Þakka þér fyrir að heimsækja Nature.com.Þú ert að nota vafraútgáfu með takmarkaðan CSS stuðning.Til að fá bestu upplifunina mælum við með því að þú notir uppfærðan vafra (eða slökkva á eindrægnistillingu í Internet Explorer).Að auki, til að tryggja áframhaldandi stuðning, sýnum við síðuna án stíla og JavaScript.
Rennistikur sem sýna þrjár greinar á hverri glæru.Notaðu til baka og næsta hnappa til að fara í gegnum glærurnar, eða rennibrautarhnappana í lokin til að fara í gegnum hverja glæru.
Skilvirkir, ódýrir og endingargóðir súrefnisminnkunarhvarf (ORR) rafhvatar eru mjög mikilvægir fyrir auka Zn-loft rafhlöður.ORR virkni stakra og blandaðra málmoxíða og kolefnis rafhvata var rannsökuð með því að nota snúningsdisk rafskautsmælingar (RDE), Tafel halla og Kutetsky-Levich lóðir.Í ljós kom að samsetning MnOx og XC-72R sýnir mikla PBP virkni og góðan stöðugleika, allt að 100 mA cm–2.Afköst valinna ORR rafskautanna og áður bjartsýni súrefnisþróunarviðbragðs (OER) rafskaut voru síðan prófuð í sérsmíðaðri auka sink-loft rafhlöðu í þriggja rafskauta uppsetningu og straumþéttleiki, raflausn mólar, hitastig, súrefnishreinleiki voru einnig prófað.Einkenni ORR og OERrafskaut.Að lokum var ending auka sink-loftkerfisins metin, sem sýnir orkunýtni upp á 58–61% við 20 mA cm-2 í 4 M NaOH + 0,3 M ZnO við 333 K í 40 klukkustundir.
Málm-loft rafhlöður með súrefnisrafskautum þykja afar aðlaðandi kerfi vegna þess að rafvirk efni fyrir súrefnisrafskaut er auðvelt að fá úr andrúmsloftinu í kring og þarfnast ekki geymslu1.Þetta einfaldar hönnun kerfisins með því að leyfa súrefnisrafskautinu að hafa ótakmarkaða afkastagetu og eykur þar með orkuþéttleika kerfisins.Þess vegna hafa málm-loft rafhlöður sem nota rafskautsefni eins og litíum, ál, járn, sink og magnesíum komið fram vegna framúrskarandi sértækrar getu þeirra.Meðal þeirra eru sink loft rafhlöður alveg fær um að mæta eftirspurn markaðarins fyrir kostnað, öryggi og umhverfisvænni, þar sem sink hefur marga æskilega eiginleika sem rafskautsefni, svo sem góðan stöðugleika í vatnskenndum raflausnum, hár orkuþéttleiki og lágt jafnvægi.möguleiki, rafefnafræðilegur afturkræfur, góð rafleiðni, gnægð og auðveld meðhöndlun4,5.Eins og er, þó að aðal sinkloftrafhlöður séu notaðar í viðskiptalegum tilgangi eins og heyrnartækjum, járnbrautarmerkjum og leiðsöguljósum, hafa auka sinkloftrafhlöður möguleika á mikilli orkuþéttleika sambærilegum við litíum-undirstaða rafhlöður.Þetta gerir það þess virði að halda áfram rannsóknum á sinkloftrafhlöðum til notkunar í flytjanlegum rafeindatækni, rafknúnum farartækjum, orkugeymslum á neti og til að styðja við endurnýjanlega orkuframleiðslu6,7.
Eitt af lykilmarkmiðunum er að bæta skilvirkni súrefnisviðbragða við loftrafskautið, nefnilega súrefnisminnkunarviðbrögð (ORR) og súrefnisþróunarviðbrögð (OER), til að stuðla að markaðssetningu á auka Zn-loft rafhlöðum.Í þessu skyni er hægt að nota skilvirka rafhvata til að auka hvarfhraða og auka þannig skilvirkni.Sem stendur er súrefnisrafskautum með tvívirkum hvötum vel lýst í bókmenntum8,9,10.Þó að tvívirkir hvatar geti einfaldað uppbyggingu rafskauta og dregið úr massaflutningstapi, sem getur hjálpað til við að draga úr framleiðslukostnaði, eru í reynd, í reynd, henta hvatar sem henta best fyrir ORR oft ekki fyrir OER og öfugt11.Þessi munur á rekstrargetu veldur því að hvatinn verður fyrir fjölbreyttari möguleika, sem getur breytt yfirborðsbyggingu hans með tímanum.Að auki þýðir innbyrðis háð milli bindiorku að virkir staðir á hvatanum geta verið mismunandi fyrir hvert hvarf, sem getur flækt hagræðingu.
Annað stórt vandamál fyrir auka Zn-loft rafhlöður er hönnun súrefnisinsrafskaut, aðallega vegna þess að einvirkir hvatar fyrir ORR og OER starfa í mismunandi hvarfmiðlum.ORR gasdreifingarlagið verður að vera vatnsfælin til að leyfa súrefnisgasi að komast inn í hvarfastaðina, en fyrir OER verður rafskautsyfirborðið að vera vatnssækið til að auðvelda fjarlægingu súrefnisbóla.Á mynd.1 sýnir þrjár dæmigerðar aukasúrefnisrafskautshönnun tekin úr endurskoðun Jorissen12, nefnilega (i) tvívirkir einlaga hvatar, (ii) tvöfaldir eða fjöllaga hvatar og (iii) þrefaldir rafskautsstillingar.
Fyrir fyrstu rafskautshönnunina, sem inniheldur aðeins einlags tvívirkan hvata sem hvatar samtímis ORR og OER, ef himna er innifalin í þessari hönnun, þá er himnu-rafskautssamsetning (MEA) mynduð eins og sýnt er.Önnur tegundin inniheldur tvö (eða fleiri) hvatabeð með mismunandi gropleika og vatnsfælni til að gera grein fyrir mismun á hvarfsvæðum13,14,15.Í sumum tilfellum eru hvarfabeðin tvö aðskilin, þar sem vatnssækna hlið OER snýr að raflausninni og hálf-vatnsfæln hlið ORR snýr að opnum endum rafskautanna 16, 17, 18. fruma sem samanstendur af tveimur hvarf- sérstök súrefnisrafskaut og sink rafskaut19,20.Tafla S1 sýnir kosti og galla hverrar hönnunar.
Innleiðing rafskautshönnunar sem aðskilur ORR og OER viðbrögð hefur áður sýnt betri stöðugleika í hjólreiðum19.Þetta á sérstaklega við um uppsetningu þriggja rafskauta, þar sem niðurbrot óstöðugra hvata og hjálparefna er lágmarkað og losun er stjórnanlegari yfir allt mögulega svið.Af þessum ástæðum notuðum við þriggja rafskauta Zn-loft uppsetningu í þessari vinnu.
Í þessari grein veljum við fyrst hágæða ORR hvata með því að bera saman ýmis umbreytingarmálmoxíð, kolefnisefni og viðmiðunarhvata við tilraunir með snúningsdisk rafskaut (RDE).Umbreytingarmálmoxíð hafa tilhneigingu til að vera góðir rafhvatar vegna mismunandi oxunarástands þeirra;efnahvörf eru auðveldari að hvata í nærveru þessara efnasambanda21.Til dæmis sýna manganoxíð, kóbaltoxíð og blönduð oxíð sem byggjast á kóbalt (eins og NiCo2O4 og MnCo2O4)22,23,24 góða ORR við basísk skilyrði vegna hálffylltra d-svigrúma, rafeindaorkustigs sem gerir ráð fyrir rafeindum vinnu og bætt skurðþægindi.Þar að auki eru þau algengari í umhverfinu og hafa viðunandi rafleiðni, mikla hvarfvirkni og góðan stöðugleika.Að sama skapi eru kolefnisrík efni mikið notuð og hafa þá kosti mikla rafleiðni og stórt yfirborð.Í sumum tilfellum hafa heteróatóm eins og köfnunarefni, bór, fosfór og brennisteini verið sett inn í kolefni til að breyta uppbyggingu þess og bæta ORR eiginleika þessara efna enn frekar.
Byggt á niðurstöðum tilrauna tókum við valin OVR hvata inn í gasdreifingarrafskaut (GDE) og prófuðum þær við mismunandi straumþéttleika.Skilvirkasta ORR GDE hvatinn var síðan settur saman í sérsniðna þriggja rafskauta auka Zn-loft rafhlöðuna okkar ásamt viðbragðssértækum OER rafskautum sem voru fínstillt í fyrri vinnu okkar26,27.Fylgst var með möguleikum einstakra súrefnisrafskauta við samfellda losunar- og hleðslutilraunir til að kanna áhrif rekstrarskilyrða eins og straumþéttleika, mólstyrk raflausna, rekstrarhita frumna og súrefnishreinleika.Að lokum var stöðugleiki Zn-loft aukarafgeyma metinn við stöðuga hjólreiðar við bestu rekstrarskilyrði.
MnOx28 var útbúið með efnafræðilegri redoxaðferð: 50 ml af 0,04 M KMnO4 lausn (Fisher Scientific, 99%) var bætt við 100 ml af 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) til að mynda brúnt botnfall.Blandan er stillt á pH 12 með þynntu natríumhýdroxíði, síðan skilin 3-5 sinnum við 2500 rpm til að safna botnfallinu.Botnfallið var síðan þvegið með afjónuðu vatni þar til fjólublái liturinn á permanganatjóninni hvarf.Að lokum voru útfellingarnar loftþurrkaðar við 333 K yfir nótt og síðan muldar.
Spíneloxíð Co3O4, NiCo2O4 og MnCo2O4 voru mynduð með varma niðurbroti.NiCo2O4 og MnCo2O4 voru framleidd með því að bæta við 0,5 M (14,5 g) nikkel(II) nítrathexahýdrati, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) eða 0,5 M (12,6 g) tetrahýdrati mangan(II)nítrat Mn(NO3nítrat) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) og 1 M (29,1 g) kóbalt(II)nítrathexahýdrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS hvarfefni) í metanóli (Fisher Scientific, 99,9% ) í 100 ml hettuglösum með þynningu.Metanóli er bætt í litlum skömmtum við umbreytingarmálmnítratið með stöðugri hræringu þar til einsleit lausn fæst.Lausnin var síðan flutt yfir í deiglu og hituð á heitri plötu og eftir var dökkrautt fast efni.Fasta efnið var brennt við 648 K í 20 klst í lofti.Fasta efnið sem myndast var síðan malað í fínt duft.Engu Ni(NO3)2 6H2O eða Mn(NO3)2 4H2O var bætt við við myndun Co3O4.
Grafen nanóblöð með yfirborðsflatarmáli 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafen dópað með köfnunarefni (Sigma Aldrich), kolsvart duft (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) og 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) var notað eins og það er.
RDE (Pine Research Instrumentation) mælingar voru notaðar til að meta virkni ýmissa ORR hvata í 1 M NaOH.Hvatablek sem samanstendur af 1 mg hvata + 1 ml afjónuðu (DI) H2O + 0,5 ml ísóprópanóli (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) var notað eins og það er.Þegar Vulcan XC-72R var bætt við samanstóð hvarfamálningin af 0,5 mg hvata + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 til að tryggja stöðuga efnishleðslu.Blandan var hljóðlát í 20 mínútur og gerð einsleit með því að nota Cole-Parmer LabGen 7 Series einsleitara við 28.000 rpm í 4 mínútur.Blekið var síðan borið á í þremur 8 μl deilum á yfirborð glerkenndrar kolefnisrafskauts (Pine Instrument Company) með 4 mm þvermál (vinnusvæði ≈ 0,126 cm2) og þurrkað á milli laga til að veita ≈120 μg cm álag -2.Á milli notkunar var glerkennda kolefnisrafskautsyfirborðið í röð blautslípað með MicroCloth (Buehler) og 1,0 mm og 0,5 mm súráldufti (MicroPolish, Buehler) fylgt eftir með hljóðgjöf í afjónuðu H2O.
ORR gasdreifingarrafskautssýni voru útbúin í samræmi við áður lýstu samskiptareglur okkar28.Fyrst var hvataduftinu og Vulcan XC-72R blandað saman í þyngdarhlutfallinu 1:1.Síðan var blöndu af lausn af pólýtetraflúoretýleni (PTFE) (60 wt.% í H2O) og leysi með hlutfallinu af IPA/H2O 1:1 bætt við þurrduftblönduna.Hlýddu hvarfamálninguna í um 20 mínútur og gerðu einsleita í um 4 mínútur við 28.000 snúninga á mínútu.Blekið var síðan sett þunnt með spaða á forskorinn kolefnispappír 13 mm í þvermál (AvCarb GDS 1120) og þurrkað þar til hvatainnihaldi upp á 2 mg cm2 var náð.
OER rafskaut voru framleidd með rafskautaútfellingu Ni-Fe hýdroxíðhvata á 15 mm x 15 mm ryðfríu stálimöskva(DeXmet Corp, 4SS 5-050) eins og greint var frá26,27.Rafskautsútfelling var framkvæmd í venjulegri þriggja rafskauta hálffrumu (fjölliðahúðuð glerklefa um það bil 20 cm3) með Pt rist sem mótrafskaut og Hg/HgO í 1 M NaOH sem viðmiðunarrafskaut.Leyfið hvatahúðuðu ryðfríu stáli möskva að loftþurra áður en svæði sem er um það bil 0,8 cm2 er skorið út með 10 mm þykkum kolefnisstálkýla.
Til samanburðar voru ORR og OER rafskaut notuð í atvinnuskyni eins og þau voru móttekin og prófuð við sömu aðstæður.ORR rafskautið (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm þykkt) samanstendur af mangani og koloxíði húðað með nikkel möskva straum safnara, en OER rafskautið (gerð 1.7, sérstakt Magneto rafskaut, BV) hefur þykkt 1,3 mm.allt að 1,6 mm stækkað títannet sem er húðað með Ru-Ir blönduðu málmaoxíði.
Yfirborðsformgerð og samsetning hvatanna voru auðkennd með því að nota FEI Quanta 650 FEG skanna rafeindasmásjá (SEM) sem starfaði undir háu lofttæmi og 5 kV hröðunarspennu.Powder X-ray diffraction (XRD) gögnum var safnað á Bruker D8 Advance X-ray diffractometer með koparrörgjafa (λ = 1,5418 Å) og greind með Bruker Diffraction Suite EVA hugbúnaði.
Allar rafefnafræðilegar mælingar voru gerðar með Biologic SP-150 potentiostat og EC-lab hugbúnaði.Sýnishorn af RDE og GDE voru prófuð á venjulegu þriggja rafskautauppsetningu sem samanstóð af 200 cm3 hlífðarglerfrumu og Laggin háræð sem viðmiðunarrafskaut.Pt möskva og Hg/HgO í 1 M NaOH voru notuð sem mótar- og viðmiðunarrafskaut, í sömu röð.
Fyrir RDE mælingar í hverri tilraun var notaður ferskur 1 M NaOH raflausn, hitastig þess var haldið stöðugu við 298 K með hringrásarvatnsbaði (TC120, Grant).Loftkennd súrefni (BOC) var að bóla inn í raflausnina í gegnum glerfrit með 25–50 µm grop í að minnsta kosti 30 mínútur fyrir hverja tilraun.Til að fá ORR skautunarferla var möguleikinn skannaður frá 0,1 til -0,5 V (miðað við Hg/HgO) við skannahraða 5 mV s -1 við 400 rpm.Hringlaga voltammograms voru fengin með því að sópa straumspennunni á milli 0 og -1,0 V og Hg/HgO á hraðanum 50 mV s-1.
Fyrir HDE mælingar var 1 M NaOH raflausninni haldið við 333 K með hringrásarvatnsbaði.Virkt svæði upp á 0,8 cm2 var útsett fyrir raflausninni með stöðugri súrefnisgjöf á bakhlið rafskautsins á hraðanum 200 cm3/mín.Föst fjarlægð milli vinnurafskautsins og viðmiðunarrafskautsins var 10 mm og fjarlægðin milli vinnurafskautsins og mótrafskautsins var 13-15 mm.Nikkelvír og möskva veita rafmagnssnertingu á gashliðinni.Tíðnimælingar voru teknar við 10, 20, 50 og 100 mA cm-2 til að meta stöðugleika og skilvirkni rafskautsins.
Eiginleikar ORR og OER rafskautanna voru metnir í 200 cm3 hlífðarglerklefa með PTFE29 innleggi.Skýringarmynd af kerfinu er sýnd á mynd S1.Rafskautin í rafhlöðunni eru tengd í þriggja rafskautakerfi.Vinnandi rafskautið samanstóð af aðskildum viðbragðssértækum ORR og OER rafskautum tengdum við gengiseiningu (Songle, SRD-05VDC-SL-C) og örstýringu (Raspberry Pi 2014© gerð B+V1.2) með sinkskauta.sem par Rafskautin og viðmiðunarrafskautið Hg/HgO í 4 M NaOH voru í 3 mm fjarlægð frá sinkskautinu.Python handrit hefur verið skrifað til að stjórna og stjórna Raspberry Pi og Relay Module.
Hólfinu var breytt til að hýsa sinkþynnuskaut (Goodfellow, 1 mm þykkt, 99,95%) og fjölliðahlíf gerði kleift að setja rafskautin í fastri fjarlægð sem er um það bil 10 m.4 mm á milli.Nítrílgúmmítappar festu rafskautin í lokinu og notaðir voru nikkelvírar (Alfa Aesar, 0,5 mm í þvermál, glæður, 99,5% Ni) fyrir rafsnerti rafskautanna.Sinkþynnuskautið var fyrst hreinsað með ísóprópanóli og síðan með afjónuðu vatni og yfirborð filmunnar var þakið pólýprópýlen borði (Avon, AVN9811060K, 25 µm þykkt) til að afhjúpa virkt svæði um það bil 0,8 cm2.
Allar hjólatilraunir voru gerðar í 4 M NaOH + 0,3 M ZnO raflausn við 333 K nema annað sé tekið fram.Á myndinni vísar Ewe með tilliti til Hg/HgO til getu súrefnisrafskautsins (ORR og OER), Ece með tilliti til Hg/HgO táknar möguleika sink rafskautsins, Ecell með tilliti til Hg/HgO táknar fullt frumumöguleika eða hugsanlega munur.á milli tveggja rafhlöðuspennu.Súrefni eða þjappað lofti var veitt á bakhlið OPP rafskautsins með stöðugum flæðihraða 200 cm3/mín.Stöðugleiki og frammistaða rafskautanna var rannsakað við straumþéttleika 20 mA cm-2, hringrásartíma 30 mín og OCV hvíldartími 1 mín á milli hverrar hálfrar lotu.Að minnsta kosti 10 lotur voru gerðar fyrir hverja prófun og gögn voru dregin út úr lotum 1, 5 og 10 til að ákvarða ástand rafskautanna með tímanum.
Formgerð ORR-hvatans einkenndist af SEM (mynd 2) og duftröntgengeislunarmælingar staðfestu kristalbyggingu sýnanna (mynd 3).Byggingarfæribreytur hvatasýnanna eru gefnar upp í töflu 1. 1. Þegar borin eru saman manganoxíð er MnO2 í verslun á mynd.2a samanstendur af stórum ögnum og sveiflumynstrið á mynd 3a samsvarar JCPDS 24-0735 fyrir tetragonal β-MnO2.Þvert á móti, á MnOx yfirborðinu á mynd 2b sýnir fínni og fínni agnir, sem samsvarar dreifingarmynstri á mynd 66° samsvarar toppunum (110), (220), (310), (211), og (541) af α-MnO2 hýdratinu sem er fjórþungamiðja, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) köfnunarefnisdópað grafen, (og) 5 wt .% Pt/C.
Röntgenmyndamynstur (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, köfnunarefnisbætt grafen og grafen, og (g) 5 % platína /kolefni.
Á mynd.2c–e, yfirborðsformgerð oxíða byggt á kóbalti Co3O4, NiCo2O4 og MnCo2O4 samanstendur af þyrpingum óreglulegra agna.Á mynd.3c–e sýna að öll þessi umskiptimálmioxíð hafa spínel uppbyggingu og svipað teningskristallkerfi (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, og JCPDS 23-1237, í sömu röð).Þetta gefur til kynna að varma niðurbrotsaðferðin sé fær um að framleiða mjög kristallað málmoxíð, eins og sést af sterkum vel skilgreindum toppum í sundurbrotsmynstrinu.
SEM myndir af kolefnisefnum sýna miklar breytingar.Á mynd.2f Vulcan XC-72R kolsvartur samanstendur af þéttpökkuðum nanóögnum.Þvert á móti, útlit grafens á mynd 2g eru mjög óreglulegar plötur með nokkrum þéttingum.Hins vegar virðist N-dópað grafen (mynd 2h) samanstanda af þunnum lögum.Samsvarandi röntgengeislunarmynstur Vulcan XC-72R, grafen nanóblöð í verslun og N-dópað grafen á myndum.3f sýna litlar breytingar á 2θ gildum (002) og (100) kolefnistoppa.Vulcan XC-72R er auðkenndur sem sexhyrndur grafít í JCPDS 41-1487 með toppa (002) og (100) sem birtast við 24,5° og 43,2° í sömu röð.Á sama hátt birtast (002) og (100) toppar N-dópaðs grafens við 26,7° og 43,3°, í sömu röð.Bakgrunnsstyrkurinn sem sést í röntgengeislumynstri Vulcan XC-72R og köfnunarefnisdópuðu grafeni stafar af mjög röskuðu eðli þessara efna í yfirborðsformgerð þeirra.Aftur á móti sýnir dreifingarmynstur grafen nanóblaða skarpan, ákafan topp (002) við 26,5° og lítinn breiðan topp (100) við 44°, sem gefur til kynna meira kristallað eðli þessa sýnis.
Að lokum, á mynd.2i SEM mynd af 5 wt.% Pt/C sýnir stangalaga kolefnisbrot með kringlótt tómarúm.Kúbískur Pt er ákvarðaður út frá flestum toppum í 5 wt% Pt/C sveiflumynstri á mynd 3g, og toppurinn við 23° samsvarar (002) toppi kolefnisins sem er til staðar.
Línulegt sveip ORR voltammogram var skráð á hraðanum 5 mV s-1.Vegna takmarkana á massaflutningi hafa söfnuðu kortin (Mynd 4a) venjulega S-lögun sem nær út á hásléttu með neikvæðari möguleika.Takmarkandi straumþéttleiki, jL, möguleiki E1/2 (þar sem j/jL = ½) og upphafsmöguleiki við -0,1 mA cm-2 voru dregin út úr þessum reitum og skráð í töflu 2. Rétt er að taka fram að á mynd.4a er hægt að flokka hvata í samræmi við E1/2 möguleika þeirra í: (I) málmoxíð, (II) kolefnisefni og (III) eðalmálma.
Línuleg sveifluspennumynd af (a) hvata og (b) þunnri filmu af hvata og XC-72R, mæld á RDE glerkenndri kolefnisnema við 400 snúninga á mínútu með skannahraða 5 mV s-1 í O2 mettun við 298 K í 1 M NaOH sbr.
Einstök málmoxíð af Mn og Co í hópi I sýna upphafsspennu upp á -0,17 V og -0,19 V í sömu röð og E1/2 gildi eru á milli -0,24 og -0,26 V. Afoxunarhvörf þessara málmoxíða eru sýnd í jöfnu .(1) og (2), sem birtast við hlið upphafsmöguleikans á myndum.4a passa við staðlaða möguleika fyrsta skrefs 2e í ORR óbeinu leiðinni í jöfnunni.(3).
Blanduðu málmoxíðin MnCo2O4 og NiCo2O4 í sama hópi sýna örlítið leiðrétta upphafsspennu við -0,10 og -0,12 V í sömu röð, en halda E1/2 gildi um 10,-0,23 volt.
Hóp II kolefnisefni sýna jákvæðari E1/2 gildi en málmoxíð úr hópi I.Grafen efni hefur upphafsgetu upp á -0,07 V og E1/2 gildi upp á -0,11 V, en upphafsspenna og E1/2 af 72R Vulcan XC- eru -0,12V og -0,17V í sömu röð.Í hópi III sýndu 5 wt% Pt/C jákvæðasta upphafsgetu við 0,02 V, E1/2 upp á -0,055 V, og hámarksmörk við -0,4 V, þar sem súrefnisskerðing átti sér stað í gegnum straumþéttleika 4e leiðarinnar .Það hefur einnig lægsta E1/2 vegna mikillar leiðni Pt/C og afturkræfa hreyfihvörf ORR hvarfsins.
Mynd S2a sýnir Tafel hallagreiningu fyrir ýmsa hvata.Hreyfifræðilega stjórnað svæði 5 wt.% Pt/C byrjar á 0,02 V með tilliti til Hg/HgO, en svæði málmoxíða og kolefnisefna er á bilinu neikvæða möguleika frá -0,03 til -0,1 V. Hallagildi fyrir Tafel er Pt/C –63,5 mV ss–1, sem er dæmigert fyrir Pt við lágan straumþéttleika dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 þar sem hraðaákvörðunarskrefið felur í sér umskipti súrefnis frá eðlissog til efnasog33,34.Tafel hallagildin fyrir kolefnisefni eru á sama svæði og Pt/C (-60 til -70 mV div-1), sem bendir til þess að þessi efni hafi svipaðar ORR-leiðir.Einstök málmoxíð af Co og Mn segja frá Tafel halla á bilinu -110 til -120 mV dec-1, sem er dE/d log i = -2,3 2RT/F, þar sem hraðaákvarðandi skrefið er fyrsta rafeindin.flutningsskref 35, 36. Nokkuð hærri hallagildi skráð fyrir blönduð málmoxíð NiCo2O4 og MnCo2O4, um -170 mV dec-1, benda til þess að OH- og H2O jónir séu á yfirborði oxíðsins, sem koma í veg fyrir súrefnisuppsog og rafeindaflutningur og hefur þar með áhrif á súrefni.skerðingarleið 35.
Kutetsky-Levich (KL) jöfnan var notuð til að ákvarða hreyfihvarfsbreytur fyrir ýmis hvatasýni án massaflutnings.í jöfnunni.(4) heildar mældur straumþéttleiki j er summan af straumþéttleika rafeindaflutnings og massaflutnings.
úr jöfnunni.(5) Takmarkandi straumþéttleiki jL er í réttu hlutfalli við kvaðratrót snúningshraðans.Þess vegna er KL-jafnan.(6) lýsir línuriti j−1 á móti ω−1//2, þar sem skurðpunkturinn er jk og halli línuritsins er K.
þar sem ν er hreyfiseigja raflausnarinnar 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D er dreifingarstuðull O2 í 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω er snúningur á mínútu er snúningshraði, C er súrefnisstyrkur í magnlausninni (8,4 × 10–7 mól cm–3)38.
Safnaðu línulega sópuðum voltammograms með því að nota RDE við 100, 400, 900, 1600 og 2500 rpm.Gildi voru tekin frá -0,4 V á takmarkaða massaflutningssvæðinu til að plotta KL skýringarmyndina, þ.e. -j-1 á móti ω-1//2 fyrir hvata (Mynd S3a).Notaðu jöfnur.Í jöfnum (6) og (7) eru frammistöðuvísar hvatans, svo sem hreyfistraumsþéttleiki án þess að taka tillit til áhrifa massaflutnings jk, ákvörðuð af skurðpunkti y-ássins og fjölda rafeindaflutningar ákvarðast af halla K ferilsins.Þau eru skráð í töflu 2.
5 wt% Pt/C og XC-72R hafa lægstu alger jk gildin, sem gefur til kynna hraðari hreyfihvörf fyrir þessi efni.Hins vegar er halli XC-72R kúrfunnar næstum tvöfalt meiri en fyrir 5 wt% Pt/C, sem búist er við þar sem K er vísbending um fjölda rafeinda sem fluttar eru við súrefnisskerðingarhvarfið.Fræðilega séð ætti KL plottið fyrir 5 wt% Pt/C að fara í gegnum 39 upprunann við takmarkaðar massaflutningsaðstæður, en þetta sést ekki á mynd S3a, sem bendir til takmarkana á hreyfi- eða dreifingu sem hefur áhrif á niðurstöðurnar.Þetta gæti verið vegna þess að Garsani o.fl.40 hafa sýnt að lítið ósamræmi í staðfræði og formgerð Pt/C hvatafilma getur haft áhrif á nákvæmni ORR virknigilda.Hins vegar, þar sem allar hvatafilmur voru unnar á sama hátt, ættu öll áhrif á niðurstöðurnar að vera þau sömu fyrir öll sýni.Grafen KL krossmarkið ≈ -0,13 mA-1 cm2 er sambærilegt við XC-72R, en -0,20 mA-1 cm2 krossmarkið fyrir N-dópað grafen KL línuritið gefur til kynna að straumþéttleiki sé meiri veltur á spennan á hvarfakútnum.Þetta gæti stafað af því að köfnunarefnisnotkun grafens dregur úr heildar rafleiðni, sem leiðir til hægari rafeindaflutnings.Aftur á móti er algert K-gildi köfnunarefnisdópaðs grafens minna en grafens vegna þess að tilvist köfnunarefnis hjálpar til við að búa til virkari staði fyrir ORR41,42.
Fyrir oxíð sem byggjast á mangani er skurðpunktur stærsta algildis mælst – 0,57 mA-1 cm2.Engu að síður er algjört K gildi MnOx mun lægra en MnO2 og er nálægt 5 wt %.%Pt/C.Rafeindaflutningstölurnar voru ákvarðaðar u.þ.b.MnOx er 4 og MnO2 er nálægt 2. Þetta er í samræmi við niðurstöður sem birtar hafa verið í bókmenntum, sem segja að fjöldi rafeindaflutninga í α-MnO2 ORR leiðinni sé 4, en β-MnO243 er venjulega minni en 4. Þannig , ORR leiðirnar eru mismunandi fyrir mismunandi fjölbreytilegar gerðir af hvötum sem byggjast á manganoxíði, þó að hlutfall efnaþrepanna haldist um það bil það sama.Sérstaklega hafa MnOx og MnCo2O4 hvatarnir rafeindaflutningstölur aðeins hærri en 4 vegna þess að minnkun manganoxíða sem eru til staðar í þessum hvötum á sér stað samtímis minnkun súrefnis.Í fyrri vinnu komumst við að því að rafefnafræðileg afoxun manganoxíðs á sér stað á sama mögulega bili og minnkun súrefnis í lausn sem er mettuð með köfnunarefni28.Framlag hliðarhvarfa leiðir til reiknaðs fjölda rafeinda aðeins meira en 4.
Skurðpunktur Co3O4 er ≈ −0,48 mA-1 cm2, sem er minna neikvætt en tvö form manganoxíðs, og sýnileg rafeindaflutningstala er ákvörðuð af gildi K sem er jafnt og 2. Skipt um Ni í NiCo2O4 og Mn í MnCo2O4 af Co leiðir til lækkunar á algildum K, sem gefur til kynna bata í rafeindaflutningshvörfum í blönduðum málmoxíðum.
Kolefnis hvarfefni er bætt við ORR hvata blekið til að auka rafleiðni og auðvelda rétta þriggja fasa landamæramyndun í gasdreifingarrafskautum.Vulcan-XC-72R var valinn vegna lágs verðs, stórs yfirborðs upp á 250 m2·g-1 og lágt viðnám 0,08 til 1 Ω·cm44,45.LSV plot af hvatasýni blandað með Vulcan XC-72R við 400 rpm er sýnt á mynd 1. 4b.Augljósustu áhrifin af því að bæta Vulcan XC-72R við er að auka endanlegan straumþéttleika.Athugaðu að þetta er meira áberandi fyrir málmoxíð, með 0,60 mA cm-2 til viðbótar fyrir stak málmoxíð, 0,40 mA cm-2 fyrir blönduð málmoxíð og 0,28 mA cm-2 fyrir grafen og dópað grafen.N. Bætið við 0,05 mA cm-2.−2.Bæting Vulcan XC-72R við hvata blekið leiddi einnig til jákvæðrar breytingar á upphafsgetu og E1/2 hálfbylgjugetu fyrir alla hvata nema grafen.Þessar breytingar geta verið möguleg afleiðing af aukinni rafefnafræðilegri yfirborðsnýtingu46 og bættri snertingu47 milli hvataagna á studdum Vulcan XC-72R hvata.
Samsvarandi Tafel lóðir og hreyfifæribreytur fyrir þessar hvatablöndur eru sýndar á mynd S2b og töflu 3, í sömu röð.Tafel hallagildin voru þau sömu fyrir MnOx og grafen efnin með og án XC-72R, sem gefur til kynna að ORR ferlar þeirra hafi ekki haft áhrif.Hins vegar gáfu kóbalt-undirstaða oxíðin Co3O4, NiCo2O4 og MnCo2O4 minni neikvæð Tafel hallagildi á milli -68 og -80 mV dec-1 ásamt XC-72R sem gefur til kynna breytingu á ORR ferli.Mynd S3b sýnir KL plot fyrir hvatasýni ásamt Vulcan XC-72R.Almennt séð sást lækkun á algildum jk fyrir alla hvata sem voru blandaðir með XC-72R.MnOx sýndi mesta lækkun á algildi jk um 55 mA-1 cm2, en NiCo2O4 mældist lækkun um 32 mA-1 cm-2, og grafen sýndi minnstu lækkunina um 5 mA-1 cm2.Það má draga þá ályktun að áhrif Vulcan XC-72R á frammistöðu hvatans takmarkist af upphaflegri virkni hvatans með tilliti til OVR.
Vulcan XC-72R hefur ekki áhrif á K gildi NiCo2O4, MnCo2O4, grafen og köfnunarefnisdópað grafen.Hins vegar minnkaði K gildi Co3O4 verulega með því að bæta Vulcan XC-72R við, sem gefur til kynna aukningu á fjölda rafeinda sem ORR flytur.Greint hefur verið frá slíkri samtengingu Co3O4 við kolefnisþætti í skv.48, 49. Þar sem kolefnisstuðningur er ekki til staðar er talið að Co3O4 ýti undir óhlutfall HO2- í O2 og OH-50.51, sem er í góðu samræmi við rafeindaflutningstölu Co3O4 sem er um 2 í töflu 2. Þannig er Búist er við að líkamlegt aðsog Co3O4 á kolefnishvarfefnum myndi 2 + 2 fjögurra rafeinda ORR feril52 sem rafdregur fyrst O2 í HO2- við tengi Co3O4 hvatans og Vulcan XC-72R (jöfnu 1) og síðan HO2 - Hið hratt misjafnlega hlutfall. málmoxíð yfirborði er breytt í O2 og síðan rafskerðing.
Aftur á móti jókst algildi K MnOx með því að bæta Vulcan XC-72R við, sem táknar lækkun á rafeindaflutningstölu úr 4,6 í 3,3 (tafla 3).Þetta er vegna þess að tveir staðir eru á kolefnishvatasamsetningunni fyrir tveggja þrepa rafeindaleiðina.Upphafleg minnkun O2 í HO2- á sér stað auðveldara á kolefnisburðum, sem leiðir til örlítið aukins vals fyrir tveggja rafeindaferil ORR53.
Stöðugleiki hvatans var metinn í GDE hálffrumu á bilinu straumþéttleika.Á mynd.5 sýnir samsæri af möguleikum á móti tíma fyrir GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen og köfnunarefnisdópað grafen.MnOx sýnir góðan heildarstöðugleika og ORR frammistöðu við lágan og mikinn straumþéttleika, sem bendir til þess að það henti til frekari hagræðingar.
Chronopotentiometer HDE sýni við straum frá 10 til 100 mA/cm2 í 1 M NaOH, 333 K, O2 flæðihraði 200 cm3/mín.
MnCo2O4 virðist einnig halda góðum ORR stöðugleika yfir straumþéttleikasviðið, en við hærri straumþéttleika 50 og 100 mA cm-2 sjást miklar yfirspennur sem benda til þess að MnCo2O4 virki ekki eins vel og MnOx.Grafen GDE sýnir lægsta ORR frammistöðu á núverandi þéttleikasviðinu sem prófað var, sem sýnir hröð lækkun á frammistöðu við 100 mA cm-2.Þess vegna, við valdar tilraunaaðstæður, var MnOx GDE valið fyrir frekari prófanir í Zn-loft aukakerfinu.