקטרונים נקבעו ככ.MnOx הוא 4 ו-MnO2 קרוב ל-2. זה עולה בקנה אחד עם תוצאות שפורסמו בספרות, המדווחות שמספר העברות האלקטרונים בנתיב α-MnO2 ORR הוא 4, בעוד ש-β-MnO243 הוא בדרך כלל פחות מ-4. , מסלולי ה-ORR שונים עבור צורות פולימורפיות שונות של זרזים המבוססים על תחמוצת מנגן, אם כי שיעורי השלבים הכימיים נשארים בערך זהים.בפרט, לזרזים MnOx ו-MnCo2O4 יש מספרי העברת אלקטרונים מעט גבוהים מ-4 מכיוון שהפחתת תחמוצות מנגן הקיימות בזרזים אלו מתרחשת במקביל להפחתת החמצן.בעבודה קודמת מצאנו שההפחתה האלקטרוכימית של תחמוצת מנגן מתרחשת באותו טווח פוטנציאל כמו הפחתת החמצן בתמיסה רוויה בחנקן28.התרומה של תגובות לוואי מובילה למספר מחושב של אלקטרונים מעט יותר מ-4.
החתך של Co3O4 הוא ≈ −0.48 mA-1 cm2, שהוא פחות שלילי משתי הצורות של תחמוצת מנגן, ומספר העברת האלקטרונים הנראה נקבע על ידי הערך של K שווה ל-2. החלפת Ni ב-NiCo2O4 ו-Mn ב-MnCo2O4 by Co מוביל לירידה בערכים המוחלטים K, מה שמעיד על שיפור בקינטיקה של העברת האלקטרונים בתחמוצות מתכות מעורבות.
מצעי פחמן מתווספים לדיו הזרז ORR כדי להגביר את המוליכות החשמלית ולהקל על היווצרות גבול תלת פאזי נאותה באלקטרודות דיפוזיה של גז.Vulcan-XC-72R נבחר בשל מחירו הנמוך, שטח פנים גדול של 250 m2·g-1 והתנגדות נמוכה של 0.08 עד 1 Ω·cm44.45.חלקת LSV של מדגם זרז מעורבב עם Vulcan XC-72R ב-400 סל"ד מוצגת באיור 1. 4ב.ההשפעה הברורה ביותר של הוספת ה-Vulcan XC-72R היא הגדלת צפיפות הזרם האולטימטיבית.שים לב שזה בולט יותר עבור תחמוצות מתכת, עם תוספת של 0.60 mA cm-2 עבור תחמוצות מתכת בודדות, 0.40 mA cm-2 עבור תחמוצות מתכת מעורבות ו-0.28 mA cm-2 עבור גרפן וגרפן מסומם.נ. הוסף 0.05 mA cm-2.−2.התוספת של Vulcan XC-72R לדיו הזרז הביאה גם לשינוי חיובי בפוטנציאל ההתחלה ובפוטנציאל חצי הגל E1/2 עבור כל הזרזים מלבד גרפן.שינויים אלה עשויים להיות תוצאה אפשרית של ניצול שטח פנים אלקטרוכימי מוגבר46 ומגע משופר47 בין חלקיקי זרז על זרז Vulcan XC-72R נתמך.
עלילות Tafel המתאימים ופרמטרים קינטיים עבור תערובות זרז אלה מוצגים באיור S2b ובטבלה 3, בהתאמה.ערכי שיפוע ה-Tafel היו זהים עבור חומרי MnOx וגרפן עם ובלי XC-72R, מה שמצביע על כך שמסלולי ה-ORR שלהם לא הושפעו.עם זאת, התחמוצות המבוססות על קובלט Co3O4, NiCo2O4 ו-MnCo2O4 נתנו ערכי שיפוע Tafel שליליים קטנים יותר בין -68 ל-80 mV dec-1 בשילוב עם XC-72R המצביעים על שינוי במסלול ה-ORR.איור S3b מציג מגרש KL עבור דגימת זרז בשילוב עם Vulcan XC-72R.באופן כללי, נצפתה ירידה בערכים האבסולוטיים של jk עבור כל הזרזים המעורבבים עם XC-72R.MnOx הראה את הירידה הגדולה ביותר בערך המוחלט של jk ב-55 mA-1 cm2, בעוד NiCo2O4 רשם ירידה של 32 mA-1 cm-2, והגרפן הראה את הירידה הקטנה ביותר ב-5 mA-1 cm2.ניתן להסיק כי ההשפעה של Vulcan XC-72R על ביצועי הזרז מוגבלת על ידי הפעילות הראשונית של הזרז במונחים של OVR.
Vulcan XC-72R אינו משפיע על ערכי K של NiCo2O4, MnCo2O4, גרפן וגרפן מסומם בחנקן.עם זאת, ערך K של Co3O4 ירד באופן משמעותי עם הוספת Vulcan XC-72R, מה שמעיד על עלייה במספר האלקטרונים המועברים על ידי ה-ORR.חיבור כזה של Co3O4 עם רכיבי פחמן דווח ב-refs.48, 49. בהיעדר תומך פחמן, Co3O4 נחשב כמקדם חוסר פרופורציה של HO2- ל-O2 ו-OH-50.51, מה שעולה בקנה אחד עם מספר העברת האלקטרונים של Co3O4 של כ-2 בטבלה 2. לפיכך, ספיחה פיזיקלית של Co3O4 על מצעי פחמן צפויה ליצור מסלול ORR של 2 + 2 ארבעה אלקטרונים52 שתחילה מפחית אלקטרו- O2 ל-HO2- בממשק של זרז Co3O4 ו-Vulcan XC-72R (משוואה 1) ולאחר מכן HO2 - The rapidly disproportioned משטח תחמוצת מתכת הופך ל-O2 ואחריו הפחתה חשמלית.
לעומת זאת, הערך המוחלט של K MnOx עלה עם תוספת של Vulcan XC-72R, המייצג ירידה במספר העברת האלקטרונים מ-4.6 ל-3.3 (טבלה 3).הסיבה לכך היא נוכחותם של שני אתרים על תרכובת זרז הפחמן עבור נתיב האלקטרונים הדו-שלבי.ההפחתה הראשונית של O2 ל-HO2- מתרחשת ביתר קלות על תומכי פחמן, וכתוצאה מכך העדפה מוגברת מעט למסלול שני האלקטרונים של ORR53.
היציבות של הזרז הוערכה בחצי תא GDE בטווח של צפיפות זרם.על איור.5 מראה עלילות של פוטנציאל מול זמן עבור GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, גרפן וגרפן מסומם בחנקן.MnOx מציג יציבות כללית טובה וביצועי ORR בצפיפות זרם נמוכה וגבוהה, מה שמצביע על כך שהוא מתאים לאופטימיזציה נוספת.
כרונופוטנציומטריה של דגימות HDE בזרם של 10 עד 100 mA/cm2 ב-1 M NaOH, 333 K, קצב זרימת O2 200 cm3/min.
נראה שגם MnCo2O4 שומר על יציבות ORR טובה בטווח צפיפות הזרם, אך בצפיפות זרם גבוהה יותר של 50 ו-100 mA cm-2 נצפים מתחי יתר גדולים המעידים על כך ש-MnCo2O4 אינו מתפקד כמו MnOx.Graphene GDE מציג את ביצועי ה-ORR הנמוכים ביותר בטווח הצפיפות הנוכחית שנבדק, ומדגים ירידה מהירה בביצועים ב-100 mA cm-2.לכן, בתנאי הניסוי שנבחרו, MnOx GDE נבחר לבדיקות נוספות במערכת המשנית Zn-air.