Köszönjük, hogy meglátogatta a Nature.com oldalt.Olyan böngészőverziót használ, amely korlátozott CSS-támogatással rendelkezik.A legjobb élmény érdekében javasoljuk, hogy használjon frissített böngészőt (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben).Ezenkívül a folyamatos támogatás érdekében stílusok és JavaScript nélkül jelenítjük meg az oldalt.
Diánként három cikket mutató csúszkák.Használja a vissza és a következő gombokat a diák közötti mozgáshoz, vagy a végén lévő diavezérlő gombokat az egyes diák közötti mozgáshoz.
A hatékony, olcsó és tartós oxigénredukciós reakció (ORR) elektrokatalizátorok nagy jelentőséggel bírnak a másodlagos Zn-levegő akkumulátorok számára.Az egyszeres és vegyes fémoxidok és szénelektrokatalizátorok ORR-aktivitását forgó korongelektródos (RDE) mérésekkel, Tafel-lejtőkkel és Kutetsky-Levich diagramokkal vizsgáltuk.Azt találták, hogy az MnOx és az XC-72R kombinációja magas PBP aktivitást és jó stabilitást mutat, 100 mA cm–2-ig.A kiválasztott ORR elektródák és a korábban optimalizált oxigénfejlődési reakció (OER) elektróda teljesítményét ezt követően egyedi gyártású másodlagos cink-levegő akkumulátorban tesztelték, háromelektródos konfigurációban, és meghatározták az áramsűrűséget, az elektrolit molaritást, a hőmérsékletet és az oxigén tisztaságát. tesztelve is.Az ORR és az OER jellemzőielektródák.Végül értékelték a másodlagos cink-levegő rendszer tartósságát, amely 58-61%-os energiahatékonyságot mutatott 20 mA cm-2-nél 4 M NaOH + 0,3 M ZnO-ban 333 K-en 40 órán keresztül.
Az oxigénelektródákkal ellátott fém-levegő akkumulátorok rendkívül vonzó rendszereknek számítanak, mivel az oxigénelektródákhoz szükséges elektroaktív anyagok könnyen beszerezhetők a környező légkörből, és nem igényelnek tárolást1.Ez leegyszerűsíti a rendszer tervezését, mivel lehetővé teszi az oxigénelektróda korlátlan kapacitását, ezáltal növelve a rendszer energiasűrűségét.Ezért jelentek meg kiváló fajlagos kapacitásuknak köszönhetően a fém-levegő akkumulátorok, amelyek anódos anyagokat, például lítiumot, alumíniumot, vasat, cinket és magnéziumot használnak.Ezek közül a cink-levegő akkumulátorok meglehetősen képesek kielégíteni a piaci igényeket a költségek, a biztonság és a környezetbarátság tekintetében, mivel a cink anódanyagként számos kívánatos tulajdonsággal rendelkezik, mint például a jó stabilitás a vizes elektrolitokban, a nagy energiasűrűség és az alacsony egyensúly.potenciál., elektrokémiai reverzibilitás, jó elektromos vezetőképesség, bőség és könnyű kezelhetőség4,5.Jelenleg bár az elsődleges cinklevegő-akkumulátorokat kereskedelmi alkalmazásokban, például hallókészülékekben, vasúti jelzőlámpákban és navigációs lámpákban használják, a másodlagos cinklevegő-akkumulátorok a lítium-alapú akkumulátorokhoz hasonló nagy energiasűrűséggel rendelkeznek.Emiatt érdemes folytatni a cinklevegő akkumulátorok kutatását a hordozható elektronikában, az elektromos járművekben, a hálózati méretű energiatárolásban és a megújuló energiatermelés támogatásában6,7.
Az egyik kulcsfontosságú cél a levegőelektródán zajló oxigénreakciók, nevezetesen az oxigénredukciós reakció (ORR) és az oxigénfejlődési reakció (OER) hatékonyságának javítása a másodlagos Zn-levegő akkumulátorok kereskedelmi forgalomba hozatalának elősegítése érdekében.Ebből a célból hatékony elektrokatalizátorok használhatók a reakciósebesség növelésére és ezáltal a hatékonyság növelésére.Jelenleg a bifunkciós katalizátorokkal ellátott oxigénelektródákat jól leírják az irodalomban8,9,10.Bár a bifunkciós katalizátorok leegyszerűsíthetik az elektródák szerkezetét és csökkenthetik a tömegátadási veszteségeket, ami segíthet a gyártási költségek csökkentésében, a gyakorlatban az ORR-hez legjobban megfelelő katalizátorok gyakran nem alkalmasak az OER-re, és fordítva11.A működési potenciál ezen különbsége miatt a katalizátor a potenciálok szélesebb tartományának van kitéve, ami idővel megváltoztathatja felületi szerkezetét.Ezenkívül a közbenső kötési energiák kölcsönös függése azt jelenti, hogy a katalizátoron lévő aktív helyek minden reakciónál eltérőek lehetnek, ami megnehezítheti az optimalizálást.
A másodlagos Zn-levegő akkumulátorok másik nagy problémája az oxigén kialakításaelektróda, főleg azért, mert az ORR és OER monofunkciós katalizátorai különböző reakcióközegekben működnek.Az ORR gázdiffúziós rétegnek hidrofóbnak kell lennie ahhoz, hogy az oxigéngáz bejusson a katalitikus helyekre, míg az OER esetében az elektróda felületének hidrofilnek kell lennie, hogy megkönnyítse az oxigénbuborékok eltávolítását.ábrán.Az 1. ábrán három tipikus másodlagos oxigénelektróda-kialakítás látható Jorissen12 áttekintéséből, nevezetesen (i) bifunkciós egyrétegű katalizátorok, (ii) kettős vagy többrétegű katalizátorok és (iii) hármas elektród konfigurációk.
Az első elektróda-konstrukció esetében, amely csak egyrétegű bifunkciós katalizátort tartalmaz, amely egyidejűleg katalizálja az ORR-t és az OER-t, ha ebben a kialakításban membrán is szerepel, akkor a képen látható módon egy membrán-elektród összeállítás (MEA) jön létre.A második típus két (vagy több) különböző porozitású és hidrofób katalizátorágyat tartalmaz, hogy figyelembe vegyék a reakciózónák közötti különbségeket13, 14, 15.Egyes esetekben a két katalizátorágy szét van választva, az OER hidrofil oldala az elektrolit felé, az ORR félhidrofób oldala pedig a 16, 17, 18 elektródák nyitott vége felé néz. egy cella, amely két reakció- specifikus oxigénelektródák és egy cinkelektróda19,20.Az S1 táblázat felsorolja az egyes kialakítások előnyeit és hátrányait.
Az ORR- és az OER-reakciókat elválasztó elektróda kialakítása korábban jobb ciklusstabilitást mutatott19.Ez különösen igaz a háromelektródos konfigurációra, ahol az instabil katalizátorok és társadalékok lebomlása minimális, és a gázkibocsátás jobban szabályozható a teljes potenciáltartományban.Ezen okok miatt ebben a munkában háromelektródos Zn-levegő konfigurációt használtunk.
Ebben a cikkben először a nagy teljesítményű ORR katalizátorokat választjuk ki, összehasonlítva a különböző átmenetifém-oxidokat, széntartalmú anyagokat és referenciakatalizátorokat forgótárcsás elektródákkal (RDE) végzett kísérletekkel.Az átmeneti fém-oxidok általában jó elektrokatalizátorok a változó oxidációs állapotuk miatt;a reakciók könnyebben katalizálódnak ezen vegyületek jelenlétében21.Például a mangán-oxidok, kobalt-oxidok és kobalt alapú vegyes oxidok (például NiCo2O4 és MnCo2O4)22, 23, 24 jó ORR-t mutatnak lúgos körülmények között a félig kitöltött d-pályáik, az elektronok energiaszintjei miatt. munkavégzés és jobb vágási kényelem.Ezenkívül nagyobb mennyiségben fordulnak elő a környezetben, és elfogadható elektromos vezetőképességgel, nagy reakciókészséggel és jó stabilitással rendelkeznek.Hasonlóképpen széles körben használják a széntartalmú anyagokat, amelyek előnyei a nagy elektromos vezetőképesség és a nagy felület.Egyes esetekben heteroatomokat, például nitrogént, bórt, foszfort és ként vezettek be a szénbe, hogy módosítsák annak szerkezetét, tovább javítva ezen anyagok ORR-jellemzőit.
A kísérleti eredmények alapján a kiválasztott OVR katalizátorokat gázdiffúziós elektródákba (GDE) helyeztük és különböző áramsűrűségen teszteltük.A leghatékonyabb ORR GDE katalizátort ezután egyedi háromelektródás másodlagos Zn-levegő akkumulátorunkba szereltük össze a reakcióspecifikus OER elektródákkal, amelyeket korábbi munkánk során optimalizáltunk26,27.Az egyes oxigénelektródák potenciáljait folyamatos kisülési és töltésciklusos kísérletek során figyelték, hogy tanulmányozzák az olyan működési feltételek hatását, mint az áramsűrűség, az elektrolit molaritás, a cella működési hőmérséklete és az oxigén tisztasága.Végül a Zn-levegő másodlagos akkumulátorok stabilitását folyamatos ciklus mellett, optimális működési feltételek mellett értékelték.
A MnOx28-at kémiai redox módszerrel állítottuk elő: 50 ml 0,04 M KMnO4 oldatot (Fisher Scientific, 99%) adtunk 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2-hez (Fisher Scientific, 98%), így barna csapadék képződik.Az elegy pH-ját híg nátrium-hidroxiddal 12-re állítjuk, majd 3-5-ször centrifugáljuk 2500 fordulat/perc mellett, hogy összegyűjtsük a csapadékot.A csapadékot ezután ionmentes vízzel mostuk, amíg a permanganátion lila színe eltűnt.Végül a lerakódásokat levegőn szárítottuk 333 K-on egy éjszakán át, majd porítottuk.
A Co3O4, NiCo2O4 és MnCo2O4 spinell-oxidokat hőbontással szintetizálták.A NiCo2O4-et és MnCo2O4-et 0,5 M (14,5 g) nikkel(II)-nitrát-hexahidrát, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) vagy 0,5 M (12,6 g) tetrahidrát mangán (NO3-nitrát(M)(M)) hozzáadásával állítottuk elő. ).) 2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) és 1 M (29,1 g) kobalt(II)-nitrát-hexahidrát, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagensek) metanolban (Fisher Scientific9, 99%). ) 100 ml-es hígító injekciós üvegekben.Az átmenetifém-nitráthoz kis részletekben metanolt adunk folyamatos keverés közben, amíg homogén oldatot nem kapunk.Az oldatot ezután egy olvasztótégelybe helyeztük, és főzőlapon melegítettük, így sötétvörös szilárd anyag maradt vissza.A szilárd anyagot 648 K-en 20 órán át levegőn kalcináltuk.A kapott szilárd anyagot ezután finom porrá őröljük.A Co3O4 szintézise során Ni(NO3)2 6H2O vagy Mn(NO3)2 4H2O nem került hozzáadásra.
300 m2/g felületű grafén nanolapok (Sigma Aldrich), nitrogénnel adalékolt grafén (Sigma Aldrich), korompor (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) és 5 tömeg% Pt/C-t (Acros Organics) használtunk, ahogy van.
RDE (Pine Research Instrumentation) méréseket használtunk a különböző ORR katalizátorok aktivitásának értékelésére 1 M NaOH-ban.1 mg katalizátor + 1 ml ionmentesített (DI) H2O + 0,5 ml izopropanol (IPA) + 5 µl 5 tömeg% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) katalitikus tintát használtunk.Amikor a Vulcan XC-72R-t hozzáadtuk, a katalitikus festék 0,5 mg katalizátor + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 tömeg% Nafion 117 anyagból állt az egyenletes anyagterhelés biztosítása érdekében.Az elegyet 20 percig ultrahanggal kezeltük, majd Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizátorral homogenizáltuk 28 000 fordulat/perc sebességgel 4 percig.A tintát ezután három 8 μl-es aliquot részben egy 4 mm átmérőjű üvegszerű szénelektróda (Pine Instrument Company) felületére vittük fel (a munkaterület ≈ 0,126 cm2), és a rétegek között szárítottuk, hogy ≈120 μg cm-es terhelést biztosítsunk. -2.Az alkalmazások között az üveges szénelektróda felületét egymás után nedvesen políroztuk MicroCloth (Buehler) és 1,0 mm-es és 0,5 mm-es alumínium-oxid porral (MicroPolish, Buehler), majd ultrahanggal kezeltük ionmentes vízben.
Az ORR gázdiffúziós elektród mintákat a korábban leírt protokollunk szerint készítettük28.Először a katalizátorport és a Vulcan XC-72R-t 1:1 tömegarányban összekevertük.Ezután politetrafluor-etilén (PTFE) (60 tömeg% vízben) és 1:1 IPA/H2O arányú oldószer elegyét adjuk a száraz porkeverékhez.Ultrahanggal kezeljük a katalitikus festéket körülbelül 20 percig, majd homogenizáljuk körülbelül 4 percig 28 000 fordulat/perc mellett.A tintát ezután egy spatulával vékonyan felvitték 13 mm átmérőjű, előre vágott szénpapírra (AvCarb GDS 1120), és addig szárítottuk, amíg a 2 mg cm2 katalizátortartalmat el nem értek.
Az OER elektródákat Ni-Fe-hidroxid katalizátorok katódos leválasztásával állították elő 15 mm x 15 mm-es rozsdamentes acélra.háló(DeXmet Corp, 4SS 5-050) a jelentése szerint26,27.Az elektrodepozíciót szabványos háromelektródás félcellában (polimer bevonatú üvegcella, körülbelül 20 cm3) végeztük, ellenelektródként Pt-rácsot, referenciaelektródként pedig Hg/HgO-t 1 M NaOH-ban.Hagyja a katalizátorral bevont rozsdamentes acél hálót levegőn megszáradni, mielőtt kivágna egy körülbelül 0,8 cm2-es területet egy 10 mm vastag szénacél lyukasztóval.
Összehasonlításképpen a kereskedelemben kapható ORR és OER elektródákat használtuk, és ugyanolyan körülmények között teszteltük.A kereskedelmi forgalomban kapható ORR elektróda (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm vastag) mangánból és szén-oxidból áll, nikkelhálós áramkollektorral bevonva, míg a kereskedelmi OER elektróda (1.7 típusú, speciális Magneto anód, BV) 1,3 vastagságú mm.1,6 mm-ig kiterjesztett titán háló Ru-Ir kevert fémoxiddal bevonva.
A katalizátorok felületi morfológiáját és összetételét FEI Quanta 650 FEG pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) nagyvákuumban és 5 kV-os gyorsítófeszültséggel jellemeztük.A por-röntgendiffrakciós (XRD) adatokat egy Bruker D8 Advance röntgendiffraktométeren gyűjtöttük rézcsőforrással (λ = 1,5418 Å), és Bruker Diffraction Suite EVA szoftverrel elemeztük.
Minden elektrokémiai mérést Biologic SP-150 potenciosztát és EC-lab szoftver segítségével végeztünk.Az RDE és a GDE mintáit standard háromelektródos elrendezésen tesztelték, amely egy 200 cm3-es köpenyű üvegcellából és egy Laggin kapillárisból állt referenciaelektródaként.Ellenelektródaként Pt hálót és 1 M NaOH-ban készült Hg/HgO-t használtunk.
Az RDE mérésekhez minden kísérletben friss 1 M NaOH elektrolitot használtunk, melynek hőmérsékletét keringtető vízfürdővel (TC120, Grant) állandóan 298 K-on tartottuk.Minden kísérlet előtt legalább 30 percig gáznemű oxigént (BOC) buborékoltattak az elektrolitba 25–50 µm porozitású üvegfritten keresztül.Az ORR polarizációs görbék meghatározásához a potenciált 0,1 és -0,5 V között pásztáztuk (Hg/HgO-hoz viszonyítva) 5 mV s -1 pásztázási sebességgel 400 rpm mellett.A ciklikus voltammogramokat a potenciál 0 és -1,0 V és a Hg/HgO közötti 50 mV s-1 sebességgel történő söpörésével kaptuk.
A HDE mérésekhez az 1 M NaOH elektrolitot 333 K hőmérsékleten tartottuk keringető vízfürdővel.0,8 cm2 aktív területet tettek ki az elektrolitnak, folyamatos oxigénellátással az elektróda hátsó oldalára 200 cm3/perc sebességgel.A munkaelektróda és a referenciaelektróda közötti rögzített távolság 10 mm, a munkaelektróda és az ellenelektróda közötti távolság 13-15 mm volt.A nikkelhuzal és a háló elektromos érintkezést biztosít a gáz oldalon.Az elektróda stabilitásának és hatékonyságának értékelésére kronopotenciometrikus méréseket végeztünk 10, 20, 50 és 100 mA cm-2-nél.
Az ORR és OER elektródák jellemzőit PTFE29 betéttel ellátott, 200 cm3-es köpenyű üvegcellában értékeltük.A rendszer sematikus diagramja az S1 ábrán látható.Az akkumulátor elektródái háromelektródos rendszerben vannak összekötve.A munkaelektróda külön reakció-specifikus ORR és OER elektródákból állt, amelyeket egy relé modulhoz (Songle, SRD-05VDC-SL-C) és egy mikrokontrollerhez (Raspberry Pi 2014© B+V1.2 modell) csatlakoztattak cink anóddal.párként Az elektródák és a referenciaelektród Hg/HgO 4 M NaOH-ban 3 mm távolságra voltak a cink anódtól.Egy Python-szkriptet írtak a Raspberry Pi és a Relay Module működtetésére és vezérlésére.
A cellát úgy módosították, hogy elférjen benne egy cinkfólia anód (Goodfellow, 1 mm vastag, 99,95%), és a polimer burkolat lehetővé tette az elektródák rögzített, körülbelül 10 m távolságra történő elhelyezését.4 mm-re egymástól.A fedélben nitril gumidugók rögzítették az elektródákat, az elektródák elektromos érintkezőihez nikkelhuzalokat (Alfa Aesar, 0,5 mm átmérőjű, lágyított, 99,5% Ni) használtak.A cinkfólia anódot először izopropanollal, majd ionmentesített vízzel tisztítottuk meg, majd a fólia felületét polipropilén szalaggal (Avon, AVN9811060K, 25 µm vastag) fedtük le, így körülbelül 0,8 cm2-es aktív terület szabadult meg.
Minden ciklusos kísérletet 4 M NaOH + 0,3 M ZnO elektrolitban végeztünk 333 K hőmérsékleten, hacsak másképp nem jelezzük.Az ábrán az Ewe a Hg/HgO vonatkozásában az oxigénelektróda potenciáljára utal (ORR és OER), az Ece a Hg/HgO vonatkozásában a cinkelektróda potenciálját, az Ecell a Hg/HgO vonatkozásában a teljes potenciált jelenti. sejtpotenciál vagy potenciálkülönbség.két akkumulátorpotenciál között.Az OPP elektróda hátsó oldalára oxigént vagy sűrített levegőt vezettünk állandó, 200 cm3/perc áramlási sebességgel.Az elektródák ciklusstabilitását és teljesítményét 20 mA cm-2 áramsűrűséggel, 30 perces ciklusidővel és 1 perces OCV pihenőidővel vizsgáltuk az egyes félciklusok között.Minden vizsgálathoz legalább 10 ciklust végeztünk, és az 1., 5. és 10. ciklusból nyertük ki az adatokat, hogy meghatározzuk az elektródák állapotát az idő függvényében.
Az ORR katalizátor morfológiáját SEM-mel jellemeztük (2. ábra), porröntgendiffrakciós mérések pedig igazolták a minták kristályszerkezetét (3. ábra).A katalizátorminták szerkezeti paramétereit az 1. táblázat tartalmazza. 1. A mangán-oxidok összehasonlításakor a kereskedelmi MnO2 az 1. ábrán látható.A 2a. ábra nagy részecskékből áll, és a 3a. ábrán látható diffrakciós mintázat megfelel a JCPDS 24-0735 tetragonális β-MnO2-nak.Ezzel szemben a 2b. ábra MnOx felületén egyre finomabb részecskék láthatók, ami megfelel a 66. ábrán látható diffrakciós mintának, a (110), (220), (310), (211) és (541) tetraéderes központú α-MnO2-hidrát, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafén, (h) nitrogénnel adalékolt grafén, (és) 5 tömeg .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, nitrogénnel adalékolt grafén és grafén, valamint (g) 5 röntgenmintázata % platina/szén.
ábrán.A 2c–e ábrán a kobalt Co3O4, NiCo2O4 és MnCo2O4 alapú oxidok felületi morfológiája szabálytalan méretű részecskék csoportjaiból áll.ábrán.A 3c–e ábrák azt mutatják, hogy ezek mindegyike átmenetfémaz oxidok spinellszerkezettel és hasonló köbös kristályrendszerrel rendelkeznek (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 és JCPDS 23-1237).Ez azt jelzi, hogy a hőbontásos módszer képes erősen kristályos fém-oxidok előállítására, amint azt a diffrakciós mintázat erős, jól meghatározott csúcsai igazolják.
A szénanyagok SEM-képei nagy változásokat mutatnak.ábrán.A 2f Vulcan XC-72R korom sűrűn csomagolt nanorészecskékből áll.Éppen ellenkezőleg, a grafén megjelenése a 2g. ábrán erősen rendezetlen lemezek, néhány agglomerációval.Úgy tűnik azonban, hogy az N-adalékolt grafén (2h ábra) vékony rétegekből áll.A Vulcan XC-72R, a kereskedelmi forgalomban kapható grafén nanolapok és az N-adalékolt grafén megfelelő röntgendiffrakciós mintázatai a 1-1.A 3f. ábra kis változásokat mutat a (002) és (100) széncsúcs 2θ értékében.A Vulcan XC-72R-t hatszögletű grafitként azonosították a JCPDS 41-1487-ben, ahol a csúcsok (002) és (100) 24,5°-nál, illetve 43,2°-nál jelennek meg.Hasonlóképpen, az N-adalékolt grafén (002) és (100) csúcsa 26,7°-on, illetve 43,3°-on jelenik meg.A Vulcan XC-72R és a nitrogénnel adalékolt grafén röntgendiffrakciós mintázataiban megfigyelt háttérintenzitás ezen anyagok felületi morfológiájának rendkívül rendezetlen természetéből adódik.Ezzel szemben a grafén nanolapok diffrakciós mintázata éles, intenzív csúcsot (002) mutat 26,5°-nál és egy kis széles csúcsot (100) 44°-nál, ami a minta kristályosabb természetét jelzi.
Végül az ábrán.Az 5 tömeg%-os Pt/C 2i SEM-képe rúd alakú széndarabokat mutat kerek üregekkel.A köbös Pt-t a 3g. ábra 5 tömeg%-os Pt/C diffrakciós mintájának legtöbb csúcsából határozzuk meg, és a 23°-os csúcs megfelel a jelenlévő szén (002) csúcsának.
Lineáris sweep ORR katalizátor voltammogramot rögzítettünk 5 mV s-1 sweep sebességgel.A tömegátviteli korlátok miatt az összegyűjtött térképek (4a. ábra) általában egy negatívabb potenciállal rendelkező fennsíkig terjedő S-alakúak.A határérték áramsűrűséget, jL, potenciál E1/2 (ahol j/jL = ½) és a kezdeti potenciált -0,1 mA cm-2-nél ezekből a diagramokból nyertük ki, és a 2. táblázatban tüntettük fel.A 4a. ábrán a katalizátorok E1/2 potenciáljuk alapján a következőkre oszthatók: (I) fém-oxidok, (II) széntartalmú anyagok és (III) nemesfémek.
Lineáris sweep voltammogramok (a) katalizátorról és (b) vékony katalizátorfilmről és XC-72R-ről, RDE üvegszerű szénszondán mérve 400 ford./perc sebességgel, 5 mV s-1 pásztázási sebességgel O2 telítettségben 298 K/1 hőmérsékleten M NaOH vö.
Az I. csoportba tartozó Mn és Co egyes fém-oxidjai -0,17 V és -0,19 V kezdeti potenciált mutatnak, az E1/2 értékek pedig -0,24 és -0,26 V között vannak. Ezen fém-oxidok redukciós reakcióit az egyenlet mutatja be. .(1) és (2), amelyek az 1-1. ábrán a kezdeti potenciál mellett jelennek meg.A 4a. ábra egyezik az egyenlet ORR közvetett útjának első lépésének 2e standard potenciáljával.(3).
Az ugyanabban a csoportban lévő kevert MnCo2O4 és NiCo2O4 fémoxidok enyhén korrigált kezdeti potenciált mutatnak -0,10 és -0,12 V-on, de megtartják az E1/2 értéket körülbelül 10,-0,23 volton.
A II. csoportba tartozó szénanyagok több pozitív E1/2 értéket mutatnak, mint az I. csoportba tartozó fémoxidok.A grafén anyagának kezdeti potenciálja -0,07 V és E1/2 értéke -0,11 V, míg a 72R Vulcan XC- kezdeti potenciálja és E1/2 értéke -0,12 V és -0,17 V.A III. csoportban az 5 tömeg% Pt/C mutatta a legpozitívabb kezdeti potenciált 0,02 V-on, az E1/2 értéke -0,055 V, a maximális határérték pedig -0,4 V-nál, mivel az oxigén redukciója a 4e út áramsűrűségén keresztül történt. .A Pt/C magas vezetőképessége és az ORR reakció reverzibilis kinetikája miatt a legalacsonyabb E1/2 értékkel rendelkezik.
Az S2a ábra a Tafel meredekség elemzését mutatja be különböző katalizátorokra.Az 5 tömeg%-os Pt/C kinetikailag szabályozott tartománya 0,02 V-nál kezdődik a Hg/HgO-hoz képest, míg a fémoxidok és szénanyagok tartománya a -0,03 és -0,1 V közötti negatív potenciál tartományban van. a Tafel Pt/C esetében –63,5 mV ss–1, ami jellemző a Pt-re alacsony áramsűrűségeknél dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, ahol a sebesség-meghatározó lépés az oxigén fiziszorpcióból a fiziszorpcióba való átmenetét jelenti. kemiszorpció33,34.A széntartalmú anyagok Tafel meredeksége ugyanabban a tartományban van, mint a Pt/C (-60-70 mV div-1), ami arra utal, hogy ezeknek az anyagoknak hasonló ORR-útvonalaik vannak.A Co és Mn egyes fém-oxidjai -110 és -120 mV dec-1 közötti Tafel meredekségről számolnak be, ami dE/d log i = -2,3 2RT/F, ahol a sebesség meghatározó lépése az első elektron.35., 36. átviteli lépés. A NiCo2O4 és MnCo2O4 vegyes fém-oxidokra feljegyzett meredekség valamivel magasabb, körülbelül -170 mV dec-1 OH- és H2O ionok jelenlétét jelzi az oxid felületén, amelyek megakadályozzák az oxigén adszorpcióját és elektrontranszfer, ezáltal befolyásolja az oxigént.csökkentési út 35.
A Kutetsky-Levich (KL) egyenletet a különböző katalizátorminták kinetikai reakcióparamétereinek meghatározására alkalmaztuk tömegtranszfer nélkül.az egyenletben.(4) a teljes mért áramsűrűség j az elektronátvitel és a tömegátadás áramsűrűségének összege.
az egyenletből.(5) A jL határáramsűrűség arányos a forgási sebesség négyzetgyökével.Ezért a KL egyenlet.A (6) j−1 ω−1//2-vel szembeni egyenes gráfot ír le, ahol a metszéspont jk, a gráf meredeksége pedig K.
ahol ν az 1 M NaOH elektrolit kinematikai viszkozitása (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D az O2 diffúziós együtthatója 1 M NaOH-ban (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω az rpm a forgási sebesség, C az oxigénkoncentráció az ömlesztett oldatban (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Gyűjtsük össze a lineárisan söpört voltammogramokat RDE-vel 100, 400, 900, 1600 és 2500 fordulat/perc mellett.Az értékeket -0,4 V-tól vettük a korlátozott tömegátviteli tartományban a KL diagram ábrázolásához, azaz -j-1 versus ω-1//2 a katalizátor esetében (S3a ábra).Használjon egyenleteket.A (6) és (7) egyenletben a katalizátor teljesítménymutatóit, például a kinetikus áramsűrűséget a tömegátadás jk hatásainak figyelembevétele nélkül, az y tengellyel való metszéspont határozza meg, és a katalizátorok száma. az elektronátvitelt a görbe K gradiense határozza meg.Ezeket a 2. táblázat tartalmazza.
Az 5 tömeg% Pt/C és az XC-72R rendelkezik a legalacsonyabb abszolút jk értékkel, ami gyorsabb kinetikát jelez ezen anyagok esetében.Az XC-72R görbe meredeksége azonban csaknem kétszerese az 5 tömeg% Pt/C esetében, ami várható, mivel K az oxigénredukciós reakció során átvitt elektronok számát jelzi.Elméletileg az 5 tömeg% Pt/C KL görbének át kell haladnia a 39 origón korlátozott tömegátviteli körülmények között, ez azonban nem figyelhető meg az S3a ábrán, ami az eredményeket befolyásoló kinetikai vagy diffúziós korlátokra utal.Ennek oka lehet, hogy Garsani et al.40 kimutatták, hogy a Pt/C katalitikus filmek topológiájának és morfológiájának kis inkonzisztenciái befolyásolhatják az ORR aktivitásértékek pontosságát.Mivel azonban az összes katalizátorfilmet azonos módon készítették el, az eredményekre gyakorolt ​​hatásnak minden minta esetében azonosnak kell lennie.A ≈ -0,13 mA-1 cm2 grafén KL keresztezési pontja hasonló az XC-72R-éhoz, de az N-adalékolt grafén KL grafikon -0,20 mA-1 cm2 keresztezési pontja azt jelzi, hogy az áramsűrűség nagyobb attól függ, a katalizátor feszültsége.Ez annak a ténynek tudható be, hogy a grafén nitrogénadalékolása csökkenti az általános elektromos vezetőképességet, ami lassabb elektronátviteli kinetikát eredményez.Ezzel szemben a nitrogénnel adalékolt grafén abszolút K értéke kisebb, mint a graféné, mivel a nitrogén jelenléte elősegíti az ORR-hez aktívabb helyek létrehozását41,42.
A mangán alapú oxidok esetében a legnagyobb abszolút érték metszéspontja figyelhető meg – 0,57 mA-1 cm2.Ennek ellenére az MnOx abszolút K értéke jóval alacsonyabb, mint a MnO2-é, és megközelíti az 5 tömeg%-ot.%Pt/C.Az elektronátviteli számokat kb.MnOx értéke 4, MnO2 pedig közel 2. Ez összhangban van az irodalomban megjelent eredményekkel, amelyek szerint az α-MnO2 ORR útvonalon az elektrontranszferek száma 4, míg a β-MnO243 jellemzően 4-nél kisebb. , az ORR útvonalak különböznek a mangán-oxid alapú katalizátorok különböző polimorf formáinál, bár a kémiai lépések sebessége megközelítőleg azonos marad.Különösen az MnOx és MnCo2O4 katalizátorok elektronátviteli száma valamivel nagyobb, mint 4, mivel az ezekben a katalizátorokban jelenlévő mangán-oxidok redukciója az oxigén redukciójával egyidejűleg megy végbe.Egy korábbi munkában azt találtuk, hogy a mangán-oxid elektrokémiai redukciója ugyanabban a potenciáltartományban megy végbe, mint az oxigén redukciója nitrogénnel telített oldatban28.A mellékreakciók hozzájárulása azt eredményezi, hogy az elektronok számított száma valamivel több, mint 4.
A Co3O4 metszéspontja ≈ -0,48 mA-1 cm2, ami kevésbé negatív, mint a mangán-oxid két formája, és a látszólagos elektronátviteli számot a K 2-vel egyenlő értéke határozza meg. Ni Co2O4-ben és Mn helyettesítése MnCo2O4-ben A Co által a K abszolút értékek csökkenéséhez vezet, ami az elektronátviteli kinetika javulását jelzi kevert fém-oxidokban.
Az ORR katalizátor tintához szénhordozót adnak az elektromos vezetőképesség növelése és a megfelelő háromfázisú határképzés elősegítése érdekében a gázdiffúziós elektródákban.A Vulcan-XC-72R-t alacsony ára, nagy, 250 m2·g-1 felülete és alacsony, 0,08-1 Ω·cm44,45 ellenállása miatt választották ki.A Vulcan XC-72R-rel 400 ford./percnél kevert katalizátorminta LSV diagramja az 1. ábrán látható. 4b.A Vulcan XC-72R hozzáadásának legnyilvánvalóbb hatása a végső áramsűrűség növelése.Megjegyzendő, hogy ez a fém-oxidok esetében jobban észrevehető: további 0,60 mA cm-2 az egyes fém-oxidok, 0,40 mA cm-2 vegyes fém-oxidok, és 0,28 mA cm-2 a grafén és az adalékolt grafén esetében.N. Adjunk hozzá 0,05 mA cm-2-t.−2.A Vulcan XC-72R hozzáadása a katalizátor tintához szintén pozitív eltolódást eredményezett a kezdeti potenciálban és az E1/2 félhullám potenciálban a grafén kivételével minden katalizátor esetében.Ezek a változások a megnövekedett elektrokémiai felületkihasználás46 és a hordozós Vulcan XC-72R katalizátoron lévő katalizátorrészecskék közötti jobb érintkezés47 lehetséges következményei.
Ezeknek a katalizátorkeverékeknek a megfelelő Tafel-diagramjait és kinetikai paramétereit az S2b ábra és a 3. táblázat mutatja.A Tafel meredekség értéke megegyezett az MnOx és a grafén anyagok esetében XC-72R-rel és anélkül, ami azt jelzi, hogy az ORR-útvonalakat nem érinti.A kobalt alapú Co3O4, NiCo2O4 és MnCo2O4 oxidok azonban kisebb negatív Tafel meredekséget adtak -68 és -80 mV dec-1 között az XC-72R-rel kombinálva, ami az ORR útvonal eltolódását jelzi.Az S3b ábra egy Vulcan XC-72R-rel kombinált katalizátorminta KL diagramját mutatja.Általánosságban elmondható, hogy az XC-72R-rel kevert összes katalizátornál a jk abszolút értékének csökkenése figyelhető meg.A jk abszolút értékében a legnagyobb mértékben a MnOx, 55 mA-1 cm2-rel, míg a NiCo2O4 32 mA-1 cm-2-rel, a graféné pedig a legkisebb csökkenést 5 mA-1 cm2-rel.Megállapítható, hogy a Vulcan XC-72R hatását a katalizátor teljesítményére korlátozza a katalizátor kezdeti aktivitása az OVR szempontjából.
A Vulcan XC-72R nem befolyásolja a NiCo2O4, MnCo2O4, grafén és nitrogénnel adalékolt grafén K értékeit.A Co3O4 K értéke azonban jelentősen csökkent a Vulcan XC-72R hozzáadásával, ami az ORR által átvitt elektronok számának növekedését jelzi.A Co3O4 szénkomponensekkel való ilyen társ-asszociációját a ref.48, 49. Szénhordozó hiányában úgy gondolják, hogy a Co3O4 elősegíti a HO2- O2 és OH-50.51 aránytalanságát, ami jó összhangban van a 2. táblázatban szereplő Co3O4 körülbelül 2-es elektronátviteli számával. a Co3O4 szénhordozón történő fizikai adszorpciója várhatóan egy 2 + 2 négyelektronos ORR-útvonalat hoz létre52, amely először elektroredukálja az O2-t HO2-dá a Co3O4 katalizátor és a Vulcan XC-72R határfelületén (1. egyenlet), majd a HO2 – A gyorsan aránytalan fém-oxid felülete O2-vé alakul, majd elektroredukció következik be.
Ezzel szemben a K MnOx abszolút értéke nőtt a Vulcan XC-72R hozzáadásával, ami az elektronátviteli szám 4,6-ról 3,3-ra való csökkenését jelenti (3. táblázat).Ez annak köszönhető, hogy a szénkatalizátor-kompoziton két hely található a kétlépcsős elektronút számára.Az O2 kezdeti redukciója HO2-vé könnyebben megy végbe szénhordozókon, ami az ORR53 kételektronos útvonalának kissé megnövekedett preferenciáját eredményezi.
A katalizátor stabilitását a GDE félcellában az áramsűrűség tartományában értékeltük.ábrán.Az 5. ábra a GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafén és nitrogénnel adalékolt grafén potenciálját mutatja az idő függvényében.Az MnOx jó általános stabilitást és ORR-teljesítményt mutat alacsony és nagy áramsűrűség mellett is, ami arra utal, hogy alkalmas további optimalizálásra.
HDE minták kronopotenciometriája 10-100 mA/cm2 áram mellett 1 M NaOH, 333 K, O2 áramlási sebesség 200 cm3/perc.
Úgy tűnik, hogy az MnCo2O4 is megőrzi jó ORR stabilitását az áramsűrűség-tartományban, de nagyobb, 50 és 100 mA cm-2 áramsűrűségeknél nagy túlfeszültségek figyelhetők meg, ami arra utal, hogy az MnCo2O4 nem teljesít olyan jól, mint az MnOx.A Graphene GDE a legalacsonyabb ORR-teljesítményt mutatja a vizsgált áramsűrűség-tartományban, ami gyors teljesítménycsökkenést mutat 100 mA cm-2-nél.Ezért a kiválasztott kísérleti körülmények között a MnOx GDE-t választottuk a további vizsgálatokhoz a Zn-levegő másodlagos rendszerben.