Terima kasih telah mengunjungi Nature.com.Anda menggunakan versi browser dengan dukungan CSS terbatas.Untuk pengalaman terbaik, kami menyarankan Anda menggunakan browser yang diperbarui (atau menonaktifkan Mode Kompatibilitas di Internet Explorer).Selain itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami menampilkan situs tanpa gaya dan JavaScript.
Slider menampilkan tiga artikel per slide.Gunakan tombol kembali dan berikutnya untuk menelusuri slide, atau tombol pengontrol slide di akhir untuk menelusuri setiap slide.
Elektrokatalis reaksi reduksi oksigen (ORR) yang efisien, murah, dan tahan lama sangat penting untuk baterai Zn-air sekunder.Aktivitas ORR oksida logam tunggal dan campuran serta elektrokatalis karbon diselidiki menggunakan pengukuran elektroda cakram berputar (RDE), lereng Tafel, dan plot Kutetsky-Levich.Ditemukan bahwa kombinasi MnOx dan XC-72R menunjukkan aktivitas PBP yang tinggi dan stabilitas yang baik, hingga 100 mA·cm–2.Kinerja elektroda ORR yang dipilih dan elektroda reaksi evolusi oksigen (OER) yang sebelumnya dioptimalkan kemudian diuji dalam baterai seng-udara sekunder yang dibuat khusus dalam konfigurasi tiga elektroda, dan kepadatan arus, molaritas elektrolit, suhu, kemurnian oksigen diperiksa. juga diuji.Karakteristik ORR dan OERelektroda.Terakhir, ketahanan sistem seng-udara sekunder dievaluasi, menunjukkan efisiensi energi sebesar 58–61% pada 20 mA cm-2 dalam NaOH 4 M + 0,3 M ZnO pada 333 K selama 40 jam.
Baterai logam-udara dengan elektroda oksigen dianggap sebagai sistem yang sangat menarik karena bahan elektroaktif untuk elektroda oksigen dapat dengan mudah diperoleh dari atmosfer sekitar dan tidak memerlukan penyimpanan1.Hal ini menyederhanakan desain sistem dengan memungkinkan elektroda oksigen memiliki kapasitas tidak terbatas, sehingga meningkatkan kepadatan energi sistem.Oleh karena itu, baterai logam-udara yang menggunakan bahan anoda seperti litium, aluminium, besi, seng, dan magnesium bermunculan karena kapasitas spesifiknya yang sangat baik.Diantaranya, baterai zinc air cukup mampu memenuhi permintaan pasar akan biaya, keamanan, dan ramah lingkungan, karena seng memiliki banyak karakteristik yang diinginkan sebagai bahan anoda, seperti stabilitas yang baik dalam elektrolit berair, kepadatan energi yang tinggi, dan keseimbangan yang rendah.potensi., reversibilitas elektrokimia, konduktivitas listrik yang baik, kelimpahan dan kemudahan penanganan4,5.Saat ini, meskipun baterai zinc air primer digunakan dalam aplikasi komersial seperti alat bantu dengar, sinyal kereta api, dan lampu navigasi, baterai zinc air sekunder memiliki potensi kepadatan energi tinggi yang sebanding dengan baterai berbasis litium.Hal ini menjadikan penelitian tentang baterai zinc air perlu dilanjutkan untuk aplikasi pada perangkat elektronik portabel, kendaraan listrik, penyimpanan energi skala jaringan, dan untuk mendukung produksi energi terbarukan6,7.
Salah satu tujuan utamanya adalah untuk meningkatkan efisiensi reaksi oksigen pada elektroda udara, yaitu reaksi reduksi oksigen (ORR) dan reaksi evolusi oksigen (OER), untuk mendorong komersialisasi baterai Zn-udara sekunder.Untuk tujuan ini, elektrokatalis yang efisien dapat digunakan untuk meningkatkan laju reaksi dan dengan demikian meningkatkan efisiensi.Saat ini, elektroda oksigen dengan katalis bifungsional telah dijelaskan dengan baik dalam literatur8,9,10.Meskipun katalis bifungsional dapat menyederhanakan struktur elektroda dan mengurangi kehilangan perpindahan massa, yang dapat membantu mengurangi biaya produksi, dalam praktiknya, katalis yang paling cocok untuk ORR seringkali tidak cocok untuk OER, dan sebaliknya11.Perbedaan potensial operasi ini menyebabkan katalis terkena potensi yang lebih luas, yang dapat mengubah struktur permukaannya seiring waktu.Selain itu, saling ketergantungan energi pengikatan antara berarti bahwa situs aktif pada katalis dapat berbeda untuk setiap reaksi, yang dapat mempersulit optimasi.
Masalah besar lainnya untuk baterai Zn-air sekunder adalah desain oksigenelektroda, terutama karena katalis monofungsional untuk ORR dan OER beroperasi pada media reaksi yang berbeda.Lapisan difusi gas ORR harus bersifat hidrofobik agar gas oksigen dapat masuk ke lokasi katalitik, sedangkan untuk OER permukaan elektroda harus bersifat hidrofilik untuk memudahkan pembuangan gelembung oksigen.Pada gambar.Gambar 1 menunjukkan tiga desain elektroda oksigen sekunder khas yang diambil dari tinjauan Jorissen12, yaitu (i) katalis monolayer bifungsional, (ii) katalis ganda atau multilayer, dan (iii) konfigurasi tiga elektroda.
Untuk desain elektroda pertama, yang hanya mencakup katalis bifungsional satu lapis yang secara bersamaan mengkatalisis ORR dan OER, jika membran disertakan dalam desain ini, maka rakitan membran-elektroda (MEA) akan terbentuk seperti yang ditunjukkan.Tipe kedua mencakup dua (atau lebih) lapisan katalis dengan porositas dan hidrofobisitas berbeda untuk memperhitungkan perbedaan zona reaksi13,14,15.Dalam beberapa kasus, dua lapisan katalitik dipisahkan, dengan sisi hidrofilik OER menghadap elektrolit dan sisi semi-hidrofobik ORR menghadap ujung terbuka elektroda 16, 17, 18. sel yang terdiri dari dua reaksi- elektroda oksigen spesifik dan elektroda seng19,20.Tabel S1 mencantumkan kelebihan dan kekurangan masing-masing desain.
Penerapan desain elektroda yang memisahkan reaksi ORR dan OER sebelumnya telah menunjukkan peningkatan stabilitas siklus19.Hal ini terutama berlaku untuk konfigurasi tiga elektroda, di mana degradasi katalis yang tidak stabil dan aditif tambahan diminimalkan dan pelepasan gas lebih dapat dikontrol pada seluruh rentang potensial.Untuk alasan ini, kami menggunakan konfigurasi tiga elektroda Zn-udara dalam pekerjaan ini.
Pada artikel ini, pertama-tama kami memilih katalis ORR berkinerja tinggi dengan membandingkan berbagai oksida logam transisi, bahan berkarbon, dan katalis referensi dengan percobaan elektroda cakram berputar (RDE).Oksida logam transisi cenderung menjadi elektrokatalis yang baik karena tingkat oksidasinya yang bervariasi;reaksi lebih mudah dikatalisis dengan adanya senyawa ini21.Misalnya, oksida mangan, oksida kobalt, dan oksida campuran berbahan dasar kobalt (seperti NiCo2O4 dan MnCo2O4)22,23,24 menunjukkan ORR yang baik dalam kondisi basa karena orbital dnya terisi setengah, tingkat energi elektron yang memungkinkan elektron pekerjaan dan meningkatkan kenyamanan pemotongan.Selain itu, mereka lebih melimpah di lingkungan dan memiliki konduktivitas listrik yang dapat diterima, reaktivitas tinggi dan stabilitas yang baik.Demikian pula, bahan berkarbon banyak digunakan, memiliki keunggulan konduktivitas listrik yang tinggi dan luas permukaan yang besar.Dalam beberapa kasus, heteroatom seperti nitrogen, boron, fosfor, dan belerang telah dimasukkan ke dalam karbon untuk mengubah strukturnya, sehingga semakin meningkatkan karakteristik ORR bahan-bahan tersebut.
Berdasarkan hasil percobaan, kami memasukkan katalis OVR terpilih ke dalam elektroda difusi gas (GDE) dan mengujinya pada berbagai kepadatan arus.Katalis ORR GDE yang paling efisien kemudian dirakit menjadi baterai Zn-air sekunder tiga elektroda khusus kami bersama dengan elektroda OER khusus reaksi yang dioptimalkan dalam pekerjaan kami sebelumnya26,27.Potensi masing-masing elektroda oksigen dipantau selama percobaan pelepasan dan siklus muatan terus menerus untuk mempelajari pengaruh kondisi pengoperasian seperti kepadatan arus, molaritas elektrolit, suhu pengoperasian sel, dan kemurnian oksigen.Terakhir, stabilitas baterai sekunder Zn-air dievaluasi dalam siklus berkelanjutan dalam kondisi pengoperasian optimal.
MnOx28 dibuat dengan metode redoks kimia: 50 ml larutan KMnO4 0,04 M (Fisher Scientific, 99%) ditambahkan ke 100 ml Mn(CH3COO)2 0,03 M (Fisher Scientific, 98%) untuk membentuk endapan coklat.Campuran diatur hingga pH 12 dengan natrium hidroksida encer, kemudian disentrifugasi 3-5 kali pada 2500 rpm untuk mengumpulkan endapan.Endapan kemudian dicuci dengan air deionisasi sampai warna ungu ion permanganat hilang.Terakhir, endapan dikeringkan di udara pada suhu 333 K semalaman dan kemudian dihaluskan.
Spinel oksida Co3O4, NiCo2O4, dan MnCo2O4 disintesis melalui dekomposisi termal.NiCo2O4 dan MnCo2O4 dibuat dengan menambahkan 0,5 M (14,5 g) nikel(II) nitrat heksahidrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) atau 0,5 M (12,6 g) tetrahidrat mangan(II) nitrat Mn(NO3 ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) dan 1 M (29,1 g) kobalt(II) nitrat heksahidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reagen ACS) dalam metanol (Fisher Scientific , 99,9% ) dalam botol pengenceran 100 ml.Metanol ditambahkan dalam porsi kecil ke logam transisi nitrat sambil terus diaduk sampai diperoleh larutan homogen.Larutan kemudian dipindahkan ke wadah dan dipanaskan di atas hot plate, meninggalkan padatan berwarna merah tua.Padatan dikalsinasi pada 648 K selama 20 jam di udara.Padatan yang dihasilkan kemudian digiling hingga menjadi bubuk halus.Tidak ada Ni(NO3)2 6H2O atau Mn(NO3)2 4H2O yang ditambahkan selama sintesis Co3O4.
Lembaran nano graphene dengan luas permukaan 300 m2/g (Sigma Aldrich), graphene yang diolah dengan nitrogen (Sigma Aldrich), bubuk karbon hitam (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) dan 5% berat Pt/C (Acros Organics) digunakan apa adanya.
Pengukuran RDE (Pine Research Instrumentation) digunakan untuk mengevaluasi aktivitas berbagai katalis ORR dalam 1 M NaOH.Tinta katalitik yang terdiri dari 1 mg katalis + 1 ml deionisasi (DI) H2O + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 μl 5% berat Nafion 117 (Sigma-Aldrich) digunakan sebagaimana adanya.Ketika Vulcan XC-72R ditambahkan, cat katalitik terdiri dari 0,5 mg katalis + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI H2O + 0,5 ml IPA + 5 µl 5% berat Nafion 117 untuk memastikan pemuatan material yang konsisten.Campuran disonikasi selama 20 menit dan dihomogenisasi menggunakan homogenizer Cole-Parmer LabGen 7 Series dengan kecepatan 28.000 rpm selama 4 menit.Tinta kemudian diaplikasikan dalam tiga alikuot masing-masing 8 μl ke permukaan elektroda karbon kaca (Pine Instrument Company) dengan diameter 4 mm (area kerja ≈ ​​0,126 cm2) dan dikeringkan antar lapisan untuk memberikan beban ≈120 μg cm -2.Di antara aplikasi, permukaan elektroda karbon kaca secara berturut-turut dipoles basah dengan MicroCloth (Buehler) dan bubuk alumina 1,0 mm dan 0,5 mm (MicroPolish, Buehler) diikuti dengan sonikasi dalam H2O terdeionisasi.
Sampel elektroda difusi gas ORR disiapkan sesuai dengan protokol yang kami jelaskan sebelumnya .Pertama, bubuk katalis dan Vulcan XC-72R dicampur dengan perbandingan berat 1:1.Kemudian campuran larutan polytetrafluoroethylene (PTFE) (60% berat dalam H2O) dan pelarut dengan perbandingan IPA/H2O 1:1 ditambahkan ke dalam campuran bubuk kering.Sonikasikan cat katalitik selama kurang lebih 20 menit dan homogenkan selama kurang lebih 4 menit pada kecepatan 28.000 rpm.Tinta kemudian dioleskan tipis-tipis dengan spatula pada kertas karbon yang telah dipotong sebelumnya dengan diameter 13 mm (AvCarb GDS 1120) dan dikeringkan hingga tercapai kandungan katalis 2 mg cm2.
Elektroda OER dibuat dengan elektrodeposisi katodik katalis Ni—Fe hidroksida pada baja tahan karat berukuran 15 mm x 15 mm.jaring(DeXmet Corp, 4SS 5-050) seperti yang dilaporkan26,27.Elektrodeposisi dilakukan dalam setengah sel tiga elektroda standar (sel kaca berlapis polimer berukuran sekitar 20 cm3) dengan jaringan Pt sebagai elektroda lawan dan Hg/HgO dalam NaOH 1 M sebagai elektroda referensi.Biarkan jaring baja tahan karat berlapis katalis mengering sebelum memotong area seluas kurang lebih 0,8 cm2 dengan pelubang baja karbon setebal 10 mm.
Sebagai perbandingan, elektroda ORR dan OER komersial digunakan saat diterima dan diuji dalam kondisi yang sama.Elektroda ORR komersial (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, tebal 0,35 mm) terdiri dari mangan dan karbon oksida yang dilapisi dengan pengumpul arus mesh nikel, sedangkan elektroda OER komersial (tipe 1.7, anoda Magneto khusus, BV) memiliki ketebalan 1,3 mm.jaring titanium diperluas hingga 1,6 mm yang dilapisi dengan oksida logam campuran Ru-Ir.
Morfologi permukaan dan komposisi katalis dikarakterisasi menggunakan mikroskop elektron pemindaian (SEM) FEI Quanta 650 FEG yang beroperasi di bawah vakum tinggi dan tegangan percepatan 5 kV.Data difraksi sinar-X serbuk (XRD) dikumpulkan pada difraktometer sinar-X Bruker D8 Advance dengan sumber tabung tembaga (λ = 1,5418 Å) dan dianalisis menggunakan perangkat lunak Bruker Diffraction Suite EVA.
Semua pengukuran elektrokimia dilakukan menggunakan potensiostat Biologis SP-150 dan perangkat lunak EC-lab.Sampel RDE dan GDE diuji pada pengaturan tiga elektroda standar yang terdiri dari sel kaca berjaket 200 cm3 dan kapiler Laggin sebagai elektroda referensi.Pt mesh dan Hg/HgO dalam NaOH 1 M masing-masing digunakan sebagai elektroda lawan dan referensi.
Untuk pengukuran RDE di setiap percobaan, digunakan elektrolit NaOH 1 M segar, yang suhunya dijaga konstan pada 298 K menggunakan penangas air yang bersirkulasi (TC120, Grant).Gas oksigen (BOC) menggelegak ke dalam elektrolit melalui kaca frit dengan porositas 25–50 µm selama setidaknya 30 menit sebelum setiap percobaan.Untuk mendapatkan kurva polarisasi ORR, potensial dipindai dari 0,1 hingga -0,5 V (relatif terhadap Hg/HgO) pada kecepatan pemindaian 5 mV s -1 pada 400 rpm.Voltamogram siklik diperoleh dengan menyapu potensial antara 0 dan -1,0 V dan Hg/HgO pada laju 50 mV s-1.
Untuk pengukuran HDE, elektrolit NaOH 1 M dipertahankan pada 333 K dengan penangas air yang bersirkulasi.Area aktif seluas 0,8 cm2 dipaparkan ke elektrolit dengan suplai oksigen terus menerus ke sisi belakang elektroda dengan kecepatan 200 cm3/menit.Jarak tetap antara elektroda kerja dan elektroda referensi adalah 10 mm, dan jarak antara elektroda kerja dan elektroda lawan adalah 13-15 mm.Kawat dan jaring nikel memberikan kontak listrik pada sisi gas.Pengukuran kronopotensiometri dilakukan pada 10, 20, 50 dan 100 mA cm-2 untuk mengevaluasi stabilitas dan efisiensi elektroda.
Karakteristik elektroda ORR dan OER dievaluasi dalam sel kaca berjaket 200 cm3 dengan sisipan PTFE29.Diagram skema sistem ditunjukkan pada Gambar S1.Elektroda pada baterai dihubungkan dalam sistem tiga elektroda.Elektroda kerja terdiri dari elektroda ORR dan OER khusus reaksi terpisah yang dihubungkan ke modul relai (Songle, SRD-05VDC-SL-C) dan mikrokontroler (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) dengan anoda seng.sebagai pasangan Elektroda dan elektroda referensi Hg/HgO dalam NaOH 4 M berada pada jarak 3 mm dari anoda seng.Skrip Python telah ditulis untuk mengoperasikan dan mengontrol Raspberry Pi dan Modul Relay.
Sel tersebut dimodifikasi untuk mengakomodasi anoda seng foil (Goodfellow, tebal 1 mm, 99,95%) dan penutup polimer memungkinkan elektroda ditempatkan pada jarak tetap sekitar 10 m.terpisah 4 mm.Sumbat karet nitril memasang elektroda pada tutupnya, dan kabel nikel (Alfa Aesar, diameter 0,5 mm, anil, 99,5% Ni) digunakan untuk kontak listrik elektroda.Anoda seng foil pertama-tama dibersihkan dengan isopropanol dan kemudian dengan air deionisasi, dan permukaan foil ditutup dengan pita polipropilen (Avon, AVN9811060K, tebal 25 µm) untuk memperlihatkan area aktif sekitar 0,8 cm2.
Semua percobaan bersepeda dilakukan dalam elektrolit 4 M NaOH + 0,3 M ZnO pada 333 K kecuali dinyatakan lain.Pada gambar, Ewe terhadap Hg/HgO mengacu pada potensial elektroda oksigen (ORR dan OER), Ece terhadap Hg/HgO mewakili potensial elektroda seng, Ecell terhadap Hg/HgO mewakili potensi penuh potensial sel atau beda potensial.antara dua potensial baterai.Oksigen atau udara bertekanan disuplai ke sisi belakang elektroda OPP dengan laju aliran konstan 200 cm3/menit.Stabilitas siklus dan kinerja elektroda dipelajari pada kepadatan arus 20 mA cm-2, waktu siklus 30 menit, dan waktu istirahat OCV 1 menit antara setiap setengah siklus.Minimal 10 siklus dilakukan untuk setiap pengujian, dan data diambil dari siklus 1, 5, dan 10 untuk menentukan kondisi elektroda dari waktu ke waktu.
Morfologi katalis ORR dikarakterisasi dengan SEM (Gambar 2), dan pengukuran difraksi sinar-X bubuk mengkonfirmasi struktur kristal sampel (Gambar 3).Parameter struktural sampel katalis diberikan pada Tabel 1. 1. Saat membandingkan oksida mangan, MnO2 komersial pada gambar.2a terdiri dari partikel besar, dan pola difraksi pada Gambar 3a sesuai dengan JCPDS 24-0735 untuk tetragonal β-MnO2.Sebaliknya, pada permukaan MnOx pada Gambar 2b menunjukkan partikel yang semakin halus, yang sesuai dengan pola difraksi pada Gambar. 66° sesuai dengan puncak (110), (220), (310), (211), dan (541) dari hidrat α-MnO2 yang berpusat secara tetrahedral, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) graphene yang didoping nitrogen, (dan ) 5 berat .% Pt/C.
Pola sinar-X dari (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphene dan graphene yang didoping nitrogen, dan (g) 5 % platina/karbon.
Pada gambar.2c–e, morfologi permukaan oksida berdasarkan kobalt Co3O4, NiCo2O4, dan MnCo2O4 terdiri dari kelompok partikel berukuran tidak beraturan.Pada gambar.3c – e menunjukkan bahwa semua transisi inilogamoksida memiliki struktur spinel dan sistem kristal kubik yang serupa (masing-masing JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, dan JCPDS 23-1237).Hal ini menunjukkan bahwa metode dekomposisi termal mampu menghasilkan oksida logam yang sangat kristalin, sebagaimana dibuktikan oleh puncak pola difraksi yang kuat dan terdefinisi dengan baik.
Gambar SEM bahan karbon menunjukkan perubahan yang besar.Pada gambar.Karbon hitam 2f Vulcan XC-72R terdiri dari nanopartikel padat.Sebaliknya, tampilan graphene pada Gambar 2g adalah pelat yang sangat tidak teratur dengan beberapa aglomerasi.Namun, graphene yang didoping N (Gbr. 2h) tampaknya terdiri dari lapisan tipis.Pola difraksi sinar-X yang sesuai dari Vulcan XC-72R, lembaran nano graphene komersial, dan graphene yang didoping N pada Gambar.Gambar 3f menunjukkan perubahan kecil pada nilai 2θ pada puncak karbon (002) dan (100).Vulcan XC-72R diidentifikasi sebagai grafit heksagonal di JCPDS 41-1487 dengan puncak (002) dan (100) masing-masing muncul pada 24,5° dan 43,2°.Demikian pula, puncak (002) dan (100) graphene yang didoping N masing-masing muncul pada 26,7° dan 43,3°.Intensitas latar belakang yang diamati dalam pola difraksi sinar-X Vulcan XC-72R dan graphene yang didoping nitrogen disebabkan oleh sifat material yang sangat tidak teratur dalam morfologi permukaannya.Sebaliknya, pola difraksi lembaran nano graphene menunjukkan puncak yang tajam dan intens (002) pada 26,5° dan puncak lebar kecil (100) pada 44°, menunjukkan sifat sampel yang lebih kristalin.
Akhirnya, pada gambar.Gambar 2i SEM dari 5% berat Pt/C menunjukkan fragmen karbon berbentuk batang dengan rongga bulat.Pt kubik ditentukan dari sebagian besar puncak dalam pola difraksi 5% berat Pt/C pada Gambar. 3g, dan puncak pada 23° berhubungan dengan puncak (002) dari karbon yang ada.
Voltammogram katalis ORR sapuan linier dicatat pada laju sapuan 5 mV s-1.Karena keterbatasan perpindahan massa, peta yang dikumpulkan (Gbr. 4a) biasanya memiliki bentuk S yang memanjang hingga dataran tinggi dengan potensi lebih negatif.Kerapatan arus pembatas, jL, potensial E1/2 (di mana j/jL = ½) dan potensial permulaan pada -0,1 mA cm-2 diekstraksi dari plot ini dan dicantumkan pada Tabel 2. Perlu dicatat bahwa pada gambar.4a, katalis dapat diklasifikasikan menurut potensial E1/2nya menjadi: (I) oksida logam, (II) bahan berkarbon, dan (III) logam mulia.
Voltammogram sapuan linier dari (a) katalis dan (b) lapisan tipis katalis dan XC-72R, diukur pada probe karbon kaca RDE pada 400 rpm dengan laju pemindaian 5 mV s-1 dalam saturasi O2 pada 298 K dalam 1 M NaOH lih.
Oksida logam individu Mn dan Co pada golongan I masing-masing menunjukkan potensial awal -0,17 V dan -0,19 V, dan nilai E1/2 antara -0,24 dan -0,26 V. Reaksi reduksi oksida logam tersebut disajikan dalam persamaan .(1) dan (2), yang muncul di sebelah potensi permulaan pada Gambar.4a cocok dengan potensial standar langkah pertama 2e jalur tidak langsung ORR dalam persamaan.(3).
Oksida logam campuran MnCo2O4 dan NiCo2O4 dalam kelompok yang sama menunjukkan potensial awal yang sedikit terkoreksi masing-masing pada -0,10 dan -0,12 V, tetapi mempertahankan nilai E1/2 sekitar 10,−0,23 volt.
Bahan karbon golongan II menunjukkan nilai E1/2 yang lebih positif dibandingkan oksida logam golongan I.Material Graphene mempunyai potensial awal sebesar -0,07 V dan nilai E1/2 sebesar -0,11 V, sedangkan potensial awal dan E1/2 dari 72R Vulcan XC- masing-masing sebesar -0,12V dan -0,17V.Pada kelompok III, 5% berat Pt/C menunjukkan potensial awal paling positif pada 0,02 V, E1/2 sebesar -0,055 V, dan batas maksimum pada -0,4 V, karena reduksi oksigen terjadi melalui rapat arus jalur 4e .Ia juga memiliki E1/2 terendah karena konduktivitas Pt/C yang tinggi dan kinetika reaksi ORR yang dapat dibalik.
Gambar S2a menyajikan analisis kemiringan Tafel untuk berbagai katalis.Wilayah yang dikontrol secara kinetik sebesar 5% berat Pt/C dimulai pada 0,02 V terhadap Hg/HgO, sedangkan wilayah oksida logam dan bahan karbon berada dalam kisaran potensial negatif dari -0,03 hingga -0,1 V. Nilai kemiringan untuk Tafel Pt/C adalah –63,5 mV ss–1, yang tipikal untuk Pt pada kepadatan arus rendah dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 di mana langkah penentuan laju melibatkan transisi oksigen dari fisisorpsi ke kimiasorpsi33,34.Nilai kemiringan Tafel untuk material karbon berada di wilayah yang sama dengan Pt/C (-60 hingga -70 mV div-1), menunjukkan bahwa material tersebut memiliki jalur ORR yang serupa.Oksida logam individu Co dan Mn melaporkan kemiringan Tafel berkisar antara -110 hingga -120 mV des-1, yaitu dE/d log i = -2,3 2RT/F, dengan langkah penentu laju adalah elektron pertama.langkah transfer 35, 36. Nilai kemiringan yang sedikit lebih tinggi yang tercatat untuk oksida logam campuran NiCo2O4 dan MnCo2O4, sekitar -170 mV des-1, menunjukkan adanya ion OH- dan H2O pada permukaan oksida, yang mencegah adsorpsi oksigen dan transfer elektron, sehingga mempengaruhi oksigen.jalur reduksi 35.
Persamaan Kutetsky-Levich (KL) digunakan untuk menentukan parameter kinetik reaksi berbagai sampel katalis tanpa perpindahan massa.dalam persamaan.(4) total rapat arus terukur j adalah jumlah rapat arus transfer elektron dan perpindahan massa.
dari persamaan.(5) Kerapatan arus pembatas jL sebanding dengan akar kuadrat kecepatan putaran.Oleh karena itu, persamaan KL.(6) menggambarkan grafik garis j−1 versus ω−1//2, dengan titik potongnya adalah jk dan kemiringan grafiknya adalah K.
dimana ν adalah viskositas kinematik elektrolit 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D adalah koefisien difusi O2 dalam 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω is rpm adalah kecepatan putaran, C adalah konsentrasi oksigen dalam larutan curah (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Kumpulkan voltammogram sapuan linier menggunakan RDE pada 100, 400, 900, 1600, dan 2500 rpm.Nilai diambil dari -0,4 V pada daerah perpindahan massa terbatas untuk memplot diagram KL, yaitu -j-1 versus ω-1//2 untuk katalis (Gbr. S3a).Gunakan persamaan.Pada persamaan (6) dan (7), indikator kinerja katalis, seperti rapat arus kinetik tanpa memperhitungkan pengaruh perpindahan massa jk, ditentukan oleh titik potong dengan sumbu y, dan banyaknya transfer elektron ditentukan oleh gradien K kurva.Mereka tercantum dalam tabel 2.
5 wt% Pt/C dan XC-72R memiliki nilai jk absolut terendah, menunjukkan kinetika yang lebih cepat untuk material ini.Namun, kemiringan kurva XC-72R hampir dua kali lipat dari 5% berat Pt/C, yang diharapkan karena K merupakan indikasi jumlah elektron yang ditransfer selama reaksi reduksi oksigen.Secara teoritis, plot KL untuk 5% berat Pt/C harus melewati asal 39 dalam kondisi perpindahan massa yang terbatas, namun hal ini tidak diamati pada Gambar S3a, menunjukkan keterbatasan kinetik atau difusi yang mempengaruhi hasil.Ini mungkin karena Garsani dkk.40 telah menunjukkan bahwa ketidakkonsistenan kecil dalam topologi dan morfologi film katalitik Pt/C dapat mempengaruhi keakuratan nilai aktivitas ORR.Namun, karena semua film katalis dibuat dengan cara yang sama, pengaruh apa pun terhadap hasil harus sama untuk semua sampel.Titik potong graphene KL sebesar ≈ -0,13 mA-1 cm2 sebanding dengan XC-72R, namun titik potong -0,20 mA-1 cm2 untuk grafik graphene KL yang didoping N menunjukkan bahwa rapat arus yang lebih besar bergantung pada tegangan pada catalytic converter.Hal ini mungkin disebabkan oleh fakta bahwa doping nitrogen pada graphene mengurangi konduktivitas listrik secara keseluruhan, sehingga memperlambat kinetika transfer elektron.Sebaliknya, nilai K absolut graphene yang didoping nitrogen lebih kecil dibandingkan graphene karena keberadaan nitrogen membantu menciptakan lebih banyak situs aktif untuk ORR41,42.
Untuk oksida berbahan dasar mangan, titik potong nilai absolut terbesar diamati – 0,57 mA-1 cm2.Namun demikian, nilai K absolut MnOx jauh lebih rendah dibandingkan MnO2 dan mendekati 5% berat.%Pt/C.Nomor transfer elektron ditentukan menjadi kira-kira.MnOx adalah 4 dan MnO2 mendekati 2. Hal ini konsisten dengan hasil yang dipublikasikan dalam literatur, yang melaporkan bahwa jumlah transfer elektron pada jalur α-MnO2 ORR adalah 4, sedangkan β-MnO243 biasanya kurang dari 4. Jadi Jadi , jalur ORR berbeda untuk berbagai bentuk katalis polimorfik berdasarkan oksida mangan, meskipun laju langkah kimianya kurang lebih sama.Secara khusus, katalis MnOx dan MnCo2O4 memiliki angka transfer elektron sedikit lebih tinggi dari 4 karena reduksi oksida mangan yang ada dalam katalis ini terjadi bersamaan dengan reduksi oksigen.Dalam penelitian sebelumnya, kami menemukan bahwa reduksi elektrokimia oksida mangan terjadi pada rentang potensial yang sama dengan reduksi oksigen dalam larutan jenuh nitrogen28.Kontribusi reaksi samping menyebabkan jumlah elektron yang dihitung sedikit lebih dari 4.
Perpotongan Co3O4 adalah ≈ −0,48 mA-1 cm2, yang kurang negatif dibandingkan dua bentuk oksida mangan, dan bilangan transfer elektron semu ditentukan oleh nilai K sama dengan 2. Mengganti Ni dalam NiCo2O4 dan Mn dalam MnCo2O4 oleh Co menyebabkan penurunan nilai absolut K, yang menunjukkan peningkatan kinetika transfer elektron dalam oksida logam campuran.
Substrat karbon ditambahkan ke tinta katalis ORR untuk meningkatkan konduktivitas listrik dan memfasilitasi pembentukan batas tiga fase yang tepat dalam elektroda difusi gas.Vulcan-XC-72R dipilih karena harganya yang murah, luas permukaan yang besar yaitu 250 m2·g-1, dan resistivitas yang rendah yaitu 0,08 hingga 1 Ω·cm44,45.Plot LSV sampel katalis yang dicampur dengan Vulcan XC-72R pada 400 rpm ditunjukkan pada Gambar 1. 4b.Efek paling nyata dari penambahan Vulcan XC-72R adalah meningkatkan kerapatan arus ultimat.Perhatikan bahwa hal ini lebih terlihat pada oksida logam, dengan tambahan 0,60 mA cm-2 untuk oksida logam tunggal, 0,40 mA cm-2 untuk oksida logam campuran, dan 0,28 mA cm-2 untuk graphene dan doping graphene.N. Tambahkan 0,05 mA cm-2.−2.Penambahan Vulcan XC-72R ke tinta katalis juga menghasilkan perubahan positif pada potensial permulaan dan potensial setengah gelombang E1/2 untuk semua katalis kecuali graphene.Perubahan ini mungkin disebabkan oleh peningkatan pemanfaatan luas permukaan elektrokimia46 dan peningkatan kontak47 antara partikel katalis pada katalis Vulcan XC-72R yang didukung.
Plot Tafel yang sesuai dan parameter kinetik untuk campuran katalis ini masing-masing ditunjukkan pada Gambar S2b dan Tabel 3.Nilai kemiringan Tafel sama untuk material MnOx dan graphene dengan dan tanpa XC-72R, menunjukkan bahwa jalur ORR tidak terpengaruh.Namun oksida berbasis kobalt Co3O4, NiCo2O4 dan MnCo2O4 memberikan nilai kemiringan Tafel negatif yang lebih kecil antara -68 dan -80 mV des-1 dalam kombinasi dengan XC-72R yang menunjukkan adanya pergeseran jalur ORR.Gambar S3b menunjukkan plot KL untuk sampel katalis yang dikombinasikan dengan Vulcan XC-72R.Secara umum, penurunan nilai absolut jk diamati untuk semua katalis yang dicampur dengan XC-72R.MnOx menunjukkan penurunan nilai absolut jk terbesar sebesar 55 mA-1 cm2, NiCo2O4 mencatat penurunan sebesar 32 mA-1 cm-2, dan graphene menunjukkan penurunan terkecil sebesar 5 mA-1 cm2.Dapat disimpulkan bahwa pengaruh Vulcan XC-72R terhadap kinerja katalis dibatasi oleh aktivitas awal katalis dalam hal OVR.
Vulcan XC-72R tidak mempengaruhi nilai K NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, dan graphene yang didoping nitrogen.Namun nilai K Co3O4 mengalami penurunan yang signifikan dengan penambahan Vulcan XC-72R yang menunjukkan adanya peningkatan jumlah elektron yang ditransfer oleh ORR.Asosiasi Co3O4 dengan komponen karbon telah dilaporkan dalam referensi.48, 49. Dengan tidak adanya dukungan karbon, Co3O4 diperkirakan menyebabkan disproporsionasi HO2- menjadi O2 dan OH-50,51, yang sesuai dengan jumlah transfer elektron Co3O4 sekitar 2 pada Tabel 2. adsorpsi fisik Co3O4 pada substrat karbon diharapkan menghasilkan jalur ORR 2 + 2 empat elektron yang pertama-tama mereduksi O2 menjadi HO2- secara elektro pada antarmuka katalis Co3O4 dan Vulcan XC-72R (persamaan 1) dan kemudian HO2 – Disproporsi yang cepat permukaan oksida logam diubah menjadi O2 diikuti dengan elektroreduksi.
Sebaliknya, nilai absolut K MnOx meningkat dengan penambahan Vulcan XC-72R, yang menunjukkan penurunan bilangan transfer elektron dari 4,6 menjadi 3,3 (Tabel 3).Hal ini disebabkan adanya dua lokasi pada komposit katalis karbon untuk jalur elektron dua tahap.Reduksi awal O2 menjadi HO2- terjadi lebih mudah pada pendukung karbon, sehingga menghasilkan sedikit peningkatan preferensi terhadap jalur dua elektron ORR53.
Stabilitas katalis dievaluasi dalam setengah sel GDE dalam kisaran kepadatan arus.Pada gambar.Gambar 5 menunjukkan plot potensi versus waktu untuk GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, dan graphene yang didoping nitrogen.MnOx menunjukkan stabilitas keseluruhan dan kinerja ORR yang baik pada kepadatan arus rendah dan tinggi, sehingga menunjukkan bahwa MnOx cocok untuk optimasi lebih lanjut.
Kronopotensiometri sampel HDE pada arus 10 hingga 100 mA/cm2 dalam 1 M NaOH, 333 K, laju aliran O2 200 cm3/menit.
MnCo2O4 juga tampaknya mempertahankan stabilitas ORR yang baik di seluruh rentang kerapatan arus, namun pada kerapatan arus yang lebih tinggi yaitu 50 dan 100 mA cm-2, tegangan berlebih yang besar teramati yang menunjukkan bahwa kinerja MnCo2O4 tidak sebaik MnOx.Graphene GDE menunjukkan kinerja ORR terendah pada rentang kepadatan saat ini yang diuji, menunjukkan penurunan kinerja yang cepat pada 100 mA cm-2.Oleh karena itu, di bawah kondisi eksperimental yang dipilih, MnOx GDE dipilih untuk pengujian lebih lanjut dalam sistem sekunder Zn-air.