Mèsi paske w vizite Nature.com.W ap itilize yon vèsyon navigatè ak sipò CSS limite.Pou pi bon eksperyans, nou rekòmande pou w sèvi ak yon navigatè ki ajou (oswa enfim mòd konpatibilite nan Internet Explorer).Anplis de sa, asire sipò kontinye, nou montre sit la san estil ak JavaScript.
Koulis ki montre twa atik pou chak glisad.Sèvi ak bouton dèyè yo ak bouton kap vini yo pou w deplase nan glisad yo, oswa bouton kontwolè glisad yo nan fen pou deplase nan chak glisad.
Efikas, pa chè ak dirab oksijèn rediksyon reyaksyon (ORR) electrocatalystè yo gen gwo enpòtans pou segondè Zn-lè pil.Aktivite ORR nan oksid metal sèl ak melanje ak elektwokatalizè kabòn yo te envestige lè l sèvi avèk mezi wotasyon elektwòd disk (RDE), pant Tafel, ak simityè Kutetsky-Levich.Li te jwenn ke konbinezon an nan MnOx ak XC-72R montre gwo aktivite PBP ak bon estabilite, jiska 100 mA cm-2.Pèfòmans elektwòd ORR yo chwazi yo ak elektwòd reyaksyon evolisyon oksijèn (OER) te deja teste nan yon batri segondè zenk-lè koutim ki te bati nan yon konfigirasyon twa elektwòd, ak dansite aktyèl la, molarite elektwolit, tanperati, pite oksijèn. teste tou.Karakteristik ORR ak OERelektwòd.Finalman, yo te evalye durability nan sistèm segondè zenk-lè a, demontre yon efikasite enèji nan 58-61% nan 20 mA cm-2 nan 4 M NaOH + 0.3 M ZnO nan 333 K pou 40 èdtan.
Batri metal-lè ak elektwòd oksijèn yo konsidere kòm sistèm trè atire paske materyèl elektwoaktif pou elektwòd oksijèn ka fasil jwenn nan atmosfè ki antoure a epi yo pa mande pou depo1.Sa a senplifye konsepsyon sistèm nan pa pèmèt elektwòd oksijèn nan gen kapasite san limit, kidonk ogmante dansite enèji nan sistèm nan.Se poutèt sa, batri metal-lè lè l sèvi avèk materyèl anod tankou ityòm, aliminyòm, fè, zenk, ak mayezyòm te parèt akòz ekselan kapasite espesifik yo.Pami yo, pil lè zenk yo byen kapab satisfè demann mache a pou pri, sekirite, ak zanmitay anviwònman an, depi zenk gen anpil karakteristik dezirab kòm yon materyèl anod, tankou bon estabilite nan elektwolit akeuz, dansite enèji segondè, ak ekilib ki ba.potansyèl., revèrsibilite elektwochimik, bon konduktiviti elektrik, abondans ak fasilite nan manyen4,5.Kounye a, byenke pil prensipal zenk lè yo itilize nan aplikasyon komèsyal tankou aparèy pou tande, siyal tren ak limyè navigasyon, pil segondè zenk lè gen potansyèl pou gwo dansite enèji ki konparab ak pil ityòm ki baze sou.Sa fè li entérésan pou kontinye rechèch sou pil zenk lè pou aplikasyon pou elektwonik pòtab, machin elektrik, depo enèji gri-echèl ak sipòte pwodiksyon enèji renouvlab6,7.
Youn nan objektif kle yo se amelyore efikasite nan reyaksyon oksijèn nan elektwòd lè a, sètadi reyaksyon rediksyon oksijèn (ORR) ak reyaksyon evolisyon oksijèn (OER), yo nan lòd yo ankouraje komèsyalizasyon segondè Zn-lè pil.Pou sa ka fèt, elektwokatalizè efikas yo ka itilize pou ogmante pousantaj reyaksyon an e konsa ogmante efikasite.Kounye a, elektwòd oksijèn ak katalis bifonksyonèl yo byen dekri nan literati8,9,10.Malgre ke katalis bifonksyonèl ka senplifye estrikti elektwòd epi redwi pèt transfè mas, sa ki ka ede diminye depans pwodiksyon, an pratik, katalis ki pi byen adapte pou ORR yo souvan pa apwopriye pou OER, ak vis vèrsa11.Diferans sa a nan potansyèl opere lakòz katalis la yo dwe ekspoze a yon seri pi laj nan potansyèl, ki ka chanje estrikti sifas li yo sou tan.Anplis de sa, entèdepandans nan enèji obligatwa entèmedyè vle di ke sit aktif sou katalis la ka diferan pou chak reyaksyon, sa ki ka konplike optimize.
Yon lòt gwo pwoblèm pou segondè Zn-lè pil se konsepsyon oksijèn anelektwòd, sitou paske katalis monofonksyonèl pou ORR ak OER opere nan medya reyaksyon diferan.Kouch difizyon gaz ORR la dwe idrofob pou pèmèt gaz oksijèn antre nan sit katalitik yo, pandan y ap pou OER sifas elektwòd la dwe idrofil pou fasilite retire bul oksijèn.Sou fig.1 montre twa desen tipik segondè oksijèn elektwòd yo pran nan yon revizyon pa Jorissen12, sètadi (i) katalis monokouch bifonksyonèl, (ii) katalis doub oswa multi, ak (iii) konfigirasyon elektwòd trip.
Pou konsepsyon an premye elektwòd, ki gen ladan sèlman yon sèl kouch katalis bifonksyonèl ki an menm tan katalize ORR ak OER, si se yon manbràn enkli nan konsepsyon sa a, Lè sa a, yon asanble manbràn-elektwòd (MEA) fòme jan yo montre.Dezyèm kalite a gen ladan de (oswa plis) kabann katalis ak diferan porosite ak idrofobisite pou kont pou diferans ki genyen nan zòn reyaksyon13,14,15.Nan kèk ka, de kabann katalitik yo separe, ak bò idrofil nan OER a fè fas a elektwolit la ak bò semi-idrofob nan ORR a fè fas a pwent yo louvri nan elektwòd yo 16, 17, 18. yon selil ki fòme ak de reyaksyon- elektwòd oksijèn espesifik ak yon elektwòd zenk19,20.Tablo S1 bay lis avantaj ak dezavantaj chak konsepsyon.
Aplikasyon an nan yon konsepsyon elektwòd ki separe reyaksyon ORR ak OER te deja montre amelyore estabilite monte bisiklèt19.Sa a se laverite espesyalman pou twa konfigirasyon elektwòd, kote degradasyon nan katalis enstab ak ko-aditif minimize ak degassaj se pi plis kontwole sou tout ranje potansyèl la.Pou rezon sa yo, nou te itilize yon twa-elektwòd Zn-lè konfigirasyon nan travay sa a.
Nan atik sa a, nou premye chwazi katalis ORR pèfòmans segondè lè nou konpare plizyè oksid metal tranzisyon, materyèl kabonik, ak katalis referans ak eksperyans wotasyon elektwòd disk (RDE).Ksid metal tranzisyon yo gen tandans bon elektwokatalis akòz diferan eta oksidasyon yo;reyaksyon yo pi fasil katalize nan prezans konpoze sa yo21.Pou egzanp, oksid manganèz, oksid cobalt, ak oksid melanje ki baze sou cobalt (tankou NiCo2O4 ak MnCo2O4)22,23,24 montre bon ORR nan kondisyon alkalin akòz d-orbitals mwatye plen yo, nivo enèji elèktron ki pèmèt pou elektwon. travay ak amelyore konfò koupe.Anplis de sa, yo gen plis abondan nan anviwònman an epi yo gen konduktiviti elektrik akseptab, reyaksyon segondè ak estabilite bon.Menm jan an tou, materyèl kabòn yo lajman itilize, ki gen avantaj ki genyen nan gwo konduktiviti elektrik ak gwo sifas.Nan kèk ka, heteroatom tankou nitwojèn, bor, fosfò, ak souf yo te prezante nan kabòn modifye estrikti li yo, plis amelyore karakteristik ORR nan materyèl sa yo.
Ki baze sou rezilta eksperimantal yo, nou enkli katalis OVR yo chwazi nan elektwòd difizyon gaz (GDE) epi teste yo nan divès kalite dansite aktyèl.Lè sa a, pi efikas ORR GDE katalis la te rasanble nan koutim twa-elektwòd segondè Zn-lè batri nou an ansanm ak reyaksyon-espesifik OER elektwòd optimize nan travay anvan nou an26,27.Potansyèl yo nan elektwòd oksijèn endividyèl yo te kontwole pandan egzeyat kontinyèl ak chaj monte bisiklèt eksperyans yo etidye efè a nan kondisyon fonksyònman tankou dansite aktyèl, molarite elektwolit, tanperati opere selilè, ak pite oksijèn.Finalman, yo te evalye estabilite nan pil segondè Zn-air anba monte bisiklèt kontinyèl nan kondisyon opere pi gwo.
MnOx28 te prepare pa metòd redox chimik: 50 ml 0.04 M KMnO4 solisyon (Fisher Scientific, 99%) te ajoute nan 100 ml 0.03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) pou fòme yon presipite mawon.Se melanj lan ajiste a pH 12 ak idroksid sodyòm dilye, Lè sa a, santrifuje 3-5 fwa nan 2500 rpm kolekte presipite a.Lè sa a, presipite a te lave ak dlo deyonize jiskaske koulè wouj violèt ion pèrmanganat la te disparèt.Finalman, depo yo te seche lè a 333 K lannwit lan epi yo te pulverize.
Ksid spinèl Co3O4, NiCo2O4, ak MnCo2O4 te sentèz pa dekonpozisyon tèmik.NiCo2O4 ak MnCo2O4 yo te prepare lè yo ajoute 0.5 M (14.5 g) nikèl (II) nitrat hexahydrate, Ni (NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) oswa 0.5 M (12.6 g) tetrahydrate manganèz (II) nitrat Mn (NO3). ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) ak 1 M (29.1 g) cobalt(II) nitrat hexahydrate, Co (NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reyaktif ACS) nan metanol (Fisher Scientific, 99.9%) ) nan flakon dilution 100 ml.Methanol yo ajoute nan ti pòsyon nan nitrat metal tranzisyon an ak vibran kontinyèl jiskaske yo jwenn yon solisyon omojèn.Lè sa a, solisyon an te transfere nan yon kreze ak chofe sou yon plak cho, kite yon solid wouj fonse.Solid an te kalsine nan 648 K pou 20 èdtan nan lè.Lè sa a, solid ki te lakòz yo te piye nan yon poud amann.Pa gen Ni (NO3) 2 6H2O oswa Mn (NO3) 2 4H2O te ajoute pandan sentèz Co3O4.
Nanofèy grafèn ak yon sifas 300 m2 / g (Sigma Aldrich), grafèn dope ak nitwojèn (Sigma Aldrich), poud nwa kabòn (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) ak 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) te itilize jan li ye.
Yo te itilize mezi RDE (Pine Research Instrumentation) pou evalye aktivite divès kalite katalis ORR nan 1 M NaOH.Yo te itilize yon lank katalitik ki gen 1 mg katalis + 1 ml deyonize (DI) H2O + 0.5 ml izopropanol (IPA) + 5 µl 5% wt Nafion 117 (Sigma-Aldrich).Lè yo te ajoute Vulcan XC-72R, penti katalitik la konsiste de 0.5 mg katalis + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5% wt Nafion 117 pou asire chaje materyèl konsistan.Melanj lan te sonike pou 20 minit epi omojeneize lè l sèvi avèk yon homogenizer Cole-Parmer LabGen 7 Series nan 28,000 rpm pou 4 minit.Lè sa a, lank la te aplike nan twa aliquot de 8 μl nan sifas yon elektwòd kabòn glase (Pine Instrument Company) ak yon dyamèt 4 mm (zòn k ap travay ≈ 0.126 cm2) epi seche ant kouch yo bay yon chaj nan ≈120 μg cm. -2.Ant aplikasyon yo, sifas elektwòd kabòn glase a te siksesif mouye poli ak MicroCloth (Buehler) ak 1.0 mm ak 0.5 mm poud alumina (MicroPolish, Buehler) ki te swiv pa sonication nan H2O deyonize.
Echantiyon elektwòd difizyon gaz ORR yo te prepare dapre pwotokòl nou an te dekri deja28.Premyèman, yo te melanje poud katalis la ak Vulcan XC-72R nan yon rapò pwa 1:1.Lè sa a, yon melanj de yon solisyon nan polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% nan H2O) ak yon sòlvan ak yon rapò IPA / H2O nan 1: 1 te ajoute nan melanj la poud sèk.Sonike penti katalitik la pou apeprè 20 minit epi omojènize pou apeprè 4 minit nan 28,000 rpm.Lè sa a, lank la te aplike mens ak yon spatul sou papye kabòn pre-koupe 13 mm an dyamèt (AvCarb GDS 1120) epi seche jiskaske yon kontni katalis nan 2 mg cm2 te rive jwenn.
Lektwòd OER yo te fabrike pa elektwòd katodik nan katalis idroksid Ni-Fe sou yon asye pur 15 mm x 15 mm.may(DeXmet Corp, 4SS 5-050) jan yo rapòte 26,27.Electrodeposition te pote soti nan yon estanda twa-elektwòd mwatye selil (yon polymère-kouvwi selil vè apeprè 20 cm3) ak yon griy Pt kòm yon elektwòd vann san preskripsyon ak Hg / HgO nan 1 M NaOH kòm yon elektwòd referans.Pèmèt may an asye pur katalis kouvwi nan lè sèk anvan koupe soti yon zòn nan apeprè 0.8 cm2 ak yon kout pyen asye kabòn 10 mm epè.
Pou konparezon, elektwòd ORR ak OER komèsyal yo te itilize jan yo resevwa ak teste nan menm kondisyon yo.Komèsyal ORR elektwòd (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm epè) konsiste de Manganèz ak oksid kabòn kouvwi ak yon pèseptè aktyèl may nikèl, pandan y ap elektwòd OER komèsyal la (tip 1.7, espesyal Magneto anod, BV) gen epesè 1.3. mm.jiska 1.6 mm elaji may Titàn kouvwi ak Ru-Ir melanje oksid metal.
Mòfoloji sifas la ak konpozisyon katalis yo te karakterize lè l sèvi avèk yon mikwoskòp elektwonik FEI Quanta 650 FEG (SEM) opere anba vakyòm segondè ak yon vòltaj akselere nan 5 kV.Powder X-ray diffraction (XRD) done yo te kolekte sou yon Bruker D8 Advance X-ray diffractometer ak yon sous tib kwiv (λ = 1.5418 Å) epi analize lè l sèvi avèk Bruker Diffraction Suite EVA lojisyèl.
Tout mezi elektwochimik yo te fèt lè l sèvi avèk yon potentiostat byolojik SP-150 ak lojisyèl EC-laboratwa.Echantiyon RDE ak GDE yo te teste sou yon konfigirasyon estanda twa elektwòd ki fòme ak yon selil vè 200 cm3 ak yon kapilè Laggin kòm yon elektwòd referans.Pt may ak Hg / HgO nan 1 M NaOH yo te itilize kòm kontwa ak referans elektwòd, respektivman.
Pou mezi RDE nan chak eksperyans, yo te itilize elektwolit fre 1 M NaOH, tanperati a ki te kenbe konstan nan 298 K lè l sèvi avèk yon beny dlo sikile (TC120, Grant).Oksijèn gaz (BOC) te bouyi nan elektwolit la atravè yon frit vè ak yon porosite 25-50 µm pou omwen 30 minit anvan chak eksperyans.Pou jwenn koub polarizasyon ORR, yo te analize potansyèl la soti nan 0.1 a -0.5 V (parapò ak Hg / HgO) nan yon pousantaj eskanè nan 5 mV s -1 nan 400 rpm.Voltamogram siklik yo te jwenn nan bale potansyèl ant 0 ak -1.0 V ak Hg / HgO nan yon pousantaj de 50 mV s-1.
Pou mezi HDE, elektwolit 1 M NaOH te kenbe nan 333 K ak yon beny dlo sikile.Yon zòn aktif nan 0.8 cm2 te ekspoze a elektwolit la ak yon rezèv kontinyèl nan oksijèn nan bò dèyè elektwòd la nan yon pousantaj de 200 cm3 / min.Distans fiks ant elektwòd k ap travay la ak elektwòd referans la te 10 mm, ak distans ant elektwòd k ap travay ak elektwòd vann san preskripsyon an te 13-15 mm.Fil nikèl ak may bay kontak elektrik sou bò gaz la.Mezi chronopotentiometric yo te pran nan 10, 20, 50 ak 100 mA cm-2 pou evalye estabilite ak efikasite elektwòd la.
Karakteristik yo nan elektwòd ORR ak OER yo te evalye nan yon selil vè 200 cm3 jacketed ak yon insert PTFE29.Yon dyagram chema sistèm nan montre nan Figi S1.Elektwòd yo nan batri a konekte nan yon sistèm twa elektwòd.Elektwòd k ap travay la konsiste de elektwòd ORR ak OER pou reyaksyon espesifik ki konekte ak yon modil relè (Songle, SRD-05VDC-SL-C) ak yon mikrokontroleur (Raspberry Pi 2014© modèl B + V1.2) ak yon anod zenk.kòm yon pè elektwòd yo ak elektwòd referans Hg/HgO nan 4 M NaOH te nan yon distans 3 mm soti nan anod zenk la.Yo te ekri yon script Python pou opere ak kontwole Raspberry Pi ak Modil Relay.
Selil la te modifye pou akomode yon anod papye zenk (Goodfellow, 1 mm epè, 99.95%) ak yon kouvèti polymère pèmèt elektwòd yo dwe mete nan yon distans fiks apeprè 10 m.4 mm apa.Nitril ploge kawotchou fiks elektwòd yo nan kouvèti a, ak fil nikèl (Alfa Aesar, 0.5 mm dyamèt, rkwit, 99.5% Ni) yo te itilize pou kontak elektrik yo nan elektwòd yo.Anòd papye zenk la te premye netwaye ak izopropanol ak Lè sa a, ak dlo deyonize, epi sifas papye a te kouvri ak tep polypropylène (Avon, AVN9811060K, 25 µm epè) ekspoze yon zòn aktif nan apeprè 0.8 cm2.
Tout eksperyans monte bisiklèt yo te fèt nan 4 M NaOH + 0.3 M ZnO elektwolit nan 333 K sof si otreman te note.Nan figi a, Ewe ki gen rapò ak Hg / HgO refere a potansyèl elektwòd oksijèn (ORR ak OER), Ece ki gen rapò ak Hg / HgO reprezante potansyèl elektwòd zenk la, Ecell ki gen rapò ak Hg / HgO reprezante plen. potansyèl selil oswa diferans potansyèl.ant de potansyèl batri.Yo te bay oksijèn oswa lè konprese nan dèyè elektwòd OPP a nan yon vitès konstan koule 200 cm3/min.Estabilite monte bisiklèt ak pèfòmans elektwòd yo te etidye nan yon dansite aktyèl 20 mA cm-2, yon tan sik nan 30 min, ak yon tan OCV rès nan 1 min ant chak mwatye sik.Yo te fè yon minimòm de 10 sik pou chak tès, epi yo te ekstrè done nan sik 1, 5, ak 10 pou detèmine kondisyon elektwòd yo sou tan.
Mòfoloji katalis ORR a te karakterize pa SEM (figi 2), ak mezi diffraction radyografi poud konfime estrikti kristal echantiyon yo (figi 3).Paramèt estriktirèl echantiyon katalis yo bay nan tablo 1. 1. Lè w konpare oksid Manganèz, komèsyal MnO2 nan fig.2a konsiste de gwo patikil, ak modèl difraksyon nan Fig. 3a koresponn ak JCPDS 24-0735 pou tetragonal β-MnO2.Okontrè, sou sifas MnOx nan Figi 2b montre patikil pi fin ak pi rafine, ki koresponn ak modèl diffraction nan Figi 66° koresponn ak pik yo (110), (220), (310), (211), ak (541) nan tetraedral santre α-MnO2 idrat, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafèn, (h) grafèn dope azòt, (ak) 5 wt .% Pt/C.
Modèl radyografi (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafèn ak grafèn dope nitwojèn, ak (g) 5 % platinum/kabòn.
Sou fig.2c–e, mòfoloji sifas oksid ki baze sou cobalt Co3O4, NiCo2O4, ak MnCo2O4 konsiste de grap patikil ki gen gwosè iregilye.Sou fig.3c–e montre ke tout tranzisyon sa yometaloksid gen yon estrikti spinèl ak yon sistèm kristal kib ki sanble (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, ak JCPDS 23-1237, respektivman).Sa a endike ke metòd la dekonpozisyon tèmik se kapab pwodwi oksid metal ki trè cristalline, jan sa pwouve pa gwo pik yo byen defini nan modèl la diffraction.
Imaj SEM nan materyèl kabòn montre gwo chanjman.Sou fig.2f Vulcan XC-72R nwa kabòn konsiste de nanopartikul ki chaje anpil.Okontrè, aparans nan grafèn nan Figi 2g yo se plak trè dezòd ak kèk aglomerasyon.Sepandan, grafèn N-dope (figi 2h) parèt konsiste de kouch mens.Modèl diffraction X-ray korespondan Vulcan XC-72R, nanosheets grafèn komèsyal yo, ak grafèn N-dope nan Figi.3f montre ti chanjman nan valè 2θ pik kabòn (002) ak (100).Vulcan XC-72R idantifye kòm yon grafit egzagonal nan JCPDS 41-1487 ak pik (002) ak (100) parèt nan 24.5 ° ak 43.2 ° respektivman.Menm jan an tou, (002) ak (100) pik grafèn N-dope parèt nan 26.7 ° ak 43.3 °, respektivman.Entansite background yo obsève nan modèl diffraction X-ray Vulcan XC-72R ak grafèn nitwojèn-dope se akòz nati a trè dezòd nan materyèl sa yo nan mòfoloji sifas yo.Kontrèman, modèl la diffraction nan nanosheets grafèn montre yon pik byen file, entans (002) nan 26.5 ° ak yon ti pik gwo (100) nan 44 °, ki endike yon nati plis kristalin nan echantiyon sa a.
Finalman, nan fig.2i SEM imaj de 5 wt.% Pt/C montre fragman kabòn ki gen fòm baton ak vid wonn.Pt kib yo detèmine nan pi fò nan pik yo nan modèl difraksyon 5 wt% Pt/C nan Fig. 3g, ak pik la nan 23° koresponn ak pik (002) nan kabòn prezan an.
Yo te anrejistre yon voltamogram katalis ORR lineyè bale nan yon vitès bale de 5 mV s-1.Akòz limit transfè mas, kat yo kolekte (figi 4a) anjeneral gen yon fòm S ki pwolonje nan yon plato ki gen plis potansyèl negatif.Limite dansite aktyèl la, jL, potansyèl E1/2 (kote j/jL = ½) ak potansyèl aparisyon nan -0.1 mA cm-2 yo te ekstrè nan simityè sa yo ak ki nan lis nan Tablo 2. Li se vo anyen ki nan fig.4a, katalis yo ka klase dapre potansyèl E1/2 yo nan: (I) oksid metal, (II) materyèl kabòn, ak (III) metal nòb.
Voltamogram lineyè bale nan (a) katalis ak (b) yon fim mens nan katalis ak XC-72R, mezire sou yon sond kabòn RDE vèr nan 400 rpm ak yon pousantaj eskanè 5 mV s-1 nan saturation O2 nan 298 K nan 1. M NaOH cf.
Ksid metal endividyèl nan Mn ak Co nan gwoup I montre potansyèl inisyal nan -0.17 V ak -0.19 V respektivman, ak valè E1/2 yo ant -0.24 ak -0.26 V. Reyaksyon yo rediksyon nan oksid metal sa yo prezante nan ekwasyon. .(1) ak (2), ki parèt akote potansyèl la aparisyon nan Fig.4a matche ak potansyèl estanda premye etap 2e chemen endirèk ORR nan ekwasyon an.(3).
Ksid metal melanje MnCo2O4 ak NiCo2O4 nan menm gwoup la montre potansyèl inisyal yon ti kras korije nan -0.10 ak -0.12 V respektivman, men kenbe valè E1/2 nan apeprè 10.-0.23 volts.
Materyèl kabòn gwoup II montre valè E1/2 ki pi pozitif pase oksid metal gwoup I.Materyèl grafèn gen yon potansyèl inisyal nan -0.07 V ak yon valè E1/2 nan -0.11 V, pandan y ap yon potansyèl inisyal ak E1/2 nan 72R Vulcan XC- se -0.12V ak -0.17V respektivman.Nan gwoup III, 5 wt% Pt/C te montre potansyèl inisyal ki pi pozitif nan 0.02 V, yon E1/2 nan -0.055 V, ak yon limit maksimòm nan -0.4 V, depi rediksyon oksijèn ki te fèt atravè dansite aktyèl la nan chemen an 4e. .Li gen tou E1/2 ki pi ba a akòz konduktiviti segondè Pt/C ak sinetik revèsib reyaksyon ORR.
Figi S2a prezante analiz pant Tafel pou plizyè katalis.Rejyon kinetik kontwole nan 5 wt.% Pt/C kòmanse nan 0.02 V ki gen rapò ak Hg/HgO, pandan y ap rejyon an nan oksid metal ak materyèl kabòn se nan seri a nan potansyèl negatif soti nan -0.03 a -0.1 V. Valè a pant pou Tafel Pt/C se –63.5 mV ss–1, ki tipik pou Pt nan dansite kouran ki ba dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 kote etap ki detèmine pousantaj la enplike tranzisyon oksijèn soti nan fizisorpsyon a. chimisorpsyon 33,34.Valè pant Tafel pou materyèl kabòn yo nan menm rejyon an ak Pt/C (-60 a -70 mV div-1), sijere ke materyèl sa yo gen menm chemen ORR.Endividyèl oksid metal nan Co ak Mn rapò Tafel pant sòti nan -110 a -120 mV dec-1, ki se dE / d log i = -2.3 2RT / F, kote etap la to-detèmine se premye elektwon an.transfere etap 35, 36. Valè pant yon ti kras pi wo anrejistre pou oksid metal melanje NiCo2O4 ak MnCo2O4, apeprè -170 mV dec-1, endike prezans nan iyon OH- ak H2O sou sifas la nan oksid, ki anpeche adsorption oksijèn ak transfè elèktron, kidonk afekte oksijèn.chemen rediksyon 35.
Yo te itilize ekwasyon Kutetsky-Levich (KL) pou detèmine paramèt reyaksyon sinetik pou divès echantiyon katalis san transfè mas.nan ekwasyon an.(4) total de dansite aktyèl la mezire j se sòm dansite aktyèl transfè elèktron ak transfè mas.
soti nan ekwasyon an.(5) Limite dansite aktyèl la jL pwopòsyonèl ak rasin kare vitès wotasyon an.Se poutèt sa, ekwasyon KL la.(6) dekri yon graf liy j−1 kont ω−1//2, kote pwen entèseksyon an se jk ak pant graf la se K.
kote ν se viskozite sinematik elektwolit 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D se koyefisyan difizyon O2 nan 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω se rpm se vitès wotasyon an, C se konsantrasyon oksijèn nan solisyon an esansyèl (8.4 × 10–7 mol cm–3)38.
Kolekte voltamogram lineyèman baleye lè l sèvi avèk RDE nan 100, 400, 900, 1600, ak 2500 rpm.Yo te pran valè nan -0.4 V nan rejyon transfè mas limite a pou trase dyagram KL la, sa vle di -j-1 kont ω-1//2 pou katalis la (figi S3a).Sèvi ak ekwasyon.Nan ekwasyon (6) ak (7), endikatè pèfòmans nan katalis la, tankou dansite aktyèl sinetik san yo pa pran an kont efè transfè mas jk, yo detèmine pa pwen entèseksyon ak aks y a, ak kantite transfè elèktron detèmine pa gradyan K koub la.Yo bay lis nan tablo 2.
5 wt% Pt/C ak XC-72R gen pi ba valè absoli jk, ki endike pi rapid sinetik pou materyèl sa yo.Sepandan, pant koub XC-72R a se prèske de fwa ke pou 5 wt% Pt/C, ki espere depi K se yon endikasyon de kantite elektwon transfere pandan reyaksyon rediksyon oksijèn.Teyorikman, trase KL pou 5% wt Pt/C ta dwe pase nan orijin 39 nan kondisyon transfè mas limite, sepandan sa pa obsève nan Figi S3a, ki sijere limit sinetik oswa diffusion ki afekte rezilta yo.Sa a ka paske Garsani et al.40 te montre ke ti enkonsistans nan topoloji a ak mòfoloji nan fim katalitik Pt / C ka afekte presizyon nan valè aktivite ORR.Sepandan, depi tout fim katalis yo te prepare nan menm fason an, nenpòt efè sou rezilta yo ta dwe menm pou tout echantiyon yo.Pwen kwaze grafèn KL ≈ -0.13 mA-1 cm2 konparab ak XC-72R la, men pwen kwaze -0.20 mA-1 cm2 pou graf grafèn KL N-dope a endike ke dansite aktyèl la pi gwo depann de vòltaj la sou konvètisè katalitik la.Sa a ka akòz lefèt ke dopaj nitwojèn nan grafèn diminye konduktiviti elektrik la an jeneral, sa ki lakòz pi dousman sinetik transfè elèktron.Kontrèman, valè absoli K nan grafèn dope nitwojèn pi piti pase sa yo ki nan grafèn paske prezans nan nitwojèn ede kreye sit ki pi aktif pou ORR41,42.
Pou oksid ki baze sou Manganèz, yo obsève pwen entèseksyon pi gwo valè absoli - 0.57 mA-1 cm2.Men, valè absoli K nan MnOx pi ba anpil pase sa yo ki nan MnO2 epi li pre 5% wt.%Pt/C.Nimewo transfè elèktron yo te detèmine yo dwe approx.MnOx se 4 ak MnO2 se tou pre 2. Sa a se ki konsistan avèk rezilta pibliye nan literati a, ki rapòte ke kantite transfè elèktron nan chemen an α-MnO2 ORR se 4, pandan y ap β-MnO243 se tipikman mwens pase 4. Se konsa, Konsa. , chemen ORR yo diferan pou diferan fòm polimòfik katalis ki baze sou oksid Manganèz, byenke pousantaj etap chimik yo rete apeprè menm.An patikilye, MnOx ak MnCo2O4 katalis yo gen nimewo transfè elèktron yon ti kras pi wo pase 4 paske rediksyon nan oksid Manganèz prezan nan katalis sa yo rive ansanm ak rediksyon nan oksijèn.Nan yon travay anvan, nou te jwenn ke rediksyon elektwochimik nan oksid Manganèz rive nan menm ranje potansyèl ak rediksyon nan oksijèn nan yon solisyon satire ak nitwojèn28.Kontribisyon nan reyaksyon segondè mennen nan yon kantite elektwon kalkile yon ti kras plis pase 4.
Entèseksyon Co3O4 se ≈ -0.48 mA-1 cm2, ki mwens negatif pase de fòm oksid Manganèz, epi nimewo transfè elèktron aparan detèmine pa valè K ki egal a 2. Ranplase Ni nan NiCo2O4 ak Mn nan MnCo2O4. pa Co mennen nan yon diminisyon nan valè absoli K yo, ki endike yon amelyorasyon nan sinetik transfè elèktron nan oksid metal melanje.
Substra kabòn yo ajoute nan lank katalis ORR pou ogmante konduktiviti elektrik ak fasilite fòmasyon fwontyè twa-faz apwopriye nan elektwòd difizyon gaz.Vulcan-XC-72R te chwazi akòz pri ki ba li yo, gwo sifas 250 m2·g-1, ak rezistans ki ba nan 0.08 a 1 Ω·cm44.45.Yon trase LSV nan yon echantiyon katalis melanje ak Vulcan XC-72R nan 400 rpm yo montre nan Figi 1. 4b.Efè ki pi evidan nan ajoute Vulcan XC-72R a se ogmante dansite aktyèl la ultim.Remake byen ke sa a se plis aparan pou oksid metal, ak yon adisyonèl 0.60 mA cm-2 pou oksid metal sèl, 0.40 mA cm-2 pou oksid metal melanje, ak 0.28 mA cm-2 pou grafèn ak grafèn dope.N. Ajoute 0.05 mA cm-2.−2.Anplis de sa nan Vulcan XC-72R nan lank katalis la tou te lakòz yon chanjman pozitif nan potansyèl la aparisyon ak potansyèl E1/2 mwatye vag pou tout katalis eksepte grafèn.Chanjman sa yo ka yon rezilta posib pou ogmante itilizasyon sifas elektwochimik46 ak amelyore kontak47 ant patikil katalis sou katalis Vulcan XC-72R ki sipòte.
Yo montre trase Tafel ki koresponn ak paramèt sinetik pou melanj katalis sa yo nan Figi S2b ak Tablo 3, respektivman.Valè pant Tafel yo te menm pou materyèl MnOx ak grafèn ak ak san XC-72R, sa ki endike ke chemen ORR yo pa te afekte.Sepandan, oksid Cobalt ki baze sou Co3O4, NiCo2O4 ak MnCo2O4 te bay pi piti valè negatif Tafel pant ant -68 ak -80 mV dec-1 an konbinezon ak XC-72R ki endike yon chanjman nan chemen ORR la.Figi S3b montre yon konplo KL pou yon echantiyon katalis konbine avèk yon Vulcan XC-72R.An jeneral, yo te obsève yon diminisyon nan valè absoli jk pou tout katalis melanje ak XC-72R.MnOx te montre pi gwo diminisyon nan valè absoli jk pa 55 mA-1 cm2, pandan y ap NiCo2O4 anrejistre yon diminisyon pa 32 mA-1 cm-2, ak grafèn te montre diminisyon ki pi piti a pa 5 mA-1 cm2.Li ka konkli ke efè a nan Vulcan XC-72R sou pèfòmans nan katalis la limite pa aktivite inisyal la nan katalis la an tèm de OVR.
Vulcan XC-72R pa afekte valè K nan NiCo2O4, MnCo2O4, grafèn, ak grafèn dope nitwojèn.Sepandan, valè K nan Co3O4 diminye anpil ak adisyon a nan Vulcan XC-72R, ki endike yon ogmantasyon nan kantite elektwon transfere pa ORR la.Sa yo ko-asosyasyon nan Co3O4 ak konpozan kabòn yo te rapòte nan ref.48, 49. Nan absans yon sipò kabòn, Co3O4 panse pou ankouraje disproporsyon HO2- pou O2 ak OH-50.51, ki an bon akò ak nimewo transfè elèktron Co3O4 nan apeprè 2 nan Tablo 2. Konsa, la. adsorption fizik nan Co3O4 sou substrats kabòn espere jenere yon 2 + 2 kat-elektron ORR chemen52 ki premye electroreduces O2 a HO2- nan koòdone nan katalis la Co3O4 ak Vulcan XC-72R (ekwasyon 1) ak Lè sa a, HO2 - La rapidman disproporsyone. sifas oksid metal konvèti nan O2 ki te swiv pa elektworediksyon.
Kontrèman, valè absoli K MnOx ogmante ak adisyon Vulcan XC-72R, ki reprezante yon diminisyon nan nimewo transfè elèktron ki soti nan 4.6 a 3.3 (Tablo 3).Sa a se akòz prezans nan de sit sou konpoze an katalis kabòn pou chemen an elèktron de etap.Premye rediksyon O2 a HO2- rive pi fasil sou sipò kabòn, sa ki lakòz yon ti kras ogmante preferans pou chemen de-elektron ORR53 la.
Estabilite nan katalis la te evalye nan GDE mwatye selil la nan seri a nan dansite aktyèl la.Sou fig.5 montre simityè potansyèl kont tan pou GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafèn, ak grafèn dope nitwojèn.MnOx montre bon estabilite jeneral ak pèfòmans ORR nan dansite aktyèl ki ba ak segondè, sijere ke li apwopriye pou optimize plis.
Chronopotentiometry nan echantiyon HDE nan aktyèl soti nan 10 a 100 mA / cm2 nan 1 M NaOH, 333 K, pousantaj koule O2 200 cm3 / min.
MnCo2O4 parèt tou kenbe bon estabilite ORR atravè ranje dansite aktyèl la, men nan pi wo dansite aktyèl la nan 50 ak 100 mA cm-2 gwo survoltaj yo obsève ki endike ke MnCo2O4 pa fè kòm byen ke MnOx.Graphene GDE montre pèfòmans ORR ki pi ba a sou ranje dansite aktyèl yo teste, ki demontre yon gout rapid nan pèfòmans nan 100 mA cm-2.Se poutèt sa, anba kondisyon eksperimantal yo chwazi, MnOx GDE te chwazi pou plis tès nan sistèm segondè Zn-lè a.