Hvala što ste posjetili Nature.com.Koristite verziju preglednika s ograničenom CSS podrškom.Za najbolje iskustvo preporučujemo da koristite ažurirani preglednik (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru).Osim toga, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazujemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Klizači koji prikazuju tri članka po slajdu.Za pomicanje kroz slajdove koristite gumbe Natrag i Sljedeće ili gumbe za upravljanje slajdovima na kraju za kretanje kroz svaki slajd.
Učinkoviti, jeftini i dugotrajni elektrokatalizatori reakcije redukcije kisika (ORR) od velike su važnosti za sekundarne Zn-zračne baterije.ORR aktivnost pojedinačnih i mješovitih metalnih oksida i ugljikovih elektrokatalizatora istražena je pomoću mjerenja rotirajućom disk elektrodom (RDE), Tafelovim nagibima i Kutetsky-Levichevim dijagramima.Utvrđeno je da kombinacija MnOx i XC-72R pokazuje visoku PBP aktivnost i dobru stabilnost, do 100 mA cm–2.Učinkovitost odabranih ORR elektroda i prethodno optimizirane elektrode za reakciju oslobađanja kisika (OER) zatim su ispitane u posebno izrađenoj sekundarnoj cink-zračnoj bateriji u konfiguraciji s tri elektrode, a gustoća struje, molarnost elektrolita, temperatura, čistoća kisika su ispitani također testiran.Karakteristike ORR i OERelektrode.Konačno, procijenjena je trajnost sekundarnog sustava cink-zrak, pokazujući energetsku učinkovitost od 58–61% pri 20 mA cm-2 u 4 M NaOH + 0,3 M ZnO na 333 K tijekom 40 sati.
Baterije metal-zrak s kisikovim elektrodama smatraju se izuzetno atraktivnim sustavima jer se elektroaktivni materijali za kisikove elektrode lako mogu nabaviti iz okolne atmosfere i ne zahtijevaju skladištenje1.Ovo pojednostavljuje dizajn sustava dopuštajući da kisikova elektroda ima neograničeni kapacitet, čime se povećava gustoća energije sustava.Stoga su se pojavile metal-zrak baterije koje koriste anodne materijale kao što su litij, aluminij, željezo, cink i magnezij zbog svog izvrsnog specifičnog kapaciteta.Među njima, cink-zračne baterije sasvim su sposobne zadovoljiti zahtjeve tržišta za cijenom, sigurnošću i prihvatljivošću za okoliš, budući da cink ima mnoge poželjne karakteristike kao anodnog materijala, kao što je dobra stabilnost u vodenim elektrolitima, visoka gustoća energije i niska ravnoteža.potencijal., elektrokemijska reverzibilnost, dobra električna vodljivost, obilje i lakoća rukovanja4,5.Trenutno, iako se primarne cink-zračne baterije koriste u komercijalnim aplikacijama kao što su slušna pomagala, željeznički signali i navigacijska svjetla, sekundarne cink-zračne baterije imaju potencijal za visoku gustoću energije usporedivu s baterijama na bazi litija.Zbog toga se isplati nastaviti s istraživanjem cink-zračnih baterija za primjenu u prijenosnoj elektronici, električnim vozilima, mrežnim pohranama energije i za podršku proizvodnji obnovljive energije6,7.
Jedan od ključnih ciljeva je poboljšati učinkovitost reakcija kisika na zračnoj elektrodi, odnosno reakcije redukcije kisika (ORR) i reakcije oslobađanja kisika (OER), kako bi se promicala komercijalizacija sekundarnih Zn-zračnih baterija.U tu svrhu mogu se koristiti učinkoviti elektrokatalizatori za povećanje brzine reakcije i time povećanje učinkovitosti.Trenutno su kisikove elektrode s bifunkcionalnim katalizatorima dobro opisane u literaturi8,9,10.Iako bifunkcionalni katalizatori mogu pojednostaviti strukturu elektroda i smanjiti gubitke prijenosa mase, što može pomoći u smanjenju troškova proizvodnje, u praksi katalizatori koji su najprikladniji za ORR često nisu prikladni za OER, i obrnuto11.Ova razlika u radnom potencijalu uzrokuje da katalizator bude izložen širem rasponu potencijala, što može promijeniti njegovu površinsku strukturu tijekom vremena.Osim toga, međuovisnost srednjih energija vezanja znači da aktivna mjesta na katalizatoru mogu biti različita za svaku reakciju, što može komplicirati optimizaciju.
Drugi veliki problem za sekundarne Zn-zračne baterije je dizajn kisikaelektroda, uglavnom zato što monofunkcionalni katalizatori za ORR i OER rade u različitim reakcijskim medijima.Sloj za difuziju plina ORR mora biti hidrofoban kako bi omogućio ulazak plinovitog kisika u katalitička mjesta, dok za OER površina elektrode mora biti hidrofilna kako bi se olakšalo uklanjanje mjehurića kisika.Na sl.Slika 1 prikazuje tri tipična dizajna sekundarne kisikove elektrode preuzete iz pregleda Jorissena12, naime (i) bifunkcionalne jednoslojne katalizatore, (ii) dvoslojne ili višeslojne katalizatore i (iii) konfiguracije trostrukih elektroda.
Za prvi dizajn elektrode, koji uključuje samo jednoslojni bifunkcionalni katalizator koji istovremeno katalizira ORR i OER, ako je membrana uključena u ovaj dizajn, formira se sklop membrana-elektroda (MEA) kao što je prikazano.Drugi tip uključuje dva (ili više) sloja katalizatora s različitom poroznošću i hidrofobnošću kako bi se uzele u obzir razlike u reakcijskim zonama13,14,15.U nekim slučajevima, dva katalitička sloja su odvojena, s hidrofilnom stranom OER-a okrenutom prema elektrolitu, a polu-hidrofobnom stranom ORR-a okrenutom prema otvorenim krajevima elektroda 16, 17, 18. ćelija koja se sastoji od dvije reakcijske- specifične kisikove elektrode i cinkova elektroda19,20.Tablica S1 navodi prednosti i nedostatke svakog dizajna.
Implementacija dizajna elektrode koja razdvaja ORR i OER reakcije prethodno je pokazala poboljšanu cikličku stabilnost19.Ovo posebno vrijedi za konfiguraciju s tri elektrode, gdje je razgradnja nestabilnih katalizatora i suaditiva svedena na najmanju moguću mjeru, a ispuštanje plinova je bolje kontrolirano u cijelom rasponu potencijala.Iz tih razloga smo u ovom radu koristili konfiguraciju Zn-zrak od tri elektrode.
U ovom članku prvo odabiremo visokoučinkovite ORR katalizatore uspoređujući razne okside prijelaznih metala, ugljične materijale i referentne katalizatore s eksperimentima s rotirajućom disk elektrodom (RDE).Oksidi prijelaznih metala obično su dobri elektrokatalizatori zbog svojih različitih oksidacijskih stanja;reakcije se lakše kataliziraju u prisutnosti ovih spojeva21.Na primjer, oksidi mangana, oksidi kobalta i miješani oksidi na bazi kobalta (kao što su NiCo2O4 i MnCo2O4)22,23,24 pokazuju dobar ORR u alkalnim uvjetima zbog svojih poluispunjenih d-orbitala, razina energije elektrona koje dopuštaju elektron rad i poboljšana udobnost rezanja.Osim toga, više ih je u okolišu i imaju prihvatljivu električnu vodljivost, visoku reaktivnost i dobru stabilnost.Slično tome, materijali koji sadrže ugljik naširoko su korišteni, a imaju prednosti visoke električne vodljivosti i velike površine.U nekim slučajevima, heteroatomi poput dušika, bora, fosfora i sumpora uvedeni su u ugljik kako bi se modificirala njegova struktura, dodatno poboljšavajući ORR karakteristike ovih materijala.
Na temelju eksperimentalnih rezultata odabrane OVR katalizatore uključili smo u elektrode za plinsku difuziju (GDE) i ispitali ih pri različitim gustoćama struje.Najučinkovitiji ORR GDE katalizator zatim je sastavljen u našu prilagođenu sekundarnu Zn-zračnu bateriju s tri elektrode zajedno s OER elektrodama specifičnim za reakciju optimiziranim u našem prethodnom radu26,27.Potencijali pojedinačnih kisikovih elektroda praćeni su tijekom kontinuiranih eksperimenata pražnjenja i punjenja kako bi se proučio učinak radnih uvjeta kao što su gustoća struje, molarnost elektrolita, radna temperatura ćelije i čistoća kisika.Konačno, stabilnost Zn-zrak sekundarnih baterija procijenjena je tijekom kontinuiranog ciklusa pod optimalnim radnim uvjetima.
MnOx28 pripremljen je kemijskom redoks metodom: 50 ml 0,04 M otopine KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) dodano je u 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) da nastane smeđi talog.Smjesa se podesi na pH 12 s razrijeđenim natrijevim hidroksidom, zatim se centrifugira 3-5 puta na 2500 okretaja u minuti da se prikupi talog.Talog je zatim ispran deioniziranom vodom sve dok ljubičasta boja permanganatnog iona ne nestane.Na kraju, naslage su osušene na zraku na 333 K preko noći i zatim usitnjene u prah.
Oksidi spinela Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 sintetizirani su toplinskom razgradnjom.NiCo2O4 i MnCo2O4 pripremljeni su dodavanjem 0,5 M (14,5 g) nikal(II) nitrat heksahidrata, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) ili 0,5 M (12,6 g) tetrahidrata mangan(II) nitrata Mn(NO3 ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) i 1 M (29,1 g) kobaltov(II) nitrat heksahidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagensi) u metanolu (Fisher Scientific, 99,9% ) u bočicama za razrjeđivanje od 100 ml.Metanol se u malim obrocima dodaje nitratu prijelaznog metala uz kontinuirano miješanje dok se ne dobije homogena otopina.Otopina je zatim prebačena u lončić i zagrijavana na vrućoj ploči, ostavljajući tamnocrvenu krutinu.Krutina je kalcinirana na 648 K 20 h na zraku.Dobivena krutina je zatim samljevena u fini prah.Tijekom sinteze Co3O4 nije dodan Ni(NO3)2 6H2O ili Mn(NO3)2 4H2O.
Nanoploče grafena s površinom od 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafen dopiran dušikom (Sigma Aldrich), prah čađe (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) i 5 tež. % Pt/C (Acros Organics) korišteno je takvo kakvo jest.
Mjerenja RDE (Pine Research Instrumentation) korištena su za procjenu aktivnosti različitih ORR katalizatora u 1 M NaOH.Katalitička tinta koja se sastoji od 1 mg katalizatora + 1 ml deionizirane (DI) H2O + 0,5 ml izopropanola (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafiona 117 (Sigma-Aldrich) korištena je kakva jest.Kada je dodan Vulcan XC-72R, katalitička boja sastojala se od 0,5 mg katalizatora + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafiona 117 kako bi se osiguralo dosljedno punjenje materijala.Smjesa je sonicirana 20 minuta i homogenizirana pomoću Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizatora na 28.000 okretaja u minuti 4 minute.Tinta je zatim nanesena u tri alikvota od 8 μl na površinu elektrode od staklenog ugljika (Pine Instrument Company) promjera 4 mm (radna površina ≈ 0,126 cm2) i osušena između slojeva kako bi se osiguralo opterećenje od ≈120 μg cm -2.Između primjena, površina staklene ugljične elektrode uzastopno je mokro polirana s MicroCloth (Buehler) i 1,0 mm i 0,5 mm prahom aluminijevog oksida (MicroPolish, Buehler) nakon čega je uslijedila sonikacija u deioniziranoj H2O.
ORR uzorci plinske difuzijske elektrode pripremljeni su prema našem prethodno opisanom protokolu28.Prvo su prah katalizatora i Vulcan XC-72R pomiješani u težinskom omjeru 1:1.Zatim je mješavina otopine politetrafluoroetilena (PTFE) (60 wt.% u H2O) i otapala s omjerom IPA/H2O od 1:1 dodana u smjesu suhog praha.Sonikirajte katalitičku boju oko 20 minuta i homogenizirajte oko 4 minute pri 28 000 okretaja u minuti.Tinta je zatim tanko nanesena lopaticom na prethodno izrezan karbonski papir promjera 13 mm (AvCarb GDS 1120) i sušena dok nije postignut sadržaj katalizatora od 2 mg cm2.
OER elektrode proizvedene su katodnim elektrotaloženjem Ni-Fe hidroksidnih katalizatora na 15 mm x 15 mm nehrđajući čelikmreža(DeXmet Corp, 4SS 5-050) kako je objavljeno 26,27.Elektrotaloženje je provedeno u standardnoj polućeliji s tri elektrode (staklena ćelija obložena polimerom od približno 20 cm3) s Pt mrežom kao protuelektrodom i Hg/HgO u 1 M NaOH kao referentnom elektrodom.Ostavite mrežicu od nehrđajućeg čelika obloženu katalizatorom da se osuši na zraku prije nego što izrežete površinu od približno 0,8 cm2 bušilicom od ugljičnog čelika debljine 10 mm.
Za usporedbu, komercijalne ORR i OER elektrode korištene su kako su primljene i ispitane pod istim uvjetima.Komercijalna ORR elektroda (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, debljina 0,35 mm) sastoji se od mangana i ugljičnog oksida obloženih mrežastim kolektorom struje od nikla, dok komercijalna OER elektroda (tip 1.7, posebna Magneto anoda, BV) ima debljinu 1,3 mm.do 1,6 mm ekspandirana titanska mreža presvučena Ru-Ir miješanim metalnim oksidom.
Površinska morfologija i sastav katalizatora karakterizirani su FEI Quanta 650 FEG skenirajućim elektronskim mikroskopom (SEM) koji radi pod visokim vakuumom i ubrzavajućim naponom od 5 kV.Podaci o difrakciji rendgenskih zraka na prahu (XRD) prikupljeni su na Bruker D8 Advance rendgenskom difraktometru s izvorom bakrene cijevi (λ = 1,5418 Å) i analizirani korištenjem softvera Bruker Diffraction Suite EVA.
Sva elektrokemijska mjerenja provedena su pomoću potenciostata Biologic SP-150 i softvera EC-lab.Uzorci RDE i GDE testirani su na standardnoj postavi s tri elektrode koja se sastoji od staklene ćelije s omotačem od 200 cm3 i Lagginove kapilare kao referentne elektrode.Pt mesh i Hg/HgO u 1 M NaOH korišteni su kao protu i referentna elektroda.
Za mjerenja RDE u svakom eksperimentu korišten je svježi 1 M NaOH elektrolit, čija je temperatura održavana konstantnom na 298 K pomoću cirkulirajuće vodene kupelji (TC120, Grant).Plinoviti kisik (BOC) je ulazio u mjehuriće u elektrolit kroz staklenu fritu s poroznošću od 25-50 µm najmanje 30 minuta prije svakog eksperimenta.Da bi se dobile ORR polarizacijske krivulje, potencijal je skeniran od 0,1 do -0,5 V (u odnosu na Hg/HgO) pri brzini skeniranja od 5 mV s -1 pri 400 okretaja u minuti.Ciklički voltamogrami dobiveni su prevođenjem potencijala između 0 i -1,0 V i Hg/HgO pri brzini od 50 mV s-1.
Za HDE mjerenja, 1 M NaOH elektrolit je održavan na 333 K s cirkulirajućom vodenom kupelji.Aktivna površina od 0,8 cm2 bila je izložena elektrolitu uz kontinuirani dovod kisika na stražnju stranu elektrode brzinom od 200 cm3/min.Fiksni razmak između radne elektrode i referentne elektrode bio je 10 mm, a razmak između radne elektrode i protuelektrode bio je 13-15 mm.Žica od nikla i mreža osiguravaju električni kontakt na strani plina.Kronopotenciometrijska mjerenja obavljena su pri 10, 20, 50 i 100 mA cm-2 kako bi se procijenila stabilnost i učinkovitost elektrode.
Karakteristike ORR i OER elektroda procijenjene su u staklenoj ćeliji s omotačem od 200 cm3 s PTFE29 umetkom.Shematski dijagram sustava prikazan je na slici S1.Elektrode u bateriji spojene su u sustav od tri elektrode.Radna elektroda sastojala se od odvojenih reakcijski specifičnih ORR i OER elektroda spojenih na relejni modul (Songle, SRD-05VDC-SL-C) i mikrokontroler (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) s cinkovom anodom.kao par Elektrode i referentna elektroda Hg/HgO u 4 M NaOH bile su na udaljenosti od 3 mm od cinkove anode.Python skripta je napisana za rad i kontrolu Raspberry Pi i relejnog modula.
Ćelija je modificirana za prilagodbu anode od cinkove folije (Goodfellow, debljine 1 mm, 99,95%), a polimerni pokrov je omogućio postavljanje elektroda na fiksnu udaljenost od približno 10 m.4 mm međusobno.Čepovi od nitrilne gume učvrstili su elektrode u poklopcu, a za električne kontakte elektroda korištene su žice od nikla (Alfa Aesar, promjera 0,5 mm, žarene, 99,5% Ni).Anoda od cinčane folije prvo je očišćena izopropanolom, a potom deioniziranom vodom, a površina folije prekrivena je polipropilenskom trakom (Avon, AVN9811060K, debljine 25 µm) kako bi se otkrila aktivna površina od približno 0,8 cm2.
Svi ciklički eksperimenti izvedeni su u 4 M NaOH + 0,3 M ZnO elektrolitu na 333 K osim ako nije drugačije navedeno.Na slici, Ewe u odnosu na Hg/HgO odnosi se na potencijal kisikove elektrode (ORR i OER), Ece u odnosu na Hg/HgO predstavlja potencijal cinkove elektrode, Ecell u odnosu na Hg/HgO predstavlja puni stanični potencijal ili razlika potencijala.između dva potencijala baterije.Kisik ili komprimirani zrak dovodili su se na stražnju stranu OPP elektrode konstantnom brzinom protoka od 200 cm3/min.Ciklusna stabilnost i izvedba elektroda proučavana je pri gustoći struje od 20 mA cm-2, vremenu ciklusa od 30 minuta i vremenu odmora OCV od 1 minute između svakog poluciklusa.Za svaki test provedeno je najmanje 10 ciklusa, a podaci su izdvojeni iz ciklusa 1, 5 i 10 kako bi se odredilo stanje elektroda tijekom vremena.
Morfologija ORR katalizatora karakterizirana je pomoću SEM (Slika 2), a mjerenja rendgenske difrakcije praha potvrdila su kristalnu strukturu uzoraka (Slika 3).Strukturni parametri uzoraka katalizatora dani su u tablici 1. 1. Uspoređujući manganove okside, komercijalni MnO2 na sl.2a sastoji se od velikih čestica, a difrakcijski uzorak na slici 3a odgovara JCPDS 24-0735 za tetragonalni β-MnO2.Naprotiv, na površini MnOx na slici 2b prikazane su sve sitnije i finije čestice, što odgovara difrakcijskom uzorku na slici 66° koji odgovara vrhovima (110), (220), (310), (211) i (541) tetraedarski centriranog α-MnO2 hidrata, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) grafen dopiran dušikom, (i ) 5 mas. .% Pt/C.
X-zrake (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafena dopiranog dušikom i grafena, i (g) 5 % platine/ugljika.
Na sl.2c–e, površinska morfologija oksida na bazi kobalta Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 sastoji se od nakupina čestica nepravilne veličine.Na sl.3c–e pokazuju da svi ovi prijelazimetaloksidi imaju strukturu spinela i sličan kubični kristalni sustav (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, odnosno JCPDS 23-1237).Ovo ukazuje na to da je metoda termičke dekompozicije sposobna proizvesti visokokristalne metalne okside, što je dokazano jakim, dobro definiranim vrhovima u difrakcijskom uzorku.
SEM slike ugljikovih materijala pokazuju velike promjene.Na sl.2f Vulcan XC-72R čađa sastoji se od gusto zbijenih nanočestica.Naprotiv, izgled grafena na slici 2g su visoko neuređene ploče s nekim aglomeracijama.Međutim, čini se da se N-dopirani grafen (slika 2h) sastoji od tankih slojeva.Odgovarajući uzorci rendgenske difrakcije Vulcan XC-72R, komercijalnih grafenskih nanoploča i N-dopiranog grafena na sl.3f pokazuju male promjene u 2θ vrijednostima (002) i (100) vrhova ugljika.Vulcan XC-72R identificiran je kao heksagonalni grafit u JCPDS 41-1487 s vrhovima (002) i (100) koji se pojavljuju na 24,5° odnosno 43,2°.Slično, vrhovi (002) i (100) grafena dopiranog N pojavljuju se na 26,7° odnosno 43,3°.Intenzitet pozadine opažen u uzorcima difrakcije X-zraka Vulcan XC-72R i grafena dopiranog dušikom posljedica je vrlo neuređene prirode ovih materijala u njihovoj površinskoj morfologiji.Nasuprot tome, difrakcijski uzorak grafenskih nanoploča pokazuje oštar, intenzivan vrh (002) na 26,5° i mali široki vrh (100) na 44°, što ukazuje na kristalniju prirodu ovog uzorka.
Na kraju, na sl.2i SEM slika od 5 wt.% Pt/C pokazuje štapićaste fragmente ugljika s okruglim prazninama.Kubični Pt je određen iz većine vrhova u difrakcijskom uzorku 5 wt% Pt/C na slici 3g, a vrh na 23° odgovara vrhu (002) prisutnog ugljika.
Voltamogram ORR katalizatora s linearnim pregledom snimljen je pri brzini snimanja od 5 mV s-1.Zbog ograničenja prijenosa mase, prikupljene karte (Sl. 4a) obično imaju S-oblik koji se proteže do platoa s više negativnog potencijala.Granična gustoća struje, jL, potencijal E1/2 (gdje je j/jL = ½) i početni potencijal na -0,1 mA cm-2 izdvojeni su iz ovih dijagrama i navedeni u tablici 2. Vrijedno je napomenuti da je na sl.4a, katalizatori se mogu klasificirati prema njihovim E1/2 potencijalima u: (I) metalne okside, (II) ugljične materijale i (III) plemenite metale.
Linearni voltamogrami (a) katalizatora i (b) tankog filma katalizatora i XC-72R, izmjereni na RDE sondi od staklenog ugljika pri 400 o/min s brzinom skeniranja od 5 mV s-1 u zasićenju O2 pri 298 K u 1 M NaOH usp.
Pojedinačni metalni oksidi Mn i Co u skupini I pokazuju početne potencijale od -0,17 V odnosno -0,19 V, a vrijednosti E1/2 su između -0,24 i -0,26 V. Reakcije redukcije ovih metalnih oksida prikazane su u jednadžbi .(1) i (2), koji se pojavljuju pored potencijala početka na sl.4a odgovaraju standardnom potencijalu prvog koraka 2e ORR neizravnog puta u jednadžbi.(3).
Mješoviti metalni oksidi MnCo2O4 i NiCo2O4 u istoj skupini pokazuju blago korigirane početne potencijale na -0,10 odnosno -0,12 V, ali zadržavaju vrijednosti E1/2 od oko 10,−0,23 volta.
Ugljični materijali skupine II pokazuju pozitivnije E1/2 vrijednosti nego metalni oksidi skupine I.Materijal grafena ima početni potencijal od -0,07 V i vrijednost E1/2 od -0,11 V, dok su početni potencijal i E1/2 72R Vulcan XC- -0,12 V odnosno -0,17 V.U skupini III, 5 wt% Pt/C pokazalo je najpozitivniji početni potencijal pri 0,02 V, E1/2 od -0,055 V i maksimalnu granicu pri -0,4 V, budući da se redukcija kisika dogodila preko gustoće struje puta 4e .Također ima najniži E1/2 zbog visoke vodljivosti Pt/C i reverzibilne kinetike ORR reakcije.
Slika S2a prikazuje Tafelovu analizu nagiba za različite katalizatore.Kinetički kontrolirano područje od 5 wt.% Pt/C počinje na 0,02 V u odnosu na Hg/HgO, dok je područje metalnih oksida i ugljikovih materijala u rasponu negativnih potencijala od -0,03 do -0,1 V. Vrijednost nagiba za Tafel Pt/C iznosi –63,5 mV ss–1, što je tipično za Pt pri niskim gustoćama struje dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 u kojima korak koji određuje brzinu uključuje prijelaz kisika iz fiziosorpcije u kemisorpcija33,34.Tafelove vrijednosti nagiba za ugljične materijale su u istom području kao Pt/C (-60 do -70 mV div-1), što sugerira da ti materijali imaju slične ORR putanje.Pojedinačni metalni oksidi Co i Mn pokazuju Tafelove nagibe u rasponu od -110 do -120 mV dec-1, što je dE/d log i = -2,3 2RT/F, gdje je korak koji određuje brzinu prvi elektron.korak prijenosa 35, 36. Nešto veće vrijednosti nagiba zabilježene za miješane metalne okside NiCo2O4 i MnCo2O4, oko -170 mV dec-1, ukazuju na prisutnost OH- i H2O iona na površini oksida, koji sprječavaju adsorpciju kisika i prijenos elektrona, čime utječe na kisik.redukcijski put 35.
Za određivanje parametara kinetičke reakcije za različite uzorke katalizatora bez prijenosa mase korištena je jednadžba Kutetsky-Levich (KL).u jednadžbi.(4) ukupna izmjerena gustoća struje j je zbroj gustoća struje prijenosa elektrona i prijenosa mase.
iz jednadžbe.(5) Granična gustoća struje jL proporcionalna je kvadratnom korijenu brzine vrtnje.Stoga jednadžba KL.(6) opisuje linijski grafikon j−1 prema ω−1//2, gdje je sjecišna točka jk, a nagib grafa K.
gdje je ν kinematička viskoznost elektrolita 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D je koeficijent difuzije O2 u 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω je rpm brzina vrtnje, C koncentracija kisika u otopini (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Prikupite linearno obrađene voltamograme pomoću RDE pri 100, 400, 900, 1600 i 2500 o/min.Vrijednosti su uzete od -0,4 V u području ograničenog prijenosa mase za iscrtavanje KL dijagrama, tj. -j-1 u odnosu na ω-1//2 za katalizator (Sl. S3a).Koristite jednadžbe.U jednadžbama (6) i (7), pokazatelji učinkovitosti katalizatora, kao što je gustoća kinetičke struje bez uzimanja u obzir učinaka prijenosa mase jk, određeni su točkom presjeka s osi y, a broj prijenosa elektrona određen je gradijentom K krivulje.Navedeni su u tablici 2.
5 wt% Pt/C i XC-72R imaju najniže apsolutne jk vrijednosti, što ukazuje na bržu kinetiku ovih materijala.Međutim, nagib krivulje XC-72R je gotovo dvostruko veći za 5 wt% Pt/C, što je očekivano budući da je K pokazatelj broja elektrona prenesenih tijekom reakcije redukcije kisika.Teoretski, KL dijagram za 5 wt% Pt/C trebao bi prolaziti kroz ishodište 39 pod ograničenim uvjetima prijenosa mase, međutim to nije uočeno na slici S3a, što ukazuje na kinetička ili difuzijska ograničenja koja utječu na rezultate.To može biti zato što su Garsani i sur.40 pokazali su da male nedosljednosti u topologiji i morfologiji Pt/C katalitičkih filmova mogu utjecati na točnost vrijednosti ORR aktivnosti.Međutim, budući da su svi filmovi katalizatora pripremljeni na isti način, učinak na rezultate trebao bi biti isti za sve uzorke.Grafenska KL poprečna točka od ≈ -0,13 mA-1 cm2 usporediva je s onom za XC-72R, ali -0,20 mA-1 cm2 poprečna točka za N-dopirani grafenski KL graf pokazuje da gustoća struje veća ovisi o napon na katalizatoru.To može biti zbog činjenice da dopiranje grafena dušikom smanjuje ukupnu električnu vodljivost, što rezultira sporijom kinetikom prijenosa elektrona.Nasuprot tome, apsolutna K vrijednost grafena dopiranog dušikom manja je od one grafena jer prisutnost dušika pomaže u stvaranju aktivnijih mjesta za ORR41,42.
Za okside na bazi mangana promatra se sjecište najveće apsolutne vrijednosti – 0,57 mA-1 cm2.Ipak, apsolutna vrijednost K za MnOx mnogo je niža od one za MnO2 i blizu je 5 težinskih %.%Pt/C.Utvrđeno je da su brojevi prijenosa elektrona pribl.MnOx je 4, a MnO2 je blizu 2. Ovo je u skladu s rezultatima objavljenim u literaturi, koji izvješćuju da je broj prijenosa elektrona u α-MnO2 ORR putu 4, dok je β-MnO243 tipično manji od 4. Dakle, dakle , putevi ORR-a razlikuju se za različite polimorfne oblike katalizatora koji se temelje na manganovom oksidu, iako stope kemijskih koraka ostaju približno iste.Konkretno, katalizatori MnOx i MnCo2O4 imaju brojeve prijenosa elektrona malo veće od 4 jer se redukcija manganovih oksida prisutnih u tim katalizatorima događa istovremeno s redukcijom kisika.U prethodnom smo radu otkrili da se elektrokemijska redukcija manganovog oksida događa u istom rasponu potencijala kao i redukcija kisika u otopini zasićenoj dušikom28.Doprinos sporednih reakcija dovodi do izračunatog broja elektrona nešto većeg od 4.
Sjecište Co3O4 je ≈ −0,48 mA-1 cm2, što je manje negativno od dva oblika manganovog oksida, a prividni broj prijenosa elektrona određen je vrijednošću K jednakom 2. Zamjena Ni u NiCo2O4 i Mn u MnCo2O4 Co dovodi do smanjenja apsolutnih vrijednosti K, što ukazuje na poboljšanje kinetike prijenosa elektrona u miješanim metalnim oksidima.
Ugljični supstrati dodani su u ORR katalizatorsku tintu kako bi se povećala električna vodljivost i omogućilo pravilno formiranje trofazne granice u elektrodama za plinsku difuziju.Vulcan-XC-72R je odabran zbog niske cijene, velike površine od 250 m2·g-1 i niskog otpora od 0,08 do 1 Ω·cm44,45.LSV dijagram uzorka katalizatora pomiješanog s Vulcan XC-72R pri 400 o/min prikazan je na slici 1. 4b.Najočitiji učinak dodavanja Vulcan XC-72R je povećanje krajnje gustoće struje.Imajte na umu da je ovo uočljivije za metalne okside, s dodatnih 0,60 mA cm-2 za pojedinačne metalne okside, 0,40 mA cm-2 za miješane metalne okside i 0,28 mA cm-2 za grafen i dopirani grafen.N. Dodati 0,05 mA cm-2.−2.Dodavanje Vulcan XC-72R tinti katalizatora također je rezultiralo pozitivnim pomakom u potencijalu početka i E1/2 poluvalnog potencijala za sve katalizatore osim grafena.Ove promjene mogu biti mogući rezultat povećane elektrokemijske iskoristivosti površine46 i poboljšanog kontakta47 između čestica katalizatora na podržanom katalizatoru Vulcan XC-72R.
Odgovarajuće Tafelove krivulje i kinetički parametri za ove smjese katalizatora prikazani su na slici S2b, odnosno u tablici 3.Tafelove vrijednosti nagiba bile su iste za materijale MnOx i grafen sa i bez XC-72R, što ukazuje da njihovi ORR putovi nisu bili pogođeni.Međutim, oksidi na bazi kobalta Co3O4, NiCo2O4 i MnCo2O4 dali su manje negativne vrijednosti Tafel nagiba između -68 i -80 mV dec-1 u kombinaciji s XC-72R što ukazuje na pomak u ORR putu.Slika S3b prikazuje KL dijagram za uzorak katalizatora u kombinaciji s Vulcan XC-72R.Općenito, opaženo je smanjenje apsolutnih vrijednosti jk za sve katalizatore pomiješane s XC-72R.MnOx je pokazao najveći pad apsolutne vrijednosti jk za 55 mA-1 cm2, dok NiCo2O4 bilježi pad za 32 mA-1 cm-2, a najmanji pad grafena za 5 mA-1 cm2.Može se zaključiti da je učinak Vulcan XC-72R na performanse katalizatora ograničen početnom aktivnošću katalizatora u smislu OVR.
Vulcan XC-72R ne utječe na K vrijednosti NiCo2O4, MnCo2O4, grafena i grafena dopiranog dušikom.Međutim, K vrijednost Co3O4 značajno se smanjila s dodatkom Vulcan XC-72R, što ukazuje na povećanje broja elektrona koje prenosi ORR.Takva suasocijacija Co3O4 s ugljikovim komponentama opisana je u ref.48, 49. U nedostatku ugljičnog nosača, smatra se da Co3O4 potiče disproporcioniranje HO2- u O2 i OH-50.51, što je u dobrom skladu s brojem prijenosa elektrona Co3O4 od oko 2 u tablici 2. Dakle, Očekuje se da će fizička adsorpcija Co3O4 na ugljičnim supstratima generirati 2 + 2 četveroelektronski ORR put52 koji najprije elektroreducira O2 u HO2- na sučelju Co3O4 katalizatora i Vulcan XC-72R (jednadžba 1), a zatim HO2 – Brzo disproporcionalni površina metalnog oksida pretvara se u O2 nakon čega slijedi elektroredukcija.
Nasuprot tome, apsolutna vrijednost K MnOx porasla je dodatkom Vulcan XC-72R, što predstavlja smanjenje broja prijenosa elektrona s 4,6 na 3,3 (Tablica 3).To je zbog prisutnosti dvaju mjesta na kompozitu ugljikovog katalizatora za dvostupanjski put elektrona.Početna redukcija O2 u HO2- lakše se događa na ugljičnim nosačima, što rezultira blago povećanom sklonošću dvoelektronskom putu ORR53.
Stabilnost katalizatora procijenjena je u GDE polućeliji u području gustoća struje.Na sl.Slika 5 prikazuje grafikone potencijala u odnosu na vrijeme za GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen i grafen dopiran dušikom.MnOx pokazuje dobru ukupnu stabilnost i performanse ORR-a pri niskim i visokim gustoćama struje, što sugerira da je prikladan za daljnju optimizaciju.
Kronopotenciometrija uzoraka HDE pri struji od 10 do 100 mA/cm2 u 1 M NaOH, 333 K, protok O2 200 cm3/min.
Čini se da MnCo2O4 također zadržava dobru ORR stabilnost u rasponu gustoće struje, ali pri višim gustoćama struje od 50 i 100 mA cm-2 uočeni su veliki prenaponi koji pokazuju da MnCo2O4 ne radi tako dobro kao MnOx.Graphene GDE pokazuje najniže performanse ORR-a u testiranom rasponu gustoće struje, pokazujući brzi pad performansi pri 100 mA cm-2.Stoga je u odabranim eksperimentalnim uvjetima MnOx GDE odabran za daljnja ispitivanja u sekundarnom sustavu Zn-zrak.